quÍmica 2
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1
Blindagem
Blindagem é um fenômeno que ocorre quando alguns elétrons próximos do
núcleo impedem a passagem de carga recebida pelos elétrons mais afastados do núcleo.
A fórmula que determina o valor numérico de uma blindagem é dada por
Carga Nuclear Efetiva
bZZef
Energia em termos da carga Nuclear Efetiva
²2
².).(
n
ZefueE
Carga Nuclear Efetiva em termos da Energia
.).(²2 ueEnZef
Exemplo 1: Determine o valor da blindagem causada por dois elétrons de lítio, sabendo
que n=2 e que a energia no estado fundamental é -0,232.
Solução:
.).(²2
²2
².).(
ueEnZef
n
ZefueE
64,136,13
36,1
)-0,232².(22
ZefZb
Zef
Zef
2
Exemplo 2 : Determine a energia potencial total do átomo de hélio sabendo que ele
passa do estado de n=1 para o estado de n=2.
Solução:
JxE
JxE
JxE
JxE
a
e
ninfn
ZE
16
15
15
15
00
101,8
10359,416
3
10359,414
1
4
1
10359,4²1
1
²2
1
²12
1
4
²
²
1
²
1
²2
²
Orbitais Atômicos
004
²
²2
²
a
e
n
ZE
²
²0
0me
ha
²
²
4
²
²2
²
00 h
mee
n
ZE
,,,,, rRrzyx
2/1
4
1)(
s 2/
2/3
0
2
e
a
ZsR
0
2
na
Zr
Função de onda do orbital 1s
2/12/3
0
2/12/
22/3
0
2/1
2/
2/3
0
1
4
1
4
12111 00
a
Zr
na
Zr
ea
Ze
a
Ze
a
ZssRs
0/2
3
0
11²
aZre
a
Zs
3
Função de onda do orbital 2s
2/1
4
1)2(
s 2/
2/3
0
222
12
e
a
ZsR
2/1
2/
2/3
0 4
12
22
1112
e
a
ZssRs
00
2
0
3
0
2
22
0
3
0
232
1
2
22
8
1
4
12²
a
Zr
a
Zr
ea
Zr
a
Ze
a
Zr
a
Zs
Se 20
a
Zr então
Z
ar 02
Função de onda do orbital 3s
2/1
4
1)(
s 2/
2/3
0
²6639
1
e
a
ZsR
2/1
2/
2/3
0 4
1²66
39
1113
e
a
ZssRs
2/
3
22
22
00
3
0
2
0
3
2
3
266
39
1
4
13²
a
Zr
ea
Zr
a
Zr
a
Zs
03/2
2
00
3
0 ²9
²²446
972
13²
aZre
a
rZ
a
Zr
a
Zs
0²9
²²446
00
a
rZ
a
Zr
4
Função de onda do orbital 2p
cos4
3)(
2/1
pz 2/
2/3
062
12
e
a
ZpR
cos4
3
62
1112
2/1
2/
2/3
0
e
a
ZssRp
²cos
4
3
24
1²cos
4
3
2
2
24
12² 00 /
2
0
3
0
2/2
2
0
3
0
aZraZre
a
Zr
a
Ze
a
Zr
a
Zp
Ligações Químicas
As ligações são formadas a partir dos elétrons que ocupam os orbitais de maior
energia. Em alguns casos a ligação depende quase que exclusivamente dos elétrons de
um dos átomos, pois, por exemplo, no caso do íon H+, o único elétron que ocupa o
orbital 1s não participa da ligação, pois ele é um elétron interno. De um modo geral, os
únicos elétrons que podem formar uma ligação são aqueles que se encontram nos
orbitais 2s ou outros de maior energia que ocupam os orbitais ligantes.
Metais de Transição
Todos os elementos de transição são metais e a maioria tem altos pontos de
fusão e ebulição, com entalpias de vaporização relativamente elevadas. Os elementos
considerados exceção são os do grupo 2p: zinco, cádmio e mercúrio. Esses metais têm
pontos de fusão relativamente baixos e são moderadamente voláteis. Os átomos desses
elementos têm o conjunto de orbitais de valência d completamente cheios e nesse
sentido diferenciam dos demais elementos de transição. Essa observação sugere que
entre os elementos que apresentam orbitais de valência d não preenchidos
completamente os elétrons d participam da ligação metálica e contribuem para a coesão
interna no cristal metálico. Todos os metais de transição são bons condutores de calor e
eletricidade.
5
Fazendo a distribuição eletrônica do titânio, temos:
2262622 343322122 dspspssZTi
Vemos, na distribuição dos elétrons em níveis de energia que a energia do
orbital 4s é menor que a energia do orbital 3d. Por isso ele é ocupado primeiro pelos
elétrons.
Quando o átomo de titânio perde elétrons, ele perde primeiro do orbital de
menor energia, ou seja, do orbital 4s, logo:
2626222 33322122 dpspssZTi
A Estrutura Eletrônica dos Átomos
A Natureza Elétrica da Matéria
1883: Experimentos de Faraday
1. Uma dada quantidade de eletricidade sempre depositará uma mesma massa de
uma dada substância no eletrodo.
2. As massas das várias substâncias depositadas, dissolvidas ou formadas no
eletrodo por uma quantidade definida de eletricidade são proporcionais aos
pesos equivalentes das mesmas.
6
Os Experimentos de J.J. Thomson
Carga-massa
Energia cinética das partículas
2
2NmvW
NeQ
2/2Nmv
Ne
W
Q
2
2
mv
e
W
Q
m
e
W
Qv
2
2
m
erBv
m
e
W
m
erBQ
2
2
1
2
22
Wm
BQer
Relação carga-massa
QBr
W
m
e22
2
eEBev
Velocidade das partículas
B
Ev
7
A Contribuição de Millikan
Experimento da gota de óleo
arrFFg ,
vrmg 6 g
v
r
m 6
3
3
4r
m
V
m
3
3
4rm
g
v
r
r 6
3
4 3
g
vr
4
182
Raio da gota
g
vr
4
18
garr FFelF ,
mgqEvr 6
E
mgvrq
6
As Origens da Teoria Quântica
Teoria Clássica da Radiação
28 /103 smxdaluzvelocidadecv
Planck teve de supor que um sistema mecânico não poderia ter uma energia
arbitrária, e que somente certos valores definidos de energia seriam permitidos.
