reazioni e loro meccanismi rivisitazione dei concetti di omolisi, eterolisi reagenti nucleofili e...
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REAZIONI E LORO MECCANISMI
• Rivisitazione dei concetti di Omolisi, Eterolisi• Reagenti Nucleofili e Reagenti Elettrofili• Addizione elettrofila• Sostituzione nucleofila• Eliminazione• Reazioni radicaliche
Reazioni di chimica organicaClassificabili in 4 categorie
1) ADDIZIONI
2) SOSTITUZIONI
3) ELIMINAZIONI
4) RIARRANGIAMENTI
Meccanismi di reazione
• I meccanismi di reazione rappresentano la descrizione dei possibili eventi che avvengono a livello molecolare quando i reagenti si trasformano in prodotti.
• Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi di cinetica delle reazioni, di analisi spettroscopiche e di identificazione degli intermedi di reazione.
• Ogni meccanismo proposto deve essere consistente con tutte le osservazioni sperimentali relative alla reazione chimica in esame.
Eterolisi ed Omolisi
Due meccanismi fondamentali di rottura di legami covalenti.
ETERO-LISI OMO-LISI
ioni radicali
L’eterolisi coinvolge legamipolarizzati.Comporta la separazione di cariche opposte Spesso si ha l’intervento di unamolecola con una coppia solitariadi elettroni, che forma un legamecon uno dei due atomi.
Carbocationi
L’eterolisi di un legame che coinvolge un atomo di carbonio può portare alla formazione di due ioni diversi:
CARBOCATIONE : manca di una coppia di elettroni;ELETTROFILO = cerca elettroni per
completare l’ottetto;Acido di Lewis - reagisce con Basi di Lewis.
Carbanioni
CARBANIONE : ha carica negativa ed una coppia di elettroni solitaria
NUCLEOFILO = cerca protoni o centri con carica positiva
Base di Lewis - reagisce con Acidi di Lewis.
Reagenti nucleofili
hanno un doppietto elettronico libero con una carica negativa totale o parziale (:)
sono attratti da molecole (o parti di esse) con bassa densita’ elettronica (carica positiva parziale o totale)
cedono un doppietto elettronico al substrato
sono basi di Lewis
ESEMPI
OH- Basi di Arrhenius
H2O, NH3 Basi di Broensted
CN-, Cl- Br- NO3- NO2
- CH3CO2- Anioni
Reagenti elettrofili
• sono poveri di elettroni e caratterizzati da una carica positiva totale o parziale
• sono attratti da molecole (o parti di esse) con alta densita’ elettronica
• attirano a sé il doppietto elettronico del substrato
• sono acidi di Lewis
Esempi
H+ , Cl+, Br+ , NH4+, RNH3
+
NO2+ HSO3
+
ioni dei metalli di transizione Ag+, Cu2+, Cr3+, ...
Addizione elettrofila
Al doppio legame
C=C
Reazioni di addizione elettrofilaReazione caratteristica dei composti contenenti un doppio
legame carbonio-carbonio
Determina la conversione di un legame ed un legame indue legami
Alta densità di carica
negativa in corrispondenza
della regione del legame Suscettibilità all’attacco
ELETTROFILO
clicca
Reazioni di addizione elettrofila
•Attacco elettrofilo
• La formazione del
Carbocatione è la
fase che determina
la velocità di
reazione
Reazioni di addizione elettrofila•somma di alogeni Es. Cl2
• somma di acidi alogenidrici Es. HCl• somma di acqua
• Le reazioni avvengono facilmente a freddo, preferibilmente in ambiente polare, es. acido acetico.
Regioselettività dell’addizione elettrofilaregola di Markovnikov
Quando sia il reagente elettrofilo sia il substrato dell’addizione sono asimmetrici, sono teoricamente possibili 2 prodotti. In realtà se ne ottiene solo uno
Meno sostituito Meno sostituito
Meno sostituito
ma non
Regioselettività dell’addizione elettrofilaregola di Markovnikov
Meno sostituito
ma non
Stato transizione 1 Carbocatione primario
Stato transizione 2 Carbocatione secondario clicca
Stabilità dei carbocationi
Mappa dei potenziali elettrostatici dei carbocationi
Terziario Secondario Primario Metilico
N.B. Colore Blu = Carica Positiva
Sostituzione nucleofila (SN)
Un ligando nucleofilo sostituisce un ligando del C
SN1 e SN2
Alogeno derivati
Composti contenenti un atomo di alogeno covalentemente legato ad un atomo di carbonio ibridato sp3.
