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Química en Solución Acuosa
Departamento “Estrella Campos”2007
Proceso de disolución de sales
Hidratación de iones
Parámetros termodinámicos
Química en Solución Acuosa, 2007
Aspectos estructurales
Métodos químico-cuánticos
Química en Solución Acuosa, 2007
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¿Cuál es el proceso de disolución de una sal en agua?
Química en Solución Acuosa, 2007
Disolución de sales: enfoque termodinámico
MX (s)∆H° = -UMX
M+ (ac) + X- (ac)
∆H°hid.MX-∆H°disol.MX
UMX = energía reticular de la sal MX∆H°hid.MX = ∆H° hidratación de los iones gaseosos de la sal MX
∆H°disol.MX = ∆H° disolución de la sal MX
-UMX + ∆H°hid.MX + (-∆H°disol.MX) = 0
M+ (g) + X- (g)
Química en Solución Acuosa, 2007
Valores de ∆H° (kcal/mol) involucrados en el ciclo termoquímico de disolución de algunas sales a T = 298 K
LiF 246,3 245,2 - 1,1
NaF 217,9 217,8 - 0,1
KF 193,6 197,8 4,2
NaCl 184,7 183,8 - 0,9
KCl 167,9 163,8 - 4,1
KBr 162,1 157,3 - 4,8
CsI 144,5 136,6 - 7,9
sal -U -∆H°hid. -∆H°disol.
Disolución de sales: enfoque termodinámico
Química en Solución Acuosa, 2007
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Disolución de sales: enfoque termodinámico
Química en Solución Acuosa, 2007
0
50
100
150
200
250
300
LiF NaF KF NaCl KCl KBr CsI
kcal/mol -U -∆H°hid. -∆H°disol.
Valores de calores involucrados en la disolución de algunas sales a T = 298 K (kcal/mol)
LiF -3,3 -1,1 -2,2
NaCl 2,2 -0,9 3,1
NaNO3 1,5 -4,9 6,4
KClO4 -2,7 -12,2 9,5
Li2CO3 -4,0 4,2 -8,2
sal -∆G°disol. -∆H°disol. T∆S°disol.
Disolución de sales: enfoque termodinámico
Química en Solución Acuosa, 2007
Disolución de sales: enfoque termodinámico
Química en Solución Acuosa, 2007
-10
-5
0
5
10
-∆G°disol. -∆H°disol. T∆S°disol.kcal/mol
LiF NaCl NaNO3 KClO4 Li2CO3
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En el proceso de disolución de compuestos iónicos:
La espontaneidad termodinámicano es la generalidad
En el ciclo termoquímico, el calor dedisolución tiene valores pequeños
La termodinámica no está gobernadapor el factor entálpico
Química en Solución Acuosa, 2007
MX (s) ∆H° = - U
M+ (ac) + X- (ac)
∆H°hid.MX−∆H°disol.MX
M+ (g) + X- (g)
Hidratación de iones gaseosos:
enfoque termodinámico
Química en Solución Acuosa, 2007
Valores de calores involucrados en la interacción entrelos iones gaseosos de sales y H2O T = 298 K (kcal/mol)
LiF 264,8 245,2 - 19,6
KF 208,4 193,6 - 14,8
RbF 212,0 197,8 - 14,2
NaCl 197,0 183,8 - 13,2
sal -∆G°hid. -∆H°hid. T∆S°hid.
