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QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)
BLOQUE TEMÁTICO VIALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES
Bloque Temático 6
Bloque Temático 6: alcoholes, fenoles y éteres
6.1. Alcoholes
6.1.1. Acidez de los alcoholes
6.1.2. Oxidación de alcoholes
6.1.3. Alcoholes como nucleófilos
6.1.4. Alcoholes como sustratos electrofílicos en reac ciones de sustitución
6.1.5. Sulfonatos: derivados de alcoholes en reaccion es de sustitución
6.1.6. Deshidratación de alcoholes: síntesis de alqu enos
6.2. Fenoles
6.3. Éteres
6.3.1. Síntesis de éteres
6.3.2. Epóxidos
Bloque Temático 66.1. Alcoholes
Los alcoholes proceden de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo
HO
H CH3
OH
0.96A1.43A0.96A
104.5º 108.9º
o oo
Agua
Metanol
Comparación de las distancias y ángulos de enlaceen la molécula de agua y de metanol
Bloque Temático 66.1. Alcoholes
Tipos de alcoholes según su grado se sustitución
CR
H
H
OH
Estructura EjemploTipo
CH3C
H
H
OHAlcohol primario
CR
R´
H
OH CCH3
CH3
H
OH (Propan-2-ol)
(Etanol)
Alcohol secundario
CR
R´
R´´
OH Alcohol terciario CH3C
CH3
CH3
OH (2-Metilpropan-2-ol)
Bloque Temático 66.1.1. Acidez de los alcoholes
Una base fuerte puede sustraer el protón del hidrox ilo de un alcohol para generar su base conjugada, denominada genéricamente alcóxido
OR H B+ OR + B H
Alcohol(ácido)
Base Alcóxido(base conjugada)
OR H H2O+ OR +
Alcohol(ácido)
Base Alcóxido(base conjugada)
H3OK a
Ka =OR H3O
OR H
En medio acuoso la constante de disociación ácida d e un alcohol ( Ka) queda definida por el siguiente equilibrio:
Bloque Temático 66.1.1. Acidez de los alcoholes
C
H3C
H3C
H3C
OH C
H3C
H3C
H
OH C
H3C
H
H
OH C
H
H
H
OH
Variación de la acidez de los alcoholes con el grado se sustit ución
Nombre t -Butanol Isopropanol Etanol Metanol
Tipo dealcohol
Terciario Secundario Primario
p Ka 15.515.916.618.0
De izquierda a derecha:Disminuye el grado de sustitución del alcoholAumenta la acidez del alcohol
En medio acuoso los alcoholes son tanto más ácidoscuanto menor es su grado de sustitución
Bloque Temático 66.1.1. Acidez de los alcoholes
Metanol Anión metóxido(fácil de solvatar)
H2O
HO
H
HOH
H OH
HO
H
H OH
HO
H
H O H
1) En medio acuoso la solvatación tiene un efecto est abilizante sobre el correspondiente ánión alcóxido.
2) Cuanto más solvatado esté el anión alcóxido más desp lazado hacia la derecha estará el equilibrio ácido-base.
3) El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeño y se rodea de un número relativamente elevado de molécul as de agua de solvatación. De esta forma la densidad electrónica asociada al átom o de oxígeno se reparte entre las moléculas de agua de solvatación y la especie se est abiliza
Bloque Temático 66.1.1. Acidez de los alcoholes
AniónI-butóxido(dificil de solvatar)
H2OH O
H
HO H
HO
H
HO
H
t-Butanol
1) En medio acuoso la solvatación tiene un efecto est abilizante sobre la base conjugada del alcohol (el anión alcóxido).
2) Cuanto más solvatado esté el anión alcóxido más desp lazado hacia la derecha estará el equilibrio ácido-base.
3) El anión t-butóxido, la base conjugada del t-butanol, es relativamente grande y se rodea de un número relativamente bajo de moléculas de agua de solvatación. De esta forma la densidad electrónica asociada al átom o de oxígeno no se reparte adecuadamente entre las moléculas de agua de solvat ación y la especie no se estabiliza tanto como lo hace el anión metóxido.
4) La consecuencia de la menor solvatación del anión t-butóxido es el menor desplazamiento hacia la derecha del equilibrio ácid o-base, lo que explica la menor acidez del t-butanol.
