LIGNINA : COMPOSICIÓN, REACCIONES Y PROPIEDADES.LIGNINA : COMPOSICIÓN, REACCIONES Y PROPIEDADES.(En preparación: octubre de 2007. Válido para el curso de dicho año)(En preparación: octubre de 2007. Válido para el curso de dicho año)

La lignina es el tercer polímero que estudiaremos, propio de la composición química de la madera, luego de haberlo hecho con la celulosa y las hemicelulosas. Es el más complejo de los tres en cuanto a su conformación, reacciones y propiedades, no sólo por la variabilidad de sus monómeros constitutivos, sino también por su carácter de polímero tridimensional. El estudio de la lignina comenzó a fines del siglo XIX, y recién podemos decir que se llegó a una comprensión más o menos satisfactoria de su estructura general a fines de los 70 del siglo XX, por lo que años más o menos se necesitó un siglo de investigaciones para alcanzarla. La explicación de la dificultad se debe principalmente al hecho de que la lignina es propia de la madera, es decir que no existe como especie química fuera de ella, y por lo tanto no hay manera de investigarla si no es por

medio de su aislamiento a partir de este material, acción que necesariamente la transforma en mayor o menor medida. Por el contrario celulosa y hemicelulosas, aparte de que son más sencillas como moléculas, existen de forma aislada; la celulosa en frutos como el algodón y las hemicelulosas en gomas, pectinas y otros geles relativamente abundantes en el reino vegetal. La lignina, cuyo nombre proviene del latín lignus: "leño", es exclusiva de los tejidos leñosos y se forma durante la transformación biológica de la pared de celulosa original de la célula viva en el tejido de sostén de los tallos de los árboles y arbustos. Se puede afirmar que por lo menos la mitad del esfuerzo de investigación de la lignina en esos cien años, se consumió en tratar de aislarla sin modificación, a partir de los tejidos leñosos originales.

DEFINICIONESDEFINICIONES

En la medida que la lignina es un alto polímero sintetizado "dentro" de los tejidos celulares, todo aislamiento o deslignificación implica transformaciones del mismo con modificaciones y degradación. Las mismas van desnaturalizando la macromolécula original formando gran cantidad de productos intermedios en diversos estados de fraccionamiento.

Por otro lado algunos reactivos de cocción o de análisis de la madera le modifican sus propiedades por adición o sustitución. Por lo tanto es necesario realizar algunas precisiones acerca de hasta que punto todos estos productos se consideran lignina o derivados de la misma, y además aclarar algunos

PROCYPPROCYP Programa de Investigación de Celulosa y Pa-pelFacultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales. Universidad Nacional de Misiones. República Argentinahttp://www.unam.edu.ar/procyp.html http://www.fceqyn.unam.edu.ar/ www.unam.edu.ar

Texto libre para usos sin fines de lucro, si se cita de la siguiente manera: ‘por Carlos Eduardo Núñez – PROCYP – Universidad Nacional de Misiones –Argentina -2004’.

términos utilizados en la bibliografía, sobre el particular.Lignina natural: es la macromolécula tal cual se halla en los tejidos naturales antes de efectuar alguna transformación en la madera.Lignina nativa: es un término histórico que definía la fracción de la lignina natural extraída de la madera con alcohol y ácido fuerte.Lignina (sensu lato): en general la lignina natural de los tejidos y la suma de sus fragmentos más o menos degradados y transformados, mientras mantengan sus propiedades poliméricas, cuya estructura principal está formada por unidades p-hidroxifenil, guayacilpropano y siringilpropano. En los casos de ligninas extraídas insolubles en agua, como la kraft y la

hidroalcohólica, la definimos como la fracción de sólidos del licor residual que es insoluble en agua y en éter o cloroformo, es decir eliminando los polisacáridos libres, los extractivos y los lignoles solubles en estos solventes. Lignanos o lignoles: los oligómeros de estructura química similar a la lignina, provenientes de la última degradación de esta sustancia o de su síntesis biológica, que son solubles en agua, éter o cloroformo, y que no poseen propiedades poliméricas.Deslignificación: cualquier reacción química sufrida por los tejidos de un material fibroso lignocelulósico, cuando da por resultado un empobrecimiento del contenido de lignina del mismo, y un enriquecimiento del de polisacáridos.