Energia
nhvE
O Efeito Fotoelétrico
Desde 1902 sabia-se que a incidência de luz sobre uma superfície metálica limpa
e no vácuo, provocava a emissão de elétrons na mesma. A existência deste efeito
fotoelétrico não foi visto com surpresa, pois podia-se inferir que a energia transportada
pela luz poderia ser utilizada para remover um elétron do metal. Entretanto, esta mesma
teoria era completamente incapaz de explicar os detalhes experimentais.
Nenhum elétron era emitido a menos que a freqüência da luz fosse maior do que
um determinado valor crítico 0v
8
A energia cinética dos elétrons emitidos aumentava concomitantemente com o
aumento da freqüência da onda eletromagnética.
Einstein chegou a conclusão de que o efeito fotoelétrico poderia ser explicado se
a luz fosse constituída por partículas discretas, ou fótons, de energia hv . Ele propôs que
a energia de um fóton de freqüência v e energia hv seria transferida para um elétron
quando ele colidisse com a superfície do metal. Uma certa quantidade desta energia,
0E , seria utilizada para superar as forças atrativas entre o elétron e o metal. E o restante
daquela energia deveria aparecer na forma de energia cinética, 2
2
1mv , do elétron
ejetado. Aplicando a lei da conservação da energia, temos que
2
02
1mvEhv
0
2
2
1hvhvmv
Trabalho
chhvW
Exemplo 1: Sabendo-se que o comprimento de onda limiar é 2620
A , calcule o valor da
função trabalho para a superfície.
Jx
mx
smxsJxchhvW 19
10
34
1055,7102620
/1084,3.1062,6
Espectroscopia e o Átomo de Bohr
Por volta de 1885, Johann Balmer constatou que uma série de freqüências
emitidas pelo átomo de hidrogênio poderia ser expressa pela equação
Frequência do átomo de hidrogênio
Hzxxn
v 15
21029,3
1
4
1
9
Bohr havia desenvolvido em modelo do átomo de hidrogênio que lhe permitia
explicar porque as freqüências emitidas obedeciam a uma lei tão simples. Seu
pensamento estava baseado nos seguintes postulados:
1. No átomo, somente é permitido ao elétron estar em certos estados estacionários,
sendo que cada um deles possui uma energia fixa e definida.
2. Quando um átomo estiver em um destes estados, ele não pode emitir luz. No
entanto, quando o átomo passar de um estado de alta energia para um estado de
menor energia hã emissão de um quantum de radiação, cuja energia hv é igual a
diferença de energia entre os dois estados.
3. Se o átomo estiver em qualquer um dos estados estacionários, o elétron se
movimenta descrevendo uma órbita circular em volta do núcleo.
4. Os estados eletrônicos permitidos são aqueles nos quais o momento angular do
elétron é quantizado em mútiplos de 2
h.
Força eletrostática = Força centrípeta
r
mv
r
Ze 2
2
0
2
4
2
0
2
4mv
r
Ze
2
hnmvr
2
22222
4
hnrvm
mr
hnmv
22
222
4
mr
hn
r
Ze22
22
0
2
44
2
0
22
mZe
hnr
2
0
22
me
h
Z
nr
Raio de Bohr
A
me
ha 52918,0
2
0
2
0
0
2
aZ
nr
A energia total do elétron é a soma de sua energia cinética T e de sua energia
potencial V. A energia potencial é um valor negativo, pois o elétron e o núcleo se
10
atraem mutuamente mesmo a partir de distâncias razoavelmente grandes. Assim a
energia total pode ser dada por
r
ZemvVTE
0
22
42
1
r
Ze
r
Ze
r
ZeE
0
2
0
2
0
2
42
1
442
1
Energia de Ionização
00
2
2
2
42 a
e
n
ZE
Jxn
ZJx
n
ZuaE 18
2
218
2
2
1017,2103598,42
..
A Unidade Hartree
1 hartree = 1 a. u. = Jxa
e 18
00
2
103598,44
A emissão de luz pode ser observada quando os átomos são muitos excitados ou
quando estão num corpo muito quente tal como uma estrela. Se numa emissão o átomo
decair para o estado n=1, esta é denominada uma transição ressonante, pois a luz
emitida pode ser reabsorvida pelos átomos de H que se encontram na vizinhança.
Variação de energia = hvE
Variação de Energia na Transferência de Elétrons entre dois Orbitais
00
2
22
2
4
11
2 a
e
nn
ZhvEE
if
fi
Frequência do Hidrogênio em termos do Raio de Bohr
00
2
2 4
1
4
1
2
1
ah
e
nv
i
Frequência Simplificada do Hidrogênio
Hzxn
vi
15
210289842,3
1
4
1
11
Exemplo 10.1: Calcule a energia em joules, de um átomo de H no seu estado de menor
energia.
..2
1uaE JxxE 1818 1017990,21035980,4
2
1
Energia de um mol de elétrons
molkJJxelétronsxE .75,13171017990,21002,6 1823
Interpretando um raio de luz em termos de fótons
Exemplo 1.2: Em 1,0s, uma lâmpada de mesa de 100W (ou 100J/s) emite 25J de sua
energia na forma de luz amarela de comprimento de onda 580nm. O resto de sua energia
é emitido como luz de diferentes cores e como radiação infravermelha. Quantos fótons
de luz amarela são gerados pela lâmpada em 1,0s?
cv
chhvE fóton
hc
E
ch
E
E
EN totaltotal
fóton
total
fótons
19
834
7
103,7/1000,3.1063,6
108,525x
smxsJx
mxJ
hc
EN total
fótons
Exemplo 1.5: Calculando as energias de uma partícula na caixa Considere um átomo de
hidrogênio como uma caixa unidimensional de comprimento 150 pm ( o diâmetro
aproximado do átomo) contendo um elétron, e prediga o comprimento de onda da
radiação emitida quando o elétron cai para o nível de energia mais baixo, vindo do
próximo nível mais alto.
