reaction in the al-tio2-cb4 system and in situ synthesis of an al/(tic+tib2+α-al2o3) composite

4
Reaction in the Al-TiO 2 -CB 4 System and in Situ Synthesis of an Al/(TiC+TiB 2 +a-Al 2 O 3 ) Composite** By Zhenqing Wang, Xiangfa Liu and Xiufang Bian Particulate-reinforced in situ metal matrix composites (MMCs) possess excellent properties such as high specific strength and modulus, elevated-temperature resistance, but are low in fabrication costs. Thus, their production is of spe- cial interest in the advanced materials research field. [1±7] The in situ production of MMCs involves the formation of the reinforcing phases through direct chemical reactions in the metallic matrices. Ceramic TiC, TiB 2 , Al 2 O 3 , and SiC, etc. have been widely used as reinforcements for the in situ MMCs, especially aluminum matrix composites. [1±4] Recently, the systems of Al-TiO 2 -X, where X is boron, [5,6] B 2 O 3 , [5,7] or carbon, [8] have been investigated to prepare (TiB 2 +Al 2 O 3 ) or (TiC+Al 2 O 3 ) reinforced aluminum composites. The present work will report the reaction process in the Al-TiO 2 -CB 4 sys- tem and the successful synthesis of an Al/(TiC+TiB 2 +Al 2 O 3 ) composite through the in situ reaction of this system in mol- ten aluminum. Figure 1 shows the DSC curve of the Al-TiO 2 -CB 4 pellet heated to 1300 C and followed by cooling. During heating, an endothermic peak with the maximum at 674.4 C, corre- sponding to the melting of Al, and two exothermic peaks which overlap each other between 862 and 1020 C, can be observed. It is clear from the presence of phases revealed on the XRD patterns of the as-milled powder and this heated pellet (Fig. 3) that the two exothermic peaks are related to reactions between the starting materials to form the desired TiB 2 , TiC and a-Al 2 O 3 phases. During the cooling process, only an exothermic peak associated with the solidification of Al is present, indicating that the new phases formed are ther- modynamically stable at the temperature of as high as 1300 C. To determine reactions at the exothermic peaks in Figure 1, pellets were heated in the DSC at the same rate to 948 and 1040 C respectively (Fig. 2a,b), and then subjected to XRD analysis. Compared with that in Figure 1, however, the DSC curves ending at 948 C and 1040 C (Fig. 2a,b) do not clearly show the small exothermic peak at the beginning of the exothermic event. While on the curve in Figure 2c, which was repeated for further comparison, a small peak appears after the large one, contrasting with Figure 1. Comparing the four DSC curves suggests that the exothermic events between 860 and 1040 C may be regarded as an exothermic peak. The starting, ending and the maximum temperatures of the exothermic peak during each run of heating are slightly different too. All these differences might be attributed to different density of each pellet. In the XRD pattern of the pellet heated to 948 C, TiAl 3 as well as TiC, TiB 2 , and a-Al 2 O 3 , are apparently detected. The presence of TiAl 3 suggests that the following reduction reac- tion of TiO 2 occurs: 13Al+3TiO 2 = 3TiAl 3 +2a-Al 2 O 3 (1) This has also been verified in previous DSC studies of the Al-TiO 2 -C [8] and Al-TiO 2 [9] systems. After heating to 1040 C, COMMUNICATIONS ADVANCED ENGINEERING MATERIALS 2004, 6, No. 12 DOI: 10.1002/adem.200400041 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 977 ± [*] Prof. Z. Wang, Prof. X. Liu, Prof. X. Bian Key Laboratory of Liquid Structure Heredity of Materials, Ministry of Education Shandong University, No. 73 Jingshi Road, Ji'nan, 250061, P.R. China E-mail: [email protected] [**] This work is supported by the National Natural Science Foun- dation of China under grant No.50171037. 200 400 600 800 1000 1200 1400 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 Exothermic 862°C heating cooling 1300°C 1020°C solidification of Al melting of Al 618°C 674.4°C 958.0°C 900.3°C DSC (mW/mg) Temperature(°C) Fig. 1. DSC trace of the 70.4 %Al-24 %TiO 2 -5.6 %CB 4 pellet heated to 1300 C and followed by cooling both at the rate of 20 C/min. 600 700 800 900 1000 -4 -2 0 2 4 6 1013°C 962°C 967°C 1029°C 863°C 874°C 885°C melting of Al exothermic (c) (b) (a) 1040°C 948°C DSC (mW/mg) Temperature (°C) Fig. 2. DSC traces of the 70.4 %Al-24 %TiO 2 -5.6 %CB 4 pellets heated to different tem- peratures at the rate 20 C/min.