Bloque Temático 66.1.1. Acidez de los alcoholes
C
ClH2C
H
H
OHC
H3C
H
H
OH C
Cl3C
H
H
OH
Variación de la acidez de los alcoholes con la introducción d e átomos de cloro
Nombre 2-CloroetanolEtanol
pK a 12.214.315.9
De izquierda a derecha:Aumenta el número de átomos de cloroAumenta el efecto inductivo electrón-atrayente (-I)debido a la presencia de átomos de cloroAumenta la estabilización de la base conjugada porefecto inductivo electrón-atrayente (-) de los átomos de cl oro
2,2,2,-Tricloroetanol
La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno , quetienen efecto inductivo electrón-atrayente (-I),
aumenta la acidez de los alcoholes
Bloque Temático 66.1.2. Oxidación de alcoholes
Oxidación de alcoholes según su grado se sustitución
CR
OH
H
H
Alcohol Producto
Alcohol primario
CR
OH
H
R´
Alcohol secundario
CR
OH
R´´
R´
Cetona
O
Aldehído
O
Ácido carboxílico
O
O
Alcohol terciario
No hay oxidación
CR
O
H CR
O
OH
CR
O
R´
Bloque Temático 66.1.3. Alcoholes como nucleófilos
Un alcohol es un nucleófilo débil y sólo reacciona con electrófilos fuertes. Un ejempl o de este comportamiento se observa en las reacciones S N1, en las cuales el alcohol (nucleófilodébil) reacciona con un carbocatión (electrófilo fuer te).
CH3C
CH3
CH3
Br + CH3OHSN1
CH3C
CH3
CH3
OCH3 + HBr
O
C Br
H3C
H3C
H3C + BrC
CH3
CH3H3C
Paso 1: Formación del carbocatión
lenta
Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión
CH3C
CH3H3CO
H
CH3 rápida CH3
H
Paso 3: Pérdida de protón
+ Brrápida
H Br
C
H3C
H3C
H3C
OCH3
HC
H3C
H3C
H3C OCH3
C
H3C
H3C
H3C
(Nucleófilo débil)(Electrófilo fuerte)
+
Mecanismo
Bloque Temático 66.1.3. Alcoholes como nucleófilos
Al contrario que un alcohol, su base conjugada, el alcóxido, es un nucleófilo fuerte, y, puede participar en reacciones S N2
CH3CH2 O H3C Cl+ CH2CH3 O CH3 ClSN2
+
Anión etóxido(nucleófilo fuerte )
Bloque Temático 66.1.4. Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones de sustitución
1) Los alcoholes pueden participar como sustratos e lectrofílicos en reacciones de sustitución.
2) El mecanismo de la reacción depende de la estruc tura del alcohol:a) con un alcohol terciario, como el t-butanol, el mecanismo es de tipo S N1.b) con un alcohol primario, como el n-butanol, el mecanismo es de tipo S N2.
CH3C
CH3
CH3
OH + HBrSN1
CH3C
CH3
CH3
Br + H 2O
OHCH3CH2CH2CH2 + HBrSN2
Br + H 2OCH3CH2CH2CH2
Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones de s ustitución
2-Metilpropan-2-ol(t -Butanol)
Butan-1-ol
2-Bromo-2-metilpropano(bromuro de t-butilo )
1-Bromobutano
Bloque Temático 66.1.4. Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones de sustitución
1) Los alcoholes pueden, en medio ácido, reaccionar mediante el mecanismo S N1. El primer paso del mecanismo es la protonación rápida y revers ible del alcohol.2) El segundo paso es la formación del carbocatión m ediante deshidratación del alcohol protonado.3) En el tercer paso el carbocatión experimenta el ataque rápido del nucleófilo.
CH3C
CH3
CH3
OH + HBrSN1
CH3C
CH3
CH3
Br + H2O
Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones S N1
Mecanismo
CH3C
CH3
CH3
OH
Paso 1: Reacción de protonación del alcohol
+ HBrrápida
CH3C
CH3
CH3
OH
H+ Br
Paso 2: Formación del carbocatión
lentaCH3C
H3C
H3C
OH
HC
H3C
CH3
CH3
+ H2O
Paso 3: Ataque del nucleófilo al carbocatión
CH3C
CH3
CH3+ Br
rápida CH3C
CH3
CH3
Br
Bloque Temático 66.1.4. Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones de sustitución
1) Los alcoholes pueden, en medio ácido, reaccionar mediante el mecanismo S N2.
2) El primer paso del mecanismo es la protonación r ápida y reversible del alcohol.
3) El segundo paso es el ataque del nucleófilo sobr e el alcohol protonado.
