quimica - organica ii reação de adicao

Química Orgânica II

Profa. Viviane S. LoboUTFPR / campus ToledoTecnologia em Processos Químicos2º período

QO II - Aula 03

= Reação de Adição =

2

Introdução

A reação de ADIÇÃO ocorre com a quebra da ligação π para a formação de 2 ligações σ.

Apenas compostos com, pelo menos, 1 ligação π pode sofrer reação de adição: alcenos, alcinos e carbonilados.

QO II – Reação de Adição

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Introdução

Há dois mecanismos diferentes para reações de adição, dependendo do tipo de reagente:

- Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

- Reação Nucleofílica em Compostos Carbonílicos


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Reação Eletrofílica a Carbono Insaturado

Reação Eletrofílica a Carbono InsaturadoMecanismo geral:


E NuE

Nu-

Nu

E

+ Lento

+ +

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Observações:

- Não ocorre com anéis aromáticos, pois perderia a aromaticidade;É um mecanismo de 2a ordem, formando um

carbocátion como intermediário;- Quanto mais estável for o intermediário, mais favorável da reação ocorrer;


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Observações:- Para formar um intermediário mais estável:

. o eletrófilo entra no carbono primário (menos substituído – mais hidrogenado: Regra de Markovnikov);

. pode ocorrer rearranjo:


E+E Nu

E

+

carbocátioncinético

carbocátiontermodinâmico

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Regra de Markovnikov


H

H

H

CH3

BrBr+ HBr +

2-bromo-propano 1-bromo-propanomuito pouco

O átomo de H é ligado ao átomo de C da ligação dupla que tenha o maior número de átomos de H.

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Regra de Markovnikov


H

H

CH3

CH3

BrBr+ HBr +

2-bromo-2-metil-propano 1-bromo-2-metil-propanomuito pouco

A reação é regiosseletiva, pois há a formação de um produto majoritário ou a formação de um único produto.

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Estabilidade relativa de carbocátion


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11




O cátion t-butílico é formado mais rapidamente por ser mais estável...

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Rearranjo de carbocátion:


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Rearranjo ⇒ Regra de Anti-Markovnikov:


H

H

H

NCH3

CH3 CH3

H I H

H

H

NCH3

CH3 CH3

H

H

H

NCH3

CH3 CH3

HH I

H

H

NCH3

CH3 CH3

HH

I

+ lento ++

NÃO OCORRE

rearranjo

+

+

+

O eletrófilo entra no carbono mais substituído...

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MECANISMO x ENERGIA:

A reação ocorre em 2 etapas:- 1a etapa: ataque do nucleófilo (elétrons da ligação π) ao eletrófilo ⇒ ETAPA LENTA: etapa de maior energia → há formação de um carbocátion intermediário;- 2a etapa: ataque do nucleófilo (base) ao carbocátion ⇒ ETAPA RÁPIDA.


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16



Seguindoa regra de Markovnikov


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18


MECANISMO x ENERGIA:Seguindo a regra de Markovnikov


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Reação Eletrofílica a Carbono InsaturadoObservações:- Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois o intermediário formado é mais estável...


E Nu

E Nu-

lento

+

carbocátionvinílico

(menos estável)

+

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ADIÇÃO AOS ALCENOS:


H 2H

H

H X H

X

H OSO3H H

OSO3H

H OH H

OH

X X X

X

ALCENOS

alcano

haleto de hidrogêniohaleto de alquila

hidrogeno sulfatoácido sulfúrico

água

HA (catalisador) álcool

halogêniodialoalcano

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Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos

HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS:

Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de uma variedade de catalisadores metálicos para adicionar um átomo de hidrogênio a cada átomo de carbono da ligação dupla...


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- Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou níquel finamente divididos;

- Catálise homogênea = complexos de ródio e rutênio ou catalisador de Wilkinson (mais conhecido - Rh[(C6H5)3P]3Cl )


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Uso – indústria de alimentos = conversão de óleos vegetais líquidos em gorduras semi-sólidas para a produção de margarinas e gorduras sólidas.


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Reação geral:


Solventes mais utilizados: MeOH, EtOH, AcOH e AcOEt.

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Mecanismo:

O catalisador heterogêneo da hidrogenação envolve metais depositados em uma superfície de carbono (carvão).O gás hidrogênio adsorve-se ao metal através de uma reação química onde os elétrons desemparelhados na superfície do metal se emparelham com os elétrons do hidrogênio e ligam o hidrogênio à superfície.


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Os dois átomos de hidrogênio são adicionados no mesmo lado da molécula.

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Reação exotérmica.

