Reações de Eliminação

Aula 10

Flaviane Francisco Hilário

Universidade Federal de Ouro Preto

1

um alqueno

2-metilpropeno

O produto é um alqueno.

1 - Reações de Eliminação

2

Carbono a

Carbono b

Uma base

Também chamada de eliminação beta ou eliminação 1,2.

Natureza da base: Nas reações de desidroalogenação, as

bases mais utilizadas são o hidróxido de potássio (KOH)

ou um alcóxido de sódio (RO-Na+), solubilizado em álcool.

O álcool é apenas um solvente. 3

• Velocidade da reação depende da [substrato] e da [base].

• A reação é concertada. Não há formação de intermediário de reação.

• O estado de transição formado envolve ambos os reagentes (substrato e base).

Velocidade = k . [haleto de alquila] . [base]

2 - Reação de Eliminação Bimolecular – E2

4

Mecanismo E2

O mecanismo de reação é sincronizado.

Estado de

transição (ET)

5

Reatividade relativa de haletos de alquila

Mais reativo Menos reativo

Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo

abandonador.

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• Disposição estérica adequada do hidrogênio β e do grupo

abandonador: arranjo anti em relação ao plano da molécula -

antiperiplanar.

Estereoquímica das reações E2

• Entrosamento dos orbitais e formação da ligação pi.

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• Reações E2 sempre ocorrem com geometria periplanar,

todos os átomos envolvidos (H–C–C–X) estão no mesmo

plano.

• Geometrias periplanar:

a) periplanar syn: H e X estão no mesmo lado da molécula.

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b) periplanar anti: H e X estão em lados opostos da molécula.

(Alternada, mais estável)

A melhor sobreposição de orbitais ocorre quando a

eliminação é anti.

A eliminação anti evita repulsão da base rica em elétrons.

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Cicloexano - a relação antiperiplanar entre os Hβ e o grupo

abandonador só é possível quando eles estão em posição

axial.

Qual dos seguintes isômeros sofre eliminação sob tratamento

com etóxido de sódio em etanol mais rapidamente?

10

11

12

Regra de Zaitsev

“Será formado o alqueno mais substituído quando um próton for

removido do carbono β que estiver ligado ao menor número de

hidrogênios.”

Carbonos b

propeno

Regiosseletividade das reações E2

Carbonos b

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Estado de transição que leva ao 2-buteno

Mais estável

Estado de transição que leva ao 1-buteno

Menos estável 14

A reação que leva ao alqueno mais estável ocorre mais

rápido do que a reação que leva ao alqueno menos estável

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Outros exemplos de reações E2 regiosseletivas

dissubstituído monossubstituído

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Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E2

3 substituintes alquila 2 substituintes alquila 1 substituinte alquila

Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário

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Exceções à regra de Zaitsev

1 - O alqueno mais estável é, geralmente, mas nem sempre, o

alqueno mais substituído.

Produto majoritário Um dieno conjugado

Produto minoritário Um dieno isolado

Produto majoritário Ligação dupla conjugada com o anel

Produto minoritário Um dieno isolado

Produto minoritário Ligação dupla não conjugada com o anel

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2 - Em algumas reações o alqueno menos estável é formado

preferencialmente.

Impedimento estérico

(Regra de Hoffmann)

Aproximação

estericamente

impedida Base volumosa

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Efeito das propriedades estéricas da base na distribuição dos produtos em uma reação E2

Base produto mais substituído produto menos substituído

20

Velocidade = k . [haleto de alquila]

Brometo de terc-butila

2-metilpropeno

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3 - Reação de Eliminação Unimolecular –

E1

• Velocidade da reação depende somente da [substrato].

• A reação ocorre em 2 etapas. Apenas o haleto de alquila está envolvido na etapa lenta da reação.

• Há formação de um intermediário de reação – um carbocátion.

lenta rápida

O haleto de

alquila se

dissocia,

formando o

carbocátion

A base captura um

próton do carbono beta

• A base participa apenas da segunda etapa de reação,

portanto, sua concentração não influencia na velocidade.

• Utilizam-se bases fracas, como água ou álcool.

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Mecanismo E1

• Acidez da ligação C-H

Carga positiva

retiradora de elétrons

– diminui o pka

hiperconjugação

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Reatividade relativa de haletos de alquila

Mais reativo Menos reativo

Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo

abandonador.

24

Forma-se o alqueno mais estável 25

Estereoquímica das reações E1

Forma-se o alqueno mais estável 26

Regiossseletividade das reações E1

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Rearranjo de carbocátion

Carbocátion secundário Carbocátion benzílico

28

Carbocátion secundário Carbocátion alílico

Expansão de anel via rearranjo de carbocátion

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Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E1

Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário

(E1) (E1) (E2)

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Diretamente relacionada à estabilidade do carbocátion –

intermediário de reação.

Reatividade relativa de álcoois em uma E1

Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário

(E1) (E1) (E2)

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Desidratação de álcoois – Mecanismo E1

32

- SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 1, 7 ed. Rio

de Janeiro: LTC, 2001.

- BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,

2006.

4 – Bibliografia

33