química orgânica i Ácidos e bases, tipos de reações...
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Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo
Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários de reações e termodinâmica e cinética de reações orgânicas
Aula 4
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-11 e 50
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Alcoois e Tióis
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Deslocamento de equilíbrio em função do pka
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Aplicação da acidez
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Acidez de alguns grupos
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Visão geral das reações orgânicas e mecanismos
Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no nível
molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. A
reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo
descreve como ocorre.
H3CCH2BrH2C=CH2 + HBr
C
H
H
C
H
HH Br
C C
HH
HH
H
Br-
C C
H
Br
H
HH
H
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Clivagem da ligação covalente
A B A + B
Radicais
A B A+ + B
Íons
-
Clivagem homolítica - Homólise
Clivagem heterolítica - Heterólise
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Classificação das reações orgânicas
A + B A B
A + B A B
C
O
H
H HC
OH
HH H
H
H
H A+ A-
Rad + C C C
Rad
C
Reações polares
Reações via radicais livres
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Classes de reações orgânicas
+ HX
X
H
ADIÇÃO A CARBONO sp2
A + B C
O
C-Na++
OH
Éter
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SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM CARBONO SATURADO
A + B C + D
+
OH
Cl
HO- Acetona
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OH OH
NO2
NO2
O2N
Ácido pícrico
HNO3
H2SO4
SUBSTITUTIÇÃO AROMATICA ELETROFILICA
A-B + C-D A-C + B-D
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H
Cl
Cl
HCl
EtONa
Etanol
ELIMINAÇÃO
A B + C
ELIMINAÇÃO X COM REARRANJOS
Testosterona
H3O+ HH3C
H H
O
CH3HOH3C
HH3C
H H
H
O
calor
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Principais intermediários de reação
Carbânion
Geometria Piramidal - sp3
Carbocátion
Geometria Trigonal - sp2
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Radical
Geometria variável entre
trigonal (sp2) e piramidal (sp3)
Carbeno
Geometria Trigonal - sp2 Geometria Linear - sp
Singleto Tripleto
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Estabilidade dos intermediários
Hibridação do carbono em
intermediários
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Orbitais p não hibridizados são menos
eletronegativos. No caso de triplas ligações o
arranjo preferido é:
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Em fase gasosa existem evidências de ponte.
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Principais íons de carbônio (carbocátion) e sua estabilidade
+C+ CH2
+
> > ;
CH2=CHCH2+
; H3C C
CH3
CH3
+>
+H3C C
CH3
H >
+H3CCH2
+H3C
+H2C=CH
+> ; ;
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CÁTION METILA: nunca foi detectado
CÁTION ter-BUTILA: detectado mas não isolado
CÁTION TRIFENILMETILA: pode ser determinado
quantitativamente (em SO2líquido)
Existem certos carbocátions que são isolados
normalmente, isso depende da estabilidade dos
mesmos.
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Exemplo: alguns corantes contém: (Pararrosanilina)
Neste caso os grupos amina aumentam a
estabilidade do carbocátion (Efeito de Ressonância).
C NH2
NH2
H2N+
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Fatores que determinam estabilidade a) Aromaticidade
Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada
devido a conjugação. Estruturas de
Kekulé equivalente.
+
+
+
++
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b)Efeito de Ressonância Cátion trifenilmetil
C
Ph
Ph+
+
C
Ph
Ph C
Ph
Ph+ C
Ph
Ph
+
onde, Ph = radical fenila
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c)Estabilidade por elétrons não ligantes
Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes que estabilizam fortemente carbocátions vizinhos. Mesmo halogênios estabilizam por delocalização , apesar da eletronegatividade característica.
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Grupos que retiram elétrons também
são capazes de estabilizar por delocalização.
Nos casos abaixo o resultado líquido é de desestabilização.
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d) Efeito Indutivo A estabilidade aumenta com o aumento de radicais alquilas ligados ao carbono eletrodeficiente.
H3C CH2+
sp3 sp2
H3C CH2+
Os orbitais sp3 e sp2 se entrosam.
Ocorre fluxo de elétrons do grupo metila
para o carbono ionizado devido a diferença
de eletronegatividade.
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hidrogênio é o parâmetro
H3C C
CH3
CH3
+
> >+
H3C C
CH3
H >+
H3C C
H
H+
H C
H
H
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e)Hiperconjugação por vizinhança
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f) Hiperconjugação por sacrifício
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Acidez de carbocátions
Os carbocátions têm deficiência de elétrons. Têm somente seis elétrons na camada de valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis. Os carbocátions reagem rapidamente com as bases de Lewis. Uma vez que são reagentes que buscam o elétron, os químicos denominam-nos eletrófilos.
Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas reações, buscam elétrons extras para atingir uma configuração estável na camada de valência. Os carbocátions atingem a configuração do neônio na camada de valência.
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Estabilidade dos carbânions
Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade aumenta com o aumento do carater s da ligação. Situação inversa à dos carbocátions.
A estabilidade é dada por sp3<sp2<sp.
A estabilidade pode ser estimada pela afinidade ao próton.