Sem catalisador e à temperatura ambiente, não ocorre a hidrogenação devido à alta energia de ativação.

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Observações: Adição sin x anti...- Adição sin – as partes dos reagentes que estão sendo adicionados entram do mesmo lado...


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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO A ALCENOS:


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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosMecanismo:


1a etapa

2a etapa

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X

+ HX *

Forma um centro estereogêneo → forma para de enantiômeros em quantidades diferentes???

⇓NÃO

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosO carbocátion formado na 1a etapa da reação de adição é aquiral (possui plano de simetria)...

⇓A reação na 2a etapa provavelmente ocorre igualmente nas duas faces (a reação que leva a cada enantiômero ocorre na mesma velocidade)...

⇓Mistura racêmica


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X H H+ X

EtX

HMe

EtX

MeH

+

carbocátionaquiral

(S)

(R)

50%

50%

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosADIÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO

Alcenos tratados com ácido sulfúrico concentrado frio dissolvem-se porque reagem através da adição para formar sulfatos hidrogeno de alquila.


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Mecanismo: é uma reação regiosseletiva, seguindo a regra de Markovnikov

⇓há formação do carbocátion mais estável

na 1a etapa


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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosMecanismo:


H O S O HO

O

H

O S O HO

O

H

HO3SO

+

alceno ácido sulfúricofrio

1a etapa

+

carbocátion

+-

íon hidrogenosulfato

2a etapa

hidrogeno sulfatode alquila

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A partir dos hidrogeno sulfatos de alquila podem ser hidrolisados a álcoois através do seu aquecimento com água.


OSO3H OHH2SO4

frio

H2O

calor+ H2SO4

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosADIÇÃO DE ÁGUA - HIDRATAÇÃO

Quando a água é adicionada a um alceno, nenhuma reação ocorre porque não há eletrófilopresente para dar início à reação de adição do nucleófilo ao carbocátion.A ligação O-H da água é muito forte (é tb um ácido forte) para permitir que a água se comporte como um elétrofilo para essa reação.


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+ H2O não ocorre

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Para que ocorra a adição de água à ligação dupla de um alceno, a reação deve ser catalisada por ácido, sendo um método de preparação de álcoois de massa molecular baixa, mas de grande uso industrial.


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Ácidos mais comuns = soluções aquosas diluídas de ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico.

Os ácidos são fortes (H2SO4 – pKa=-5; HCl –pKa=-7), dissociando-se facilmente em solução aquosa, formando um íon hidrônio e fornecendo um eletrófilo.

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-


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Reação geral:


OH

H+ H2O

H3O+

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O mecanismo geralmente é regiosseletivo, seguindo a regra de Markovnikov.

⇓Não produz álcool primário, exceto no caso de hidratação de eteno.


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H3O+H

OH+ HOH

25oC


H

H

H

H

H

OH+ HOH

H3PO4

300oC

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosMecanismo

1a etapa: lenta ⇒ adição de Markovnikov →carbocátion mais estável


H O HH

HO HH

++

lenta++

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2a etapa: rápida ⇒ formação do álcool protonado


O HH

O

H

H

rápida++

+

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3a etapa: rápida ⇒ formação da água protonada


O

H

HOH

HOH

OH

HHrápida+

+ ++

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosREAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁLCOOL

Os álcoois reagem com alcenos da mesma maneira e mecanismo que a água, também requer a catálise de um ácido.O produto da reação é um éter.


H+

H

OR

+ ROH

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosObservação:

A reação de hidratação de alceno (ácido diluído, baixa T) é o inverso da reação de desidratação de álcool.Entretanto a desidratação ocorre melhor com ácido sulfúrico concentrado, tendo baixa concentração de água. A água pode ser retirada do meio durante a desidratação de álcool utilizando altas temperaturas.


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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosADIÇÃO DE HALOGÊNIO – Br2 e Cl2Os alcenos reagem com cloro e bromo em solventes não-nucleofílicos para formar dialetos vicinais.

Cl2

Cl

Cl

+-9 oC

(100% rd)


Br2

CCl4

Br

Br

+-5 oC

(95% rd)trans

+ cis

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosMecanismo: mecanismo iônico

1a etapa: os elétrons expostos da ligação π do alceno atacam o halogênio.

⇓a ligação Br-Br se polariza, enfraquecendo (mesmo já sendo fraca) e se quebrando heteroliticamente...

Não forma carbocátion!!!


