recueil de solutions

RECUEIL DE SOLUTIONS

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Chimie organique, 2e éditionRecueil de solutions© Modulo-Griffon, 2003233, av. Dunbar, bureau 300Mont-Royal (Québec)Canada H3P 2H4Téléphone : (514) 738-9818 / 1-888-738-9818Télécopieur : (514) 738-5838 / 1-888-273-5247Site Internet : www.modulogriffon.com

Dépôt légal — Bibliothèque nationale du Québec, 2003Bibliothèque nationale du Canada, 2003ISBN 2-89443-203-8

La distribution sous forme électronique et la reproduction partielle ou totale de ce document ne sont autorisées qu'auxenseignants qui auront adopté le manuel pour leurs classes, et sont conditionnelles à ce que la mention du droit d'auteursoit visible sur toutes les pages.

Table des matières

Chapitre 1Structures organiques I. Liaisons chimiques

Chapitre 2Nomenclature

Chapitre 3Structures organiques II. Relations stéréochimiques

Chapitre 4Isomérie

Chapitre 5Réactivité et mécanismes réactionnels

Chapitre 6Hydrocarbures saturés

Chapitre 7Hydrocarbures insaturés

Chapitre 8Composés benzéniques

Chapitre 9Composés halogénés

Chapitre 10Alcools, phénols et éthers

Chapitre 11Aldéhydes et cétones

Chapitre 12Acides carboxyliques et dérivés

Chapitre 13Amines et dérivés azotés

Chapitre 14Composés hétérocycliques

Chapitre 15Glucides

Chapitre 16Acides aminés, protéines et lipides

1

RÉPONSES AUX EXERCICES

Chapitre premier

1.1 a) H – C – H|

H

+b) H – C = O – H

|. .

H

+c) H – C = C – C = N

|H

|H

. .

. . –+

d) H – C – O|H

|H

. .

. . –e) N = C = O. .

. .. .. .

–

1.2 a) H – C – C ≡ N|H

|H

.. b) H – C = C – C ≡ N|

H|H

.. c) H – C – N = C = O. .. .

. .|H

|H

d) H – C – N – H

O| |.. ..

|H

. .e)

H

H – C = N – H|

. .

1.3 a) CH3 – COOH b) CCl3 – CHO c) CH3 – CO – NH – CH3

d) CH2 = CH – CO – CH3 e) CHCl CHCl

CHClCHCl

1.4 a)

CH CH

C

Cl

CH2 CH3CH2

CH2 b)CH

CHCH

C

CH

C

CH

CH

CHCH

c) CH3 – CH2 – CH – CH = C – CH2 – OH

CH3

||CH3

d)|

HO – CH2 – CH – CH2 – OH

OH

e)CH2

CH2

CH2

CH

C

C

CH = CH – CH = CH2

CH3CH3

1.5 a, b et e

2

1.6 a)

CH3 – C – NH2. .

O| |

← → |

O. .−

CH3 – C – NH2. .+

← → |

O. .−

CH3 – C = NH2+

b)+

: −

← →

← → +

:−

1.7 a) CH2 = CH – CH2. .−

← → CH2 – CH = CH2. .−

b) ← → ← →

1.8 a) CH2 = CH – O – CH3. .. .

← → CH2 – CH = O – CH3. .. .− +

Contribution majeure

b) CH2 = CH – C – O – CH3. .. .

O| |.. ..

← → CH2 = CH – C – O – CH3. .. .

|O. . −

+


← → CH2 – CH = C – O – CH3. .. .

+

|O. . −

← → CH2 = CH – C = O – CH3

|O. .−

. .+

c) CH2 = CH – C N≡ ← → CH2 = CH – C = N. .. .

−+← → CH2 – CH = C = N

. .

. .−+


d) CH2 – C – CH3

O| |

−← → CH2 = C – CH3

|O. .−


1.9 a) H – C – O – H|

H

. .

. .|H

sp3 sp3

b) H – C = C = C – H|

H|

H

sp2 sp sp2

c) H – C ≡ N

sp

On peut aussi considérer que les orbitales de N sont hybridées sp (sauf celles des liaisons π).

3

d) H – C = C – Cl|H

|H

. .

. .

sp2 sp2

e) H – C – N – H

O| |.. ..

|H

. .

sp2 sp3

On peut aussi considérer que les orbitales de O sont hybridées sp2 (sauf celle de la liaison π).

1.10 a) C Horb. sp3 – orb. 1s

liaisons σ

O Horb. sp3 – orb. 1s

liaisons σ

C Oorb. sp3 – orb. sp3

liaison σ

b) C Horb. sp2 – orb. 1s

liaisons σ

Corb. sp2 – orb. sp

liaison σ

liaison π

Corb. sp – orb. sp2

liaison σ

orb. py – orb. py

liaison π

orb. px – orb. pxC

c) C Horb. sp – orb. 1s

liaison σ

Corb. sp – orb. pz (ou sp)

liaison σ

Norb. py – orb. pyorb. px – orb. px

liaisons π

d) C Horb. sp2 – orb. 1s

liaisons σ

Corb. sp2 – orb. sp2

liaison σ

liaison π

Corb. py – orb. py

C Clorb. sp2 – orb. pz

liaison σ

e) C Horb. sp2 – orb. 1s

liaisons σ

Corb. sp2 – orb. pz (ou sp2)

liaison σ

liaison π

Oorb. py – orb. py

C Norb. sp2 – orb. sp3

liaison σ

N Horb. sp3 – orb. 1s

liaison σ

1.11 a) C

H

H

O

HH

4

b)

H

H

H

C C C

H

90°

120°

90°

ππ

c) CH N

90°

90°

π

π

d)

H

H

C C

90°

120°

Cl

H

π

e)

N

H

C O

90°

120°H

109,5°

H

π

EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES

1. a) H – C = N – H . .

|O. . –

b) H – C – N – H . .

|H

|H

+c)

|O....

H – C = O

..

. ...

–

d) H – N = C – O – H|

H|

O. . .

+

–

. .

. . e) H – C – N – N – H|

H|

H

. .

. .. .+ –

2. a) H – C = C = O|H

. .

. . b) H – C = N – N – H|H

. .. .

|H

c) H – C = N – O – H

H

. .

. .. .

|

d) H – C – N – O – H. .. .

|H

. .

O| |.. ..

e) H – C – C – O – H

N

H

H

H

|

| | |

|

. .

. .

5

3. a) H – C – C – C – C – C – C – H|H

|H

|H

|H

|H

|H

|H

|H

H – C – H|

H

H – C – H|

H

H – C – H|

H

H – C – H|

H

b) H – C – C – O – C – H|H

|H

|H

|H

|H

|C|||N

c) H – O – C – C – C – C – H|

H|

H

|H

|H

|H

H – C – H|H

C

C

C

O

ΗΗΗ

Η

Η Η

d) H – C – C – O – C |

H|H

|H

|H

C – N – C – C – H|

H

|O

|H

|H

C

C C

C

Η Η

ΗΗ

|

e) H – C – C = C – H|

H – C – H

|H

C

C C

C

Η Η

ΗΗ

O = C

|HΗΗ

Η Η

4. a)

Ce carbone acinq liaisons

Cl

Cl

c)

CH3 – CH C – CH – CH3≡

CH3

|

Ces atomes de carboneont cinq liaisons

Ce carbone atrois liaisons

e)

CH3Cl – CH2 – OH

Ce carbone acinq liaisons

5. a) b)Cl

c)

O

6

d)O

e) COOH

6. a) H – C ≡ C – C – H

|

H

|H

ou

H – C = C = C – H|

H|

H

b) formule impossible c) formule impossible

d) H – C – C – C – H

|O

|

|H

|H

|H

|H

ou

H – C – C – C = O

|H

|H

|H

|H

|H

e)

|H

|H

|H

|H

H – C – O – C – H

ou

H – C – C – O – H

|H

|H

|H

|H

7. a) CH2 = CH – CH = CH – CH 2+

← → CH2 = CH – CH – CH = CH 2+

I II

← → CH2 – CH = CH – CH = CH 2+

III

Les structures I et III sont équivalentes et leur contribution est légèrement

supérieure à celle de II.

b) CH3 – C – CH – C – CH3

–. .

O| |.. ..O

| |.. ..

← → CH3 – C = CH – C – CH3|

O. . −O| |

I II

← → CH3 – C – CH = C – CH3|

O. . −O| |

III

Les structures II et III sont équivalentes et leur contribution est majeure.