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a) Influência de grupos vizinhos
B)
EtOCCH2COEt
O O-
EtOCCH2COEt
OO-
EtOCCHCOEt
O O
+ BASEEtOCCH2COEt
O O
A)
H2C C
OEt
O-
H2C-
C
O
OEt
+ BASEH3C C
O
OEt
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Grupos que retiram elétrons estabilizam carbânions, como resultados aditivo das forças de polaridade e de ressonância
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Os carbânions são bases de Lewis
C+
+ B-
C B
Carbocátion
(ác. de Lewis)
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Os carbânions são bases de Lewis
Nas reações, buscam um próton ou um
centro positivo, ao qual possam doar o
par de elétrons que possuem e assim
neutralizar a carga negativa que
suportam. Uma vez que buscam um
próton ou um centro positivo, são
denominados nucleófilos.
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C-
+ H A C H +
A-
Carbânion
Ácido de
Lewis
Carbânion
-C C+ L C C + L
-
Ácido de
Lewis
-
+
-
+
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Intermediários radicalares
O radical metil está próximo da planaridade e dados
mostram que a inversão da configuração é relativamente rápida.
Isto é consistente com uma hibridação p/sp2.
O radical etenil possui um ângulo calculado de 137º
o que é consistente com uma hibridação sp2/sp2.
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Um conseqüência importante é o enfraquecimento da ligação em
b.(105kcal) Isto explica a reação de disproporcionamento que existe nas
reações radicalares de alcanos, com a formação de um alqueno e do
alcano de origem.
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Estabilidades relativas de carbonos radicais
Terc > sec > prim. A estabilidade em sistemas alílicos, e
benzílicos pode ser atribuída aos efeitos de ressonância.
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a) Influência de substituintes
Para radicais qualquer grupo age como estabilizador, seja
retirador ou doador de elétrons.
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Sítios de reação em moléculas orgânicas
C OH
O
NH2
+ Na+OH
-C O
-Na
+
O
+ H2O
H O
H
HCl-+
+ NH3Cl-+
+ H2O
CC CC
C CH
+
C
HC
H3C Cl + Na+OH
-
H3C OH + N a+Cl
-
Sítios
ácidos e
básicos
Ligações
polares
Ligações
múltiplas
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Combinação de vários sítios
C
O
H H
Sítio polar
Base de Lewis
Ácido de LewisLigação múltipla
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Parâmetros termodinâmicos e cinéticos das reações químicas
EQUILÍBRIO QUÍMICO - Em que sentido a reação se processa?
Constante de Equilíbrio (Keq) indicará o sentido energeticamente
favorecido da reação
Para que uma reação tenha Keq favorável, o nível de energia dos produtos deve
ser mais baixo do que o nível de energia dos reagentes.
A combinação Keq e DGo é utilizada para avaliar se uma determinada reação é
favorecida
aA + bB cC + dD Keq = [Produtos]
[Reagentes]
[C]c[D]d
[A]a[B]b=
(sentido inverso)
(sentido direto)
[A]a[B]b > [C]c[D]dKeq < 1
[A]a[B]b> [C]c[D]dKeq > 1
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ENERGIA LIVRE DE GIBBS (DGo) - A que se deve a variação de energia livre?
DHo < ZERO - reação exotérmica ou exergônica
DHo > ZERO - reação endotérmica ou endergônica
DSo > ZERO - maior grau de liberdade (A B + C)
DSo < ZERO - menor grau de liberdade (A + B C)
DGo < ZERO - reação espontânea [DHo (-) e DSo (+) ou DHo (+) e DSo (+) de valor elevado]
DGo > ZERO - reação não espontânea [DHo (+) e DSo (-) ou DHo (-) e DSo (-) de valor elevado]
Muitas vezes a DSo é desprezível, portanto, DGo DHo
DGo = DHo - TDSo,
DGo = Energia Livre Padrão de Gibbs
DHo = Variação de Entalpia padrão (calor de reação)
DS o = Variação de Entropia (grau de desordem)
T = Temperatura (K)
onde:
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VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou lenta?
De forma geral, vários caminhos de reação podem competir entre si e a
distribuição dos produtos da reação podem não ser determinada por
uma posição de equilíbrio ou pela grandeza da energia, mas pela
reação que ocorre mais rapidamente.
A + B C
V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt = K[A][B]
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Teoria das colisões e do estado de transição
Pela teoria das colisões a velocidade de uma reação será determinada por três fatores:
Freqüência das colisões - A velocidade de uma reação é diretamente proporcional à freqüência de colisões, que por sua vez depende da concentração e da temperatura.
Probabilidade das colisões (orientação) - A partir das orientações possíveis a colisão efetiva será proveniente dos choques com orientação adequada.
Energia das colisões- Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat).
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Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat)
Gráfico tridimensional da energia
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Análise da velocidade das reações pela Eat
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Eat de uma reação espontânea
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Eat de uma reação não espontânea
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Diagramas hipotéticos de reações
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Qualquer reação que envolva quebra de ligações
necessita de Eat.
A Eat de uma etapa de reação em que há quebra de
ligações e não há formação de ligações é igual ao DH.
A Eat de uma etapa de reação em que há formação de
ligações e não há quebra de ligações é igual ao a zero.
Fatores que tendem a estabilizar o ET diminuem a Eat e
vice-versa.
Qualquer fator diminua Eat aumenta a velocidade da
reação (catalisadores).
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Reações competitivas
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O papel do catalisador
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Efeito da temperatura na velocidade das reações
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K = Ae-Eat/RT
K = constante de velocidade
A = fator de Arrhenius (freqüência das colisões e fator probabilidade, independe dos requisitos de energia).
e = 2,718 (base de log. Naturais)
Eat = Energia de AtivaçãoR = 1,986 cal/kmol (const. dos gases)
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Reações em várias etapas
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