CH3CH2CH2CH2 OH + HBrSN2
Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones S N2
n-Butanol
Mecanismo
Paso 1: Reacción de protonación del alcohol
+ HBrrápida
CH3CH2CH2CH2 OH
H+ Br
CH3CH2CH2CH2 Br + H2O
CH3CH2CH2CH2 OH
Paso 2: Ataque S N2 al alcohol protonado
CH3CH2CH2CH2 OH
HlentaBr + CH3CH2CH2CH2 Br + H2O
1-Bromobutano
Bloque Temático 66.1.4. Alcoholes como sustratos electrofílicos en reacciones de sustitución
1) Los alcoholes experimentan, en medio ácido, reaccio nes de sustitución , porque el grupo saliente en medio ácido es el agua, que es mu y buen grupo saliente.
2) Los alcoholes no experimentan, en medio básico o ne utro, reacciones de sustitución , porque en este medio el grupo hidroxilo del alcoh ol no está protonado, y el grupo saliente debería ser el anión hidróxido (H O-), que es un mal grupo saliente por ser una base fuerte.
+ Na Br Br + Na OHCH3CH2CH2CH2
Los alcoholes no experimentan reacción de sustitución en me dio básico o neutro
n-ButanolOHCH3CH2CH2CH2
Anión hidróxido(mal grupo saliente)
Bloque Temático 66.1.5. Sulfonatos: derivados de alcoholes en reacciones de sustitución
SHO
O
O
OH
Ácido sulfúrico
SO
O
O
O
Sulfato de dimetilo(éster de ácido sulfúrico)
CH3H3C
CH3C
O
OH
Ácido acético(ácido carboxílico)
Ácido Éster
CH3C
O
OCH2CH3
Acetato de etilo(éster de ácido carboxílico)
SH3C
O
O
OH
Ácido metanosulfónico
SH3C
O
O
O CH3
Metanosulfonato de metilo(éster de ácido alquilsulfónico)
Tipos de ésteres
Bloque Temático 66.1.5. Sulfonatos: derivados de alcoholes en reacciones de sustitución
S
O
O
Cl + CH3CH2OH
Cloruro del ácidop-toluensulfónico
Etanol N+
Base(piridina)
NH
ClH3C S
O
O
OCH2CH3H3C
p-Toluensulfonato de etilo(tosilato de etilo)
+
Preparación de tosilatos: ésteres de ácido p-toluensulfónico
Clorhidrato depiridinio
SH3C
O
O
Cl + CH3CH2OH
Cloruro del ácidometanosulfónico
Etanol N+
Base(piridina)
SH3C
O
O
OCH2CH3 +NH
Cl
Metanosulfonato de etilo(mesilato de etilo) Clorhidrato
de piridinio
Preparación de mesilatos: ésteres de ácido metanosulfónic o
Bloque Temático 66.1.5. Sulfonatos: derivados de alcoholes en reacciones de sustitución
SO
O
Op-Toluensulfonato de
etilo (tosilato)
Reacción S N2 sobre tosilato de etilo
CH3CH3CH2Na CN +
Cianuro sódico(nucleófilo fuerte)
CNCH3CH2 SO
O
O
CH3Na
Anión p-toluensulfonato(muy buen grupo saliente)
+
Cianuro de etilo
+ SO
O
O
CH3
Reacción S N2 sobre mesilato de etilo
CH3CH2Na N3
Azida sódica(nucleófilo fuerte) Mesilato de etilo
N3CH3CH2
Azida de etilo
+ SO
O
O
CH3Na
Anión metanosulfonato(muy buen grupo saliente)
Los tosilatos y los mesilatos experimentan reacciones de sustitución S N2 porquelos grupos salientes (el anión metanosulfonato, o el a nión p-toluensulfonato) son
bases muy débiles
Bloque Temático 66.1.6. Deshidratación de alcoholes: síntesis de alquenos
H3PO4 + H2O
Ciclohexanol Ciclohexeno
Deshidratación de alcoholes
calor
OH
1) El calentamiento de alcoholes con ácidos fuertes no n ucleofílicos, como H 2SO4o H3PO4, proporciona alquenos.
2) La reacción de formación de alquenos a partir de alc oholes se explica mediante el mecanismo de eliminación, que puede ser de tipo E1 o E2.
3) La formación de alquenos a partir de alcoholes se de nomina reacción de deshidratación porque, formalmente, se produce la eli minación de H 2O en la molécula de alcohol.
