quá trình xử lý trong lọc hóa dầu.doc

Hoá học và sản phẩm dầu mỏ[ĐỀ TÀI: QUÁ TRÌNH XỬ LÝ TRONG LỌC – HOÁ DẦU]

MỤC LỤC

M Đ UỞ ẦKhái quát chung.................................................................................................................3

I. Nguồn cung cấp hydro trong nhà máy lọc dầu.................................................................3

II. Quá trình xử lý lưu huỳnh hydrodesunfua hoá (HDS)....................................................5

III. Quá trình xử lý nitơ hydrodenitơ hoá (HDN)................................................................7

IV. Xử lý các hydrocacbon thơm.........................................................................................8

V. Quá trình hydrotreating...................................................................................................9

VI. Xử lý khí thải động cơ và khí thải công nghiệp..........................................................12

1. Nguyên nhân tạo ra các loại khí thải..........................................................................12

2. Các phương pháp hoá học để xử lý khí thải...............................................................13

VII. Xử lý làm sạch môi trường sản xuất và tồn chứa các sản phẩm dầu mỏ...................14

1. Xử lý, giảm thiểu chất ô nhiễm dạng khí – hơi..........................................................14

2. Xử lý thành phần ô nhiễm dạng lỏng và rắn (cặn dầu)..............................................15

KẾT LUẬN.......................................................................................................................17

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................17

SVTH: Lê Văn Đức | GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

1


MỞ ĐẦU

Ngày nay, do những yêu cầu về bảo vệ môi trường ngày càng khắt khe, các tiêu chuẩn về chất lượng các sản phẩm dầu mỏ cũng ngày càng quy định khắt khe về hàm lượng các tạp chất độc hại đối với môi trường và con người thì vai trò của các thiết bị xử lý càng được quan tâm nghiên cứu, phát triển.

Trong dầu thô thường chứa một lượng các chất độc hại với môi trường, sức khoẻ con người và máy móc, thiết bị như các hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nitơ, hợp chất oxy, benzen và một số kim loại nặng. Một số tạp chất không chỉ ảnh hưởng đến môi trường mà còn ảnh hưởng đến các quá trình công nghệ. Ảnh hưởng lớn nhất của các tạp chất độc hại với các quá trình công nghệ là gây ra hiện tượng ngộ độc xúc tác. Chính vì vậy mà vấn đề làm sạch các sản phẩm (bao gồm cả sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng) là một trong những nhiệm vụ quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu khí.

Sau khi đã sản xuất ra các sản phầm dầu mỏ hoặc sử dụng sản phẩm dầu thì xử lý là công đoạn tiếp theo nhằm tạo ra các sản phẩm nhiên liệu hoặc phi nhiên liệu có chất lượng tốt hơn, hoặc xử lý các chất độc hại trong khí thải động cơ, làm sạch môi trường.


2


Khái quát chungMục đích quá trình làm sạch các sản phẩm trung trung gian và sản phẩm cuối cùng trong công nghệ chế biến dầu khí là để loại các chất gây độc hại đối với sức khoẻ con người và môi trường ra khỏi các sản phẩm dầu khí. Ngoài ra, quá trình làm sạch còn là buớc chuẩn bị nguyên liệu cho một số quá trình công nghệ mà sự có mặt của một số tạp chất sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm quá trình và tuổi thọ của xúc tác, thiết bị. Với một số quá trình, sự có mặt của một số tạp chất (hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng,...) sẽ làm ngộ độc xúc tác, vì vậy, nguyên liệu trước khi đưa vào các lò phản ứng phải được xử lý để loại bỏ tạp chất này.

Một số quá trình làm sạch (xử lý bằng hydro) còn có tác dụng giúp cho các sản phẩm được ổn định trong quá trình lưu trữ, vận chuyển do các thành phần olefin trong sản phẩm này được no hoá và các hợp chất chứa oxy được loại bỏ. Việc loại bỏ tạp chất ra khỏi các sản phẩm dầu khí không chỉ có ý nghĩa về mặt môi trường mà còn có ý nghĩa kinh tế chung cho toàn xã hội, một số tạp chất (lưu huỳnh, nitơ) có mặt trong nhiên liệu sẽ làm giảm tuổi thọ thiết bị sử dụng do tạo ra chất ăn mòn trong quá trình cháy.Tất cả các quá trình xử lý đều sử dụng xúc tác, trong đó có thể có sự tham gia của hydro hoặc không.