Upload: z-wang

Post on 06-Jun-2016

214 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

�������� �� �� �� ������������� ��� �� ���� ���������� ����� ��� ����������������������

�� �������� ��� ����� ����� ������ ���

�������������� ��� �� ���� ���� ������ � �� ���������� � ���� ������ �� ����� ���� �� ���� �������������� ��� � ������ ������������� ��������� ����� � � �� ��������� � � ���� ����� ���� �� ����� � �� � ������ ������ �� �� ������� �������� ������ ������ !"#

�� �� ���� �� ����� � � ���� ��� ��� �� � ����� � ��� ���� ����� ����� ��� ��� ����� ������� ����� �� ���� ������� �������� ������ ���� ��$%� &�%'(� ��� )��� ������ �� ����* ��� �� ���� ������ � � �� �� ��������� �������* �������� ������ � �� ������ !+# ,����*��� �*���� � &���'%-� ��� - �� � � ���.�/# $%'(�

�.�"# ����� ���0# ��� �� ���������� � ����� ���$%1&�%'(� �����1&�%'(� ���� ��� �������� � �� ����� �� ������ �2 ���� �� �� �� ����� � �� ��� �� �� &���'%�$+ �*��� ��� �� ��������� �*������ � �� &�3����1��$%1&�%'(�� �� ��� ��� ��� �� �� ���� ����� � � ���� �*��� �� � ��� ���������

4���� �� �� �� 5)� ���� � �� &���'%�$+ �������� � (66 7� ��� � �� �� �* � ����� 5����� ��������� �� ������ ��2 ���� �� ������� �� /"+�+ 7�� � ���� ����� � �� ������ � &�� ��� �� � ������ ��2������ ����� ��� ��� ���� 0/% ��� 6%6 7�� ��� � ������ 8� �� ���� �� � �� ����� � ����� ����� ��� -,5 ������� � �� ������� � ��� ��� ���� �������� �4��� (� ���� �� �� � ������ ��2� �� ����� � ����� �� ���� �� �������� �������� � � �� �� �������$%� ��� ��� �&�%'( ������ 5����� �� � ���� �� ���� ��* �� � ������ ��2 ��� ����� ���� �� � ���������� � �&� �� ������ ���������� ���� �� �� ����� � ��� �� ���� �*��������* ����� �� �� �������� � �� ���� �� (66 7�� � ������ ����� �� �� �� � ������ ��2� ��4���� � ����� �� ���� �� �� 5)� �� �� ��� ��� �

9+0 ��� 6+6 7� ��������* �4��� %����� ��� ��� ���:���� -,5 ����*����

� ����� ���� ���� �� 4���� � � ���� �� 5)� ���������� �� 9+0 7� ��� 6+6 7� �4��� %���� � � � �����* �� ��� ����� � ������ ��2 �� �� �������� � �� � ���������� ;��� � �� ���� �� 4���� %�� ����� ��� ������ � ������ � ������ �� � ����� ��2 ������ ���� �� ���� �� � ��������� ���� 4���� � � ������� �� � �� 5)������ ������� ���� �� � ������ ���� ���� 0/6 ��� 6+6 7� ��* � ������ �� �� � ������ ��2� �� �������������� ��� �� ������� ��������� � �� � ��������2 ������ ��� ��� � ������ �� �������* ������� � � &����� �������� ����� � ��������� � ������� �����* ���� �����

8� �� -,5 ������ � �� ���� ���� � 9+0 7�� ��&�( ����� �� ���� ��$%� ��� �&�%'(� �� ��������* ������ ������� � ��&�( ������� ���� �� � �� ���� ������ � ����� � � ��'% �����<

(&�1(��'% = (��&�( 1 %�&�%'( � �

���� ��� ��� �� ������ �� ���� �� 5)� ������ � ��&���'%�

�0# ��� &���'%�9# �*����� &��� ������ � 6+6 7��

��

��

��

������

������ �� ��� � ����� ��� � �� �� �� �� !�"# ���������������������� � ���� � ��� �! ��"#�$ ��%! & �� '���� ��(�)�(� $%%