R - X :::
X = F, Cl, Br, I
C
H
Cl H
H
C
Cl
Cl Cl
Cl
Clorometano(cloruro di metile)
C
H
Cl Cl
HDiclorometano
C
H
Cl Cl
ClTriclorometano(cloroformio)
Tetraclorometano(tetracloruro di carbonio)
triclorofluorometano(freon 11)
diclorodifluorometano(freon 12)
C
CCll
CCll CCll
FF
C
CCll
CCll FF
FFdiclorofluorometano
(freon 21)
C
FF
CCll H
CCll
Clorofluorocarburi (CFC)
C
C
Cl H
Br
F
FF
1-cloro-1-bromo-2-trifluoroetano(alotano)
C
C
Cl H
H
H
HH
C
C
Cl H
H
H
HH
cloroetanocloroetano(cloruro di etile)(cloruro di etile)
C
C
ClH
ClCltricloroetene
(trielina)
Reazione di sostituzione nucleofila
Nu:- + C X C Nu + :X-SN
Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: SN1 e SN2 a seconda dell’ordine di reazione
Reazione di Sostituzione Nucleofila
Substrati (R:L) di tali reazioni di sostituzione sono generalmentegli alogenuri alchilici, o comunque molecole con un “buon” gruppouscente (:L-), relativamente stabile e debolmente basico.
ESEMPI
Le reazioni ad attacco nucleofilo avvengono su atomi di C legati a gruppi (gruppi uscenti) che rendono il C suscettibile all’attacco.
Reazione di Sostituzione NucleofilaL’analisi della cinetica di reazione consente di distinguere due tipi diversi di sostituzione nucleofila, dipendenti dalla natura del nucleofilo, del substrato, del solvente e dalla temperatura di reazione
Si distinguono quindi reazioni di
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA BIMOLECOLARE (SN2)
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA UNIMOLECOLARE (SN1)
SN2 e SN1 sono descritte da DIVERSI meccanismi di reazione
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
Reazioni di sostituzione nucleofila con cinetiche di 2° ordine possono essere interpretate dal meccanismo SN2, proposto da studi di E.D. Hughes e C. Ingold.
Esso prevede un solo passaggio, senza formazione di intermedi fisicamente separabili.
Il nucleofilo attacca da retro il legame C -L, portando alla formazione di uno stato di transizione altamente instabile, e alla simultanea espulsione del gruppo uscente.
clicca
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
• Due molecole (substrato e nucleofilo) partecipano CONTEMPORANEAMENTE al passaggio chiave del meccanismo (bimolecolare)
• Lo stato di transizione corrisponde alla barriera energetica che deve essere superata affinché la reazione proceda dai reagenti ai prodotti
• Lo stato di transizione può essere descritto in termini di orbitali
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
Teoricamente si potrebbero ipotizzare due modalità di attacco del nucleofilo al substrato:
Frontale:
Da retro:
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
In realtà le reazioni con meccanismo SN2 sono STEREOSPECIFICHE e quindi l’attacco del nucleofilo avviene esclusivamente da retro, inducendo una INVERSIONE della configurazione del substrato.
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)
Il meccanismo SN2, proposto da
Hughes e Ingold, spiega anche
la diversa reattività di substrati
il cui gruppo alchilico è metilico,
oppure un carbonio primario,
secondario o terziario.
Ed anche l’effetto dovuto a ramificazioni della catena carboniosa in prossimità del Carbonio reattivo.
Effetto C 1°, 2° o 3°
Effetto della ramificazione
Effetto della ramificazione
MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)Reazioni di sostituzione nucleofila con cinetica di 1° ordine sono spiegate dal meccanismo SN1.
E’ un processo che implica più passaggi
Analisi cinetica di una reazione di sostituzione nucleofila (SN1)
(CH3)3CCl + OH- (CH3)3COH + Cl-
La velocità iniziale di formazione dell’alcol dipende solo dalla concentrazione del 2-cloro-2metilpropano, ed è indipendente da quella dell’idrossile.
Vi = K[(CH3)3CCl]
UNIMOLECOLARE,
due STADI INTERMEDI.