Quá trình xử lý bằng hydro chiếm đa số, hầu hết các phản ứng đều thực hiện ở 260 - 427oC. Xúc tác là các loại oxit coban, niken, molipden… mang trên chất mang Al2O3

hoặc là các hỗn hợp của hợp chất Ni-Co-Mo hay Ni-Mo mang trên Al 2O3 hoặc trên các axit rắn nhằm tách các nguyên tố dị thể như S, N, O.. ra khỏi dầu làm bền sản phầm dầu mỏ. Một số quá trình điển hình:

- Quá trình xử lý lưu huỳnh hydrodesunfua hoá (HDS)- Quá trình xử lý nitơ hydrodenitơ hoá (HDN)- Quá trình xử lý các hydrocacbon thơm- Quá trình hydrotreating

Quá trình xử lý không sử dụng hydro bao gồm xử lý khí thải động cơ. Ngoài ra quá trình cuối cùng không thể thiếu được đó là quá trình làm sạch môi trường sản xuất và tồn chứa sản phầm dầu mỏ.


3


I. Nguồn cung cấp hydro trong nhà máy lọc dầu Nguồn hydro trong nhà máy lọc dầu có ý nghĩa rất quan trọng trong việc bảo vệ các xúc tác kim loại (xúc tác reforming), ngoài ra nó còn có tác dụng xử lý nguyên liệu và hoàn thiện chất lượng các sản phẩm.

1. Nguồn hydro từ reforming Nguồn hydro sử dụng cho các quá trình hydrotreating chủ yếu được cung cấp từ quá trình

reforming, với quá trình reforming liên tục có thểcung cấp 90%V lượng hydro cho nhà máy, còn đối với quá trình bán liên tục thì có thể cung cấp khoảng 80% với áp suất khoảng 50 psig. Nguồn hydro này được sử dụng cho các quá trình như:

- Loại lưu huỳnh trong thiết biamin

- Xử lý loại lưu huỳnh cho các sản phẩm như distillat, kerosene, jet fuel, diesel, các quá trình này tiêu thụkhoảng 100-200 csr/bf (một nửa được cung cấp từ reforming)

- Sử dụng lại cho các quá trình hydrotreater và hydrocracking.

2. Nguồn hydro từ khí offgas của FCCU Nguồn khí offgas từ quá trình FCCU chứa khoảng 5% là hydro, còn lại là các khí khác như metan, etan và propan. Một số phương pháp được sử dụng để thu hồi nguồn hydro từ nguồn offgas này như:

- Ngưng tụ nhiệt độ thấp - Sử dụng chất hấp phụ- Dùng màng lọc phân tách

3. Nguồn hydro từ quá trình steam reforming metan Đây là phương pháp chung nhất dùng để sản xuất hydro, các nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất hydro là metan, etan và các thành phần nặng hơn. Quá trình reforming sẽ chuyển hóa các khí nguyên liệu trên thành hydro, CO2 và nước theo chuỗi ba phản ứng sau:

- Đầu tiên metan thực hiện phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác và chuyển hóa thành hydro, CO và tỏa nhiệt.

CH4 + H2O → 3H2+ CO + Q

- Tiếp đó, CO sẽ tác dụng với hơi nước:


4


CO + H2O → H2+ CO2- Q

- Sau cùng CO2 sẽ được tách ra khỏi hỗn hợp khí bằng các quá trình hấp phụ.

Tuy nhiên trong quá trình này cũng xảy ra phản ứng ngược lại, đó là một lượng nhỏ CO và CO2 sẽ phản ứng với H2 để tái tạo lại CH4 và nước.

3H2 + CO → CH4+ H2O - Q

Sản phẩm hydro thu được từ quá trình này có độ tinh khiết khoảng 90 đến 95%.

4. Nguồn hydro từ khí tổng hợp Quá trình khí hóa là quá trình oxi hóa riêng phần các phân đoạn nặng như asphalt, resid và các phân đoạn lỏng nặng khác. Sản phẩm khí tổng hợp thu được từ quá trình này chứa chủ yếu là CO và H2 nằm ở trạng thái cân bằng với nhau, ngoài ra nó còn chứa khoảng 5% CO2 và một lượng nhỏ các khí khác như metan, nitơ, nước và lưu huỳnh.

Sau đó hydro sẽ được thu hồi từ khí tổng hợp bằng các phương pháp như sử dụng chất hấp

phụ, dùng màng lọc phân tách,…

Ưu điểm của quá trình này là có thể tận dụng các phân đoạn nặng có giá trị kinh tế thấp và

gây ô nhiễm để chuyển thành các khí có giá trị cao. Tuy nhiên hydro thu hồi từ quá trình này đắt hơn quá trình reforming.