7

c) CH3 – CH2 – CH – O – CH3+

. .

. .← → CH3 – CH2 – CH = O – CH3

+. .

I II

La contribution de II est supérieure à celle de I, car tous les atomes (autres que les

atomes d’hydrogène) ont des octets.

d) H2N – C – O – H. .

O| |.. ..

. .. . ← →

. .

. .H2N – C – O – H+. .

|O. . −

← → H2N = C – O – H+

. .

. .

|O. . −

I II III

← → H2N – C = O – H. .

. .+

|O. . −

IV

La structure I contribue de façon majoritaire. Les structures III et IV sont

équivalentes et contribuent plus que II, car tous les atomes (autres que ceux

d’hydrogène) possèdent des octets, ce qui n’est pas le cas pour la structure II.

e) H – C = N = N. .. .

|H

−+← → H – C – N ≡ N

|H

..

. . +−

I II

La structure I contribue de façon majoritaire, car l’azote terminal, plus

électronégatif que le carbone, porte la charge négative.

8. a)C

O

O..

....

. .

. . −

← →

C

O

O

..... .

. .

. .

−

← →

+ C

O

O

..... .

. .

−

. ...−

I II III

Les structures I et II sont équivalentes et montrent une contribution majeure. La

structure III est moins contributive (plusieurs charges formelles et un octet

électronique incomplet).

b) Aucune structure de résonance puisque le système n'est pas conjugué.

8

c)

CH3 – C = CH – CH = CH – O – H

CH3

|

. .

. . ← →

. .− +CH3 – C = CH – CH – CH = O – H

CH3

|. .

. .− +CH3 – C = CH – CH – CH = O – H

CH3

|. .

I II

← →. .− +

CH3 – C – CH = CH – CH = O – H

CH3

|..

III

La structure I montre une contribution majeure (charges formelles nulles et octet

électronique complet pour tous les atomes). Les structures II et III sont équivalentes

mais ont une contribution moindre à la formation de l'hybride de résonance.

d)

Cl. .....

← →

Cl....

. .−

+

I II

La structure I (charge formelle nulle) est plus contributive que la structure II.

e) CH3 – NH – C N≡. . . .

← → CH3 – NH = C = N... .

−+

I II


f) CH2 = CH – N = O..+ . .

|O. . −

← →−

CH2 – CH = N – O..+ . .

|O. . −

+

I II

La structure I est plus contributive que la structure II puisque celle-ci possède plus de

charges formelles.

g) Aucune struture de résonance puisque le système n'est pas conjugué.

h) CH3 – N = C = O... .. . ← →

+CH3 – N C – O

..

. .−

≡

I II

9


9. a) CH2 = C = O... .

C Horb. sp2 – orb. 1s

liaisons σ

Corb. sp2 – orb. sp

liaison σ

liaison π


Corb. sp – orb. pz (ou sp2)

liaison π

Oorb. px – orb. px

liaison σ

H

H

C C O

90°

120°

ππ

b) H – C – O – H

O| |

. ... C H

orb. sp2 – orb. 1s

liaisons σ

O Horb. sp3 – orb. 1s

liaisons σ

Corb. sp2 – orb. pz (ou sp2)

liaison π

Oorb. py – orb. py

liaison σ

C Oorb. sp2 – orb. sp3

liaison σ

O

H

C O

90°

120°

H

π

109,5°

c) H – C ≡ C – C = C – H|H

|H

≡ C Horb. sp – orb. 1s

liaison σ

= C Horb. sp2 – orb. 1s

liaisons σ

10

≡ Corb. sp – orb. sp2

liaison σ

C


liaison σ

liaison π


Corb. sp – orb. sp

liaison σ

liaisons π

Corb. py – orb. pyorb. px – orb. px

C C C

90°

π

π

H

C

H

H

π

120°

H120°

d) H – C = N – C – H|H

|H

|H

. . = C H

orb. sp2 – orb. 1s

liaisons σ

(CH3) C Horb. sp3 – orb. 1s

liaisons σ


liaison σ

liaison π

Norb. py – orb. py

N C (CH3)orb. sp2 – orb. sp3

liaison σ

H

H

C N

90°

120°

π

C

H

120°109,5°

109,5°H

H

109,5°

109,5°

e) H – C – N = C = O. .

. .

. .|H

|H

C Horb. sp3 – orb. 1s

liaisons σ

(CH3) C Norb. sp3 – orb. sp2

liaison σ

11

Norb. sp2 – orb. sp

liaison σ

liaison π


Corb. sp – orb. pz (ou sp2)

liaison π

Oorb. px – orb. px

liaison σ

N C O90°

109,5°

ππ

C

H

HH

10. Le modèle de la résonance montre deux structures équivalentes, ce qui donne un

hybride dans lequel les liaisons carbone-carbone sont de même longueur.

CH2 = CH – CH2+

← → CH2 – CH = CH2+

CH2 CH2CH1/2

+1/2

+

hybride de résonance

Le modèle des orbitales hybrides conduit au même résultat. Les deux électrons des

orbitales p à demi remplies se répartissent jusqu’à l’orbitale p vide du groupe CH2+ , ce

qui montre une délocalisation des deux électrons p dans trois orbitales et la formation

d’un lien intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double.

C C120°

C

H

H120°

H120°

H

H

11.|O

| ..... .. .

H – C – O – H La contribution de cette structure est majeure : structure

neutre et maximum d’octets électroniques.

12

H – C = O – H|O

. ...... .

+

–

La contribution de cette structure est mineure :

maximum d’octets électroniques, mais structure avec

séparation de charges.

H – C – O – H|

O

. .

. .

..... .

+

–

La contribution de cette structure est moindre que celle

de la précédente : le carbone ne possède pas d’octets

électroniques et la structure possède des charges

formelles.

13

CHAPITRE 2 (RÉPONSES)

2.1 a) CH3 – CH – CH3|

OHfonction

alcool

b) H2N – CH2 – CH – C = O|HCH3

|

fonctionamine

fonctionaldéhyde

c) Cl – CH2 – C = O|

OH

fonctionacide

fonctionhalogène

d)

fonctioncycloalcène

fonctionaromatique

e) CH3 – CH2 – C = O

NH2

|fonction

amide

2.2 a) CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH3|

CH2|

CH3

Groupeéthyle

1 2 3 4 5

b) CH3 – C – CH2 – CH3|CH3

1 2 3 4|CH3

Groupeméthyle

Groupeméthyle

c) – CH3CH3 – CH2 – CH – CH2|CH2

CH3

|

|CH2

Groupeéthyle

123

4

5

6

d) CH3 – CH – [CH2]2 – CH – CH2 – CH – CH3|CH3

Groupe isobutyle

12346, 5

|CH3

|CH2|CH – CH3|CH3

78

Groupeméthyle

Groupeméthyle

2.3 a)|CH3

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3|CH2|CH3

b) CH3 – C – CH2 – CH – CH3|

CH3

|CH3

CH3|

c)|CH3

CH3 – CH – CH2 – C – [CH2]2 – CH3

CH3|

|CH2|CH3

d)|

CH2|

CH2|

CH3

|CH 3

CH3 – CH2 – CH – CH – [CH 2]3 – CH 3

14

2.4 a) Cyclobutane b) Cycloheptane

c) Cyclononane d) 1,1-Diméthylcyclobutane

e) 1,3-Diméthylcyclopentane f) 1,2-Diméthylcyclopropane

2.5 a) Hex-1-ène b) Pent-2-yne

c) Hex-3-ène d) 2-Méthylbutényne

e) 4-Méthylpent-2-ène f) 3-Méthylpent-1-yne

g) 3-Méthylhexa-2,4-diène h) 2,2,5,5-Tétraméthylhex-3-yne

i) Hepta-1,5-diène j) Nona-2,6-diyne

2.6 a) Cyclopenta-1,3-diène b) Cyclohepta-1,4-diène

c) 1,4-Diméthylcyclopentène d) 3-Méthylcyclohepta-1,4-diène

e) 1-Méthylcyclohexène f) 5-Isopropylcyclopenta-1,3-diène

g) 6-Éthyl-3,3,5-triméthylcyclohexène h) 3,3-Diméthylcyclopropène

2.7 a) 1,1-Dichloropropane b) 3-Chloropent-1-yne

c) 1-Bromo-5-méthylcyclohexène d) 4-Iodobut-1-ène

e) 3-Chloro-5-méthylcyclopentène

2.8 a) Butan-1-ol b) Butan-2-ol

c) Butane-2,3-diol d) Hex-3-én-2-ol

e) 4-Chloro-2-méthylcyclopentane-1,3-diol f) 2-Méthylpropan-2-ol

2.9 a) Acide 2-aminopropanoïque b) Acide 3-hydroxybutanoïque

c) 4-Hydroxypent-2-énal d) 2-Chloro-3-méthylbutane-1,4-diamine

QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES

1. a) CH3 – CH2 – C – CH3

fonction cétone

|O

|b)