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Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos1a etapa:


Br

Br

Br

Br

δ+

δ−

+

+

íon bromônio

íon brometo

O íon bromônio (Br+) está a 2 átomos de C através de 2 pares de elétrons: 1 par da ligação p do alceno e o outro par do átomo de bromo (elétrons não-compartilhados).

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2a etapa: o íon brometo ataca o lado de trás de um dos átomos de carbono do íon bromônio.

⇓Adição anti

↓Ataque nucleofílico (SN2): abertura do anel →formação do vic-dibrometo


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Reação Eletrofílica – Adição a Alcenos2a etapa:


Br

Br

Br

Br

+

+

íon bromônio

íon brometo

vic-brometo

O mecanismo para a adição de Cl2 e I2 aos alcenos são similares, envolvendo a formação do anel e a sua quebra, formando respectivos íons halônios.

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As reações de alcenos com Br2 e Cl2 são geralmente efetuadas misturando o alceno e o halogênio em um solvente inerte, como o diclorometano (H2CCl2), que facilmente dissolve os dois reagentes, mas não participa da reação.


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Se a halogenação de um alceno é realizada em solução aquosa, o produto principal da reação total não é um vic-dialeto e sim um halo álcool (haloidrina).


X2 OH2

OH X X XHX+ + + +

X = Cl ou Br haloidrina(principal)

vic-dialeto(minoritário)

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosMecanismo – halogenação em meio aquoso:1a etapa:


X

X

X

X

δ+

δ−

+

+

íon halônio

íon haleto

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosMecanismo – halogenação em meio aquoso:2a e 3a etapas:


X

O+

HH

X

O HH

OH

H

X

OH

H3O+

+

íon halônio

+

haloidrinaprotonada

+

haloidrina

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosTRABALHO – Reações de adição em

Alcenos:

1. ESTABILIDADE TERMODINÂMICA x ESTABILIDADE CINÉTICA – definição? gráficos???

2. VELOCIDADE DE REAÇÃO – como calcular? do que depende????


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Reação Eletrofílica a Carbono InsaturadoADIÇÃO AOS ALCINOS

Com uma nuvem de elétrons que envolve completamente a ligação σ, um alcino é uma molécula rica em elétrons.

⇓Alcino = nucleófilo → reage com eletrófilo

⇓Alcinos sofrem reações de adição

eletrofílica


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Reação Eletrofílica – Adição a AlcinosAlcinos sofrem reações de adição eletrofílica:

Os mesmos reagentes que se adicionam a alcenos também o fazem a alcinos...

A adição de eletrofílica a um alcino terminal também é uma reação regiosseletiva...


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Reação Eletrofílica – Adição a AlcinosEntretanto, as reações de adição de alcinospossuem uma característica que os alcenosnão têm: devido ao fato de o produto de adição de um reagente eletrofílico a um alcinoser um alceno, uma segunda reação de adição pode acontecer...


Cl

H

Cl

H

Cl

H

HCl HCl

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcinosAlcino é menos reativo do que alceno...

⇓a reatividade depende da estabilidade do reagente e da estabilidade do estado de transição

↓O intermediário formado quando um

próton se adiciona a um alcino é um cátion vinílico, enquanto com alceno é um cátion

alquila...


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Reação Eletrofílica – Adição a Alcinos

cátion vinílico tem carga positiva sobre um carbono vinílico (carbono sp – mais

eletronegativo do que sp2 ⇒ suporta menos a carga positiva )...

⇓é menos estável do que o cátion alquila

similarmente substituído...


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Reação Eletrofílica – Adição a AlcinosREAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALETO DE HIDROGÊNIO

1a etapa: H+ eletrofílico se adiciona ao alcino↓

Se o alcino for terminal, H+ se ligará ao C sp ligado ao H ⇒ cátion vinílico secundário é mais estável do que o cátion vinílico primário...


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H H

H

Br H

H

Br

H

H

HH

1-butino

HBr

++

2-bromo-buteno

+

cátion vinílicosecundário

+

cátion vinílicoprimário

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Mesmo que a reação possa ser interrompida após a adição de 1 equivalente do haleto, uma segunda reação de adição ocorrerá se um excesso de haleto de hidrogênio estiver presente...

↓O produto formado será um dialeto geminal(2 átomos de halogênio no mesmo carbono)


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HH

H

BrH

H

Br

H

Br

1-butino

HBr

2-bromo-buteno

HBr

2,2-dibromo-butano

dialeto geminal


H

H

Br

HH

H

Br

H+

+

carbocátion formado pela adição do eletrófiloao C sp2 ligado com maior número de H

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcinosREAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO

Os halogênios Cl2 e Br2 também podem ser adicionados ao alcino.Na presença de excesso de halogênio pode ocorrer a segunda adição.Normalmente o solvente da reação de adição éCH2Cl2.