II. Quá trình xử lý lưu huỳnh hydrodesunfua hoá (HDS)

1. Vai trò của quá trình HDS

Quá trình HDS đóng vai trò vô cùng quan trọng trong quá trình sản xuất các sản phẩm dầu mỏ. Rất nhiều quá trình sản xuất các sản phẩm dầu mỏ có sử dụng xúc tác. Lưu huỳnh trong nguyên liệu dầu mỏ có thể làm hiệu quả của các chất xúc tác được sử dụng để chuyển đổi nguyên liệu dầu mỏ thành các sản phẩm khác. Nó tạo ra các hợp chất bền với pha hoạt tính làm mất hoạt tính chất xúc tác gọi là ngộ độc xúc tác. Do đó quá trình HDS có vai trò nhằm tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc nguyên liệu có chất lượng tốt hơn, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, tránh hiện tượng ngộ độc xúc tác, giảm độ bền và làm


5


xấu đi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả của quá trình chế biến, gây thiệt hại về kinh tế.

Quá trình HDS cũng đóng vai trò góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường, với mục đích chính là việc loại bỏ lưu huỳnh là giảm lượng SO2 - khí thải gây ra các vấn đề hô hấp và là tác nhân gây ra mưa axit. SO2 là khí thải của quá trình từ những việc sử dụng nguyên liệu trong xe ô tô, máy bay, đầu máy xe lửa hoặc các nhà máy điện đốt dầu, các khu công nghiệp…

2. Ứng dụng của quá trình HDS- Sản xuất H2SO4 từ lưu huỳnh và các sản phẩm khác lấy ra từ nhà máy lọc dầu, thực tế chiếm một phần lớn trong 64 triệu tấn lưu huỳnh được sản xuất trên toàn thế giới năm 2005.

- Sản xuất nhiên liệu động cơ.

- Làm nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác để thu được thành phần xăng có trị số octan 82-85 (MON) và 92-95 (RON) với hiệu suất sản phầm là 80%

- HDS phân đoạn kerosen chưng cất trực tiếp nhận được nhiên liệu phản lực chất lượng cao bên cạnh đó cũng nhận được dầu hoả.

- HDS không sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm, giảm độ cốc, độ axit và tạo nhũ tương, giảm lượng S.

- HDS distilat làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc rác và thu được nhiên liệu đốt lò ít lưu huỳnh.

3. Bản chất hoá học- Hydrodesunfua hoá là quá trình loại S khỏi hợp chất chứa để làm sạch nguyên liệu. Quá trình bao gồm các phản ứng:

- Với hợp chất mercaptan: R-SH + H2 → RH+ H2S- Với các hợp chất sunfua: R2S + H2 → 2RH + H2S- Với các hợp chất disunfua: (RS)2 + 3H2 → 2RH + 3H2S

- Với hợp chất thiophen: + H2 → C=C - C=C + H2S


6


- Ngoài ra thì quá trình HDS được ứng dụng để khử S của các hợp chất khác có trong dầu thô và sản phẩm dầu như benzothiophen, dibenzothiophen, benzonaphtothiophen…

- Một số hợp chất lưu huỳnh có nhiều vong thơm ngưng tụ như dibezothiophen, dimetylbiphenyl, dimetylxyclohexylbenzen, dimetyldixyclohexyl… rất khó khử bằng các phương pháp thông thường do S nằm sâu trong vòng, liên kết giữa chúng và các hydrocacbon bền vững, vì vậy phải sử dụng công nghệ HDS đặc biệt trên xúc tác có hoạt tính cao gọi là công nghệ khử lưu huỳnh sâu. Công nghệ này thường áp dụng đối với việc khử lưu huỳnh trong xăng và diesel.

4. Xúc tác của quá trình HDS trong công nghiệpDo quá trình HDS là loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi hợp chất nên cần phải lựa chọn xúc tác bền với lưu huỳnh. Trước đây người ta sử dụng nhiều các sunfua của Mo trên chất mang xốp (nhôm oxit) làm xúc tác. Ngày nay xúc tác Co-Mo/Al2O3 coban-molibden trên nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Xúc tác này có hoạt độ cao trong phản ứng cắt đứt liên kết C-S và bền nhiệt cao, do đó có tuổi thọ cao. Nó cũng có hoạt tính tương đối cao trong phản ứng no hoá hydrocacbon không no và cắt đứt liên kết C-N và C-O. Ngoài ra xúc tác cũng cần có hoạt độ thấp đối với những phản ứng làm đứt liên kết C-C, nghĩa là hoạt độ phá huỷ cấu trúc hydrocacbon phải thấp.

III. Quá trình xử lý nitơ hydrodenitơ hoá (HDN)

1. Vai trò của quá trình HDN

Nitơ có trong dầu thô với hàm lượng nhỏ hơn lưu huỳnh 5-20 lần, sự có mặt của nitơ có khả năng làm mất hoạt tính xúc tác một cách nhanh chóng (nitơ sẽ trung hoà các tâm axit của xúc tác). Ngoài ra phải loại trừ nitơ trong sản phẩm để tăng tính ổn định vì các hợp chất của nitơ có khả năng tạo mày và nhựa trong quá trình tồn trữ và sử dụng. Đây là quá trình có ý nghĩa rất quan trọng đối với nguyên liệu nặng.

