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QFL5947-1Conceitos Básicos de Espectroscopia 2011-2

Hector Aguilar Vitorino - [email protected] – NoUSP: 7774685 Página 1

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

Programa de Pós-Graduação em Química

CONCEITOS BÁSICOS DE ESPECTROSCOPIA

QFL5947-1 3a Prova de I.V.-Raman-2011

HECTOR AGUILAR VITORINO

Número USP: 7774685

São Paulo

01/12/2011

https://janus.usp.br/janus/Disciplina?sgldis=QFL5947



QFL5921-Conceitos Básicos de Espectroscopia - Infravermelho

3a Prova – 24/11/2011 – 2º Semestre de 2011

1. Sabe-se através das espectroscopias IV e de RMN de 1H que os compostos A e B são

isômeros e que os mesmos apresentam: 1 anel benzênico dissubstituído e os grupos

funcionais C O

Et

OHe . Baseando-se nas informações abaixo dizer onde

estão ligados no anel benzênico os grupos funcionais -OH e C=O, nos compostos A e B.

a) A banda ѵOH do sólido A registrada tanto em nujol (ou em pastilha de KBr) apresenta-se

no I.V. como sendo larga e intensa com o máximo de absorção em 3300 cm-1. Uma

solução 10-2 M de A, em CCl4, indica a existência no I.V. de uma única banda estreita com

máximo de absorção em 3600 cm-1.

b) O sólido A apresenta no I.V. duas bandas de deformação fora do plano γ (C-H), sendo uma

de média intensidade em 782 cm-1 e outra de fraca intensidade em 876 cm-1.

c) A banda de ѵOH no IV de B, tanto no estado líquido puro como em solução 10-3 M de CCl4

apresenta-se larga e intensa em 3000 cm-1.

d) O líquido B apresenta no I.V. uma única banda forte de deformação fora do plano

γ (C-H) em 748 cm-1.

Isômero ѵOH (10-2 M:CCl4) ѵOH (puro) γ C-H (fora do plano) ѵOH (KBr ,10-3 M:CCl4) γ C-H (fora do plano)

A

(solido)

3600 cm-1

(estreita)

3300 cm-1

(larga intensa)

782 cm-1 (media)

876 cm-1 (fraca)

B

(liquido)

3000 cm-1

(larga intensa)

748 cm-1

(forte)

Tabela 1. Modos vibracionais de estiramento do - OH e de deformação do C-H (fora do plano)

R.-

Para as estruturas A e B, temos as possíveis estruturas dos isômeros da hidroxipropanofenona, nas posições:

OH

O

OH

C

O

OH

O Meta- Orto- Para-



No estado condensado, os compostos orto para e meta têm ligação de hidrogênio (orto: ligação de

hidrogênio intramolecular; meta e para: ligação de hidrogênio intermolecular). Em diluições com CCl4, a

ligação de hidrogênio do composto em posição ‘’para’’ e ‘’meta’’ é quebrada mas não no isômero em

posição orto.

O H

C

O

O H

C

O

O

O

H

O

O

H

O

O

O

O

H

H

= CCl4 As bandas largas e intensas das vibrações OH são devidas às interações de hidrogênio inter- e

intramoleculares que apresentam (ѵ(OH) ± nѵ(O---H)), com maior intensidade em posição orto que em

meta e para. Por ação do solvente (CCl4) há uma diminuição na polaridade da ligação de hidrogênio, com

maior efetividade na posição meta e para, dessa forma é possível diferenciar as estruturas dos isômeros.

Quando aumentamos a concentração do solvente (ou diminuímos a concentração dos isômeros) ou

simplesmente consideramos os isômeros desde sistemas puros para sistemas em solução, diminui a

polaridade da interação de hidrogênio dos isômeros, pelo já mencionado acima. Então, no caso dos

isômeros meta e para, as vibrações de OH (em solução) ficaram como isoladas e apresentaram uma

banda estreita e com maior absorção. No caso do isômero orto, a ligação de hidrogênio intramolecular é

mais estável, devido a um efeito ressonante que apresenta em sua estrutura, desde modo a banda que

apresenta ficará larga com uma variação de intensidade.