2
2
2
2
128
3
8
112
Lm
h
Lm
hxEEhv
ee
28
3
Lm
hv
e
12
mxsJxx
mxxsmxxkgxx
h
cLm
v
c e 8
34
21018312
1047,2.10626,63
1050,1.10997,210109,98
3
8
Números atômicos e Multieletrônicos
Os níveis de energia mostrados podem ser atribuídos às transições do elétron de
valência do átomo de Li, se supusermos que os dois elétrons internos não participam de
tais processos. Este elétron de valência não sente a carga total do núcleo, Z=3, pois os
elétrons internos blindam o núcleo. O efeito dos elétrons internos pode ser avaliada
utilizando-se uma carga efetiva
bZZef
Na equação de Bohr, onde b é a constante de blindagem.
Exemplo 10.3: Calcule o efZ para os dois níveis de menor energia onde E=-0,198 e -
0,130 u.a.
..2 2 auEnZef
Os dois níveis têm n=2
26,1198,08 xSZef 74,1b
02,1130,08 xPZef 98,1b
Os níveis P estão quase que completamente blindados enquanto que os níveis S
são menos blindados.
Mecânica Quântica
Dualidade Onda-Partícula
p
h
mv
h
O Princípio da Incerteza
hh
xp
13
Esta é uma dedução grosseira do princípio da incerteza de Heisenberg, o qual
estabelece um limite na precisão com que a posição e o momento de uma partícula
podem ser determinadas simultaneamente. Utilizando argumentos mais elaborados
podemos obter a equação precisa do princípio da incerteza.
4
hxp
Exemplo Cad.1:
(a) Calcule o comprimento de onda do elétron no átomo de H, considerando
kgxm 31109 e smxv /100,1 6 .
angstronmxmm
smkgxx
skgmx
mv
h71077,0
/10109
/1063,6 10
631
234
(b) Calcule o comprimento de onda de uma pulga pesando 1,5 mg e saltando a uma
velocidade de 2m/s.
mmx
smkgxx
skgmx
mv
h 15
31
234
102,2/0,2105,1
/1063,6
Exemplo Cad.2: Determine a incerteza na velocidade do elétron com uma precisão na
posição de 0,05 angstron.
skgmxmx
skgmx
x
hp /101
1054
/1063,6
4
23
12
234
vmp smkgx
skgmx
m
pv /10
109
/101 7
31
23
14
Formulação da Mecânica Quântica
ii EH
As energias permitidas são obtidas quando o operador hamiltoniano é aplicado
sobre as funções de onda 1 , 2 , 3 , etc. O resultado numérico obtido é denominado
um auto-valor ou valor-próprio: somente quando H operar sobre uma função de onda
adequada 1 a resultante será o produto da função inicial 1 com seu auto-valor 1E .
Equação de Schröndinger
m
p
m
mvmvT xx
x222
122
2
dx
dihmvp xx
2
2
2
2
22
42
1
22
1
dx
dh
mdx
dih
mT
2
2
2
2
8 dx
d
m
hT
E
dx
d
m
hH
2
2
2
2
8
Equação de Schröndinger
EV
dx
d
m
h
2
2
2
2
8
A partícula na caixa
EVdx
d
m
2
22
2
mE
dx
d 22
2
bxAsen bxbAdx
dcos
bxAsenb
dx
d 2
2
2
2
2
2
bdx
d
2
2 2
mEb
2
2
mEb
15
x
mEAsen
2/1
2
2
Condições de Contorno
1. 00
002
0
2/1
2
mEAsen
2. 0L
02
2/1
2
L
mEAsenL
2
22/1
2
2nL
mE
222
2
2nL
mE
2
222
2mL
nE
2
22
2
2
2
22
842 mL
hnh
mL
nE
Energia
2
22
8mL
hnE
02
2/1
2
L
mEAsenL
08
22/1
2
22
2
x
mL
hnmAsenL
08
242/1
2
22
2
2
x
mL
hn
h
mAsenL
x
L
nAsenn
2/1
2
22
x
L
nAsenn
16
Quando x=0
00
L
nAsenn
Quando x=L
0
L
L
nAsenn
É a probabilidade de encontrar a partícula no estado n, o intervalo de x+-dx.
A soma de todas as probabilidades na faixa de x=0 e x=1 deve ser igual a 1,
pois a partícula tem que estar em algum lugar.
Exemplo Cad.3: A molécula de etileno absorve luz ultravioleta. Considere que os dois
elétrons da ligação podem ser tratados como elétrons livres na região entre os dois
átomos de carbono e que a distância CC é de 1,4 angstrom.
Utilize o modelo da partícula numa caixa unidimensional e
a) Construa o diagrama de níveis de energia para os 3 primeiros níveis.
Jxxkgx
x
mL
hnE 17
21031
2342
2
22
1 10305,0104,1101,98
106,61
8
Jxxkgx
x
mL
hnE 17
21031
2342
2
22
2 1022,1104,1101,98
106,62
8
Jxxkgx
x
mL
hnE 17
21031
2342
2
22
3 1075,2104,1101,98
106,63
8
Diagrama de energia
1_____3,0
2_____2,1
3_____7,2
n
n
n
b) Estime o comprimento de onda que o elétron absorve quando passa do estado
fundamental para o primeiro estado excitado.
kgxme
31101,9
134 .106,6 sJxh
17
hchvE
mxJx
smxsJx
EE
hc
E
hc 9
17
8134
12
105,2110305,022,1
/103.106,6
Exemplo Cad.4: Considere o íon U (Z=92). Utilizando o modelo atômico de Bohr
calcule.
a) O raio do íon no estado fundamental.
pmAAZ
na
Z
nr 57,052918,0
92
152918,0
22
0
2
b) A energia de ionização
JxJxJxn
ZE 1418
2
2
18
2
2
1 108,11017,21
921017,2
JxJxEEEionização
1414
1 108,1108,10
c) O comprimento de onda da luz emitida na transição eletrônica: primeiro estado
excitado – estado fundamental.