Khi nguyên liệu nặng thêm, nồng độ hợp chất nitơ tăng. Các amit vòng trong dầu là hợp chất nitơ trung hoà sự hiện diện của các hợp chất này đầu độc nhiều xúc tác. Do đó mục đích của quá trình HDN là loại các hợp chất nitơ ra khỏi phân đoạn xăng (làm nguyên liệu cho reforming xúc tác), distilat trung bình và các nguyên liệu nặng cho cracking xúc tác. Nhờ hydro hoá, các hợp chất nitơ tạo thành parafin hoặc thơm với các nhánh ankyl ngắn C1- C3 và amoniac. Tăng phân tử lượng của phân đoạn mức loại hoàn toàn hợp chất nitơ giảm. Thành phần xúc tác và chất mang ảnh hưởng đến khả năng loại nitơ trong hydrocracking có xúc tác disunfua vonfram trên chất mang alumosilicat. Sự hiện diện của


7


hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm phản ứng đồng phân hoá dẫn đến tạo thành amoniac và amin.

2. Ứng dụng của quá trình HDN

Quá trình làm sạch bằng hydro công nghiệp nhiên liệu đốt lò, dầu diesel và dầu bôi trơn có thể loại bỏ hoàn toàn hợp chất nitơ tính kiềm- nguyên nhân làm giảm độ bền vững của sản phầm dầu và tạo cặn không hoà tan trong thời gian tồn trữ.

3. Bản chất hoá học

Nitơ được loại trừ ra khỏi nguyên liệu bằng cách chuyển nó thành dạng NH3 dưới tác dụng với H2

R-N + 2H2 → RH + NH3

Nitơ nằm dưới dạng dẫn xuất của hydrocacbon các dạng như pyridin hay pyrol. Để thực hiện quá trình tách nitơ từ các hợp chất này thì phải thực hiện quá trình hydro hóa để chuyển các hợp chất này thành naphten trước, sau đó HDN mới có thể thực hiện trên các vòng naphta. Như vậy quá trình HDN hoá khó khăn hơn HDS và tiêu tốn năng lượng gấp 4 lần so với HDS.

Các hợp chất chứa hydronitơ về nguyên tắc giống như các hợp chất chứa sunfua, nhưng sản phẩm tạo ra là ammonia. Thí dụ phản ứng hóa học như trong sơ đồ sau:

Phản ứng trước tiên bằng cách no hóa nhân dị vòng, sau đó mở vòng hydro hóa ở các vị trí ở các vị trí khác nhau và tạo ra các amin bậc 1 và bậc 2. Giai đoạn sau là hydro hóa chuyển tiếp tạo hydrocacbon thơm với mạch ngắn, parafin và amin tự do. Hợp chất chứ anitơ hydro hóa khó khăn hơn hợp chất chứa lưu huỳnhvà oxy cũng như dienvà olefin. Xúc tác cho phản ứng HDN giống với xúc tác HDS.

4. Xúc tác cho phản ứng

Xúc tác cho quá trình này thường sử dụng là hệ:

Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3, Ni-W/Al2O3


8


IV. Xử lý các hydrocacbon thơm

1. Ý nghĩa của quá trình

Trong một số sản phẩm dầu thì sự có mặt của các hydrocacbon thơm với số lượng lớn sẽ làm giảm lượng đáng kể chất lượng. Trong nhiên liệu phản lực thì hydrocacbon thơm làm tăng khả năng tạo cặn, tạo tàn dẫn đến làm giảm chiều cao của ngọn lửa không khói. Trong dầu diesel, hydrocacbon thơm làm giảm khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu, giảm trị số xetan. Benzen trong xăng gây ngộ độc và có khả năng dẫn đến bệnh ung thư. Hydrocacbon thơm ngưng tụ đa vòng trong dầu nhờn làm giảm khả năng bôi trơn và chỉ số độ nhớt. Vì vậy cần phải xử lý làm giảm hàm lượng các hydrocacbon thơm đến giới hạn tiêu chuẩn và quá trình xử lý bằng hydro là 1 phương pháp rất hiệu quả để giải quyết được vấn đề này nhằm: tăng chỉ số xetan, giảm độ nhớt, tăng chỉ số độ nhớt…

2. Ứng dụng

Làm giảm hàm lượng hydrocacbon thơm trong nhiên liệu diesel xuống nhỏ hơn 10% thể tích, giảm lượng benzen trong xăng dưới 1%, giảm hydrocacbon thơm trong dầu nhẹ xuống nhỏ hơn 20% thể tích.