Da tabela 1 pode-se deduzir a possível estrutura do isômero A. Quando o isômero A está no estado puro

apresenta uma banda estreita de 3600 cm-1 e quando está em solução esta muda a uma banda larga e

intensa de 3300 cm-1. O anterior pode-se interpretar da seguinte forma: No sistema puro (sólido), a

ligação de hidrogênio intermolecular que se originae nas estruturas meta e para são intensas , mas

quando em solução a interação O-H --- O=C diminui, portanto, as vibrações OH são ‘’isoladas’’, mais

estreitas e com maior absorção (3600 cm-1). O isômero B apresenta uma banda larga intensa a

Orto

Para Meta



3000 cm-1, isso pode indicar que o isômero B tem uma forte ligação de hidrogênio, que é típico da

estrutura ressonante em posição orto com ligação de hidrogênio intramolecular.

Para fazer a diferenciação entre as estruturas meta e para pode-se observar as vibrações C-H fora do

plano:

H

H

H

H

O

OH

H

H

O

H

H

H

O

OH

H

HHO

H

As bandas de deformação fora do plano das ligações C-H de anéis aromáticos dissubstituídos ficam na

região 900-700 cm-1 nos espectros I.V.

Na posição orto os hidrogênios apresentam uma deformação fora do plano do anel (opposition no twist)

ativa no I.V. devido à deformação cooperativa. Então pode-se afirmar que o isômero A tem uma

deformação fora do plano de 748 cm-1 que pertence à estrutura em posição orto.

Na estrutura do isômero para tem-se uma vibração na faixa de deformação das ligações fora do plano do

anel (opposition no twist), e na estrutura do isômero meta têm-se dois tipos de deformações, devido ao

hidrogênio isolado entre os grupos OH e R-C=O, que pode se atribuir às vibrações de 782 cm-1 e

876 cm-1. Portando pode-se afirmar que as possíveis estruturas dos isômeros são:

OH

O

OH

C

O

(A) Meta- (B) Orto-

Orto

Meta Para



2. Como pode-se justificar:

a) que os modos vibracionais de estiramento assimétrico dos osciladores.

C H

H

H

e C

H

H

(a) (b)

Apresentam bandas em 2960 cm-1 e 2925 cm-1, respectivamente, enquanto os modos vibracionais

de estiramento simétrico dos mesmos osciladores apresentam bandas

C H

H

H

e C

H

H

(c) (d)

em 2870 cm-1 e 2850 cm-1, respectivamente.

R.-

Para o -CH3:

Vibração de estiramento assimétrico Vibração de estiramento simétrico

2960 cm-1 2870 cm-1

A variação deve-se a que, no estiramento assimétrico, há um modo de vibração cooperativo, com um

acúmulo de energia potencial, portanto uma maior absorção de energia (maior ), e para o estiramento

simétrico ocorre o contrário, tem um modo de vibração não cooperativo, portanto apresenta menos

freqüência de vibração (2870 cm-1< 2960 cm-1).

Da estrutura (a) se tem dois estiramentos C-H para o centro do C do (-CH3) que coopera com o

estiramento C-H para fora. Para a estrutura (c) todos os estiramentos são para fora, o que indica que tem

um modo vibracional não cooperativo.



Para o –CH2:

Vibração de estiramento assimétrico Vibração de estiramento simétrico

2925 cm-1 2850 cm-1

O anterior pode ser explicado pela cooperação do modo de vibração de estiramento assimétrico que

apresenta C-H em 2925 cm-1. A vibração menor de 2850 cm-1 deve-se ao estiramento simétrico não

cooperativo, que também pode-se explicar da seguinte forma:

Fora de fase Em fase

FS Senø

C

H

H

øø

ø

FS

FS Cosø

ø

FS

FS Cosø

FSC

H

H

øø

ø

FSFS Senø

FS Cosø

ø

FS

FS Cosø

FS

FS Senø

FS Senø

2925 cm-1 2850 cm-1

Matematicamente, pode-se também fazer a diferença das freqüências de vibração, onde o estiramento

fora de fase é menor que de em fase.

b) que os modos de deformação simétricos dos osciladores

C H

H

H

e C

H

H

(e) (f)

Absorvem em freqüências ca. 1380 cm-1 e ca. 1460 cm-1, respectivamente, i.e. em freqüências

muito inferiores às dos modos de estiramento simétrico dos osciladores correspondentes acima

relacionados.



R.-

O movimento de deformação se dá em menores energias (menor freqüência) que um estiramento típico,

porque apresentam menores valores para a constante de força F.