��># ��� � � ��� ��� � ���� ��� � �� ���� � ��� ���� � ������ ����������������� � � ���� ��� �������� � ���� ������ ����� ��!������� "� #$%������ &� �� %�'� �� ()**+,� �& -��� �./ ��0 12������3� �����/��

�>># 4��� 1��5 �� ��66����� �� ��� " ���� � " ��� � ������� 7���.� ���� � -��� ����� �� �� "�)*,#,*$#

200 400 600 800 1000 1200 1400-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

Exothermic

862°C

heating

cooling

1300 °C

1020°C

solidification of Al

melting of Al

618°C

674.4°C

958.0 °C

900.3°CDS

C (

mW

/mg

)

Temperature(°C)

7�� , 8�- �� �� � ��� #*9:;�.(9:4�<(.)+:-�9 6����� �� ��� �� ,$** =- ������1�� �� ������� ���� � ��� � �� � (* =->/��

600 700 800 900 1000

-4

-2

0

2

4

6

1013°C

962°C

967°C

1029°C

863°C

874°C

885°C

melting of Al

exothermic

(c)

(b)

(a)1040°C

948°C

DS

C (

mW

/mg

)

Temperature (°C)

7�� ( 8�- �� ��� � ��� #*9:;�.(9:4�<(.)+:-�9 6������ �� ��� �� ������� ��/.6�� ����� � ��� � �� (* =->/��

��&�( ���� ��������� � �����*� &�������* �� � �� ��������� � �� ��� ��� ������ �� �� � ������ ��2 �����$+ � � � � ���� ���� &� � � �� �������� ������ �� ��� �� � �� �� � ������ ������ �<� 6#

(��&�( 1 �$+ = ���1%��$% 1 9&� �%�

��������� �� ����� ���� �� � �� ��������� # ��� ��?������ ���* ������ �� �� �� �������� ���� �%90 � /66 @ � � �� �� � �� ����� ��� ��������*<

�?�� � � = �A�

%90 ! 4�)� = !9"0 %%6 1 (%(�60%4 �B3� �� �(�

�?�� �%� = �A�

%90 ! 4�)� = !( ( +// ! .0�9("4 �B3� �� �+�

C���� � �A�%90 � � � �� ����� �� �� ������� �������

��� ,���� �� ��� % � � � ������� $ �� �?�� ����� ��

�����* ������ ������ �� ����� ������ ������������� ��������� ���� � �� ����� �� �� ���� �*��������*� ������ ��� ���� �*����� ����*�� ��� ��� ������ � 5)� ������� ���

8� �� � �� ���� ��'% ��� �$+ �� � � ����� ��� �������*����� �� ���� � ��$% ��� �&�%'( �� ����� � �� -,5���� �� 9+0 7�� ���������� ���� � �� � �� �������� ��'% ����$+ ��� ����������� �� ,���� �� ��� % �� ���� ��������� 8� ��� � �� �� � �� 5)� � ������ ��2 ��� -,5����*��� ����� �� 9+0 7� ���� �� �� ����� �� �� ����� ����� ��� �� ��� ��� �� � � ������� �� ,���� � �������� �� ������ ��&�( ��� � � ,���� � %� ����� �� �� ��

� ���� � � ����� �� �� ����� �� � � �� � �� ���� ��� � �� � � � ���� �� � �� � ������ ��2<

+&�1(��'% 1 �$+ = ��� 1%��$%1%�&�%'(

����

�?�4 �.� = �?�

4 � � 1 �?�4 �%� = ! %9 /0/ 1 / � +. 4

�B3� �� �.�

$ �� �A�%90 ��� �?� �� �����* ������ � � ���� D���� �

�� �� ����� ������ �������� ����� �� ������ ������ � 5)� �����

$���� �� ������� &�� ��'%� ��� �$+� � �� ������$6�6%+'% �� ��� ����� �� �� -,5 ������ � �� ����������������� � ��� ������� ���� ��� � ��� ��������*��� ��� �� �������� � � � � � ���� �� � �$+ � ��'%

���� �� �� � �� � �* ���� �������� 8� �� � ����� ���� �� � �� ���� ����� �� ���� ������ ������<

(��$6�6%+'%19&�=(��&�(1%�&�%'(16�6"% $ �/�

%$ 1 ��&�( = ��$% 1 (&� �"�

$�� �� �� ��� � � � � ���� ��� ��� ��$% ��� ����� ��� � ��* ����� �� � �� �������* � � �� ��� ����� � $ �� �� ��$6�6%+'% � �� ����

4���� + �� �� �� -,5 ������ � �� ����� �� ���� ���� �� ����� � ���� � &�3�%E���1+�"E��$%1/�0E�&�%'(� ������ ��� ��� �� ����� � � �� �� � �*��� �� � ��� ��������� '��* ��������� � ��2� � ���� ��$%� �&�%'( ��� &��� ������ ���������� ���� �� &�3����1��$%1�&�%'(� � �� ��� ��� �� �*�����F� ����������* ����� �� ������� ������� ��

4���� . ������ �� �� ����* ���� � ���� �)G8� � ���� ���� � �� ��� ��� � ���� ����� -��* �������� �'� �� ��� � ������ ��������*� �� ��� 2���� � �������� ��� � ������������ ���� ��� ��� ��� ��� ��-��* ��������� ��� ��� ��$% �������� �� ����� ��� ��F� � 6�. � �. ��� ���� �&�%'( �� ��* ��� ����� ����

���$ �* �#���� ���� ���*)�+(+ �, �� �#�-�(.�(��.� �#�/01 ��2�+(*�

��

��

��

�����

��

$%& � ���� � ��� �! ��"#�$ ��%! & �� '���� ��(�)�(� )**23��444���� 5�6"��#��� ������ �� ��� � ����� ��� � �� �� �� ��

20 30 40 50 60 70 80

g ggg

ddd

ddd d

ee e e

e

e e

e

e

ee ef f

ff f f

ff

f ff ff f f

f ffff f f f

b

c

ccc b b bbb a aaa

aa

aa

a

a

TiO2 a

TiB0.024

O2 b

CB4 c

TiC d

TiB2 e

a-A l2O f

TiAl3 g

AlAl

AlAl

AlAl

AlAl

AlAlAl

Al

Al

Al

Al

Al

CP

S

2 Theta (deg)

as

milled

948°C

1040°C

1300°C

3

7�� $ �.� � ��� ����� 6 ������ � ��� #*9:;�.(9:4�<(.)+:-�9 �./����� 6�1.��� �� 6������ �� ��� �� ����� 8�- �� ������� ��/6�� �����

30 40 50 60 70

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

d

dd

d

ef ef ff

ffe ff

TiB2 d

TiC e

α-A l2O

3 f

Al

Al

Al

CP

S

2 Theta (deg)

7�� 9 �.� � ��� ����� 6 ����� � ��� ;�>?(:4�-@9#:4��(@+A:�.;�(<$B ��/.6����� 6��6 ��� �� ����� /�����.�������� ��������� ��� ��

� ( �� �� ��F� &�� �� ��� 2���� � �������� �������������� ������� � ����� � ��� � ����

8� � ������ �� 5)�� -,5 ��� ���� �*����� ����*��������� �� � ���� �� &���'%�$+ ������ ��� ���� �� �� &������� � � �� ���� ��$%� ��� �&�%'( ����� ��� ����� � ��� �� ���� D���� �<

+&�1(��'% 1�$+ � ��� 1%��$%1%�&�%'(

����� �� ��� ���� 0/6 ��� 6+6 7� ��� ��� �� � ������� � ������ ���� �� � �� ��<

(&�1(��'% � (��&�( 1 %�&�%'(

(��&�(1�$+ � ���1%��$% 19&�

H���� �� � ����� � �*���� �� &�3����1��$%1�&�%'(�� �� ��� ��� �� ���� �*�����F� ����������* �� � ��� �������� ���� �* �������D���* ������� � �������

����������

&������� � ��� �99�6E ���� ��� � �� ���� �� �� �� ����� ���������'% � ��� �99�.E ����� ��� �$+ � ��� �99�6E ����� ���� � ������� ��F � "6� (6� (6 ��� ��������*� �� ���� �� � ������ �������� ���� � �������� ��� ����� . ���� �� ���� � �� � ��� ������ ��� ��� ���� ����� � � 6 � ����� � I� )�% �������* ���� ���� �� �� � ���� � ��� � +66 �� ���! ������ �� �� 6�6(6 ���� �� ����� ������ ��� ��� �� � �������� � �� ��������� � ��� ������ ���� �� � ���� � "6�+E&�%+E��'%.�/E�$+ �� �. �� ������ ��� �� ���� �� � %. 7� � ����� ��������� ����

�� ���� &� ��� ���� �� � J�F��� +6+ ���������� �������� ��� ������5)��� ��� � �� � �� ������ ��������� � �� �� � ��� � %6 7�3������ ���� ����� � ��� ������ ���� � � ���� � ..�/E&�(/E��'%0�+E�$+

��� ���� ��� � ������� ��� �99�"E� &� ��� ���� � �� �� 66 7� �� �������� ������� ����� � �������D���* ������� � ������ �%. 2;�� &�������� ������ � ����� �� �� ��� ��� � ��� ��� � ������� �� � � ����� �� �� ���� &�3����1��$%1�&�%'(� � �� ��� ��� * ��� ������ ����� ���������� ��

�� ���� ����� � ��� ������� ����� ���� �� �� 5)� ��� � �� ������ *� �� ���� ����� �� �������D���* ������� � ������ �� ����*F������ � ,���2� 53����$ -��* �������� ��� ���� �� @� ������� � � ��������� ������ & B-&0066, G���� � �� � ���� ����*F� �G��&� ��� ���� ���� � �� ��� ���� ��������� ��� ����������� ����� � �������������� � �� ���� ���

&����!��0 � ��� ,C� (**97�� � !������0 ;����� ($� (**9

�� # -� �� � ��� % � ��� ��� ����� $$� .(/.��%# @� K� �� K� KL� �� '� K��� � ��� ��� ��� ; ����� $$C�

%%"��(# ��� M�� ����B� 5��� J��?��� ��� � ��� ;��

� ��� ����� ),� (++.��+# )� �� �: ��� N� M� ���� ��� ��� ��� ; ����� (C� +9��.# N� M� ��� )� �� �: ������ � ��� 4� � ; ����� (A� 9( ��/# �� 4� 4��� K� 4� *�� ����6� � ��� ����� $+� +/"��"# K� KL� �� '� K��� M� )�� A� K� � � �� 4� 4��� ����6�

� ��� ����� 9)� 6 "��0# N� I� ;���� -� 4� K��� -� 4� $���� % � ��� ��� ����� $C�

//"�

���$ �* �#���� ���� ���*)�+(+ �, �� �#�-�(.�(��.� �#�/01 ��2�+(*�

��

��

��

������

������ �� ��� � ����� ��� � �� �� �� �� )**23��444���� 5�6"��#��� � ���� � ��� �! ��"#�$ ��%! & �� '���� ��(�)�(� $%$

a b

c d

7�� ) �������������� � ��� ;�>?4�-@4��(@;�(<$B ��/6����� 6��6 ��� �� ����� /�����.�������� ��������� ��� ��0 ? B ������ �� �������� �/ ��� ?�B < �.� � / 66���� ?�B 4��.� � / 66���� ?�B - �.� � / 66���

�9# 8� ?� ���� A� B� ,��2�� ��� ��� 4��� ����� ,A� 6"�� 6# &� ,� @���*� % � ��� ��� ����� $#� ( "�� # 5� M� B� A�� �� ���� � � �����5 �� ��� ����/���� /�� � �

� ����� ��� ����� ��� ?(�� �������B� ��������* 8������*���������� A ��� $�:���� �����

'��(�������� !���(������ ���!���)�'�������� �� �������(������ "��*��� +�"������������

�� �������� �����7 ���������� ������� ���� ��� ������� ��������

8� �� ���� ����� ��()��% ���� ������� ����� ���� � ����� ��� �� �*�����F� �* ����� �������� �� ��������� �� ����� �������� ������������ �*������ �)A)��� ��� �� ��������� �A8��� � �����D��� ���������� !.# � ������ �� ���� � ��� ������ ���� ��� �� ����* ������� ��()��% ������ �� � � ��� ����� �����������(! (#

��()��% ��� ������* � �� ��������� �� ����� ��� ���������� �� ����� � ��� ����� ���������� ����� ���������* � ���� �� � ������ � ���� ��� ����������+! � (#

A ���� �� �� D���� � �� ���� ��� �� � ���� ��������� �� ������� ������� ���� � ������ � ��� ���� ���(! #

���� �� �� �� � ��� ������� � � � � ���* �� ����� ���� ����� ��������� ��� � ���� �� � � ����� ��� �%�� � ��� �� ����� � ��� ����� � �� ����� �� ��������� �� ����� � ��()��%O 8������� � � �� ��� ����������* � ��� ���������* �� ��()��% ��� ���� � �� �� ���� ����� ��� � � ������� �� ������� �� ����� � ��� ������ ��� �� ������� ���� ��� �� ������ � ��()��% ������ �*�����F� �* )A)� A8� ��� �C5 �����D���� !.�"�0� +! 0#