3. Các phản ứng khử hydrocacbon thơm

Khả năng khử tối đa các hydrocacbon thơm ở điều kiện 370 - 400oC, áp suất 8,2 - 10,3MPa.

V. Quá trình hydrotreating


9


1. Ý nghĩa của quá trình

Số lượng sản phầm nhiên liệu (sản phẩm trắng) thu được từ dầu thô chỉ chiếm khoảng 50-70% khối lượng dầu thô chưng cất. Vì vậy phương án sử dụng nguyên liệu xấu, nhiên liệu tái sinh để thu được nhiên liệu tốt, đáp ứng yêu cầu về môi trường sẽ nâng cao được năng suất của các quá trình lọc hoá dầu. Nguồn nguyên liệu của quá trình này là cặn dầu mỏ, cặn của các quá trình cracking, hydrocracking, dầu nhờn thải…

Nên hydrotreating là một trong những quá trình quan trọn trong công nghiệp lọc hoá dầu nhằm sản xuất nhiên liệu sạch từ dầu mỏ và nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu kể trên. Việc cải thiện các nguyên liệu không những tiết kiệm được trữ lượng dầu thô mà còn góp phần giải quyết các vấn đề về môi trường.

2. Xu hướng phát triển của quá trình hydrotreating

Trong các nhà máy lọc dầu hiện nay lượng hydro thường thiếu hụt do các quá trình xử lý bằng hydro trở nên phổ biến và sự thiếu hụt này càng tăng. Khi mà nguyên liệu ngày càng xấu đi thì tính nghiêm ngặt của các quá trình xử lý bằng hydro càng tăng và lượng hydro tiêu tốn cũng sẽ càng tăng. Chính vì thế xu hướng phát triển của các quá trình sử dụng hydro chịu sự chi phối của các tác nhân như:

- Dầu thô ngày càng nặng và chứa nhiều lưu huỳnh hơn

- Nhu cầu về các sản phẩm F.O nặng giảm.

- Quá trình hydrodesunfua tăng mạnh do yêu cầu về hàm lượng lưu huỳnh trong F.O ngày càng thấp

- Lượng hydro tiêu tốn nhiều hơn cho việc bảo vệ chất xúc tác. Do nhu cầu về các sản phẩm cốc phải có chất lượng cao

3. Bản chất hoá học

Hydrotreating bao gồm hàng loạt các phản ứng như hydro hoá, hydrodesunfua hoá, hydrodenitơ hoá, hydrodeoxy hoá nhằm loại bỏ S, N, O ra khỏi hợp chất dầu mỏ, đồng thời khử các liên kết không no ở nguyên liệu như khử aromatic, khử olefin cải thiện một số tính chất của sản phẩm.

4. Xúc tác cho quá trình hydrotreating


10


Chất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrotreating chủ yếu là xúc tác kim loại, có hai dạng thường được như sau:

− Xúc tác Co-Mo là loại xúc tác rất tốt cho quá trình hydrodesunfua và ổn định định các olefin, nó có ưu điểm là hoạt động ở chế độ rất “mềm” và ít tiêu tốn hydro.

− Loại xúc tác thứ hai là Ni-Mo, có hoạt tính rất cao đối với các phản ứng hydrodenitơ và ổn định các hợp chất aromatic.

5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hydrotreating

a. Nhiệt độ và áp suất

Nhiệt độ và áp suất tại đầu vào của bình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả của các quá trình hydrotreating. Nếu nhiệt độ của phản ứng tăng thì cũng làm tăng phản ứng hydro hóa nhưng đồng thời làm giảm số tâm hoạt động của chất xúc tác, do đó việc điều khiển nhiệt độ phản ứng dựa vào sự bù đắp lại sựgiảm hoạt tính của chất xúc tác. Còn khi tăng áp suất riêng phần của hydro thì đồng nghĩa với việc tăng tính nghiêm ngặt của quá trình hydro hóa.

b. Lượng hydro tuần hoàn

Luợng hydro nhập liệu phải nhiều hơn lượng hydro nhu cầu cho phản ứng, vì thế phải tuần hoàn hydro sau cho đảm bảo được áp suất hydro tại đầu ra của bình phản ứng đủ khả năng ngăn chặn quá trình cốc hóa và đầu độc xúc tác. Lượng hydro tuần hoàn này có ý nghĩa quan trọng đối với các nguyên liệu distillat nặng chứa nhiều resin và asphalten.

c. Làm sạch hydro

Cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình, vì nó giúp duy trì nồng độ cao của hydro bằng cách tách loại các khí nhẹ.