Bloque Temático 66.1.6. Deshidratación de alcoholes: síntesis de alquenos
OH
H O PO
OH
O H+
Paso 1: Protonación del alcohol
O
H
HO P
O
OH
O H+
Paso 2: Formación de carbocatión
H+ H2O
Paso 3: Formación del alqueno
O PO
OH
O H H O PO
OH
O H+
O
H
H
H
HH
H
H
1) El mecanismo de deshidratación E1 del ciclohexanol se inicia con la protonación del grupohidroxilo por reacción con el ácido fosfórico (H 3PO4).
2) En el segundo paso se produce la pérdida de H 2O y la formación del carbocatión ciclohexilo.
3) En el tercer paso el anión H 2PO3- captura un protón y forma el ciclohexeno.
4) Globalmente la reacción no consume ácido fosfórico (H 3PO4).
Bloque Temático 66.1.6. Deshidratación de alcoholes: síntesis de alquenos
H O SO
O
O H+
Paso 1: Protonación del alcohol
CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 OH
HO S
O
O
O H+
Paso 2: Ataque básico concertado (proceso E2) sobre el alcoh ol protonado
CH2 OH
HCH
H
CH3CH2
O SO
O
O H
CH2CHCH3CH2 + H2O + H O SO
O
O H
n-Butanol
1-Buteno
1) El mecanismo de deshidratación de un alcohol puede seguir el mecanismo E2. En estos casos el mecanismo también se inicia con la pro tonación del grupo hidroxilo por reacción del alcohol con el ácido.
2) En el segundo paso se produce el ataque E2 de la bas e y la subsiguiente formacióndel alqueno. Globalmente, no hay consumo neto de ácid o en la reacción.
CH3CH2CH2CH2 OH
Deshidratación E2 de alcoholes
CH2CHCH3CH2 + H2On-Butanol
H2SO4
calor 1-Buteno
Bloque Temático 66.2. Fenoles
Los fenoles son compuestos orgánicos que contienen en su est ructura, al menos,un grupo funcional hidroxilo (OH) unido directamente a un an illo aromático
Comparación de la acidez de alcoholes y fenoles
Nombre Ciclohexanol Fenol
pKa 1018
OH OH
Los fenoles se caracterizan por ser mucho más ácidos que los alcoholes
Bloque Temático 66.2. Fenoles
Los fenoles son más ácidos que los alcoholes porque el anión f enóxido(base conjugada) se estabiliza por resonancia de la carga ne gativa sobreel anillo aromático, desplazándose el equilibrio hacia la b ase conjugada
OH H + O
Carga negativa localizada sobre el átomo de oxígenoAnión poco estable
Equilibrio poco desplazado a la derecha
pK a = 18
Base conjugadaCiclohexanol
OH
O OOO
pK a = 10H +
Base conjugada (anión fenóxido)Carga negativa deslocalizada por resonancia
Anión relativamente estableEquilibrio desplazado a la derecha
Fenol
Bloque Temático 66.2. Fenoles
Los fenoles y los aniones fenóxido exhiben reactividadesnucleofílicas similares a las de los alcoholes y aniones alc óxido,
pudiendo participar en reacciones de sustitución
O H3C ISN2
O CH3 + I
Comportamiento nucleofílico del anión fenóxido
Bloque Temático 66.3. Éteres
Los éteres proceden de la sustitución formal de los dos hidrógenos de la molécula de agua por dos grupos al quilo
HO
H CH3
OH
0.96A1.43A0.96A
104.5º 108.9º
o oo
Agua Metanol
CH3
OCH3
110º
Dimetil éter
1.43Ao
Comparación de las distancias y ángulos de enlace en lasmoléculas de agua, metanol y dimetil éter
Bloque Temático 66.3. Éteres
Los éteres se caracterizan por su falta de reactivi dad química lo que les hace ser muy empleados como disolventes en un gran númer o de reacciones
orgánicas
CH3CH2 O CH2CH3
Dietil éter
O
Tetrahidrofurano(THF)
O
O
1,4-Dioxano
CH3 O CH2CH2 O CH3
1,2-Dimetoxietano(DME)
Estructuras de algunos éteres empleados como disolventes
Bloque Temático 66.3.1. Síntesis de éteres
1) Uno de los métodos más empleados en la preparaci ón de éteres implica el ataque SN2 de un anión alcóxido sobre un halogenuro o sulfona to de alquilo. A este método se le conoce como síntesis de Williamson .