,����*� � ��� �� � � ��������� �������� ��� ����� ���� �������� �������� ��5)�� � � �� �*������ � ��()��% �������� ���� ���� ����� ���� � ������ 9�%6# A����������� ��������� �� ����� � � � ��� ��� ������ ���� ������ � ���� �� �� ���� �� ��()��% ������ � �����������* � � ��� ������� � %# 8� �� ����� � �2� ���� ����� � ��� ����� ��������� ������ �* �������� � �� ���������� � � ��� ��()��% ������ ������ �*�� �5) �����D� �� � ��* ��� � �� ����� � �� � ���������� �� �� � ���� � �� ����� � � ��()��% ������ � ���� �� ������ ���� ������� �� ������� � ����� ��()��% ������� �������� � �� ���� � ����� � ��������&������ �� ����������0 4���� �� �� �� ������ �

C��2�� ������� � � �� ��()��% ������ � �� ������ � ���4 � � ������ �� � � ���� �* $��� �� � ����0# ��� ��� �� ��� �� �� ������ ;�� �� ������ � �� �� ������ ���� J� ��� �� �������� �� �� ��� ��� ������ � � ��������� ���� �� �� ������ ����� ������ �� ������� � ��()��% ����� ��*������ 8� � � � �� ���� �� � J� %6!.6�������� �� �� ��� � � �� �������* � �� ������ ������� 8� ���� � �� ���� �� 6 J� ��� �������� � ��� �������� ��()��% ������ ��� 6!%6 �������� �� �� ���� 8���� � �� ���� �� ����� ������� � ��()��% ��*����������� ���� ��������� � ��� ��� ������* ����� � � ���������� � � + ?��� ����� �� �������� ���� �� ���� ���������� !.�"�0� +! 0# J��2� � ���� +# �* � �2��� ���� ����� �������*����� ������ �* �C5� ����� �� ��� ���� �� ���� �� ���@� � ������� � ���� ��� ������� � �� ����� ����� �� % . ?�� ��� (+ ?��� ��������*� ������� � ���� # ������ ������ ������ � �������� � � ��� ���� ������������ � ������� � � / ?��� K�� � ����%# ������ ��������� � ��()��%��� � �� ���� �� � ������ � � �� ���� ���� ��� ������� ���� �� ������� � ��� ��()��% � �� + ?��� $��� �� ��� G�,���*�(# � ��� ���� �� ����������� � �� ��()��% ������ ���� ����� ���� � ���� ��������� 90��E �� + ?��� ����� �� �������� ���� �� ����������� �* K�� � ����%# G�,���* � ����"# ������ �� ���� ������� � �� ��()��% ������ ���� ������� ����� ��F� �4?�= + ��P �? �= %66 ���� &� ����� � ��� ��= 66 J�� ��������� �� � + ?��� �������� � �� ����� ��F� �� �������� �������� � � �� �� ����� �� ������� ���� �������� � �� �������� � � �� �� �������� �* �� ����� ��F��� �� �*������* ����� � � � ������������F� ��������

��

��

��

�����

��

$& � ���� � ��� �! ��"#�$ ��%! & �� '���� ��(�)�(� !�"# ��������������������8� ������ �� ��� � ����� ��� � �� �� �� ��

��># ��� �.7 �� ��� 8� � �� ������� �� " ���� � � ��� ���� �� � ���� �� �������D�������� � ��� � &��� ���-������ ;� ��/� � ������������� &� � #(� ,,**,+� ����� ��� � & -��� �./ ��0 2�2� ��3�/� ���8� �.� ���� 8� � ���/���" ���� � D�������� � ;�! ���� D������� � ������� ��4��������� ?;D�4 4���5�B"�� � 5� 9.(.,� ��� ����.5�� ���� �� CA$.A)),� % 6 �

�>># <�� � ��� ������ ?�7 �� ��B 1���� ��5� �� �5��1����� ���% 6 � ������� �� 4��������� ;����� �� 6��!����� 6������.��� � ����1���6 4��� 1��5 1 � 6 ��� ��� ��66����� �� ����6��� � 7������ �� ��� " ���� � ,** �E������� �� 8 4�����6��!���� �� -������ ;� ��/� � ��������

7�� , 8�6������� � F��5��� � ������ �� ��� 66���� �� � �� ������� 4�$��-( � /.6���