Os modos de vibração apresentados em (e) e (f) são de deformação, mas não de estiramento. Além

disso, as deformações são ‘’não paralelas às ligações’’, portanto ao decompor os vetores de força e

aproximar a uma deformação de estiramento, ficaram menores, característicos para as ligações de CH3 e

CH2 entre 1380 cm-1 e 1460 cm-1.

A freqüência de –CH2 é maior que –CH3, devido a que em –CH2 se tem uma constante de força próxima a

F-2Fx e para o –CH3 se tem uma constante de força próxima a F-3Fx .

3. Justifique os seguintes fatos experimentais:

a) os osciladores C H , N H e O H , apresentam

Freqüências de estiramento em ~3000, 3300 e 3600 cm-1, respectivamente.

R.-

X-H Eletronegatividade

(X)

Massa

reduzida (µ)

(cm-1)

C-H 2.55 0.9295 3000

N-H 3.04 0.9398 3300

O-H 3.44 0.9478 3600

Tabela 2. Cálculo da massa reduzida (µ) de C-H, N-H e O-H.

Da tabela 2 pode-se observar que, embora as ligações C-X praticamente tenham a mesma massa

reduzida, têm diferentes freqüências de vibração. Esta diferença de vibração pode-se atribuir aos

diferentes valores de eletronegatividade. Assim, quanto maior a eletronegatividade do átomo ligado ao

hidrogênio, maior é a freqüência de vibração. O anterior acontece porque a maior eletronegatividade de X

gera maior tensão na ligação e, portanto, maior constante de força F, assim tem maior freqüência de

vibração.



sp2 (33%s) s sp(50%s) s

b) O modo vibracional de estiramento do oscilador C-H de um anel aromático ou de uma olefina

absorve no infravermelho no intervalo de freqüências 3100-3000 cm-1, enquanto que o oscilador C-

H de um alcino terminal absorve em ca. 3300 cm-1.

3100-3000 cm-1 3300 cm-1.

H C HC

Maior massa

O modo vibracional de estiramento pode-se explicar por efeito da massa: o grupo com maior massa

ligado ao carbono tem menor freqüência de vibração, porque tem um impedimento no estiramento.

Também se pode mencionar que a freqüência da vibração C-H depende do ângulo que o grupo

substituinte faz com o carbono ligado ao hidrogênio: quanto mais linear, maior a freqüência de vibração.

Neste caso o alcino tem a maior freqüência de vibração. Também se pode dar explicação a esta

diferença de vibração ao caráter dos orbitais que apresentam. O C-H do anel tem orbital sp2 com menor

caráter s que de o alcino com maior caráter s (50%), o que provoca maior tensão na ligação com maior

constante de força, e assim maior freqüência de vibração.

c) Os modos de estiramento dos osciladores C-2H (C-D) e C-3H (C-T) absorvem em frequência 2120

cm-1 e ~1930 cm-1, respectivamente. (Lembrete: o modo C-H de um alcano absorve em ~3000 cm-1)

As diferenças de modos de vibração podem ser explicadas calculando-se a freqüência de vibração para

os modos de vibração.

Fazendo os cálculos de massa reduzida tem-se:



Donde:

X-H Massa

reduzida (µ)

(cm-1)

C-H 0.9295 3000

C-D 1.7244 2120

C-T 2.4147 1930

Tabela 3. Cálculo da massa reduzida (µ) de C-H, C-D e C-T.

Dos cálculos da massa reduzida pode-se observar que existe uma variação nas freqüências: para a

ligação C-H tem-se maior valor devido a que sua massa reduzida fica menor. Assim para as ligações de

C-D e C-T têm-se também massas reduzidas maiores, portanto suas freqüências de vibração ficaram

menores.

4. Justifique os seguintes fatos experimentais:

a) O grupo isopropila [-CH(CH3)2] apresenta-se no infravermelho como um dubleto na região

de deformação simétrica do CH3 em 1380 e 1360 cm-1.

H H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

1380 cm-1 1360 cm-1

A deformação simétrica apresenta um dubleto devido aos dois modos de vibração como mostrado acima.

O modo de vibração simétrica fechada (close) tem maior freqüência de vibração devido a que apresenta

maior efeito de repulsão estérica entre H----H que acrescenta às forças cooperativas para a restauração

da vibração. Para o modo de vibração aberta tem-se menor repulsão estérica entre H----H e não se tem o

mesmo efeito cooperativo que no sistema fechado.

Close Open



b) Nos aldeídos constata-se genericamente na região de estiramento νC-H, duas bandas de

média intensidade no intervalo de frequência: 2800-2700 cm-1.