OH

C ≡ CH

fonctioncycloalcane

fonctionalcyne

fonctionalcool

15

c)

OH

NH2

fonctionphénol

fonctionamine

d) CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3

fonction éther

e) CH3 – CH2 – C – O – CH3

O

fonction ester

| |

2. a) 3-Méthylhexane b) 3-Méthylpentane

c) 2,4-Diméthylpentane d) 2,5-Diméthylheptane

e) 2,4-Diméthylhexane f) 3-Éthyl-2-méthylpentane

g) 2,2,3-Triméthylpentane

3. a) 2,6,6-Triméthyloctane b) 3-Éthyl-2,2,3,5-tétraméthylhexane

c) 2,5-Diméthyl-4-propylheptane d) 3,5-Diéthyl-3,5-diméthyloctane

e) 4-sec-Butyl-2,6-diméthyloctane f) 4-Éthyl-3,3,4,5-Tétraméthylheptane

4. a) Hex-2-ène b) 3,3-Diméthylbut-1-yne

c) 5-Méthylhepta-1,3-diyne d) 3-Méthylpenta-1,4-diène

e) 2-Éthylhex-1-ène f) 3-Éthyl-5-méthylhepta-1,3,5-triène

5. a) CH2 = C = CH – CH3 b) CH2 = CH – C = CH2

CH3 |

2-Méthylbuta-1,3-diène

c) CH3 – C ≡ C – C – CH3

CH3 |

CH3 |

ou CH3 – C ≡ C – C(CH3)3

d) CH2 = CH – CH – [CH2]2 – CH3

CH3

|[CH2]2

|

16

e) CH3 – CH2 – C ≡ C – CH3

Pent-2-yne

f) CH3 – CH2 – CH – C ≡ C – CH3

CH3

|g) CH3 – CH2 – CH – CH = CH – CH3

CH – CH3

|

CH3

|

4-Méthylhex-2-yne 4-Éthyl-5-méthylhex-2-ène

6. a) CH2 = CH – CH2 – CH3|

CH3ce carbone a cinq liaisons

b) CH3 – C ≡ C – CH – CH2|CH3

CH3|

ce carbone a cinq liaisons

ce carbone n'a que trois

liaisons

c) Aucune inexactitude d)|

CH3

CH3 – C = CH – C ≡ CH – CH3

ce carbone a cinq liaisons

7. a) 4-Méthylcyclohexène b) Cyclooctène

c) 2-Méthylcyclopenta-1,3-diène d) 6-Éthyl-7-méthylcyclohepta-1,4-diène

8. a) 2-Chlorohept-3-ène b) 1-Bromo-4-chlorocyclohexane

c) 1-Chloro-3-méthylcyclopentane d) 4-Chloro-3-méthylhex-4-én-1-yne

9. a) F – C = C – F

Cl F| |

b) CH3 – CH – CH2 – C = CH – CH3|

ClCH3

|

3-Chloro-5-méthylhex-2-ène

c) Br – CH2 – CHBr – CH3 d)

F

I

5-Fluoro-1-iodocyclopentène

e) Cl

Cl

CH3

f)CH3H3C

1,3-Dichloro-5-méthylcyclohexa-1,4-diène

17

10. a) Butane-1,3-diol b) Cyclobutane-1,2-diol

c) 4-Méthylpent-3-én-2-ol d) But-3-yn-1-ol

e) 4-Chlorocyclohexanol f) 4-Chlorocyclohex-3-énol

g) 3-Méthylpentan-3-ol h) 3-Éthylhexan-3-ol

i) 4-Méthylcyclopent-2-énol j) 5-Bromo-5-chlorocyclopent-2-énol

k) 3-Méthylhex-4-yn-2-ol

11. a) CH3 – C – CH = CH2

OH

CH3|

|b) CH3 – CH – C ≡ C – CH – CH3

CH3

| |OH

5-Méthylhex-3-yn-2-ol

c) CH3 – CH – CH – CH – CH3|

OH|ClCH3

|d)

CH3

CH3

OH

e)

H3C CH3

OH

5,5-Diméthylcyclopent-2-énol

12. a) 3-Amino-5-chlorohexanal b) Acide 5-hydroxypent-3-énoïque

c) 2-Méthyl-4-oxopentanamide d) 5-Chlorocyclohexa-2,4-diénamine

13. a) 3,5-Diéthyl-5-isopropyl-2-méthyloctane b) 5-Chlorocyclohexa-1,3-diène

c) 3-Méthylpent-4-én-2-ol d) 3-Chloro-4-méthylcyclohexanol

e) 5-Méthyl-3-propylocta-1,6-diyne f) 4-Chloro-3-méthylcyclohexène

g) 3-Éthyl-5-isopropyl-2,7-diméthylnonane h) 2-Méthylpropan-1-ol

i) 4-Méthyl-3-propylhepta-1,5-diène j) Propénol

14. a) Formule impossible : le carbone portant les deux atomes de chlore a cinq liaisons.

b) Formule possible

c) Formule impossible : le carbone portant les deux atomes de chlore a cinq liaisons.

d) Formule impossible : le carbone portant le groupe méthyle a cinq liaisons.

e) Formule possible

18

15. a) 2-Chloro-5-méthylheptane b) 3-Méthylcyclohex-2-énol

c) 3-Méthylhexa-1,5-diyne d) 1,5-Dichlorocyclopentène

e) 3-Éthyl-2,4-diméthylpentane f) 1,1-Dichloropropane

g) 2,4-Diméthylpenta-1,3-diène h) Nom correct

19


3.1

Cl

C ClH

Cl

Cl

C ClCl

H

H

C ClCl

Cl

Cl

C HCl

Cl

Cl

ClH

Cl

Cl

ClCl

H

H

ClCl

Cl

Cl

HCl

Cl

3.2 a) CH

Cl

FBr

b) CF

Cl

BrH

c) CBr

Cl

HF

3.3 a) CH3

H H

CH3

HH

CH3

H H

H H

CH3

H

CH3 H

CH3

HH

CH3

H H

CH3 H

H

b) CH3

H H

Cl

HH

Cl

H H

H H

CH3

H

CH3 H

Cl

HH

Cl

H H

CH3 H

H

c) Cl

H H

Cl

HCl

Cl

Cl H

H H

Cl

H

Cl H

Cl

HCl

Cl

Cl H

Cl H

H

d) Br

H H

CH3

HCl

CH3

Cl H

H H

Br

H

Br H

CH3

HCl

CH3

Cl H

Br H

H

20

H

H Br

CH3

HCl

CH3

Cl H

H Br

H

3.4 a) CH3

HH

CH3

HH

CH3

H H

CH3

H

H

CH3

HH

H

HCH3

CH3

H H

H

H

CH3

b) Cl

HH

CH3

HH

Cl

H H

CH3

H

H

Cl

HH

H

HCH3

Cl

H H

H

H

CH3

c) Cl

HCl

Cl

HH

Cl

Cl H

Cl

H

H

Cl

HCl

H

ClH

Cl

Cl H

H

Cl

H

d) CH3

HCl

Br

HH

CH3

Cl H

Br

H

H

CH3

HCl

H

HBr

CH3

Cl H

H

H

Br

CH3

HCl

H

BrH

CH3

Cl H

H

Br

H

21

3.5 a)C

C

Br

CH3

HCl

H Cl

H

Cl

Br

H

Cl

CH3

b)C

C

Br

CH3

ClH

H Cl

CH3

H Cl

Br

H Cl

3.6 a)

CH3

CH3 H

H H

CH3

CH3

CH3 H

H

H

CH3

CH3

CH3 H

CH3 H

H

CH3

CH3 H

CH3

H

H

I II III IV

CH3

CH3 H

H CH3

H

CH3

CH3 H

H

CH3

H

V VI

I, III et V : conformations décalées II, IV et VI : conformations éclipsées

b) Conformations décalées : I et V sont équivalentes

Conformations éclipsées : II et IV sont équivalentes

c) I et V sont plus stables que III : dans I (ou V), une seule interaction gauche ; dans

III, deux interactions gauche.