6. Một số quá trình hydrotreating tiêu biểu

a. Naphta Hydrotreating

Trước tiên nhập liệu và hydro được đưa qua lò nung và tại đây hỗn hợp này sẽ được nâng lên đến nhiệt độ khoảng 700oF, sau đó được dẫn đến bình chứa xúc tác để thực hiện quá trình phản ứng. Hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra của bình phản ứng được làm nguội nhanh đến 100oF để thực hiện quá trình tách các phần nhẹ. Phần sản phẩm lỏng còn lại sẽ


11


được dẫn đến thiết bịstripping để loại hết các phần nhẹ còn lại, H2S và nước chua ra khỏi sản phẩm.

Điều kiện thực hiện phản ứng hydrotreating naphta là khoảng 700oF và 200psig, điều kiện này có thể thay đổi tùy thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và tính nghiêm ngặt của quá trình xử lý. Lượng hydro tuần hoàn khoảng 2000scf/bbl. Quá trình stripping có tác dụng tách và tuần hoàn hydro, ngoài ra nó còn giúp loại trừ H2S. Lượng hydro tiêu thụ cho quá trình này khoảng từ 50-250 scf/bbl, vì quá trình này phải cần đến từ 70-100 scf/bbl để tách hết 1% lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm.

b. Distillate Hydrotreating

Hầu hết các phân đoạn distillate đếu chứa lưu huỳnh, vì thế cần phải loại chúng ra để đảm bảo yêu cầu về chất lượng sản phẩm. Ngoài ra quá trình này còn giúp ổn định các hợp chất olefin để nâng cao chỉ số xetan của diesel. Các quá trình hydrotreating các phân đoạn distillate nhẹ (kerosen, nhiên liệu máy bay) tiêu tốn nhiều hydro hơn so với quá trình hydrotreating naphta.

Điều kiện thực hiện các phản ứng này khoảng 600-800oF, áp suất 300 psig hoặc cao hơn. Lượng hydro tuần hoàn khoảng 2000 scf/bbl và tiêu thụ khoảng 100-400 scf/bbl. Điều kiện phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của nhập liệu và tính nghiêm ngặt của công nghệ.

c. Gas Oil Hydrotreating

Nhập liệu cho quá trình cracking xúc tác (gas oil khí quyển, gas oil nhẹ chân không, gas oil thu từ quá trình deasphalt) thì yêu cầu phải xử lý rất nghiêm ngặt nhằm mục đích loại lưu huỳnh, mở vòng thơm, tách các kim loại.

Xúc tác Ni-Mo được xem như xúc tác chủ yếu và hiệu quả nhất được sử dụng cho quá trình hydrotreating.

Bình phản ứng thường có hai lớp, do trong quá trình phản ứng các phản ứng hydro hóa tỏa nhiệt rất lớn và cần phải được bổ sung hydro và làm nguội trung gian. Bình tách áp suất cao có nhiệm vụ tách và tuần hoàn hydro, còn bình tách áp suất thầp có nhiệm vụ phân tách phần nhẹ.


12


Nhiệt độ lúc ban đầu khoảng 650oF, ở nhiệt độ này áp suất hydro riêng phần sẽ giúp ổn định và ổn định và thực hiện quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất dưới dạng H2S.

VI. Xử lý khí thải động cơ và khí thải công nghiệp

Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp và giao thông vận tải sử dụng nhiên liệu, khí thải từ động cơ và khí thải từ các lò đốt công nghiệp sử dụng nhiên liệu đã góp phần đáng kể vào sự ô nhiễm môi trường. Trong đó các chất ô nhiễm như NO x, CO, SOx và hydrocacbon dễ bay hơi chiếm tỉ lệ lớn nhất. Ngoài ra trong thành phần khí thải còn có các sản phẩm chưa bị oxy hoá hoàn toàn như andehit, xeton, rượu…

1. Nguyên nhân tạo ra các loại khí thải

a. Đối với CO

Khí này là sản phẩm oxy hoá không hoàn toàn nhiên liệu. Hàm lượng của CO phụ thuộc vào tỉ lệ không khí/nhiên liệu. Hỗn hợp giàu nhiên liệu sẽ cho tỉ lệ CO cao và ngược lại.

b. Đối với NOx

Khí này tạo ra từ quá trình cháy và tăng khi nhiệt độ tăng, Nhiệt độ càng cao thì lượng nitơ có trong không khí sẽ kết hợp với oxy càng tạo ra nhiêu NO x. Do nhiệt độ cháy lớn hơn nên động cơ diesel sẽ tạo ra nhiều NOx hơn so với động cơ xăng. Một lượng ít NOx

sinh ra do nitơ có mặt trong các sản phẩm dầu.

c. Đối với các hydrocacbon

Thực chất là nhiên liệu chưa cháy hết, cháy không hoàn toàn do: ngọn lửa không có khả năng tiếp cận được nhiên liệu nên không cháy được, do tia lửa mồi quá yếu hoặc là do không có đủ oxy để cháy.