Os aldeídos mostram, em geral, a absorção de deformação axial de C-H do grupamento aldeído entre

2800-2700 cm-1. Duas bandas moderadamente intensas são freqüentemente observadas nesta região. O

dublete é atribuído à ressonância de Fermi entre a deformação axial fundamental do C-H de aldeído e a

primeira harmônica da deformação angular do C-H de aldeído que aparece normalmente em 1390 cm-1.

Observa-se apenas uma banda de deformação axial de C-H nos casos em que a deformação angular

ocorre em posição apreciavelmente diferente de 1390 cm-1. Alguns aldeídos aromáticos com grupos

fortemente eletronegativos na posição orto podem absorver ate 2900 cm-1.

------------------

A ressonância de Fermi é o acoplamento vibracional que acontece entre duas ligações que vibram com freqüências similares produzindo bandas de absorção com freqüências próximas. As vibrações de acoplamento podem ser resultantes do acoplamento de vibrações fundamentais (no caso AX2) ou uma vibração fundamental que pode acoplar com a banda de overtone de outra vibração, gerando a ressonância de Fermi. 5. Justifique os seguintes dados experimentais:

a) A banda de estiramento da carbonila da 2,5-hexanodiona apresenta-se como uma única

banda (singleto) em 1715 cm-1;

R.-

O

O

2,5-hexanodiona

As ligações C=O em cetonas, aldeídos, ácidos e ésteres carboxílicos, lactonas, halogenetos de acila,

anidridos de ácidos carboxílicos, amidas e lactamas mostram uma banda intensa entre 1870 e 1540 cm-1,

que tem origem na deformação axial da ligação C=O. Esta banda não varia é muito de posição, é muito

intensa e relativamente livre de interferências, por isso é uma banda de reconhecimento fácil no espectro

de I.V.

A absorção de uma amostra pura de uma cetona alifática saturada é observada em 1715 cm-1. Mudanças

do ambiente químico da carbonila podem aumentar ou reduzir freqüências de absorção a partir deste

valor normal.



Então a vibração em 1715 cm-1 apresenta-se como uma única banda (singleto), devido a que o

comprimento da ligação da carbonila não é modificado pelo efeito indutivo, portanto não varia a constante

de força ou sua freqüência de vibração próxima à cetona saturada. Além disso, as carbonilas da

molécula não apresentam conjugação, portanto não têm efeito ressonante. Então as vibrações de

estiramento da carbonila não apresentam modificação na vibração de 1715 cm-1, que é característico das

cetonas.

b) A banda de ѵCO do anidrido propiônico aparece como um dubleto em 1818 e 1751 cm-1;

O

O O

Anidrido propiônico

O

O O

O

O O

O

O

O

O

O

O

Estiramento simétrico C=O em fase Estiramento assimétrico C=O fora de fase

1818 cm-1 1751 cm-1

A vibração da carbonila deve ser mecanicamente similar. No entanto, as freqüências de estiramento de C = O

são 1833 cm-1 (em fase) e 1764 cm-1 (out-of-phase) que estão mutito afastadas.

A separação inesperadamente grande ocorre por causa de um efeito de ressonância favorecido pelo estiramento

assimétrico da C=O fora de fase. Como existe o efeito ressonante tem-se uma diminuição na ordem de ligação,

portanto uma diminuição da constante de força e assim uma diminuição da freqüência de vibração.

Para o estiramento simétrico da C=O em fase as forças restauradoras de deformação não dependem do efeito

ressonante assim com de outras forças devido a uma mudança na densidade eletrônica.



c) As bandas de estiramento da carbonila, nos compostos R-C(O)X aparecem no Infravermelho

nas freqüências abaixo relacionadas:

O

X R A substituição de um grupo alquila de uma cetona saturada alifática por um heteroátomo X desloca a

absorção da carbonila. A direção do deslocamento depende da predominância do efeito indutivo ou do

efeito de ressonância.

O

X R

O

X R

Efeito indutivo Efeito de ressonância

O efeito indutivo reduz o comprimento da ligação C=O e, em consequência, aumenta a constante de força

e a frequência da absorção. O efeito de ressonância aumenta o comprimento da ligação e reduz a

frequência de absorção.

A conjugação com uma ligação C=C aumenta a deslocalização dos elétrons π de ambos os grupos

insaturados. No grupo C=O, a deslocalização dos elétrons π reduz o caráter de ligação dupla e leva à

absorção e,, em menor numero de ondas ( maiores comprimentos de onda).