JxJxJxn
ZE 1418
2
2
18
2
2
2 1046,01017,22
921017,2
angsromJxJx
smxJsx
E
hc14,0
1046,0108,1
/1031062,61414
8134
d) A luz emitida na questão anterior seria perceptível ao olho humano?
Não, pois o menor comprimento de onda visível a olho nu é de 700 mm.
Intervalo de comprimento de onda visível a olho nu (nm)
visível
400_________700
18
Exemplo Cad.5: Numa experiência sobre o efeito fotoelétrico, observou-se que o
elétron removido de uma superfície de potássio tem comprimento de onda de de
Broglie igual a 10 angstrom.
a) Calcule a energia cinética deste fotoelétron.
m
pmvEc
22
1 22
p
h
mv
h
hp
Jxmxkgx
sJx
m
hh
mEc
19
1031
2134
2
22
104,21010101,92
.106,6
22
1
Há várias propriedades das funções de onda e dos níveis de energia da partícula
na caixa que devem ser mencionadas, pois são resultados qualitativos de problemas
mais complicados.
1. Os níveis de energia quantizados aparecem somente quando o movimento da
partícula é restringida, por exemplo, utilizando-se barreiras de potencial.
Podemos esperar que o problema da quantização apareça sempre que o
movimento de uma partícula for confinada numa caixa, como os elétrons
num átomo ou molécula. Quando os elétrons de um gás se deslocam dentro
de um recipiente ou quando tiverem um movimento de rotação nas três
dimensões, elas também se encontram numa situação semelhante ao de uma
partícula numa caixa.
2. Podemos perceber que o espaçamento entre os níveis de energia aumenta à
medida que a massa da partícula e o espaço disponível para a partícula
diminuem. Assim podemos esperar que, em geral tal efeito seja mais
proeminente em sistemas que apresentem uma pequena massa enclausurada
numa pequena região do espaço. Este é o motivo pelo qual os elétrons num
átomo apresentam níveis de energia muito mais espaçados que átomos
movimentando-se numa caixa de dimensões muito maiores.
3. As funções de onda podem ter sinal negativo em certas regiões e sinal
negativo em outras regiões. A função de onda passa pelo zero, ao passar de
uma região positiva para uma negativa e vice-versa. O ponto do plano onde a
função de onda tem amplitude igual a zero é denominado um nó.
19
O átomo de Hidrogênio
004
²
²2
²
a
e
n
ZE
²
²0
0me
ha
²
²
4
²
²2
²
00 h
mee
n
ZE
,,,,, rRrzyx
2/1
4
1)(
s 2/
2/3
0
2
e
a
ZsR
0
2
na
Zr
Função de onda do orbital 1s
2/12/3
0
2/12/
22/3
0
2/1
2/
2/3
0
1
4
1
4
12111 00
a
Zr
na
Zr
ea
Ze
a
Ze
a
ZssRs
0/2
3
0
11²
aZre
a
Zs
Função de onda do orbital 2s
2/1
4
1)2(
s 2/
2/3
0
222
12
e
a
ZsR
2/1
2/
2/3
0 4
12
22
1112
e
a
ZssRs
00
2
0
3
0
2
22
0
3
0
232
1
2
22
8
1
4
12²
a
Zr
a
Zr
ea
Zr
a
Ze
a
Zr
a
Zs
Se 20
a
Zr então
Z
ar 02
20
Função de onda do orbital 3s
2/1
4
1)(
s 2/
2/3
0
²6639
1
e
a
ZsR
2/1
2/
2/3
0 4
1²66
39
1113
e
a
ZssRs
2/
3
22
22
00
3
0
2
0
3
2
3
266
39
1
4
13²
a
Zr
ea
Zr
a
Zr
a
Zs
03/2
2
00
3
0 ²9
²²446
972
13²
aZre
a
rZ
a
Zr
a
Zs
0²9
²²446
00
a
rZ
a
Zr
Função de onda do orbital 2p
cos4
3)(
2/1
pz 2/
2/3
062
12
e
a
ZpR
cos4
3
62
1112
2/1
2/
2/3
0
e
a
ZssRp
²cos
4
3
24
1²cos
4
3
2
2
24
12² 00 /
2
0
3
0
2/2
2
0
3
0
aZraZre
a
Zr
a
Ze
a
Zr
a
Zp
21
Átomos Multieletrônicos
Princípio da exclusão de Pauli
Segundo este princípio nenhum elétron num átomo pode ter os mesmos valores
de n, l, m e sm .
Uma situação na qual um orbital pode ter qualquer um dos dois valores de sm é
denominado estado dublete. Assim, podemos concluir que o estado fundamental do
átomo de H é um estado dublete.
Propriedades Periódicas
Raio Atômico
Coluna: À medida que Z aumenta, os elétrons estarão mais afastados do núcleo,
maior o raio.
Período: Ao longo do período a carga efetiva (Zef) aumenta, aumentando a
atração núcleo-elétron, diminuindo o raio.
Ligações Químicas
Ligações Covalentes
Nas ligações covalentes os elétrons são compartilhados.
Covalentes apolares
Os elétrons ligantes são igualmente compartilhados pelos núcleos.
Covalente Polar
Compartilhamento desigual dos elétrons nos ligantes. Ex. OHCH 3
Polaridade
Polaridade é o grau com que o par eletrônico é desigualmente compartilhado.
Depende da diferença de eletronegatividade dos dois átomos que formam a ligação.
Quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar é a ligação.
Para diferenciar moléculas polares e apolares, basta analisar o comportamento
das mesmas na presença de um campo elétrico.
22
Molécula de 2H
Metais de Transição
A absorção de energia de luz pode ser trarada de forma mais quantitativa por
meio das equações de energia de fóton, apresentadas no Capítulo 10. Se v é a freqüência
da luz, a energia de cada fóton, E , é dada por
hchvE
A molécula irá absorver luz se tiver um estado excitado com energia adequada,
de acordo com a expressão
0EEhvE excitado
Onde E refere-se ao estado de menor energia da molécula.
Complexos de Metais de Transição
Íon ou composto complexo consiste de um átomo central envolvido por um
conjunto de outros átomos ou moléculas que tem capacidade de doar elétrons para o
mesmo. Essas espécies ao redor do átomo central são denominados ligantes. As
espécies que circundam com maior proximidade, o átomo central constituem a primeira
esfera de coordenação, ou esfera interna. O número de espécies na primeira esfera de
coordenação constitui o número de coordenação.
O número de coordenação 2 ocorre em complexos de ICu,
IAg e
IAu e
alguns complexos de IHg
por exemplo:
2CNCu,
23NHAg
, 2CNAg
e 2
23NHHg
O número de coordenação 4 pode apresentar uma geometria tetraédrica, é mais
freqüente em complexos de elementos representativos. Os íons
2ZnCl,
2
4CNZn,
2
4CNCd e
2
4CNHg
são todos tetraédricos.
Outra geometria possível é a planar, quadrada, que ocorre principalmente em
complexos de IIPb,
IIPt e
IIIAu e algumas vezes
IINi e
IICu
O número de coordenação 6 é o mais comum, e apresenta a geometria octaédrica
como forma dominante.
23
Um ligante capaz de ocupar apenas uma posição na esfera interna de
coordenação e formar uma ligação com o átomo central denomina-se ligante
monodentado.
Alguns exemplos são CNNHOHOHClF ,,,,, 32 .
Quando um ligante é capaz de ligar ao átomo central em duas posições, é
denominado bidentado.
Entre os exemplos mais comuns de ligantes bidentados estão a etilenodiamina
2222 NHCHCHNH .
Onde os dois átomos de nitrogênio podem atuar como grupos coordenantes, e o
íons oxalato.
Teorias de Ligação para Complexos de Metais de Transição
Teoria do Campo Cristalino
Na teoria do campo cristalino, a ligação entre o íon metálico central e os
ligantes é considerada puramente eletrostática, devido tanto à atração entre íons de
cargas opostas, como entre o íon positivo central e os pólos negativos dos dipolos das
moléculas.
A teoria tenta explicar os efeitos dos ligantes sobre as energias dos elétrons d do
íon metálico e dessa maneira nos ajuda a entender as propriedades magnéticas dos
complexos e os espectros de absorção.
Colocando os orbitais de um metal em um sistema de eixos cartesianos podemos
observar que a medida que os ligantes se aproximam do íon central, a energia do
sistema, com um todo, diminui devido à atração eletrostática entre o íon metálico e os
ligantes.
Os orbitais 22 yxd
e 2zd
tem maior densidade eletrônica nas direções coincidentes
com os eixos de coordenadas cartesianas. Os outros três orbitais d, isto é, xyd, yzd
e xzd
tem maior densidade em regiões situadas entre os eixos de coordenadas.
Designação dos pares de orbitais
gyxed
22 gyzxzxy tddd 2,,
O desdobramento dos orbitais d provocado pelo campo cristalino é expresso pelo
parâmetro .
24
Os valores experimentais de podem ser obtidos a partir dos espectros de
absorção dos íons complexos. Nos casos mais simples, a absorção de luz por um
complexo é acompanhada pela excitação de um elétron de um dos orbitais gt2 para um
orbital ge
A partir de medidas do espectro da absorção, é possível ordenar os ligantes
segundo os valores de , para qualquer íon metálico. Essa série espectroquímica tem a
seguinte sequência:
Série Espectoquímica
CNNONHOHOCOHFClBr 2
32
2
42
Propriedades Magnéticas
Diferença de Energia
Energia Magnética
SBemagnético BmgE
Se uma amostra de moléculas com spins desemparelhados for colocada em um
campo magnético, um número maior terá 2/1sm do que 2/1sm . Com resultado a
energia da amostra irá diminuir.
Uma amostra é dita paramagnética se sua energia diminuir quando colocada no
interior de um campo magnético. Se a amostra apresentar apenas elétrons com spins
emparelhados, sua energia sofrerá apenas um ligeiro aumento, e a mesma é dita
diamagnética.
Diferença entre paramagnético e diamagnético
Paramagnético: elétrons desemparelhados.
Diamagnético: elétrons emparelhados.
Esquema Paramagnético - Diamagnético
ED
DP
25
Configuração eletrônica dos complexos
4262622 343322124 dspspssZsCr
36262233
62 333221/24 dpspssCrZOHCr
6262622 343322126 dspspssZsFe
56262233
62 333221/26 dpspssFeZOHFe
Este íon recebe a denominação de complexo spin-alto. Sua energia é menor
quando os elétrons estão desemparelhados, mesmo que dois elétrons estejam ocupando
orbitais ge . Isso se deve ao fato de que a repulsão elétron-elétron é menor quando os
elétrons estão desemparelhados.
56262233
6 333221/26 dpspssFeZCNFe
Esquema
Estudas os complexos
3
6FeF 3
6CNFe
mB
FeF7,13
6
mBCNFe
636
1) Determinar a distribuição eletrônica do átomo central
6262622 343322126 dspspssZsFe
2) Determinar o estado de oxidação do metal
56262233
6 333221/26 dpspssFeZFeF
53d - Cinco elétrons no orbital d
56262233
6 333221/26 dpspssFeZCNFe
53d - Cinco elétrons no orbital d
26
3) Determinar a simetria
Simetria octaédrica em ambos os casos.