2. Các phương pháp hoá học để xử lý khí thải

a. Xử lý CO

Hướng xử lý chung là oxy hoá thành CO2 là chất ít độc hại hơn rồi thải về môi trường:

CO + ½ O2 → CO2

CO + H2O → CO2 + H2


13


CO + NO → CO2 + ½ N2

Xúc tác sử dụng trong quá trình này thường là các kim loại quý như Pt, Rd, Ce…

b. Xử lý NOx

Có 2 phương pháp để xử lý loại bỏ NOx

- Oxy hoá thành các hợp chất tương ứng như nitrat, nitrit

- Khử NOx thành N2

Phương pháp thứ 2 đơn giản và thường được lựa chọn. Các chất khử thường dùng là H2, NH3, CH4 hoặc ngay cả các hydrocacbon chưa cháy hết…

NO + 2NH3 + O2 → N2 + 3H2O

NO + NO2 + 8/3H2 + 1/2H2 → 7/3N2 + 4H2O

2NOx + 2xH2 → N2 + 2xH2O

Xúc tác cho các phản ứng này thường là V2O5/TiO2 hoặc V2O5/Al2O3

c. Xử lý các hydrocacbon

Đốt cháy tiếp bằng oxy không khí sử dụng xúc tác Pd, Pt, Re mang trên Al2O3

CxHy + (x + y/4)O2 → xCO2 + y/2H2O

d. Xử lý đồng thời ba thành ô nhiễm

Phương pháp này tỏ ra rất ưu việt và hiện đang được sử dụng rộng rãi trên thế giới. Có thể tóm tắt phản ứng xảy ra như sau :

NOx + CO + VOC → N2 + CO2 + H2O

e. Xử lý SOx của khí thải công nghiệp

Cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố về quá trình xử lý chất thải SO x nên biện pháp tốt nhất là tách triệt để lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm nhiên liệu sao cho càng ít càng tốt để sau khi cháy, lượng SOx không vượt quá giới hạn cho phép khi thải ra môi trường.


14


Trong các nhà máy công nghiệp nếu lượng khí thải SOx quá nhiều thì có thể xử lý bằng Ca(OH)2 để chuyển về dạng muối sunfat. Tuy nhiên phương pháp này không sử dụng được đối với khí thải động cơ.

VII. Xử lý làm sạch môi trường sản xuất và tồn chứa các sản phẩm dầu mỏ

Công nghệ dầu khí càng phát triển thì càng nảy sinh ra nhiều các vấn đề về môi trường do các sản phẩm của nó gây nên. Hiện nay tồn tại hai dạng sản phẩm dầu có mặt trong môi trường đó là sản phẩm khí-hơi phát tán vào không gian do bay hơi khi tồn chứa, vận chuyển và các sản phẩm lỏng khi tràn, vãi vài đất nước gây thiệt hại trực tiếp về mặt kinh tế cũng như ảnh hưởng lâu dài đến sức khoẻ cộng đồng, môi trường sống của con người. Vậy có biện pháp nào để hạn chế sự ô nhiễm do các sản phẩm dầu khí gây nên?

1. Xử lý, giảm thiểu chất ô nhiễm dạng khí – hơi

- Nguyên nhân có mặt các sản phẩm khí – hơi trong môi trường:

+. Khí thải từ động cơ trong các phương tiện giao thông, vận tải và khí từ các lò đốt công nghiệp

+. Sản phẩm nhẹ bay hơi và thoát ra từ các phương tiện tồn chứa, vận chuyển. Đây là nguồn gây ô nhiễm gây nguy hiểm và không xử lý được, chỉ có thể dùng các biện pháp phòng ngừa giảm thiểu.

- Nguyên nhân sinh ra sự thất thoát và tổn thất do bay hơi

+. Bản chất của nhiên liệu

+. Cấu tạo của bồn bể và kỹ thuật tồn chứa

+. Bay hơi do hô hấp nhỏ do nhiệt độ môi trường thay đổi nhiệt độ bên trong bể chứa

+. Bay hơi do hô hấp lớn do sản phẩm va chạm với nhau, với không khí, với các bề mặt chứa đựng dẫn đến sự tăng nhiệt độ và kích thích sự bay hơi. Đây là nguyên nhân chính gây nên hao hụt lớn một lượng xăng dầu

+. Hao hụt do rò chảy

- Tác hại của sự bay hơi và thất thoát nhiên liệu:

+. Gây tổn thất một lượng lớn nhiên liệu


15


+. Giảm chất lượng nhiên liệu

- Các biện pháp hạn chế bay hơi để chống ô nhiễm không khí

+. Giảm hô hấp “nhỏ”: tồn chứa sản phẩm từ 95-97% thể tích để thu nhỏ khoảng trống chứa hơi.