OR R XSN2
OR R´ + X
Alcóxido Haluro dealquilo
Éter
+
Síntesis de Williamson de éteres
Bloque Temático 66.3.1. Síntesis de éteres
2) Los éteres simples, como el dimetil éter (CH 3-O-CH3) o el dietil éter (CH 3CH2-O-CH2CH3), se obtienen de forma industrial mediante deshidr atación bimolecular catalizada por ácidos.
2 CH3CH2OHH2SO4, 140ºC
CH2CH3 O CH2CH3
Etanol Dietil éter+ H2O
1) CH3CH2 OH
H O SO
O
O H+ CH3CH2 OH
HO S
O
O
O H+
2) CH3CH2 OH
CH3CH2 OH
HCH3CH2 O
H
tipo S N2CH2CH3 + H2O
3)CH3CH2 O
HCH2CH3 O S
O
O
O H+ CH3CH2 O CH2CH3 H O SO
O
O H+
Mecanismo
Bloque Temático 66.3.1. Síntesis de éteres
3) Los éteres experimentan ruptura mediante reacció n con ácidos fuertes nucleofílicos (HI, HBr, HCl).
O CH3 + HBr OH + CH3Br
O CH3 + HBr
OH + CH3Br
1)O CH3
H+ Br
O CH3
H
+ Br2) SN2
Mecanismo
a) El mecanismo de ruptura de un éter depende de su estr uctura y puede ser de tipoSN1 o SN2.
b) Por ejemplo, el mecanismo de ruptura del fenil met il éter, por reacción con HBr, tiene lugar mediante la intervención del mecanismo S N2. En el primer paso se produce la protonación del éter. En el segundo paso tie ne lugar la reacción S N2.
Bloque Temático 66.3.2. Epóxidos
1) Los epóxidos son éteres cíclicos de tres eslabones.
2) La presencia del anillo tensionado de tres eslab ones hace que los epóxidos sean mucho más reactivos que los éteres acíclicos o que los éteres cíclicos no tensionados.
O
Oxirano(óxido de etileno)
O
H3C
2-Metiloxirano(óxido de propileno)
O
CH3CH2
2-Etiloxirano(óxido de butileno)
Estructuras de algunos epóxidos simples
Bloque Temático 66.3.2. Epóxidos
Reacciones de los epóxidosApertura de epóxidos mediante catálisis ácida: los epóxidos reaccionan con H 2O en medio ácido para formar glicoles con estereoquímica anti..
O
H H
1)+ H
O
H H
H
2)O
H H
H
OH
H
tipo S N2HO
H
H
OH
H
3) HO
H
H
OH
H
HO
H
H
O H
+ H
Mecanismo
O
H H
+ H2OH
HO
H
H
OHÓxido de ciclopenteno tr ans-Ciclopentano-1,2-diol
Bloque Temático 66.3.2. Epóxidos
Reacciones de los epóxidos
Apertura de epóxidos en medio básico:
a) La gran mayoría de los éteres no participan en re acciones de sustitución nucleofílica porque el anión alcóxido (base fuerte) e s un mal grupo saliente.
R O RNu + RNu O R+
Mal grupo saliente
La reacción S N2 no funciona
b) Los epóxidos si que participan en reacciones S N2 porque la apertura del anillo oxiránico libera la tensión de anillo (unas 25 kcal/ mol). Esta liberación de energía compensa la inestabilización asociada a la formació n del alcóxido.
Nu +
La reacción S N2 si funciona
O
NuO
Bloque Temático 66.3.2. Epóxidos
Reacciones de los epóxidosEn el diagrama de energía se comparan los perfiles de energía para los ataques nucleofílicos sobre un éter y un epóxido. El epóxido tiene aproximadamente 25 kcal/mol más de energía que el éter y, por tanto, la reacció n SN2 sobre el epóxido es más rápida al necesitar menor energía de activación.
Energía
Progreso de la reacción
R O R + Nu
RO + RNu
Ea mayor
OEa menor
+ Nu
O
Nu
Bloque Temático 66.3.2. Epóxidos
Reacciones de los epóxidosApertura de epóxidos en medio básico:El óxido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso para dar el trans-ciclopentano-1,2-diol. La reacción se explica media nte el ataque S N2 del ión hidróxido sobre el anillo oxiránico seguida de protonación del alcóxido.
1)O
H H
O
H
H
O H
2)HO
H
H
O H
+ NaOH
Mecanismo
O
H H
+ H2O NaOHHO
H
H
OHÓxido de ciclopenteno tr ans-Ciclopentano-1,2-diol
OH Na
SN2Na
O
H
H
O H
Na+ H2O