magnitud afectada por cambiosestructurales en el disolvente
Hidratación de iones gaseosos:
enfoque termodinámico
Química en Solución Acuosa, 2007
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Cálculo de ∆H°hid. para iones individuales
Bernal-FowlerSi r = r ⇒ ∆H°hid = ∆H°hid = ½ ∆H°hidM+ X-M+ X- MX
Convención termodinámica∆G°f = ∆H°f = S°f [H+(ac)] = 0 kcal/mol
Hidratación de iones gaseosos:
enfoque termodinámico
Química en Solución Acuosa, 2007
Modelos (interacción ion-H2O): • no estructural• estructural
Estado inicial
Sin interaccionesion-disolvente
Estado final
Con interaccionesion-disolvente
∆G°I-D
ion
vacío
Mn+ (g) + n H2O (l) Mn+ (ac)
disolvente
Química en Solución Acuosa, 2007
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
moléculas de disolvente
continuo (ε)
∆G° de las interaccionesion-disolvente
Trabajo detransferencia
esfera cargada(Ze, r)
Modelo de Born (iónico) [1920]
Química en Solución Acuosa, 2007
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
vacíoion
- N (Ze)2
2 r[1 – ε−1]=
trabajo detransferencia (por mol de iones)
= −∆G°I-D
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Li+
Na+
K+ F-
Rb+
Cl-Br-
I-
r -1 /Å
-∆H
° I-H
2O/k
calm
ol-1
0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,2
270
210
150
90
30
ecuación de Born(con radio r)
Química en Solución Acuosa, 2007
Modelo de Born (iónico) [1920]
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
Correcciones:
rcation + 0,85 Å (rO)ranion + 0,1 Å
Química en Solución Acuosa, 2007
rcorr.-1 /Å
-∆H
° I-H
2O/k
calm
ol-
1
0
40
00,2 0,4 0,6 0,8
80
120
ecuación de Born(con radio corregido)
Li+
Na+
K+
F-
Rb+Cl-
Br-
I-
Cs+
Modelo de Born (iónico) [1920]
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
Estructura del H2O (l)
Distribución de la densidad electrónica en la molécula de H2O
Química en Solución Acuosa, 2007
1,88 Å
2,82 Å12 °162 °
+-
2,82 Å
109,47 °
(Se omiten enlaces de H para mayor claridad)
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento estructural
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hidratación de aniones
Química en Solución Acuosa, 2007
hidratación de cationes
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento estructural
Orientación de las moléculas de H2O en las cercanías de un ion
Primera esfera de solvatación
Segunda esfera de solvatación
Tercera esfera de
solvatación
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento estructural
Química en Solución Acuosa, 2007
Química en Solución Acuosa, 2007
“disolvente”volumenesférico
cavidad
Se eliminan n +1 moléculas del
disolvente (W1)
n +1 moléculas
del disolvente+
ion
Transferencia del ionsolvatado a la cavidad (W3)
Se forma la primera capa de solvatación
(W2)+
n moléculas del disolvente Molécula de
disolvente excedente
Condensación
(W4)
Etapas más importantes en el ciclo
Modelo de Eley-Evans (ion-dipolo)
Modelos de la interacción ion-disolvente:
tratamiento no estructural
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Química en Solución Acuosa, 2007
Formación de la capa de solvatación:
interacciones ion-dipolo
Transferencia del ion solvatado:
interacciones ion-disolvente
∆G°I-D = W1 + W2 + W3 + W4
Modelo de Eley-Evans (ion-dipolo)
Química en Solución Acuosa, 2007
¿Qué justifica tratarlos por separado respecto a los metales de los Grupos 1 y 2?
Configuración electrónica: [Ar] 3d 1-9
Tipo de interacción con las moléculas del disolvente: compuestos de
coordinación
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
Química en Solución Acuosa, 2007
Teoría del campo cristalino
ion aislado
E
ion en presencia del campo de los ligandos
ion en un campo liganteoctaédrico
t2g
eg
- 2 ∆o
5
3 ∆o
5 Orbitales d
degenerados∆o
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
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Química en Solución Acuosa, 2007
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transiciónTeoría del campo cristalino
dan lugar a configuración de ALTO espín para iones +2 y de BAJO espín para iones +3 (excepto Fe3+ y Mn3+)
Acuocomplejos:
conlleva una energía de estabilización por el campo ligante (EECL)
Formación de un acuocomplejo:
Química en Solución Acuosa, 2007
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transiciónEstado de oxidación +2: variación de ∆H°hid.
número de electrones d
∆H° h
id./
kJm
ol-1
0 2 4 6 8 10
-1500
-1600
-1700
-1800
-1900
-2000
-2100
-2200
V2+
Mn2+
Ca2+
Ni2+
Zn2+
Química en Solución Acuosa, 2007
Hidratación de iones gaseosos:
metales de la 1ª. serie de transición
número de electrones d
Μ2+
····
···Η
2Ο/
pm
250
240
230
220
210
200
Estado de oxidación +2: variación de distancias M2+ ···· H2O
V2+
Mn2+
Ca2+
Ni2+
Zn2+
0 2 4 6 8 10