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RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
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Les transformations chimiques en solution aqueuse jouent un rôle essentiel en chimie, en biochimie et dans les processus environnementaux.
De nombreux développements technologiques (générateurs électrochimiques, luttes contre la corrosion, traitement des eaux, méthodes d’analyse) reposent sur des phénomènes d’oxydoréduction en solution aqueuse.
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I/ EQUILIBRES D’OXYDORÉDUCTION I.1. Couple oxydant-réducteur
Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter des électrons.
Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder des électrons.
A tout oxydant (noté Ox) correspond un réducteur (noté Red) : ces deux espèces forment un couple Rédox (noté Ox/Red )
Ces deux espèces apparaissent dans une demi-équation électronique du type :
Ox + n e- ⇋ Red
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I.2.Nombre d’oxydation d’un élément (n.o.)
Ce nombre est un outil conventionnel exprimé en chiffres romains (qu’il ne faut pas confondre avec la charge réelle) qui fixe l’état d’oxydation d’un élément, soit à l’état atomique, soit inclus dans une molécule ou un ion.
Règles Pour un atome ou molécule simple (avec un seul
élément) n.o. = 0 Pour un ion, c’est sa charge. Pour une molécule, le n.o. correspond à la charge
fictive portée par un atome dans le cas où la liaison covalente serait complètement polarisée.
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Pour un ion complexe, la somme algébrique des n.o. est égale à la charge de l’ion.
Comme bases de calcul on prend : n.o. (H) = +I et n.o. (O) = -II
Exceptions ! dans les hydrures type NaH
dans les peroxydes type H-O-O-H
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Lien avec l’oxydation et la réduction ! Lorsqu’un élément est réduit, son n.o. diminue.
Lorsqu’un élément est oxydé, son n.o. augmente.
Pour chaque élément, au cours d’une réaction d’oxydoréduction la valeur absolue de la variation globale du n.o. d’un élément est égale au nombre d’électrons transféré….
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I.3. Réactions d’oxydoréduction
C’est une réaction dans laquelle l’oxydant d’un couple cède des électrons au réducteur d’un autre couple : il s’agit d’un transfert direct d’électrons d’une espèce à une autre .
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I.4 Comment ajuster une réaction rédox ?
Méthode systématique
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II / PILES ELECTROCHIMIQUES
II.1. Cellule électrochimique
Demi-pile : Un conducteur métallique (l’électrode) au contact de l’un de ses ions en solution
exemples :
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Cellule électrochimique : Association de deux demi-piles reliées par une jonction électrolytique (pont salin ou paroi poreuse qui permet le passage d’ions)
exemple : la pile de Daniell
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II.2. Fonctionnements possibles
Fonctionnement générateur = PILE
Notation :
La capacité d’une pile est la quantité d’électricité Q (charge électrique) qui a parcouru le circuit pendant Δt est : Q = i.Δt = n.ζf.F
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Fonctionnement récepteur = ELECTROLYSEUR
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II.3. Potentiel d’électrode Le potentiel d’électrode est une grandeur
caractéristique d’un couple rédox . (il s’agit en fait de la ddp liée à l’interface métal/solution)
Formule de Nernst dans le cas général :
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On peut simplifier cette expression en utilisant une fonction log et une température T = 298, K (25 °C) :
Un potentiel d’électrode n’est pas accessible expérimentalement car toute mesure nécessite l’introduction d’une seconde électrode ! On peut donc mesurer la ddp entre deux électrodes qui conduit -à courant nul- à la f.e.m de la pile constituée.
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Il est donc nécessaire de choisir une demi-pile de référence : ESH ou électrode standard à
hydrogène Par convention une électrode de platine plongeant
dans une solution d’ions hydronium à c°=1 mol.L-1 , et sous un courant gazeux de dihydrogène avec p(H2) = p° =1 bar a un potentiel d’électrode pris pour l’origine
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Lorsque l’électrode étudiée est le pôle + : f.e.m. : E = E+ -E- = E+ - E°
ESH = E+
donc E(Ox/Red) > 0
Lorsque l’électrode étudiée est le pôle - : f.e.m. : E = E+ -E- = E°
ESH - E- = - E-
donc E(Ox/Red) < 0
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III / PRÉVISION D’UNE RÉACTION D’OXYDORÉDUCTION
III.1. Domaine de prédominance oxydant /réducteur
Si E < E°Fe3+/Fe2+ alors c’est l’espèce Fer II qui prédomine
Si E > E°Fe3+/Fe2+ alors c’est l’espèce Fer III qui prédomine
Remarque : Si une espèce est solide ,on parle de domaine d’existence et non de prédominance
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III.2. Régle du gamma : aspect qualitatif
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III.3. Constante de réaction : aspect quantitatif
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Remarque : reflexions sur la prévision de l’évolution spontanée d’un système chimique…
La différence de potentiel des couples peut se mettre sous la forme :
où Q est le quotient de réaction et K° la constante de la réaction
€
ΔE = E1 − E2 =0,06nlog K°
Q⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
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Comment retrouver :
sachant que la réaction s’écrit α1 Ox1 + β2 Red2 ⇋ α2 Ox2 + β1 Red1
€
ΔE = E1 − E2 =0,06nlog K°
Q⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
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APPLICATION 1 : PILE ARGENT-ZINC
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O,
D’où K° = 1052
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APPLICATION 2 :MÉDIAMUTATION DU FER
Ecrire la réaction entre les ions fer III et le fer solide puis calculer sa constante d’équilibre
Fe3+/Fe2+ : E° = 0,77 V Fe2+ / Fe : E° = - 0,44 V
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APPLICATION 4 : DISMUTATION DE L’EAU OXYGÉNÉE
H2O2 / H2O E° = 1,78 V O2 / H2O2 E° = 0,68 V