VI est plus stable que II et IV : dans II (ou IV), une forte interaction répulsive entre

deux groupes méthyle qu’on ne retrouve pas dans VI.

N’importe quelle des conformations décalées est plus stable que n’importe quelle

des conformations éclipsées.

d)

22

0 60 120 180 240 300 360 Degrés

Éne

rgie

II

III

IV

V

VI

I I

3.7 a) OH b)

OH

c) OH d)

OH

e) OH OH

OH

OH

3.8 a) Le conformère I, car les deux groupes méthyle sont équatoriaux.

b) Les deux conformères sont équivalents : dans chaque structure, on trouve un groupe

méthyle équatorial et un groupe méthyle axial.

23


1. a)C

C

CH3

CH3

ClH

H Cl

CH3

ClH

ClH

CH3

b)C

C

CH3

CH3

ClH

Cl H

CH3

H Cl

CH3

Cl H

2. a) H

Cl Cl

Cl

ClH

Cl

H Cl

Cl

ClH

Cl

Cl H

Cl

ClH

Cl

H Cl

Cl Cl

H

Cl

H Cl

H Cl

Cl

Cl

H Cl

Cl H

Cl

I II III

I et II sont équivalentes ; III est différente de I et II.

b) CH3

H H

CH3

ClH

H

CH3 H

CH3

ClH

H

H CH3

CH3

ClH

CH3

H Cl

H H

CH3

CH3

H Cl

CH3 H

H

CH3

H Cl

H CH3

H

Aucune des conformations n’est équivalente.

c) CH3

H H

CH3

CH3HO

H

CH3 H

CH3

CH3HO

H

H CH3

CH3

CH3HO

24

CH3

HO CH3

H H

CH3

CH3

HO CH3

CH3 H

H

CH3

HO CH3

H CH3

H

I II III

Les conformations I et II sont équivalentes ; III est différente de I et II.

3. a) 3,8 kJ/mol b) 2,9 kJ/mol c) 18,8 kJ/mol d) 12,1 kJ/mol

4. a)

CH3

H CH3

H CH3

CH3

I (0˚)

b)

CH3

H CH3

H

CH3

CH3

CH3

H CH3

CH3 H

CH3

CH3

H CH3

CH3

H

CH3

II (60˚) III (120˚) IV (180˚)

CH3

H CH3

CH3 CH3

H

CH3

H CH3

CH3

CH3

H

CH3

H CH3

H CH3

CH3

V (240˚) VI (300˚) I (360˚, 0˚)

c) I et V sont des conformations décalées équivalentes ; II et IV sont des

conformations éclipsées équivalentes.

d) III est plus stable que I et V : dans III, il existe deux interactions répulsives de type

gauche ; dans I et V, il y en a trois.

II et IV sont plus stables que VI : dans II et IV, deux groupes méthyle, volumineux,

s’éclipsent ; dans VI, cette situation se produit deux fois.

N’importe lequel des conformères décalés est plus stable que n’importe lequel des

conformères éclipsés.

e)

25

0 120 18060 240 300 360

Éne

rgie

Degrés

I

II

III

IV

V

VI

I

5. a)H

OHH

H

CH3ClH

OHH

Cl

HH3CH

OHH

CH3

ClH

H

H OH

H

CH3

Cl

H

H OH

Cl

H

H3C

H

H OH

H3C

Cl

H

I II III

b) La conformation I est la moins stable puisque des groupes volumineux ( OH et

CH3 ) sont éclipsés. Cette situation ne se retrouve pas dans la conformation II où

les groupes volumineux éclipsent des atomes d'hydrogène. La conformation III est

particulièrement stable du fait que s'établit un pont hydrogène entre l'atome de

chlore et celui d'hydrogène du groupe OH. La représentation en projection de

Fischer de la conformation I est la suivante :

CH3

HCl

HH

OH

26

c) Les conformations décalées ne sont pas équivalentes.

6.

CH3

Cl

H CH3Cl H HCl

CH3HCH3

Cl

7.H

H OH

OH

HH

O

H H

H O

H

H

H

liaison par pont

hydrogène

OH

H H

OH

HH

OH

H H

H H

OH

Gauche Anti

Le conformère gauche est stabilisé par des liaisons par pont hydrogène

intramoléculaires, ce qui ne peut se réaliser dans le conformère anti en raison du trop

grand éloignement des groupes hydroxyle, OH.

8.

H

H

HH

HH

9. a) H

CH3

CH3

H

H

H

b) H

CH3

H

CH3

H

H

c)Cl H

H ClBr

H

H

H

27

d)

Cl Cl

H HH

Cl

Cl

H

e)

H

H

OH

H

H

HOCH3

H H

H3C

10. Le conformère II dans lequel tous les groupes substituants sont équatoriaux, ce qui

équivaut à un minimum d’interactions avec les autres substituants du cycle, comme le

montrent les projections de Newman correspondantes.

H

H

H

CH3

CH(CH3)2

H

H

OHCH2

CH2

HOH

(CH3)2CH

CH2

CH2H

H

CH3

H

H

I (trois interactions de type gauche :

CH3 avec CH2, CH2 avec OH,

CH(CH3)2 avec CH2)

II (une interaction de type

gauche : CH(CH3)2 avec OH)

11. a)

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

H

I II

Les conformères I et II sont équivalents : les groupes qui changent de position sont

identiques, et chaque conformère comprend le même nombre de groupes

substituants axiaux et équatoriaux.

b)

H

Cl

Cl

H

H

Cl

Cl

H

I II

Les conformères I et II sont équivalents : les groupes qui changent de position sont

identiques, et chaque conformère comprend le même nombre de groupes

substituants axiaux et équatoriaux.

28

c)

Cl

H

Cl

H

H

Cl

H

Cl

I II

II est plus stable que I, car les deux substituants sont équatoriaux dans le

conformère II.

d)

H

OH

H

CH3

OHCH3

H

H

I II

I plus stable que II, car les deux substituants sont équatoriaux dans le conformère

I.

e)

H

OH

CH3

H

OHH

CH3

H

I II

I et II sont à peu près équivalents, car chaque conformère comprend le même

nombre de substituants axiaux et équatoriaux ; en outre, les groupes CH3 et OH ont

à peu près la même taille.

12. La conformation I, dans laquelle le groupe tert-butyle, groupe très volumineux, est

équatorial prédomine à l’équilibre. Dans le conformère II, où ce groupe est axial, il

existe une forte interaction diaxiale-1,3.

13.

H

H

Cl

H

H

CH2H3C

CH2H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

CH2H

CH2Cl

H

I II

29

Les deux conformères possèdent la même stabilité. En effet, chacun possède les mêmes

interactions gauche et anti : une interaction gauche CH3 avec CH3, une deuxième

interaction CH3, avec CH2 ; une interaction anti CH3 avec CH2 et une dernière

interaction Cl avec CH2.

30


4.1 a) CH3 – [CH2]3 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH3|CH3

CH3 – C – CH3|

CH3

CH3|

Pentane 2-Méthylbutane 2,2-Diméthylpropane

b) CH2 = CHCH2CH2CH3 CH3CH = CHCH2CH3 CH2 = C – CH2 – CH3

CH3 |

Pent-1-ène Pent-2-ène 2-Méthylbut-1-ène

CH2 = CH – CH – CH3

CH3 |

CH3 – C = CH – CH3

CH3 |

3-Méthylbut-1-ène 2-Méthylbut-2-ène

4.2 a) C C

CH2Cl

HH

Br

C C

H

CH2ClH

Br

(Z)-1-Bromo-3-chloropropène (E)-1-Bromo-3-chloropropènecis-1-Bromo-3-chloropropène trans-1-Bromo-3-chloropropène

b) C C

Cl

CH3H

Br

C C

CH3

ClH

Br

(Z)-1-Bromo-2-chloropropène (E)-1-Bromo-2-chloropropène

c)

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

(Z)-1,3-Diméthylcyclopentane (E)-1,3-Diméthylcyclopentane cis-1,3-Diméthylcyclopentane trans-1,3-Diméthylcyclopentane

d)

CH3 OH

Br H

CH3 H

Br OH

(E)-2-Bromo-2-méthylcyclopentanol (Z)-2-Bromo-2-méthylcyclopentanol

e) Aucune configuration

31

4.3 a)

O

CHH

H

H

b)

Cl

CClCl

H

c)

Cl

H H

H H

H

d)