4) Identificar a intensidade do campo cristalino
A partir da série espectroquímica, temos:
F – campo fraco
CN – campo forte
Observe que no complexo 3
6FeF o campo magnético é fraco e portanto os
elétrons passam para o orbital ge pois, é a energia para ocupar esse orbital é menor do
que a energia para ocupar o orbital gt2 no qual os elétrons ficariam emparelhados.
Como o complexo 3
6FeF contém elétrons desemparelhados, o mesmo é denominado
paramagnético.
Já no caso do complexo 3
6CNFe o campo magnético é muito forte, o que
torna a energia necessária para ocupar o orbital ge muito superior a energia necessária
para ocupar o orbital gt2 . Logo, os elétrons tendem a permanecer no orbital gt2 , onde
eles estarão emparelhados. Sendo assim, o complexo 3
6CNFe é diamagnético,
justamente devido a esse emparelhamento de elétrons.
Para determinar o momento dipolo de ambos os complexos utilizamos a
fórmula:
Momento dipolo
2 nn
Onde n = número de elétrons desemparelhados
Para o complexo 3
6FeF
27
mBnn 6352552
Para o complexo 3
6CNFe
mBnn 75,132112
Capítulo 19 – O Núcleo
A Natureza do Núcleo
Isótopos do Átomo de Oxigênio
O16
8 O17
8 O18
8
Três isótopos de oxigênio. Os núcleos tem a mesma carga porém diferentes
números de massa.
A primeira indicação do tamanho do núcleo foi obtida pelo experimento de
espalhamento de paartículas
por Rutherford.
A medida que a partícula se aproxima do núcleo, uma força coulômbica provoca
uma elevação da energia potencialaté que esta se aproxime o bastante para sentir as
fortes forças nucleares, de atração. Nessa distância, que poderíamos associar aos limites
do núcleo, a energia potencial cai de forma abrupta. O aumento da energia potencial que
uma partícula sente ao entrar e sair da região nuclear, é normalmente conhecido como
barreia coulômbica.
Visto que nêutron não tem carga, não fica sujeito à repulsão colulômbica quando
se aproxima do núcleo. Ao contrário, a energia potencial de um nêutron permanece
essencialmente constante até cair abruptamente, a uma distância menor que cm1210
do
centro do núcleo.
Um grande número de raios nucleares tem sido determinado pór espalhamento
de nêutrons, e os resultados podem ser resumidos por meio da seguinte equação
Raio Nuclear
3/1
0 ARR
cmxR 13
0 1033,1
28
Volume
ARV 3
Portanto, o volume nuclear é diretamente proporcional ao número total de
prótons e nêutrons no núcleo.
A Forma do Núcleo
Momento Quadrupolo elétrico é o momento resultante de uma distribuição
agrupada de prótons e elétrons segundo uma distribuição esférica. Os elétrons
circundantes acabam sentindo, além da atração coulômbica, uma pequena força de
quadrupolo elétrico.
Apesar da sua pequena intensidade, o momento dipolar magnético do núcleo
conduz a energias facilmente detectáveis na presença de campos magnéticos externos.
Essas energias formam a base da espectroscopia de ressonância nuclear magnética
(rnm), que é um método analítico importante para a análise da estrutura molecular.
Massa do Núcleo
A unidade de massa atômica, u.m.a. é definida como sendo exatamente 1/12
da massa do átomo de carbono. Nessa escala, um nêutron tem uma massa de 1,0086650,
enquanto a massa de um átomo de hidrogênio (próton mais elétron) é 1,0078250 u.m.a.
Massa nuclear = núcleos + elétrons
A relação entre massa e energia é dada por
2mcE
Onde c é a velocidade da luz. Quando o se forma a partir de oito prótons e oito
nêutrons, sua massa diminui. Essa diminuição é devida ao fato que uma quantidade
muito grande de energia, chamada energia de ligação, é liberada na reação
EnergiaOpn 16
8
1
1
1
0 88
Exemplo 19.1: Quantos joules de energia correspondem à variação de massa associada
(0,1370054 u.m.a.) à formação do O16
8 a partir de prótons e nêutrons?
gxmolx
gmol 25
123
1
102751,21002,6
1370054,0
kgxgx 2825 102751,2102751,2
JxsmxkgxmcE 11218282 100447,2/109979,2102751,2
29
Exemplo 19.1: Converta a energia do exemplo anterior em unidades elétron volts (eV).
JVCx !1 JxVCx 1919 106022,11106022,1
MeVeVxJeVx
JxE 62,127102762,1
106022,1
100447,2 8
119
11
Forças Nucleares
Os núcleos de máxima estabilidade têm números de massa em torno de 60, a
fissão (quebra) de um núcleo muito pesado em um par de núcleos de massas em torno
de 60 constitui um processo que libera energia. De maneira análoga a fuçãode dois
núcleos leves também é acompanhada por uma liberação de energia.
teconsA
Eb tan teAxconsEb tan
Além de ser de curto alcance, as forças atrativas entre os núcleons independem
das cargas. Existe, contudo, uma repulsão coulômbiaca entre os prótons, tal que a
energia de ligação entre dois prótons é menor que a que envolve dois nêutrons.
C.F. Von Weisacker (1935)
Energia total de ligação nuclear
2/1
23/2 6,0
131,14A
ZAEb
Os núcleos que apresentam os números mágicos de 2,8,20,28,50,82 e 126
prótons ou nêutrons são especialmente estávei e abundantes na natureza. A existência
desses números mágicos sugerem um modelo de camada para o núcleo, com um
esquema de níveis de energia semelhante ao de energias orbitais usado para os elétrons.
Radioatividade
Já mencionamos um forma natural de decaimento readioativo, a fissão
espontânea de um núcleo muito pesado em dois fragmentos mais estáveis com números
de massa próximos de 60. A fissão é pouco comum, eos núcleos radioativos geralmente
decaem pela emissão de partículas , partículas positivas ou negativas , raios , ou
por meio da captura de um elétron orbital.