AISLAMIENTOAISLAMIENTO

Conforme a lo dicho en las líneas anteriores, se han desarrollado muchos intentos de aislar la lignina sin transformarla significativamente. El problema de muy difícil solución no ha sido resuelto de forma categórica todavía, aunque el método más utilizado en la actualidad, desarrollado a partir de los años 60, se mostró adecuado para muchos de los usos requeridos. El mismo, a diferencia de todos los anteriores, que eran de tipo químico o bioquímico, es de carácter físicomecánico. Fue desarrollado por Bjorkman y consiste en una supermolienda de la madera por medio de molinos convencionales rotativos de bolillas o especiales, también de bolillas pero vibratorios. Se introduce el aserrín suspendido en un solvente no polar

dentro del molino que debe ser de pequeñas dimensiones, y se lo muele hasta alcanzar un tamaño de partículas del orden de las 0,2 micras. Esto se consigue en unas 8 - 10 horas en el caso del molino vibratorio, y en 1 a 4 días en el rotativo. En este estado la mayor parte de la lignina puede ser extraída con solventes como el dioxano, y purificada posteriormente por precipitación y fraccionamiento. Este tipo de preparación se denomina "lignina de madera molida" (en inglés "MWL; milled wood lignin"), o "lignina Bjorkman", y es la preparación que se utiliza actualmente como representativa de la lignina natural. Otros tipos de preparaciones de lignina menos utilizadas son las denominadas "tiolignina", "dioxano lignina" y "lignina enzimática".

FORMACIÓNFORMACIÓN

La lignina es sintetizada por la planta a partir de la glucosa existente en el citoplasma de las células, por medio de una serie de reacciones complejas de carácter enzimático, en las que

intervienen oxidaciones, reducciones e hidrogenación. Estas llevan a la biosíntesis de una sustancia aromática, el 3-(4-hidroxifenil)-2-propenol, o alcohol p-

cumarílico, que es la que por medio de diversas reacciones de polimerización va a dar lugar a la lignina natural. En el caso de las gymnospermas y angiospermas dicotiledóneas, este alcohol se transforma en el 3-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-propenol, o alcohol coniferílico, antes de iniciar la

polimerización. En el caso de las maderas de angiospermas, algunos monómeros ya polimerizados sufren una segunda metoxilación quedando con lo que sería la configuración del 4-hidroxi- 3,5-dimetoxifenil-2-propenol o alcohol sinapílico.

ESTRUCTURAESTRUCTURA

La descripción de la macromolécula de lignina como se halla en la madera no es sencilla, porque está compuesta de muchos monómeros semejantes pero no iguales, fruto de las diversas reacciones de polimerización y redox generadas a partir de los tres alcoholes precursores.

Una estructura, si embargo, es propia de la gran mayoría de los monómeros ya polimerizados, y consta de un anillo

bencénico con dos hidrógenos sustituidos en posición orto; uno por un hidroxilo y otro por una cadena alifática de tres átomos de carbono, a la que pueden estar adosadas diversas funciones químicas que luego describiremos. Esta estructura, que se puede denominar "p-hidroxifenil-propano", se muestra en la Figura Nº 1, donde se anota también la forma alfanumérica de identificar cada carbono. Siempre el carbono 1 es el que está unido a la cadena mayor, en este caso al radical propilo alifático. Y los carbonos de ésta se nombran con letras griegas empezando por el que está unido al anillo aromático. Puede estar modificada por sustitución de otro hidrógeno bencénico en la posición 3 por un grupo metoxilo (OCH3), o por sustitución de los hidrógenos 3 y 5, es decir vecinos al hidroxilo de la posición cuatro, por dos grupos metoxilos, según sea el tipo de alcohol precursor de la lignina que le dio origen, como se pueden ver en la Figura Nº 2.