C CCl

H Cl

H

Plan qui coupe en deux tous les atomes(la molécule possède aussi un centre de symétrie)

e) Aucun plan de symétrie, car

le carbone 2 est un centre chiral

ClCH2 – CH – CH3*|Cl

4.4 a) – NH2 (a), – CH2SH (b), – COOH (c), – H (d)

b) – NH2 (a), – COOH (b), – CH2OH (c), – CH3 (d)

c) – CHO (a), – C6H5 (b), – CH=CH2 (c), – CH3 (d)

d) – OH (a), – CH2OH (b), – CH(CH3)2 (c), – CH2CH2OH (d)

4.5 a), d) et e) : structures symétriques

b) CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3|Cl

*

CH2CH2CH3

C ClH

CH3

CH2CH2CH3

C HCl

CH3

(R)-2-Chloropentane (S)-2-Chloropentane

c) CH3 – CH – CH – CH3|ClCH3

|

*

CH(CH3)2

C ClH

CH3

CH(CH3)2

C HCl

CH3

(R)-2-Chloro-3- (S)-2-Chloro-3-méthylbuttane méthylbuttane

4.6 a) S b) S c) R d) S

4.7

I

HCl

HCl

Br

I

ClH

ClH

Br

I

ClH

HCl

Br

I

HCl

ClH

Br I II III IV

I et II, III et IV : énantiomères ; I et III, I et IV, II et III, II et IV : diastéréoisomères

32

4.8

Br

ClH

ClH

Br

Br

ClH

HCl

Br

Br

HCl

ClH

Br I (forme méso) II III

II et III : énantiomères ; I et II, I et III : diastéréoisomères

4.9 Après transposition, les configurations sont :

COOH

OHH

OHH

CH3

HO H

COOH

H

CH3

HO

COOH

OHH

HHO

CH3

COOH

HHO

HHO

CH3

I II III IVa) II et IV b) I et II (ou IV)c) aucune d) I et III ; II (ou IV) et III

4.10 a) – OH (a), – COOH (b), – CH(OH)COOH (c), – H (d); R, R

b) – OH (a), – COOH (b), – CH3 (c), – H (d) ; S

c) – NH2 (a), – COOH (b), – CH3 (c), – H (d) ; S

d) – OH (a), – CH2NHCH3 (b), – C6H3(OH)2 (c), – H (d) ; R

e) – NH2 (a), – COOH (b), – CH2C6H3(OH)2 (c), – H (d) ; S

f) – Cl (a), – OCHF2 (b), – CF3 (c), – H (d) ; S

4.11 C C

CH3

HH

ClCH2

C C

H

CH3H

ClCH2

ClCH = C – CH3

CH3

|

(Z)-1-Chlorobut-2-ène (E)-1-Chlorobut-2-ène 1-Chloro-2-méthylpropène cis-1-Chlorobut-2-ène trans-1-Chlorobut-2-ène

C C

CH3

HCl

CH3

C C

H

CH3Cl

CH3

CH2 = C – CH2Cl

CH3

|

(E)-2-Chlorobut-2-ène (Z)-2-Chlorobut-2-ène 3-Chloro-2-méthylpropène cis-2-Chlorobut-2-ène trans-2-Chlorobut-2-ène


1. a) CH3 – [CH2]4 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3|CH3

Hexane 2-Méthylpentane

33

CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH3|CH3

CH3 – CH – CH – CH3|CH3

|CH3

CH3 – C – CH2 – CH3

CH3

|

CH3|

3-Méthylpentane 2,3-Diméthylbutane 2,2-Diméthylbutane

b)

Cyclopentane Méthylcyclobutane 1,1-Diméthylcyclopropane

1,2-Diméthylcyclopropane Éthylcyclopropane

c) CH3

CH3

H3C

1-Méthylcyclohexène 3-Méthylcyclohexène 4-Méthylcyclohexène

2. a) CHBrCl – CH2 – CH3 CH2Br – CHCl – CH3 CH2Cl – CHBr – CH3

1-Bromo-1-chloropropane 1-Bromo-2-chloropropane 2-Bromo-1-chloropropane

CH2Br – CH2 – CH2Cl CH3 – CBrCl – CH3

1-Bromo-3-chloropropane 2-Bromo-2-chloropropane

b)

Cl

Cl Cl

Cl

ClCl

1,2-Dichlorocyclopentène 1,3-Dichlorocyclopentène 1,4-Dichlorocyclopentène

Cl

ClClCl

Cl

Cl

1,5-Dichlorocyclopentène 3,3-Dichlorocyclopentène 4,4-Dichlorocyclopentène

Cl

Cl

Cl

Cl3,4-Dichlorocyclopentène 3,5-Dichlorocyclopentène

c) CH3 – [CH2]3 – CH2 – OH CH3 – CH – CH 2 – CH2 – CH3|OH

34

Pentan-1-ol Pentan-2-ol

|OH

CH3 – CH2 CH2– CH – CH3 – CH3 – CH2 – CH – CH2 – OH|

CH3

Pentan-3-ol 2-Méthylbutan-1-ol

CH3 – CH – CH2 – CH2 – OH

|CH3

CH3 – C – CH2

|CH3

|OH

CH3–

3-Méthylbutan-1-ol 2-Méthylbutan-2-ol

|OH

CH3 – CH – CH – CH3 |

CH3

CH3 – C – CH2 – OH|

CH3

|CH3

3-Méthylbutan-2-ol 2,2-Diméthylpropan-1-ol

d) CHCl2 – CH2 – CH3 CH2Cl – CHCl – CH3

1,1-Dichloropropane 1,2-Dichloropropane

CH2Cl – CH2 – CH2Cl CH3 – CCl2 – CH3


e) ClCH = CH – CH2CH3 CH2 = CCl – CH2CH3 CH2 = CH – CHCl – CH3

1-Chlorobut-1-ène 2-Chlorobut-1-ène 3-Chlorobut-1-ène

CH2 = CH – CH2 – CH2Cl CHCl = C(CH3)2 CH2 = C(CH3) – CH2Cl

4-Chlorobut-1-ène 1-Chloro-2-méthylpropène 3-Chloro-2-méthylpropène

CH3 – CCl = CH – CH3 CH2Cl – CH = CH – CH3

2-Chlorobut-2-ène 1-Chlorobut-2-ène

3. a)

Br Cl Br

Cl

Br

Cl

1-Bromo-2-chlorocyclobutène 1-Bromo-3-chlorocyclobutène 1-Bromo-4-chlorocyclobutène

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

3-Bromo-1-chlorocyclobutène 4-Bromo-1-chlorocyclobutène 3-Bromo-3-chlorocyclobutène

35

BrCl

3-Bromo-4-chlorocyclobutène

b) 3-Bromo-4-chlorocyclobutène

c) Toutes les formules, sauf le 1-bromo-2-chlorocyclobutène, donnent lieu à la formationd’énantiomères ; le 3-bromo-4-chlorocyclobutène donne lieu à la formation dediastéréoisomères.

4. a) Cl2CHCH2CH2CH3 ClCH2CHClCH2CH3 ClCH2CH2CHClCH3

1,1-Dichlorobutane 1,2-Dichlorobutane 1,3-Dichlorobutane

ClCH2CH2CH2CH2Cl CH3CCl2CH2CH3 CH3CHClCHClCH3

1,4-Dichlorobutane 2,2-Dichlorobutane 2,3-Dichlorobutane

b) *ClCH2CHClCH2CH3*ClCH2CH2CHClCH3 CH3CHClCHClCH3

* *

5. a) III, IV, VI b) VI C C

F

Br CH2CH3

H

C C

Br

F CH2CH3

H

(Z)-1-Bromo-1-fluorobut-1-ène (E)-1-Bromo-1-fluorobut-1-ène

6. II, V et VI

7. Il faut que la priorité des deux atomes ou groupes identiques de chaque paire rattachée auxatomes de carbone doublement liés soit différente dans chaque paire.

C C

CH3

ClBr

Clb b

a a

(Z)-1-Bromo-1,2-dichloropropène

trans-1-Bromo-1,2-dichloropropène

8. C C

CH3

ClH

Cl

C C

Cl

CH3H

Cl

(E)-1,2-Dichloropropène (Z)-1,2-Dichloropropènetrans-1,2-Dichloropène cis-1,2-Dichloropropène

36

C C

CH2Cl

HH

Cl

C C

H

CH2ClH

Cl

(Z)-1,3-Dichloropropène (E)-1,3-Dichloropropènecis-1,3-Dichloropropène trans-1,3-Dichloropropène

9.

