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Química 2009-10
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Química General
Tema 6: Cinética química
F. G. Calvo-Flores Diapositiva 1 of 55Tema 6: Cinética
Contenidos
6-1 Velocidad de reacción6-2 Teoría de Colisones6 2 Teoría de Colisones6-3 Energía de activación6-4 Teoría del estado de transición6-5 Molecularidad y orden de reacción6-6 Mecanismos de reacción6-7 Catálsis
F. G. Calvo-Flores Diapositiva 2 de 30Tema 6: Cinética
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Velocidad de reacción
• Velocidad del cambio de concentración con el tiempotiempo.
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
t = 38.5 s [Fe2+] = 0.0010 M
Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = (0.0010 – 0) M
Velocidad de formación Fe2+= = = 2.6 10-5 M s-1Δ[Fe2+]
Δt
0.0010 M
38.5 s
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Velocidades de reacción
a A + b B …. → g G + h H ….
V l id d d ió k [A]m[B]nVelocidad de reacción = k [A]m[B]n ….
Constante de velocidad = k
Orden de reacción = m + n + ….
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Teoría de colisiones
• Para que haya reacción, las moléculas deben chocar entre síchocar entre sí
• No todos los choques dan producto de reacción
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Energía de activación
• Los choques deben superar una barrera de energía mínima para ser efectivos: energía de activaciónmínima para ser efectivos: energía de activación
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Teoría del estado de transición
• El estado de transición lse encuentra en el
máximo de energía de la coordenada de reacción y corresponde a una agrupación hipotética de átomoshipotética de átomos entre los reactivos y los productos de reacción
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Factores que influyen en la v de reacción
• Concentración de reactivos• Temperatura (ecuación de Arrhenius)• Temperatura (ecuación de Arrhenius)
k = Ae-Ea/RT
Ea 1ln k = + ln AR
-Ea
T1
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Molecularidad y orden de reacción
• Moleclaridad:– Número de moléculas que forman el ET– Número de moléculas que forman el ET
• Orden de reacción– Suma de exponentes en la expresión de la velocidad de
reacción
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Reaccciones de orden 0
A → productos
Rrxn = k [A]0
Rrxn = k
[k] = mol L-1 s-1
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Reacciones de primer orden
H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)
d[H2O2 ]= -k [H2O2]
d[H2O2 ]dt
= - k dt[H2O2]
d[H2O2 ][A]0
[A]t
0
t
[k] = s-1
= -ktln [A]t
[A]0ln[A]t = -kt + ln[A]0
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Ecuación de Arrhenius
N2O5(CCl4)→ N2O4(CCl4) + ½ O2(g)
= -1.2 104 KR
-Ea
-Ea = 1.0 102 kJ mol-1
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Reacciones de primer orden
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Vida media
• t½– Teimpo en el que se consume la mitad del reactivo.
[A]t = -ktln [A]t
[A]0
= -kt½ln ½[A]0
[A]0
- ln 2 = -kt- ln 2 -kt½
t½ = ln 2k
0.693k
=
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Vida mediaButOOBut(g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g)
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Some Typical First-Order Processes
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Reacciones de orden 2
• m + n +… = 2.
A → productosp
dt= - kd[A][A]2
[A]0
[A]t
0
t
dt= -k[A]2
d[A][k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1
= kt +1[A]0[A]t
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Reacciones de orden 2
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Mecanismos de reacción
• Descripción secuencial de cada uno de las etapas elementales de una reacciónelementales de una reacción
• Consistente con los datos cinéticos y la estereoquímica– Monomoleculares y bimoleculares– Existencia de intermedios– Reversibilidad de los procesos elementalesReversibilidad de los procesos elementales– Paso determinante
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Velocidad del paso determinante
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Ejemplo
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)dt
= k[H2][ICl]d[P]
Mecanismo propuesto:
lentoH2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g)
rápidoHI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g)
dt= k[H2][ICl]
d[HI]
dt= k[HI][ICl]
d[I2]
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)
dt
dt= k[H2][ICl]
d[P]
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Ejemplo
F. G. Calvo-Flores Diapositiva 22 de 30Tema 6: Cinética
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Catalisis
• Alternativa de menor energía de activación• Catálsis homogéneaCatálsis homogénea
• Todos los reactivos están el misms fase• Catálsis heterogenea
• Catalizador y reactivos en distinta fase
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F. G. Calvo-Flores Slide 24 of 55Tema 6: Cinética
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Ejemplos
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Catalisis
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Catalisis en superficie sólida
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Catálisis enzimática
E + S ESk1
k-1
ES → E + Pk2
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Cinética de saturación
E + S ESk1
k-1→ E + Pk2
d[P]dt
= k2[ES]d[P]
dt= k1[E][S] – k-1[ES] – k2[ES]= 0
d[P]
k1[E][S] = (k-1+k2 )[ES]
[E] = [E]0 – [ES]
k1[S]([E]0 –[ES]) = (k 1+k2 )[ES]k1[S]([E]0 [ES]) (k-1 k2 )[ES]
(k-1+k2 ) + k1[S]k1[E]0 [S]
[ES] =
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Michaelis-Menten
d[P] k1k2[E]0 [S]dt
=[ ]
(k-1+k2 ) + k1[S]1 2[ ]0 [S]
dt=
d[P]
(k-1+k2 ) + [S]k2[E]0 [S]
k1
d[P] k [E] [S]
dt=
d[P]k2[E]0
d[P] k
dt=
d[P]
KM + [S]k2[E]0 [S]
dt=
d[P]
KM
k2 [E]0 [S]
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