reakcje tlenku węgla - karbonylowanie
DESCRIPTION
Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie. Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie. Kataliza homogeniczna. Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie. Reakcje tlenku węgla - hydroformylowanie. Reakcje tlenku węgla - hydroformylowanie. Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/1.jpg)
Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie
1) Karbonylowanie olefin M H + C=C M-R M-C=O M-H + R-C(O)-Y R
CO HY
R- alkil, aryl, HY – czynnik nukleofilowy zawierający aktywny wodór. np.: wodór, woda, alkohol, amina, kwas karboksylowy.
![Page 2: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/2.jpg)
Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie1) Karbonylowanie funkcyjnych węglowodorów X X M + RX M M M + HX + R-C(O)-Y R C=O R 2) Karbonylowanie nitrozwiązków O M + PhNO2 M NPh MC(O)NPh+ 2CO M + PhNHC(O)Y O X – chlorowiec, najczęściej jod, Katalizatory: Rh >> Co> Ir, Ru ,Pd, Pt, Fe, Ni ,Os, Cu, najczęściej karbonylki i kompleksy z fosfinami.
CO HY
3CO HY
![Page 3: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/3.jpg)
Kataliza homogeniczna
![Page 4: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/4.jpg)
Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie1) Karbonylowanie olefin RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO RCH=CH2 + CO + H2O RCH2CH2CO2H RCH=CH2 + CO + R’OH RCH2CH2CO2R’ RCH=CH2 + CO + R’NH2 RCH2CH2CONHR’ Selektywność katalizatora do -produktów + - P(R)3 M H - + MCH2CH2R H2C====CHR KAT HCo(CO)4 70% produkt rozgałęziony dla propylenu, insercja „anty-Markownikowa reguła” – metale VIII grupy. liniowość produktów pCO P(n-C4H9)3
![Page 5: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/5.jpg)
Reakcje tlenku węgla - hydroformylowanie
![Page 6: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/6.jpg)
Reakcje tlenku węgla - hydroformylowanie
![Page 7: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/7.jpg)
Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie
![Page 8: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/8.jpg)
Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie
![Page 9: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/9.jpg)
Reakcje tlenku węgla Karbonylowanie amin, alkoholi, nitrozwiązków
aromatycznych
Katalizator – cykl redox
PhNH2 + CO + EtOH + PdCl2 PhNHCOOEt + 2H+ + Pdo
Pdo + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl
Karbonylowanie amin do moczników ( polimoczników) RCH2NH2 + CO + O2 RCH2NHC(O)NHCH2R + H2ORCH2NHC(O)NHCH2R + R’OH RCH2NHC(O)OR’ + NH2CH2R nNH2Ar NH2 + nCO + O2 NH2Ar [NHC(O)NHAr]n NH2 + nH2O
Karbonylowanie alkoholi do węglanu dialkilu (poliwęglanów) RCH2OH + CO + O2 RCH2OC(O)OCH2R + H2OnOHArOH + nCO + O2 OHAr[OC(O)OAr]nOH +n H2O
![Page 10: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/10.jpg)
Karbonylowanie aniliny
Katalizatory kompleksy Ru, Pd, Rh
![Page 11: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/11.jpg)
Karbonylowanie nitrozwiązków PhNO2 + 3CO PhNCO + 2CO2 EtOH PhNH2 PhNHCOOEt + 2CO2 PhNHC(O)NHPh + 2CO2
Reakcje tlenku węgla karbonylowanie nitrozwiązków
![Page 12: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/12.jpg)
Reakcje tlenku węgla karbonylowanie nitrozwiązków
PhNO2 + 3CO + PdCl2PY2 PhNCO + 2CO2 + Pdo + PYPdo + FeI2 PdI2 + Fe
![Page 13: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/13.jpg)
Reakcje tlenku węgla karbonylowanie nitrozwiązków
![Page 14: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/14.jpg)
N
N
O
Pd
C N
OC
O
I
Ar
O
Pd
C
N(N-N) Ar
O II
N
Pd
C
O(N-N)
Ar
O III
Pd
C O
NC
(N-N)
O
O IV
Ar
OC
OC
RhO N
CO
Cl
Cl
O
V
Ru
P
P CO
OC
N ArC
O
O
VI
Karbonylowanie nitrozwiązków
Kompleksy przejściowe
![Page 15: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/15.jpg)
Pd
O N
OC
Ar
PdN
O
Ar
ArNO2
(N-N)
O
(N-N)
O
Pd
C
N(N-N) ArN
Pd
C
O(N-N)
Ar
OO
Pd
C O
NC Ar
(N-N)
O
O
[Pd](N-N)
CO
CO2
lub
COCO
CO2
III
I
II
IV
ArNCO
Reakcje tlenku węgla karbonylowanie nitrozwiązków
![Page 16: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/16.jpg)
Reakcje tlenku węgla karbonylowanie nitrozwiązków
![Page 17: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/17.jpg)
Pd
O N
OC
Ph
ArNO2
O
N
Pd
C
O
Ph
O
[PdoPyn] CO
CO2
CO
EtOH
CO
Pd NPh
PdNHPh
NHPh
2PhNH2
PhNH2
PdNHPh
CNHPhO
(PhNH)2CO
Ph = C6H5
[Py]2
[Py]2
[Py]2
CO2
[Py]2
[Py]2
PhNHCOOEt + PhNH2
Pdblack
[PhNH2]2PdCl2CO
CO[PhNH2]22Cl- + H+
+ 2PhNH2
2+
2+
2+
2+
2+
Py
(18)
(8)
(9)
(10)(11)
(12)
(13)(14)
(16)
(17)
PdCl2
VIII
IX
X
XI
Karbonylowanie nitrobenzenu
![Page 18: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/18.jpg)
Kataliza
Katalizatory homogeniczne - zalety:1. Jednorodność (homogenność) 2. Sprawność3. Odtwarzalność4. Wysoka selektywność5. Łagodne warunki reakcji 6. Sterowalność 7. Łatwość badania mechanizmów reakcji
![Page 19: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/19.jpg)