Figura Nº 1 Estructura del p – hidroxifenil pro-pano

1

3

4

5

OH

26

Figura Nº 2. Los tres alcoholes precursores de la lignina

Alcohol Alcohol Alcoholp-cumarílico coniferílico sinapílico

Como se ve en la figura Nº 2 hay tres distintos tipos de núcleos aromáticos que llevan el nombre de tres aldehídos que se encuentran en la descomposi-ción de la lignina por oxidación suave, y

que son los tres productos que se hallan en la naturaleza en forma libre. Son los llamados p-hidroxibenceno, guayacol y siringol, Figura Nº 3.

La cadena alifática, por otro lado puede poseer funciones etilénicas, al-cohólicas y/o carbonílicas, y las unio-

nes intermonómeros. Algunas de las formas más comunes de la cadena ali-fática se muestran en la figura Nº 4.

UNIONES ENTRE MONÓMEROSUNIONES ENTRE MONÓMEROS

Propio de la complejidad de la lignina, las uniones entre monómeros son tam-bién diversas, como se puede apreciar en las figuras Nº 5, que se presentan

tanto en la lignina de gymnospermas co-mo de angiospermas. Se observan dos tipos bien diferen-ciados de uniones entre aquellas que unen los monómeros:

Figura Nº 3. Los tres fenoles que dan nombre a los núcleos monoméricos de la lignina.

Fenol Guayacol Siringol (p-hidroxifenilo) (Guayacilo) (Siringilo)

Figura Nº 4. Algunas de las funciones químicas comunes de la cadena alifática de los lignanos.

1) cuando dos átomos de car-bonos de monómeros contiguos se unen entre sí a través de un átomo de oxígeno, es decir una unión éter. 2) cuando dos átomos de car-bono se unen directamente; unión car-bono carbono o "unión condensada". Los dos tipos de uniones, éter y con-densada, pueden a su vez unir dos car-bonos aromáticos, aril-aril, uno aromáti-co y uno alifático, alquil-aril, o dos alifáti-

cos, alquil-alquil. También existe un tipo de enlace triple entre monómeros, que se dan uniendo los tres carbonos de las cadenas laterales de dos monómeros contiguos, habiendo en este caso una unión condensada beta-beta y dos éter. Esta estructura se denominada "pinorre-sinoide". La nomenclatura de las unio-nes más frecuentes se da a continua-ción.

UNIONES INTERMONOMÉRICAS Y PROPIEDADES MOLECULARESUNIONES INTERMONOMÉRICAS Y PROPIEDADES MOLECULARES

Las funciones químicas existentes en las cadenas alifáticas tienen importancia

desde el punto de vista de las propieda-des físico – químicas de la lignina, y el

Figura Nº 5. Uniones entre monómeros de lignina

tipo de uniones entre monómeros en la mayor o menor degradación de la mis-ma durante la deslignificación. En general la energía de ruptura de las uniones eter es mucho menor que las de las uniones carbono – carbono, en consecuencia en los procesos de pulpado el polímero se degrada princi-palmente por ruptura de las uniones éte-

res entre monómeros, alterándoase mu-cho menos las de tipo condensado. En las figuras Nos 6 y 8 se pueden ver es-tructuras modelos de fragmentos de lig-nina de conífera (abeto) y de latifoliada (haya). Entre las mismas, figura Nº 7, se ubica una tabla resumen del tipo de uniones entre monómeros.

Figura Nº 7. Uniones entre monómeros en las fórmulas modelosde ligninas de las figuras 6 y 8. Valores en % del total de uniones.

TIPO DE UNIONES ABETO HAYA

α - o - 4 19 32β - o - 4 42 27

β - 1 ─ 14β - 4 ─ 9

α - o - 4 ; γ - 5 ─ 4,5β - o - 4 ; γ - 5 7 ─

γ - o - 4 ─ 4,54 - o - 5 7 ─

5 - 5 19 4,5β - 2 7 ─

Figura Nº 6. Fragmento de lignina de coníferas según Adler (1977)

unión triple 7 ─Total uniones éteres 72 63,5

Tot. uniones condens. 28 36,5

Figura Nº 6. Fragmento de lignina de latifoliadas según XXXX