CH3H3C

CH3 CH3

H H

H CH3

CH3 H

(Z)-3,4-Diméthylcyclopentène (E)-3,4-Diméthylcyclopentène

CH3

H3CCH3

HCH3

H

CH3

HH

CH3

(Z)-3,5-Diméthylcyclopentène (E)-3,5-Diméthylcyclopentène

10. I C C

CH3

HH

CH3CH2

C C

H

CH3H

CH3CH2

(Z)-Pent-2-ène (E)-Pent-2-ène

II C C

Cl

FF

Cl

C C

F

ClF

Cl

(Z)-1,2-Dichloro-1,2-difluoroéthène (E)-1,2-Dichloro-1,2-difluoroéthène

IV C C

Cl

HF

Cl

C C

H

ClF

Cl

(Z)-1,2-Dichloro-1-fluoroéthène (E)-1,2-Dichloro-1-fluoroéthène

VI C C

CH2CH3

HCH3

CH3CH2

C C

H

CH2CH3CH3

CH3CH2

(Z)-3-Méthylhex-3-ène (E)-3-Méthylhex-3-ène

11. Dans l’isomère E, la cohésion intermoléculaire est assurée par de nombreuses liaisonspar pont hydrogène entre les groupes carboxyle, COOH, d’une molécule et ceux desautres. La rupture partielle de ces liaisons exige une assez grande quantité d’énergie,d’où une température de fusion élevée. Dans l’isomère Z, les liaisons par pont

37

hydrogène sont plutôt intramoléculaires, d’où des associations plus faibles entre lesmolécules.

Liaison par pont

hydrogène

Acide (E)-butènedioïque Acide (Z)-butènedioïque

C

C

H

O

OH

C H

O

O

H

C

C

O O

H

H CH

CO O

H

C

CC

O

OC

O

OH

H

H

H

12. Diméthylcyclopropane (exercice 1 b) : 1,2-diméthylcyclopropane.

Dichlorocyclopentène (exercice 2 b) : 3,4-dichlorocyclopentène et 3,5-dichlorocyclopentène

Chlorobutène (exercice 2 e) : 1-chlorobut-1-ène, 2-chlorobut-2-ène, 1-chlorobut-2-ène

13. a) CHBrCl – CH2 – CH3*

CH2Br – CHCl – CH3*

CH2Cl – CHBr – CH3*

b)*

Cl

Cl

ClCl * Cl

Cl

* *

Cl

Cl*

*

*

Cl

Cl

c) CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3|OH

*CH3 – CH2 – CH – CH2 – OH

|CH3

*

|OH

CH3 – CH – CH – CH3 |CH3

*

14. Aucun centre chiral : a), c), d) et f)

b)*

CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

CH3

|

e)|

CH3

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3|

CH 3

*g)

CH3 – CH – CH2 – CH – CH3|

Cl|Cl

* *

38

h)*

BrCH2 – CH – CH3|

Br

i) CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – CH3|Br

CH3|

*

j) CH3 – CH2 – C – CH – CH2 – CH3|

Br

CH3|

|CH3

* *

15. Aucun centre chiral : a) et d)

b)

CH2Cl

C OHH

CH3

OH

CH2Cl

H

CH3

CH2Cl

C HHO

CH3

H

CH2Cl

HO

CH3

(R)-1-Chloropropan-2-ol (S)-1-Chloropropan-2-ol

c)

CH2Cl

C ClHO

CH3

Cl

CH2Cl

HO

CH3

CH2Cl

C OHCl

CH3

OH

CH2Cl

Cl

CH3

(R)-1,2-Dichloropropan-2-ol (S)-1,2-Dichloropropan-2-ol

16. a)

ClBr* * b)

**

CH3

*

c) aucun centre chiral

d) * * *CH2CHClCH3Cl

e)*

*

CH3

CH(CH3)2

OH*

17.

*HO

**

* *

**

*

18. a) – OH (a), – COOH (b), – CH(OH)COOH (c), – H (d)

b) – OH (a), – CH2NHCH3 (b), – C6H5 (c), – H (d)

c) – Cl (a), – F (b), – OCHF2 (c), – CF3 (d)

39

d) – CH = CH2 (a), – CH(CH3)2 (b), – CH2CH2CH3 (c), – H (d)

19. a) I : – Cl (a), – OH (b), – CH2OH (c), – C(CH3)3 (d)

II : – OH (a), – CH2Cl (b), – CH=CH2 (c), – CH3 (d)

b) I : (S)-2-Chloro-3,3-diméthylbutane-1,2-diol

II : (S)-1-Chloro-2-méthylbut-3-én-2-ol

20. a) I (R) et II (S) : énantiomères b) I (R) et II (S) : énantiomères

c) I (R) et II (R) : configurations identiques d) I (S) et II (R) : énantiomères

e) I (R) et II (S) : énantiomères

21. Aucun centre chiral : a), b) et e)

c) CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3|CH3

*

CH3

CH2CH2CH3

H

CH2CH3

H

CH2CH2CH3

H3C

CH2CH3

(R)-3-Méthylhexane (S)-3-Méthylhexane

d) CH3 – CH – CH2 – CH3|OH

*OH

CH2CH3

H

CH3

H

CH2CH3

HO

CH3

(R)-Butan-2-ol (S)-Butan-2-ol

f) CH2 = CH – CH – CH3

Cl|

*Cl

CH=CH2

H

CH3

H

CH=CH2

Cl

CH3

(R)-3-Chlorobut-1-ène (S)-3-Chlorobut-1-ène

22. a) I et II b) III et IV c) I (ou II) et III; I (ou II) et IV

23 a) Énantiomères b) Configurations identiques c) Diastéréoisomères d) Diastéréoisomères

24. a) Diastéréoisomères b) Configurations identiques c) Énantiomères d) Diastéréoisomères

25. a) Diastéréoisomères b) Énantiomères

c) Identiques (un seul centre chiral) d) Identiques (forme méso)

26. CH2 = C – CH2Cl|

Br

CH2 = C – CH2Br|

Cl

40

2-Bromo-3-chloropropène 3-Bromo-2-chloropropène

CH = CH2

C HCl

Br

CH = CH2

C ClH

Br

(S)- 3-Bromo-3-chloropropène (R)- 3-Bromo-3-chloropropène

C C

CH3

HCl

Br

C C

H

CH3Cl

Br

(Z)-1-Bromo-1-chloropropène (E)-1-Bromo-1-chloropropène

C C

CH3

ClH

Br

C C

Cl

CH3H

Br

(E)-1-Bromo-2-chloropropène (Z)-1-Bromo-2-chloropropène

C C

CH2Cl

HH

Br

C C

H

CH2ClH

Br


C C

CH3

BrH

Cl

C C

Br

CH3H

Cl

(E)-2-Bromo-1-chloropropène (Z)-2-Bromo-1-chloropropène

C C

CH2Br

HH

Cl

C C

H

CH2BrH

Cl


27. a) BrCH2 – CH2Cl et BrClCH – CH3

b)

CH3

C ClH

Br

et

CH3

C HCl

Br

41

c)

Br

H H

H Cl

H

et

Br

H H

H H

Cl

D’autres conformations différentes sont possibles, notamment des conformations

éclipsées.

42

RÉPONSES (Chapitre 5)

5.1 a) élimination b) substitution c) addition

d) substitution e) élimination

5.2 a) CH3O– b) CH3 – CH – NH2

CH3

|c) (CH3)3N d) CH = CH

| |OHH

5.3 a) 2 CH3 ; rupture homolytique

b) CH3 – CH2

. .− et Li

+ ; rupture hétérolytique

c) CH3 – CH2

+ et OH− ; rupture hétérolytique

d) 2 Cl ; rupture homolytique

5.4 a) − (carbanion cyclopentyle) et Na+ ; carbanion secondaire

b) CH3 – CH2 – CH2+

(carbocation propyle) et . .NH3 ; carbocation primaire

c) CH3 – CH2.

(radical éthyle) et H ; radical primaire

d) CH3 – CH – CH3+

(carbocation isopropyle) et Cl− ; carbocation secondaire

5.5 a) CH3 – CH – Na

CH3 |

δ–

b) CH3 – CH2 – NH2

δ+

c) CH3 – CH – CH2 – OH

CH3 |

δ+

d) CH3 – CH2 – SO3–δ–

e) CH3 – CH2 – CH – CN

CH3

|

δ+

5.6 a) II < I < III.

III est le plus stable, car la charge positive est dispersée par l’effet combiné destrois groupes alkyle rattachés au carbone déficient en électrons ; c’est uncarbocation tertiaire. Le carbocation II, primaire, est le moins stable puisqu’un seulgroupe alkyle est rattaché au carbone positif.

b) III < I < II.