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Cl2

CH2Cl2 Cl

ClCl2

CH2Cl2 Cl

ClCl

Cl

pent-2-ino 2,3-dicloro-but-2-eno 2,2,3,3-tetracloro-butano

HBr2

CH2Cl2 Br

Br

H

Br2

CH2Cl2 Br

BrBr

BrH

propino 1,2-dibromo-propeno 1,1,2,2-tetrabromo-propano

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Reação Eletrofílica – Adição a AlcinosREAÇÃO DE ADIÇÃO DE ÁGUA

Os alcinos também sofrem adição de água catalisada por ácido...

⇓Produto = enol


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Reação Eletrofílica – Adição a AlcinosEnol = tem uma ligação dupla C=C e um grupo OH ligado a um dos C sp2.

↓Enol sofre rapidamente um rearranjo

formando uma cetona.⇓

Tautômeros ceto-enol = são isômeros que estão em rápido equilíbrio em solução → o

tautômero ceto predomina no equilíbrio por ser mais estável do que o enol...


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H2SO4

OH

H

O

HH

+ H2O

enol cetona

RR'

OH

H

RR'

O

HH

tautômero enol tautômero ceto

Tautomerização

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A adição de água a um alcino interno (não-terminal) que possui o mesmo grupo ligado a cada um dos C sp forma uma única cetonacomo produto...Se os dois grupos não são idênticos, são formadas 2 cetonas, pois o próton pode ser adicionado a qualquer um dos C sp...


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O

O

O

+ H2OH2SO4

+ H2OH2SO4

+

Os alcinos terminais são menos reativos do que os alcinos internos perante a adição da água.Pode ser usado íon mercúrio (Hg+) como catalisador.

77

Reação Eletrofílica – Adição a AlcinosREAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO

O hidrogênio se liga a um alcino na presença de um catalisador metálico como Pd, Pt ou Ni da mesma forma que se liga a um alceno.Dificilmente a reação é interrompida no produto alceno porque o H se liga rapidamente a ele na presença dos catalisadores metálicos eficientes...


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O produto da reação entre H2 e um alcinosempre será um ALCANO...


H2

Pt/C

H2

Pt/C

ALCINO ALCENO ALCANO

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Mas a reação pode ser interrompida no produto ALCENO se for usado um catalisador metálico “envenenado” (parcialmente desativado)...

⇓catalisador mais usado nesse caso é o catalisador de Lindlar...


80


catalisador de Lindlar⇓

Preparado pela precipitação de Pd em carbonato de cálcio e tratado com acetato de chumbo(II) e quinolina...

↓Modifica a superfície do Pd, tornando-o mais efetivo na catálise da adição de H2 a uma ligação tripla...

O

O

2Pb

2+

acetato de chumbo (II)


Nquinolina

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Devido ao fato do alcino ocupar a mesma superfície do catalisador metálico de onde são liberados os H para a ligação tripla... ocorre somente uma adição sin de H...

⇓adição sin de H para um alcino interno

forma um alceno cis...


HH+ H2

catalisador deLindlar

alcino alceno cis

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Os alcinos internos podem ser transformados em alcenos trans ao se usar Na (ou Li) em amônia líquida (NH3)...

↓O Na ou Li reage mais rápido com ligações triplas do que com ligação duplas...A amônia (PE = -33oC) é um gás à temp. ambiente, por isso é transformada para o estado líquido utilizando uma mistura de gelo seco/acetona (PE = -78oC)...


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H

HNa ou Li

NH3 (liq)

-78oC alceno trans


C C

H NH2 C

H -NH2

C

H

H NH2

H

H

-NH2

+ Na.

ânion radical + Na+

radical vinílico

+

Na.

+ Na+

ânion vinílico

+

alceno trans

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Observações:

Ânion radical = uma espécie com carga negativa e um elétron desemparelhado → éuma base tão forte que pode remover um próton da amônia...

↓Resultado = Radical vinílico


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Ânion vinílico = cis ou trans → as configurações estão em equilíbrio, mas favorece a configuração trans por ser mais estável

↓Os grupos volumosos (alquilas) estão

afastados...


-CH3

CH3H

CH3 CH3

H

ânion vinílico trans ânion vinílico cis

....-

86

Reação Eletrofílica – Adição a AlcenosTRABALHO – Reações de adição em

Dienos:

1. DIENOS ISOLADOS???

2. DIENOS CONJUGADOS???


quimica - organica ii reação de adicao

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