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Aula 1 – Estatística (parte 1)
Prof. Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2o Semestre, 2017
QUI 154/150 – Química Analítica V Análise Instrumental
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O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA
“A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e
métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina”
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Métodos Analíticos Quantitativos • Análise Qualitativa
• Análise Quantitativa
– Métodos Clássicos
– Métodos Instrumentais
• Analitos espécies de interesse
• Concomitantes componentes da matriz
• Interferentes concomitantes que alteram a propriedade mensurável da matriz 4
Fontes de erros sistemáticos (instrumentais):
– Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças, efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.)
– Calibração falha (vidraria descalibrada)
Fontes de erros sistemáticos (método):
– Cinética de reação
– Reações paralelas (interferências – efeitos de matriz)
– Decomposição incompleta
– São os mais importantes devido a complexidade
– Fontes de erros sistemáticos (pessoais) Erro de paralax (grosseiro)
Erro de Paralaxe
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27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw 15
Tipos de Erros
• Erro aleatório (indeterminado):
– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra.
– São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na maioria dos casos, não podem ser controlados.
– Se um experimento é repetido um grande número de vezes e se os erros são apenas “aleatórios”, então os resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor médio.
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• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros individuais
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• Curva Gaussiana • Valor máximo da curva: x = = 0 • Curva simétrica em torno de x = = 0 • z = desvio da média relativo ao desvio padrão • A probabilidade de medir “z” em um certo intervalo é igual a área desse intervalo • Curva gaussiana com área unitária = curva normal de erro
Propriedades da curva normal (desvio padrão e probabilidade)
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Erro Padrão da Média • Os valores de probabilidade para uma distribuição gaussiana
calculados como áreas referem-se aos erros prováveis para uma única
medida.
• Se uma série de réplicas de resultados, cada uma contendo N medidas,
é tomada aleatoriamente a partir de uma população de resultados, a
média de cada conjunto mostrará um menor espalhamento à medida que
N aumenta.
• O desvio padrão de cada média é conhecido como erro padrão da
média e é dado pelo símbolo Sm (m).
• O erro padrão é inversamente proporcional à raiz quadrada do número
de dados N empregado para calcular a média:
Teste F (Usado para Comparar variâncias)
Usado para comparar as precisões (desvios padrões) de dois conjuntos de dados
Teste F = (s1)2/(s2)2
O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade: H0: s1 = s2 (os dados foram obtidos de populações com o mesmo desvios padrão ()) Fcalculado > Ftabelado = H0 rejeitada Fcalculado < Ftabelado = H0 aceita Graus de liberdade = N-1 (numerador e denominador) 34
Exemplo
• Um método proposto para a determinação da demanda química de oxigênio (DQO) em águas residuais foi comparado com o método padrão (sal de Hg). Os seguintes resultados foram obtidos:
Método padrão (mg L-1) : média = 72, sd = 3,31
Método proposto (mg L-1): média = 72, sd = 1,51
Considerando oito (8) determinações, podemos considerar que as precisões de ambos os métodos são iguais ?
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Teste de Hipóteses • Teste de hipóteses: serve de base para muitas decisões tomadas em
trabalhos científicos.
• Para explicar uma observação, um modelo hipotético é proposto e testado experimentalmente para se avaliar sua validade.
• Se os resultados desses experimentos não dão suporte para o modelo, nós o rejeitamos e procuramos outra hipótese.
• Se houver concordância, o modelo hipotético serve de base para experimentos posteriores.
• Hipótese Nula (H0): A afirmação de que dois conjuntos de dados são obtidos a partir de populações com as mesmas propriedades ( e )
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Intervalo de Confiança (IC)
• Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados
• Teste “t” de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 (Biometrika) para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de
• Cervejaria Guinness
• Usado para calcular a probabilidade de que um certo valor esteja em um certo intervalor de dados (distribuição normal)
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• Nível de confiança (NC) probabilidade de que esteja em um certo intervalo.
• Sabe-se que para N grande X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de e (desvio padrão da população)
• Na prática pequeno número de determinações
• Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas
• Porém, s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática.
• Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a .
• Valor t Desvio da média em relação a s t = (x - µ)/s
Comparação de médias com Teste t
• Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação
• Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados
• NC (Em termos fracionários) (valor p)
• NC (Em termos percentuais) (1 - ) X 100
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Teste de Hipóteses
• Apresentar a hipótese nula H0: = valor médio (X)
• Formular o teste estatístico:
– Se o valor t(calculado) > t(tabelado) no nível de confiança escolhido (ex. 95%), os resultados são considerados diferentes. H0 = rejeitada
– Se o valor t(calculado) < t(tabelado) no nível de confiança escolhido (ex. 95%), os resultados são considerados iguais. H0 = aceita
– “Os testes estatísticos apenas nos fornecem probabilidades. Eles não nos desobrigam de interpretar nossos resultados”
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• Exemplo:
• Em um novo método para determinação de selenourea em água, os seguintes valores foram encontrados para as amostras de água dopadas com 50 mg L-1 de selenourea: 50,4; 50,7; 49,1; 49,0 e 51,1 mg L-1 de selenourea.
• Existe evidencia de erro sistemático a 95% de nível de confiança?
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Comparação de Duas Médias Experimentais • Comparando os resultados de um método proposto com um de referência.
• Tem-se duas médias x1 e x2
• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo resultado (1 = 2 e x1 – x2 0)
• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)
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Comparação de Duas Médias Experimentais
• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo
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Teste t Pareado (diferenças individuais)
• Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito;
• Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que analisamos:
– Pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença
nas médias.
– Hipótese nula é H0: µd = Δ0, em que Δ0 é um valor específico da diferença a ser testado, frequentemente zero (Gaussiana). O valor do teste estatístico é:
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Rejeição de Resultados (Teste Q)
• Colocar os valores obtidos em ordem crescente.
• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor (faixa).
• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo.
• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q.
• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.
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Rejeição de Resultados (Teste Q)
• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série.
• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos.
• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos.
• Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.
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Rejeição de Resultados (Teste Q) • o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu
vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q
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Referências
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.
Edgard Blucher LTDA
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.
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