I, II et III sont des carbocatations secondaires. III est le moins stable, car deuxatomes de chlore, par leur effet inductif, produisent une augmentation de la chargepositive de l’atome de carbone voisin. Le même effet, mais diminué, se trouve dansle carbocation I. Le carbocation II est le plus stable, car aucun atome de chloren’augmente la charge positive.

c) III < I < II.

43

Pour les carbanions, la charge négative est dispersée par des atomes électronégatifscomme le chlore. Le carbocation III, le moins stable, ne possède pas d’atomeélectronégatif ; le carbocation II, le plus stable, possède deux atomes de chlore quidispersent sa charge négative.

5.7 II < I < III.

L’anion III est le plus stable. Ses structures de résonance indiquent une délocalisationd’électrons qui s’étend sur quatre atomes de carbone et l’atome d’oxygène ; un gain destabilité important résulte de la dispersion de la charge négative. La délocalisation desélectrons dans l’anion I est moins étendue, comme le montrent les structures derésonance ; la dispersion de la charge négative s’en trouve réduite ainsi que le gain destabilité. Enfin, dans l’anion II, le doublet d’électrons n’étant pas conjugué avec laliaison double carbone-oxygène, la dispersion de la charge négative est presque nulle ;c’est l’anion le moins stable.

CH3 – CH – CH = CH – C – CH3|O

|

. .–

....

← → CH3 – CH = CH – CH – C – CH3. .–

|O

| ....

III

← →

CH3 – CH = CH – CH = C – CH3

.... . . –

|O

CH3 – CH(CH3) – CH – C – CH3|O

|

. .–

....

← → .... . . –

CH3 – CH(CH3) – CH = C – CH3|O

I

5.8 b) et e) ne sont pas stabilisés par résonance.

a) CH3 – CH2 – NH – CH2+. .

← → CH3 – CH2 – NH = CH2+

c)

CH2

+

← →

CH2

+ ← →

CH2

+

← →

CH2

+

← →

CH2

+

d) CH3 – CH – C ≡ N. .– . .

← → ... . –

CH3 – CH = C = N

5.9 a) CH3 – NH2. .

+ H+ b) CH3 – O – CH3. .. .

+ Cl... .. ...

–

c) CH3 – C – O – H|

H

. .

. .+ +

. .H – O – H. . d) CH3 – CH2 – NH3

+ + Cl... .

. ...–

44

5.10 a) +CH3 – CH = CH2 H – O – H|

H

. .+b)

Cl... ...

. .O – H..

. .–H

+

c) CH3 – C – O – CH3

|HO....

. . −

|

|. .

+

CH3

d)

+

CH3 – CH2 – Br... .. .

CN. .–

5.11 Substitution :

Cl... ...

→

+

+ Cl... .. ...

–

+.... OH+ . .

− →

OH....

Élimination :

Cl... ...

→

+

+ Cl... .. ...

–

+. .. . O+ ..

−HH → + H – OH. .

. .


1. a) CH3 – CH2 – CH2 – OR. .. .

+ Br− b) CH3 – CH2 – CH2 – OH. .. .

+ HBr

c) CH3 – CH2 – CH2 – O – C – R|O

|. .. .

+ Br− d) CH3 – CH2 – CH2 – C ≡ CH + Br−

e) CH3 – CH2 – CH2 – S – R. .. .

+ Br−

2. a) OH− (réactif nucléophile) ; O est l’atome nucléophile.

b) CH3O– (réactif nucléophile) ; O est l’atome nucléophile.

c) CH3NH2 (réactif nucléophile) ; N est l’atome nucléophile.

d) CH3MgCl (réactif nucléophile) ; C de CH3 est l’atome nucléophile.

3. a) CH3Br (réactif électrophile) ; C de CH3 est l’atome électrophile.

45

b) H3O+ (réactif électrophile) ; H de H3O+ est l’atome électrophile.

c) NO+ (réactif électrophile) ; N de NO+ est l’atome électrophile.d) HCl (réactif électrophile) ; H de HCl est l’atome électrophile.

4. a) substitution nucléophile b) substitution électrophilec) élimination d) addition électrophile

5. a) CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 + HBr b)

H3C CH3

+ HBr

c) CH3 – CH = CH – CH3 + CH3SH + H+ d) CH3 – CH = CH2 + N(CH3)3 + H+

et CH3 – CH2 – CH = CH2

6. a) CH3 – C – O CH3

O| |

b) CH3 CH2 – OH

c) CH3 – CH2 NH – CH3 d) H2O – N N – CH3. .+

7. a) carbanion isopropyle b) carbocation butyle c) radical tert-butyled) carbanion isobutyle e) radical sec-butyle

8.

NO2H

+ ← →

NO2H

+ ← →

NO2H

+

9. Le carbocation benzyle est primaire. Toutefois, sa stabilité est presque identique à celled’un carbocation tertiaire. La conjugaison des liaisons π du benzène avec la chargepositive du carbocation permet une dispersion importante de cette charge, comme lemontrent les structures de résonance;

CH2

+

← →

CH2

+

← →

CH2

+

← →

CH2

+

← →

CH2

+

10. III > I > II.

La stabilité des carbocations suit l’ordre suivant : tertiaire > secondaire> primaire. Cette classification peut s’expliquer par l’effet inductif des groupesalkyle entourant le carbone déficient en électrons. Le carbocation tertiaire (III) estle plus stable. Le carbocation primaire (II) est le moins stable.

11. a)

O – H

CH3 – C = C – CH3|H

|b)

SO2 O... . .. −

+ H OH2..+

46

c). .

CH3 – C – NH – R

OH2|

. .+

|CH3

12. III > I > II > IV

Pour I et III, une stabilité accrue provient de l’effet de résonance faisant intervenir lenoyau aromatique. Cet effet n’existe pas pour II et IV. Les carbocations I et III sontdonc plus stables que II et IV. Par ailleurs, une diminution de la stabilité résulte del’effet inductif de l’atome de chlore (augmentation de la charge positive) pour lescarbocations I et IV. Il en résulte que III est plus stable que I, et que II est plus stableque IV.

13. a) IV. Le carbocation est stabilisé par trois structures de résonance, ce qui assure unedispersion maximale de la charge.

CH2 – CH = C – O – H+

|H

..

. .← → CH2 = CH – C – O – H

|H

..

. .+

← →

CH2 = CH – C = O – H|H

..+

Le carbocation III n'est stabilisé que par deux structures de résonance.

b) I. Le carbocation est primaire et, en outre, l’effet inductif des atomes de bromeaccroît le caractère positif du carbone auquel ils sont liés.

14. a) I : carbanion éthyle; II : carbanion isopropyle; IV : carbanion chlorométhyle.

b) II < I < IV < IIILe carbanion III est le plus stable, car il est stabilisé par deux structures derésonance.

CH3 – CH = CH – C – H|

H

..–← → CH3 – CH – CH = C – H

|H

..–

Le carbanion IV est stabilisé par l’effet inductif de Cl qui diminue la densitéélectronique sur le carbone (l’effet inductif est moins fort que l’effet de résonance).

Le carbanion II est le moins stable, car les deux groupes méthyle contribuent àaccroître la charge négative du carbanion.

Le carbanion I s’insère entre II et IV, car un seul groupe méthyle accroît la chargenégative.

Cl C

H

H|

| −CH3 C

H|

H| −

CH3

CH3 C

H|

−

47

IV I II

15. Ce comportement réactionnel peut s’expliquer par le fait que le carbocation le plusstable est formé le plus rapidement.

CH3OCH2Cl produit le carbocation +

CH3OCH2 , une espèce plus stable que le

carbocation primaire en raison du gain de stabilité produit par l’effet de résonance.

CH3 – O – CH2+

. .

. . ← → CH3 – O = CH2

. .+

Cet effet ne se retrouve pas avec le chloroéthane, CH3CH2Cl, qui engendre le

carbocation éthyle, +

CH3CH2.

16. L’effet inductif des groupes alkyle d’un carbocation diminue le caractère positif ; c’estdonc un effet stabilisant. Pour les carbanions, l’effet inductif des groupes alkyleaugmente le caractère négatif ; c’est donc un effet déstabilisant. De plus, le nombre degroupes alkyle augmente l’effet produit.