Wady katalizatorów homogenicznych :
1. Oddzielenie
2. Rozpuszczalność
Kataliza
![Page 20: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/20.jpg)
Zalety katalizatorów hetrogenicznych:1. Oddzielenie i odzysk2. Trwałość 3. Wysoka aktywność 4. Stabilność termiczna 5. Łatwość manipulowania
Kataliza
![Page 21: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/21.jpg)
Katalizatory heterogeniczne - wady:1. Niejednorodność 2. Nie zdefiniowana powierzchnia 3. Mniejsza selektywność 4. Niska sprawność
Kataliza
![Page 22: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/22.jpg)
Układy heterogenizowanych kompleksów metali
LL
+ MX X
LL M
XX + 2L
L L
Kataliza
![Page 23: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/23.jpg)
Przeprowadzenie w stan nierozpuszczalny typowych katalizatorów homogenicznych - zalety:
-oddzielenie katalizatora od produktów reakcji jest tu szybkie i łatwe,-istnieje możliwość wielokrotnego użycia tego samego katalizatora,-aktywność i selektywność katalizatorów rozpuszczalnych zostaje zachowana, a czasem nawet podwyższona,-wykazują wyższą trwałość na przechowywanie i na podwyższone temperatury,-wykazują mniejszą wrażliwość na różnego rodzaju zanieczyszczenia i wyższą odporność na trucizny,-dają większe możliwości kontrolowania aktywności i selektywności katalizatora w zależności od rodzaju nośnika i sposobu związania go z podłożem
Kataliza
![Page 24: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/24.jpg)
Sposoby osadzania kompleksów na powierzchni nośników
typy nośników -organiczne polimery -nośniki nieorganiczne, przeważnie żele nieorganiczne
Kataliza
![Page 25: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/25.jpg)
Organiczne polimery Zalety:1. do polimerów, szczególnie zawierających grupy arylowe, łatwo wprowadzić inne grupy funkcyjne2. powierzchnia większości polimerów węglowodorowych w odróżnieniu od tlenków metali jest chemicznie obojętna i nie przeszkadza w reakcjach katalitycznych.3. Ich porowatość, powierzchnię właściwą, a także rozpuszczlność można zmieniać, modyfikując stopień szczepienia. Podstawową wadą polimerów jest ich słaba przewodność cieplna i niezadawalające właściwości mechaniczne.
Kataliza
![Page 26: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/26.jpg)
Nośniki nieorganiczne Nośniki nieorganiczne charakteryzują się :-wyższą wytrzymałością mechaniczną -wyższą termostabilnością -porównywalnymi właściwościami przewodności cieplnej.
W charakterze nieorganicznych nośników wykorzystuje się tlenki krzemu i glinu, szkła, gliny, zeolity.
Kataliza
![Page 27: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/27.jpg)
Wiązanie kompleksu metalu z powierzchnią żeli glinowo - krzemionkowych
M OM O M' nM'H L+ n-1L LH+
M = Al, Si; M’ - metal kompleksu; L- ligand kompleksu
M M M M
O LO
M'Ln-1
+ LnM'
Kataliza
![Page 28: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/28.jpg)
Kataliza
![Page 29: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/29.jpg)
Modyfikacja nośnika diaminosilanem
Immobilizacja kompleksu platyny
Kataliza
![Page 30: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/30.jpg)
Pokrywanie katalizatora warstwa polimerową
Kataliza
![Page 31: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/31.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 32: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/32.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 33: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/33.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 34: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/34.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 35: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/35.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 36: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/36.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 37: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/37.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 38: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/38.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 39: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/39.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 40: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/40.jpg)
Fiksacja azotu
![Page 41: Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062316/56815854550346895dc5b093/html5/thumbnails/41.jpg)
Zalecana literatura
• B.Grzybowska-Świerkosz, "Elementy katalizy heterogenicznej", PWN 1993.
• M.Ziółek, I.Nowak, „Kataliza heterogeniczna – wybrane zagadnienia”,Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu im Adama Mickiewicza, Poznań, 1999.
• G.C.Bond, "Kataliza heterogeniczna – podstawy i zastosowania", PWN 1979.
• F.Pruchnik, "Kataliza homogeniczna", PWN,1993.• W.Kuran, „Procesy polimeryzacji koordynacyjnej”
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2000.
Kataliza