Meccanismo di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)
Comporta stadi intermedi con
livelli energetici diversi
Non è una reazione stereochimica
Racemizzazione del prodotto
più veloce quando
il gruppo alchilico del substrato
è terziario, (STABILITA’ DEI
CARBOCATIONI)
I meccanismi SN1 e SN2 a confronto
Il destino di una sostituzione nucleofila è controllato da:
• fattori elettronici (stabilità del carbocatione, caratteristiche del solvente)
• fattori sterici (ingombro dei sostituenti)
“Forza” dei nucleofili
Sostituzione elettrofila (SE)
Un ligando elettrofilo sostituisce un ligando del C
Solo nei composti aromatici
Es.: Alogenazione, nitrazione, solfonazione e alchilazione
Eliminazione (EN)
Due ligandi al C vengono eliminati con formazione di
C=C
E1 ed E2
Reazione di eliminazione
Nu:- + E
Avviene secondo 2 distinte modalità indicate come: E1 e E2 a seconda dell’ordine di reazione
CC X
H
C = C + NuH + X:
REAZIONI DI ELIMINAZIONE
Spesso reazioni di eliminazione e sostituzione avvengono contemporaneamente, a partire dagli stessi reagenti (nucleofilo e substrato). La prevalenza dell’una sull’altra dipende dalla struttura del nucleofilo, del substrato e dalle condizioni di reazione.
Si distinguono due principali meccanismi di eliminazione: E1 (unimolecolare)E2 (bimolecolare)
Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1Procede in due passaggi: a) Formazione Carbocatione (come in SN1)
Il carbocatione PERDE UN PROTONE da un atomo di carbonio adiacente al carbonio con carica positiva (E1)
Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1Descrizione degli orbitali coinvolti in E1
Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2
La reazione E2 procede in
UN SOLO PASSAGGIO.
Rottura e formazione del
nuovo legame avvengono
contemporaneamente.
I legami H C C L (gruppo uscente)
sono sullo stesso piano; H ed L
sono in posizione ANTI. (Mov-1; Mov-2)
Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2
Descrizione degli orbitali coinvolti in E2
Competizione tra sostituzione ed eliminazioneLe reazioni di sostituzione e di eliminazione possono competere tra loro. In particolare, nel caso substrati quali gli alogenuri alchilici
ALOGENURI TERZIARI: SN1, E1, E2
In presenza di
nucleofili deboli
e solventi polari
In presenza di
nucleofili forti
e solventi meno
polari
Competizione tra sostituzione ed eliminazione
ALOGENURI PRIMARI: SN2 e E2
SN2 generalmente prevale nettamente, in caso di nucleofili
ingombranti e basici si ha E2.
Competizione tra sostituzione ed eliminazioneALOGENURI SECONDARI: SN1, SN2 , E1 e E2
La distribuzione dei prodotti dipende dal nucleofilo e
dalle condizioni di reazione.
Reazioni Radicaliche
Scissione omolitica del legame formazione di radicali liberi
instabili
Spesso reazione a catena
Reazioni Radicaliche
La rottura OMOLITICA di un legame covalente (generalmete tramite surriscaldamento o irradiazione) genera specie chimiche molto labili dette RADICALI, caratterizzate dalla presenza di un singolo elettrone spaiato (.)
Tali intermedi hanno una notevole tendenza a reagire con le molecole con cui collidono, in modo da appaiare l’elettrone singolo (reazioni radicaliche)
Le reazioni radicaliche sono ubiquitarie nei sistemi viventi (O2, NO, O2
-) ed utilizzate anche dall’industria chimica (polimerizzazione)
radicali
Energia di Dissociazione Omolitica (H°) di alcuni legami singoli a 25°C.
Stabilità dei radicaliSono specie molto instabili. Tendenzialmente esiste una
proporzionalità inversa tra valore di H° e stabilità del radicale
a)
b)
Reazioni radicaliche: alogenazione degli alcani
Reazione
Meccanismo (passaggi di propagazione)
Meccanismo(terminazione della catena)
Reazioni radicaliche: l’addizione di Bromuro d’idrogeno agli alcheni
in assenza
di perossidi
Meccanismo
Reazioni radicaliche: polimerizzazione degli alcheni
• Mov Radicalica
Etilene(monomero)
Polietilene
(polimero)
Unità monomeriche
Polimeri degli alcheniMonomero
FINE