30
Decaimento Beta
Um processo de decaimento despontâneo libera energia, e embora o núcleo não
sofra variação no número de massa há uma diminuição em sua massa. Como ilustração,
considere-se a reação
0114
7
14
6 NC
Para calcular a energia liberada nesse processo, temos apenas que comparar a
massa do átomo de C14
6 com a massa do N14
7 , pois no decaimento, um átomo de carbono
com seis elétrons é convertido em um íon de nitrogênio com seis elétrons e um
partícula. A massa total desses produtos é portantto igual à massa do . Considerando
que a massa do N14
7 é 14,003074, e do C14
6 é 14,003242 u.m.a., temos:
...1068,1000168,0...003074,14...003242,14 4 amuxamuamum
gxmolx
gmolx 28
123
14
107907,21002,6
1068,1
kgxgx 3128 107907,2107907,2
JxsmxkgxmcE 14218312 105081,2/109979,2107907,2
JVCx !1 JxVCx 1919 106022,11106022,1
MeVeVxJeVx
JxE 156,0105654,1
106022,1
105081,2 5
119
14
MeVE 156,0
Cálculo da energia de um decaimento de pósitron
0111
5
11
6 NC
Captura de elétron
energiaBC CE 11
5
11
6
...10128,20002128,0...009305,11...011433,11 4 amuxamuamum
31
gxmolx
gmolx 28
123
14
105349,31002,6
10128,2
kgxgx 3128 105349,3105349,3
JxsmxkgxmcE 13218312 101769,3/109979,2105349,3
JVCx !1 JxVCx 1919 106022,11106022,1
MeVeVxJeVx
JxE 98,01109828,1
106022,1
101769,3 6
119
13
Processos de Decaimento Alfa
HeNU 4
2
234
90
238
92
Com poucas exceções, o decaimento por emissão de uma partícula ocorre apenas
entre elementos com números de massa maiores que 200.
As energias das partículas emitidas ficam entre 3 e 9MeV.
Aparentemente, para poder se emitida do núcleo, uma partícula deve ter energia
suficiente para suplantar a barreira de energia coulômbica e depois da partícula ter
deixado o núcleo, a repulsão coulômbica deve provocar uma aceleração tal que a
energia cinética se iguale ou ultrapasse a barreira de 20 MeV.
Processos de Decaimento Gama
Frequentemente, os núcleos formados pelo decaimento s são produzidos em
estados excitados. Os núcleos recém formados liberam essa energia de excitação por
meio de emissão de raios , que são radiações eletromagnéticas de comprimentos de
onda extremamente curtos.
Interação de Radiação com Matéria
Plutônio é um dos venenos mais mortais que se conhece. Se for ingerido,
tenderá a se concentrar nos ossos, onde sua emissão pode interferir na produção das
células vermelhas do sangue.
Unidade de Radiação
32
A Unidade Curie
stdexCi /sin107,31 10
Velocidades de Decaimento Radioativo
Nomes das Fórmulas
Ndt
dN dt
N
dN dt
N
N
0
ln
Número de mols da amostra remanescentes após um tempo t
teNN 0
Velocidade Radioativa
tevv 0
02
1NN
2/1
0
02/1ln t
N
N
2/1
2
1ln t
Constante de tempo
693,02/1 t
Exemplo 19.3: Dada uma amostra inicial de gx 6100,1 de P32
15 qual é a velocidade de
decaimento em Bequerels após 10 dias? (Dado: diast 3,142/1 )
2/1
693,0
tNv
átomosxgmol
gxx
M
mNN A
16
1
623 109,1
32
100,110022,6
diatdex
xNNv /sin102,9
3,14
109,1693,0
3,14
693,0 1416
Bqxs
m
m
h
h
dia 101006,160
1
60
1
24
1
33
Bqxexevv dia
dias
t 93,14
10693,0
10
0 105,61006,1
19.19) qual é a atividade em desintegrações por segundo para 1,0mg de amostra de
Ra226 .
átomosxgmol
gxmolátomosx
M
mNN A
18
1
3123 1066,2
226
100,1.10022,6
átomosxgmol
gx
M
mN 6
1
3
1042,4226
100,1
anos
NNv
1600
693,0
stdex
hsdiahanodiasanos
xv /sin1065,3
/3600/24/3651600
1066,2693,0 718
stdexx
stdexCi
/sin1065,3
/sin107,31
7
10
Cixstdex
Cistdexx 4
10
7
108,9/sin107,3
/sin1065,3
19.21) Um radioisótopo decai com uma velocidade que após 68 min, apenas ¼ de sua
quantidade original permanece. Calcule a constante de decaimento e o tempo de meia-
vida para o radioisótopo.
min/60min68
0
0
4
seNN s4080
4
1ln 141039,3
4080
4ln sxs
min3456,20391039,3
693,0142/1
ssx
t
10.22) Quanto tempo é necessário esperar para a radiação de uma amostra de Be7
decair a 0,10 de sua taxa inicial? E para 0,010? (dado: diast 3,532/1 )
693,02/1 t
2/1
693,0
t
693,0/3600/243,53 hsdiahdias
34
7105,1
/3600/243,53
693,0 xdiasdiahdias
teNN 001,0 txe
7105,11,0
diassx
xt 17710530,1
105,1
1,0ln 7
7
19.23) Os objetos encontrados nas cavernas de Lascaux na França apresentam
velocidades de C14
desintegração de 2,25 desintegrações por minuto, por grama de
carbono. Qual a idade desses objetos? (dado: anost 57302/1 )
121083,3
/3600/24/3655730
693,0 xhsdiahanodiasanos
min/sin25,2 tdeNvelocidade
stdestdev /sin0375,060min/min/sin25,2
átomosxgmol
gx
M
mNN A
22
1
23 10018,512
0,110022,6
Bqxexevv dia
dias
t 93,14
10693,0
10
0 105,61006,1
19.24) Os detectores modernos de incêndio usam uma pequena quantidade de para
ionizar o ar e detectam a presença de CO e outros produtos de combustão. Se 0,9 de
radição estiver presente em cada detector, calcule o peso de presente. O tempo de meia
vida do é de 433 anos.