+. Giảm hô hấp “lớn”: rút ngắn thời gian nhập nhiên liệu vào bể chứa, không gián đoạn và nên nhập 1 lần để đầy bể chứa và thao tác đúng kỹ thuật

+. Giảm hao hụt do thở ngược: tăng nhanh công suất bơm, xuất nhanh, xuất hết và nhập đầy ngay

+. Giảm hao hụt trong quá trình cung cấp và sử dụng: kiểm tra thường xuyên các nguyên nhân gây rò rỉ, bảo quản xăng dầu nơi khô ráo, thoáng mát

+. Xây dựng bồn bể chứa đúng quy cách và tồn chứa an toàn.

+. Giảm chênh lệch nhiệt độ tồn chứa.

- Các biện pháp hạn chế bay hơi trong xăng dầu rất đa dạng, sự lựa chọn phương pháp tuỳ thuộc vào các điều kiện cụ thể như tính chất của sản phẩm tồn chứa, ảnh hưởng của điều kiện khí hậu, tính chất và dung lượng bồn bể, của kho, số lần trung chuyển… thì mới có hiệu quả cao.

Sự phòng chống bay hơi là biện pháp duy nhất để hạn chế ô nhiễm môi trường, đảm bảo sức khoẻ cộng đồng và nâng cao hiệu quả kinh tế.

2. Xử lý thành phần ô nhiễm dạng lỏng và rắn (cặn dầu)

- Nguồn gốc phát sinh ra cặn dầu

+. Quá trình chế biến dầu mỏ

+. Quá trình tồn chứa xăng dầu trong hệ thống bể chứa

+. Quá trình vận chuyển dầu mỏ

- Tác hại của cặn dầu


16


+. Đối với nhiên liệu và động cơ: tăng khả năng oxy hoá, giảm khả năng toả nhiệt của nhiên liệu, làm tăng quá trình ăn mòn các chi tiết kim loại tiếp xúc với dầu, giảm tính bôi trơn, gây tắc bộ chế hoà khí, bộ lọc, các ống dẫn…

+. Đối với bồn bể chứa: làm cho bể bị gỉ, ăn mòn dẫn đến nguy cơ hỏng bồn bể, nhiễm bẩn các sản phẩm dầu…

+. Đối với môi trường: gây ô nhiếm không khí, đất, nước và để lại hậu quả lâu dài.

- Xử lý hỗn hợp sau tẩy rửa cặn dầu nhằm chống ô nhiễm:

+. Để phân huỷ tự nhiên

+. Phân huỷ bằng hoá chất

+. Dùng tác nhân phân huỷ vi sinh

+. Tách riêng phần rồi xử lý

KẾT LUẬN

Các quá trình xử lý trong lọc – hoá dầu nhằm tạo ra các sản phẩm nhiên liệu hoặc phi nhiên liệu có chất lượng tốt hơn, hoặc xử lý các chất độc hại trong khí thải động cơ, làm sạch môi trường nên là quá trình không thể thiếu được trong quy trình sản xuất dầu mỏ. Qua việc tìm hiểu các quá trình này em đã thu được một số các kiến thức bổ ích về các quy trình xử lý trong công nghiệp hoá dầu cũng như kỹ năng tìm hiểu, dịch các tài liệu chuyên


17


ngành. Đây là những kiến thức cần thiết để bổ trợ cho em trong quá trình học tập chuyên ngành. Em xin chân thành cám ơn GS.TS Đinh Thị Ngọ đã giúp đỡ và hướng dẫn trong quá trình giảng dạy môn Hoá học và sản phẩm dầu để em có thể hoàn thành bài tiểu luận này.

Do hạn chế về mặt kiến thức nên chắc chắn bài tiểu luận không tránh khỏi những thiếu sót. Em mong nhận được sự góp ý của để bài tiểu luận được hoàn chỉnh hơn.

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoá học dầu mỏ và khí, Đinh Thị Ngọ - Nguyễn Khánh Diệu Hồng, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2010

2. Nghiên cứu loại lưu huỳnh trong xăng, Nguyễn Anh Dũng - Cao Thị Thu Hằng, tạp chí dầu khí số 11/2012

3. Hydrodesulfurization with classic Co-MoS2 and Ni-MoS2/g-Al2O3 and new Pt-Pd on mesoporous zeolite catalysts, Yinyong Sun - Huaming Wang - Roel Prins, Catalysis Today 150/2010

4. Mô-đun các quá trình trong nhà máy lọc dầu

5. Alternative processes for removing orgamic sulfur compounds from petroleum fractions, M.Muzic and K.Sertic, Bionda 5/2013

6. Removal of Aromatic,Olefin and Sulfur from naphtha feed, William R.Epperly –Rosell - JohnR.Tuttle 5/1959


18

quá trình xử lý trong lọc hóa dầu.doc

Documents