X ѵCO (cm-1) Efeito

-Et 1716 Tem efeito indutivo mínimo

-OH

1710 (dímero) Favorece o efeito de ressonância

1750 (monômero) Favorece o efeito indutivo

-OMe 1735 Favorece o efeito indutivo

-NH2 1660 Favorece o efeito de ressonância

SEt 1690 Favorece o efeito de ressonância

F, Cl, Br e I 1815-1785 Favorece efeito indutivo

C=O (cetona) 1715 Referência



δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ-

δ-

δ-

δ-

δ-

δ- δ-

δ- δ-

6. O dissulfeto de carbono é uma molécula de geometria e simetria igual à do dióxido de

carbono e apresenta no estado líquido no infravermelho duas bandas em 1522 cm-1 (1) e 330 cm-1

(3) e no Raman um dubleto em 670 e 630 cm-1 centrado em 650 cm-1 (2). A partir destes dados

pede-se:

C SS

Dissulfeto de carbono

a) A descrição dos modos vibracionais do CS2 por intermédio de vetores e a

correspondência com as bandas observadas nos espectros I.V. e Raman; (3.3-5=4 graus

de liberdade).

C SS

C SS

C SS

(a)

C SS

C SS

(b)

(c)

Estiramento simétrico

Inativo no I.V

Ativo no Raman (650 cm-1)

Ativo no Raman

Estiramento assimétrico

Ativo no I.V (1522 cm-1)

Inativo no Raman

Ativo no Raman Modos de deformação

Apresenta dois modos causi-degenerados

Ativo no I.V Inativo no Raman

(330 cm-1)

Ativo no Raman

C SS

C SS

C

SS

C

SS



b) Justificar porque os modos vibracionais (1) em 1522 cm-1 e (2) em 650 cm-1 encontram-

se separados de ca. 900 cm-1;

Em (a) pode-se observar que apresenta um modo de vibração de estiramento simétrico (650 cm-1) não

cooperativo, portanto a recuperação da deformação para as vibrações apresenta pouco acúmulo de

energia potencial, o que faz a recuperação mais difícil.

Em (b) pode-se observar que o modo de vibração de estiramento é assimétrico, assim a deformação gera

um maior acúmulo de energia potencial, originado pelo modo de estiramento cooperativo.

c) Justificar as atividades no I.V. e no Raman dos modos vibracionais (1), (2) e (3).

(a): Apresenta um modo de vibração que não altera a polaridade µ=0(

), mas pode-se

observar que há uma modificação quanto à polarizabilidade (veja a deformação do elipsóide) onde

ou

.

(b): Apresenta um modo de vibração que altera a polaridade µ 0(

), mas pode-se observar

que neste modo de deformação não há uma modificação da polarizabilidade (veja a deformação do

elipsóide) donde ou

.

(c): a simetria similar ao dióxido de carbono faz que também tenha os mesmos modos de vibração

‘’degenerados’’ (670-630 cm-1) que se pode explicar pelo seguinte movimento espacial da molécula:

C

SS

Embora o modo vibracional de deformação apresente degeneração, não apresenta mudança na

polarizabilidade. O elipsóide não muda de forma com a vibração ou

., mas pela

disposição espacial da deformação sim apresenta variação na polaridade µ=0(

).



d) Justificar porque a banda em (2) que aparece no Raman apresenta-se como um dubleto

de praticamente mesma intensidade de cada componente. (Sugestão: este

comportamento é análogo ao dubleto em 1340 cm-1 do CO2 no espectro Raman).

A banda em 650 cm-1 que aparece no Raman apresenta-se como um dubleto de praticamente mesma

intensidade de cada componente, porque tem duas interações de dois modos vibracionais que

apresentam um acoplamento no estado fundamental. Pode ser definida como um acoplamento entre a

transição fundamental e o 1o harmônico da deformação CS2.(2x CS2)

vs = 650cm-1 d=330cm-1

v'=0

v'=1

v'=2

Inativo no I.V

Ativo no Raman

Ativo no I.V

Inativo no Raman

C SS C SS

ΦN =bΦo

M - aΦoN

ΦM =bΦoM + aΦo

N

ΦM, ΦN: são as funções de onda que representam as energias dos modos vibracionais acoplados

(dublete) originados pela ressonância de Fermi.

ΦM

ΦN

ΦM

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