Reações Nucleares
35
Em 1919, Ernest Rutherford conseguiu realizar a primeira transmutação artificial
de um elemento pelo bombardeamento de uma amostra de nitrogênio com partículas
de uma fonte radioativa.
A reação era
HOHeN 1
1
17
8
4
2
14
7
E Rutherford foi capaz de detectar os prótons emitidos.
O desenvolvimento de aceleradores de partículas, como o cíclotron e suas várias
modificações tornou-se possível produzir feixes intensos de partículas energéticas, e um
grander número de reações nucleares tem sido estudado. Uma das realizações mais
importantes nessa área tem sido a síntese dos elementos transurânicos.
A reação nuclear mais famosa é a da fissão do U235
92 induzida por captura de
nêutrons. A fissão produz fragmentos cujos números de massa se situam entre 70 a 160.
Um processo de fissão para o é
nXeSrnU 1
0
143
54
90
38
1
0
235
92 3.
Energia Nuclear
Em virtude do processo de fissão emitir mais que um nêutron é possível realizar
um fissão auto-sustentada do U235
92 .
Funcionamento de um reator nuclear
No gerador de vapor, o calor é transferido da água pressurizada para um sistema
de água secundário que opera a 50 atm. Nesse sistema secundário, onde a pressão é
menor, a água é convertida em vapor de aproximadamente 260°C, e esse sistema é
usado para movimentar uma turbina geradora de eletricidade. O efluente da turbina é
condensado e bombeado novamente para o gerador.
A aplicação da segunda lei da termodinâmica mostra que a eficiência máxima
com que o calor liberado pelo gerador de vapor pode ser convertido em trabalho útil é
dada por
h
ch
T
TT
Fusão nuclear
36
Considerando o problema do descarte de produtos radioativos gerados pelos
reatores de fissão nuclear, existe interesse considerável na utilização da fusão nuclear
como fonte de energia. Contudo, existe um aumento geral na energia de ligação por
núcleon à medida que o número de massa aumenta.
Para que dois núcleos de deutério possam se fundir em núcleos pesados, eles
devem colidir com energia cinética suficiente para ultrapassar ou tunelar a barreira
coulômbica. A conseqüência prática dessa necessidade é que se a fusão deve ocorrer em
um gás homogêneo, quente, de dêuterons (núcleos de átomos de deutério) a
temperatura efetiva do gás deve ser de aproximadamente K810 .
Importante!
Modelo de Yukawa para o núcleo
pn
np
Modelo de Yukawa
Yukawa propôs a teoria mesônica dentro do núcleo. Neste modelo o nêutron se
transforma em um próton e emite um méson de carga nuclear negativa.
np
Cinturão de Estabilidade
pnA pAn
Xe131
54 Hg200
80
7754131 pAn 12080200 pAn
42,154
77131
54 p
nXe 5,1
80
120200
80 p
nHg
Estudando a estabilidade do átomo de xenônio de massa 133.
7954133 pAn
46,154
79133
54 p
nXe
37
Comparando os resultados dos núcleos Xe131
34 e Xe133
34 , temos:
42,146,1
O núcleo Xe131
34 tem menos nêutrons que prótons, logo ele tende a perder
nêutrons.
Exercícios
19.1 ) Calcule a energia liberada, em megaeletrovolts para a formação de He4
2a partir
de prótons e nêutrons. Qual seria sua energia de ligação por núcleon?
Elemento Massa (u.m.a.)
He4
2 4,0026033
p1
1 1,0072765
n1
0 1,0086650
EnergiaHepn 4
2
1
1
1
0 22
...014553,20072765,12 amump
...01733,20086650,12 amumn
...03184,4 amum np
...102...03184,4...0026033,4 5 amuxamuamum
gxmolx
gmolx 29
123
15
103223,31002,6
102
kgxgx 3229 103223,3103223,3
JxsmxkgxmcE 12218322 109858,2/109979,2103223,3
JCxV 1 JxVCx 1919 106022,11106022,1
MeVeVxJeVx
JxE 63,161063,18
106022,1
109858,2 6
119
12
19.3 ) A reação química
38
gHgH 22
libera 432kJ por mol de formado. Qual a diferença de massa existente entre 1 mol de 2H
e dois mols de átomos de H?
JxsmxkgxmcE 12218322 109858,2/109979,2103223,3
kgx
smx
Jx
c
Em 12
28
3
210802,4
/1029979
10432
19.4) Por meio das balanças Normalmente disponíveis nos laboratórios químicos, é
possível determinar mudanças de massa de até 0,1mg. A quantos joules isso
corresponde em termos de energia?
gxmolx
gmol 25
123
1
106611,11002,6
1,0
gxgx 2825 106611,1106611,1
JxsmxkgxmcE 8218282 104,1/109979,2106611,1
JVCx !1 JxVCx 1919 106022,11106022,1
GeVeVxJeVx
JxE 179,93103179,9
106022,1
104,1 10
119
8
19.9) Escreva as equações que representam os seguintes processos:
a) emissão pelo Sb120
51
01120
52
120
51 SbSb
b) emissão pelo S35
16
0135
17
35
16 SbS
c) emissão pelo Th230
90
42226
88
230
90 SbTh
d) captura de elétron F18
9
energiaBF CE 11
8
18
9
39
19.10) Escreva as equações que representam os seguintes processos:
a) emissão pelo He3
2
013
3
3
2 HeHe
b) emissão pelo C11
6
0111
7
11
6 CC
c) captura de elétron pelo C11
6
energiaCC CE 7
5
11
6
d) emissão pelo Cf251
98
42247
96
251
98 CfCf
40