CH3CH2+

<

+CH3CHCH3

<

(CH3)3C+

(CH3)3C. .–

<

CH3CHCH3

. .−

<

. .CH3CH2

–

17. Le caractère nucléophile de la méthylamine et de l’aniline dépend du doubletélectronique non liant de l’atome d’azote. Dans l’aniline, ce doublet électroniqueparticipe à la résonance, étant conjugué avec les électrons π du noyau aromatique, cequi réduit sa disponibilité pour une réaction nucléophile. Cela ne se produit pas avec laméthylamine.

. .NH2

← →

. .

NH2+

–

← → . .

NH2+

–

← →

. .

NH2+

–

← →

. .NH2

18.a) +C2H5O. ...

. .–CH3 – C – CH – C – O – C2H5

|H

|O

||O

|

→ CH3 – C – CH – C – O – C2H5|O

||O

|

. .– + C2H5O – H. .

. .

b) La charge négative se répartit par l’intermédiaire de trois structures de résonance.

48

CH3 – C – CH – C – O – C2H5|O

||O

|

. .–

....

← → CH3 – C = CH – C – O – C2H5

.. ..O|

. .–

|O

|

← →.. ..O

|

. .–

CH3 – C – CH = C – O – C2H5|O

|.. ..

19. a) Réactif nucléophile

b)

CH3 – C = O

CH3

|

. .

. . OH....–..+ c) la liaison π de C=O

20. a) CH3 – Cl... .. .

CH3 – CH2 – NH2. .

+ → CH3 – CH2 – N – CH3|H

|H

++ Cl... .

. ...–

b) A = . .

CH3 – O – H. . B =

CH2 = C – CH3

O|

. .−

21.OH. .. .

..– . .

Br ....

CH2 CH2

H → + H2O + Br ... .

. ...–

22.

+

CH3 – C = CH2

CH3 |

H+ → CH3 – C – CH3

|CH3

+(A)

+

CH3 – C – CH3|

CH3

+Br... .. ...

– →

Br... ...

CH3 – C – CH3|CH3

| (B)

+

Br... ...

CH3 – C – CH3|

CH3

|CH3O. .

... . – →

CH3 |

CH3 – C – O – CH3

CH3 |

. .

. . + Br ... .

. ...–

(C)

23. a) Réactif nucléophile b) Le carbone lié à l'atomede brome de CH3CH2CH2Br

49

c) CH3 CH2 CH2 Br... . .. + CN

..− → CH3 CH2 CH2 CN

. . + Br....

. .−

d) Substitution nucléophile

24. Addition :

+

. .

. .

C

OH

OH

HO

HO

OH

CH2OH

. .

. .H+

→

+. .. .

C

OH

OHH

HO

HO

OH

CH2OH

. .

. .

+. .. .

C

OH

OHH

HO

HO

OH

CH2OH

. .

. . →

. .

. .C

O

O

HO

HO

OH

H

H

CH2OH

. .+

H

Élimination :

. .

. .

. .

C

O

CH2OH

HO

HO

OH

H

H

O H

+

→

C

OHO

HO

OH

H

CH2OH

HO. .. .

. .

. .

+

H+

50


6.1 a) 2,3-Diméthylbutane (58 °C) : masse molaire supérieure à celle du 2,2-dimé-thylpropane (9 °C).

b) Hexane (69 °C) : forces intermoléculaires attractives plus élevées entre lesmolécules à chaîne droite de ce composé qu’entre celles à chaîne ramifiée du 2,2-diméthylbutane (50 °C), son isomère.

c) Cyclohexane (81 °C) : forces intermoléculaires attractives plus élevées entre lesmolécules de cette structure presque plane qu’entre celles du méthylcyclopentane(72 °C); dans ce dernier, la présence du groupe méthyle donne à la molécule unarrangement moins plan, lequel contribue à restreindre la force des attractionsintermoléculaires.

CH3

Cyclohexane Méthylcyclopentane

6.2 CH3Cl + Cl2 →hν CH2Cl2 + HCl

a) Initiation

. .Cl. .

.. Cl... .. .

– → 2. .Cl.. .

..

b) Propagation

Cl ... .. ..Cl – C – H

|H

|H

+ → Cl – C|

H

|H

. +

Cl... .. .

–H

Cl – C|

H

|H

. + Cl. ... . . Cl

. . ... .–

→ Cl – C – Cl|H

|H

.. ... .

+ ..Cl... ..

c) Terminaison

..Cl... ..

+

..Cl. ....

→

Cl.... .. Cl

.. ....–

Cl – C|

H

|H

.

+ ..Cl. ....

→

Cl – C – Cl|H

|H

.. ... .

Cl – C|H

|H

. +

Cl – C|H

|H

. →

Cl – C – C – Cl|H

|H

|H

|H

51

6.3 a) CH3CH2CH2CH2CH3 → ClCH2CH2CH2CH2CH3 + CH3CHClCH2CH2CH3

6 × 1 (réactivité) = 6 4 × 4 (réactivité) = 16

6 / 30 × 100 = 20% 16 / 30 × 100 = 53%

1-Chloropentane 2-Chloropentane

+ CH3CH2CHClCH2CH3

2 × 4 (réactivité) = 8

8 / 30 × 100 = 27%

3-Chloropentane

b) CH3CH(CH3)2 → ClCH2CH(CH3)2 + CH3CCl(CH3)2

9 × 1 (réactivité) = 9 1 × 5 (réactivité) = 5

100 × 9 / 14 = 64 % 100 × 5 / 14 = 36 %

1-Chloro-2-méthylpropane 2-Chloro-2-méthylpropane

6.4 a) ClCH2CH2CH3 → CHCl2CH2CH3 + ClCH2CHClCH3


+ ClCH2CH2CH2Cl

1,3-Dichloropropane

CH3CHClCH3 → ClCH2CHClCH3 + CH3CCl2CH3

1,2-Dichloropropane 2,2-Dichloropane

b) Quatre

6.5 CH3 – CH – CH2 – CH – CH3|

CH3

|CH3

+ CH2 = CH – C – CH2

CH3

|

CH3|

– CH3

2,4-Diméthylpentane 3,3-Diméthylpent-1-ène

ou

CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3|

CH3

CH3|

+ CH3 – CH – CH2 – C = CH2

CH3

|CH3

|

3,3-Diméthylpentane 2,4-Diméthylpent-1-ène

6.6 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH3|

CH3

CH3 – CH2 – CH – CH 2 – CH2 – CH3|

CH3

2-Méthylhexane 3-Méthylhexane

|CH3

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3|

CH3

CH3 – CH – CH 2 – CH – CH3|CH3

|CH3

2,3-Diméthylpentane 2,4-Diméthylpentane

52

CH3 – CH2 – CH2 – C – CH3|

CH3

CH3|

CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3|

CH3

CH3|

2,2-Diméthylpentane 3,3-Diméthylpentane

CH2CH 3

CH3 – CH 2 – CH – CH 2 – CH3|

CH3 – C — CH – CH3|CH3

|CH3

CH3|

3-Éthylpentane 2,2,3-Triméthylbutane

6.7 CH3 – [CH2]3 – CH3

Pentane


1. La température d’ébullition diminue avec l’importance de la ramification. Parconséquent, l’ordre est le suivant : Hexane (69 °C), chaîne droite ; 3-Méthylpentane(63 °C), structure ramifiée ; 2,3-Diméthylbutane (58 °C), structure davantage ramifiée ;2,2-Diméthylbutane (50 °C), structure presque sphérique.

Si la température d’ébullition du 2-méthylpentane n’était pas donnée, il serait

presque impossible de prédire le classement de cette substance par rapport au 3-

méthylpentane.

2. I (117 °C); II (90 °C); III (79 °C)

La température d’ébullition augmente avec la masse molaire et diminue avecl’importance de la ramification. Le classement est donc le suivant : la masse molaire del’alcane I (117 °C), est plus élevée que celles des composés II et III. Le composé II, (90°C), est moins ramifié que son isomère III (79 °C), structure plus ramifiée que II.

3. Lors de la chloration du méthane, selon l’avancement de la réaction, les radicauxsuivants se forment :

H – C|

|H

H.

Cl – C|H

|H

.

Cl – C|Cl

|H

.

Leur combinaison donne :

·CH2Cl + .CH3 → ClCH2 – CH3

Chloroéthane

·CH2Cl + .CH2Cl → ClCH2 – CH2Cl

1,2-Dichloroéthane

·CHCl2 + .CH2Cl → CHCl2 – CH2Cl

1,1,2-Trichloroéthane

53

4. ·CH2CH3 + ·CH2CH3 → CH3CH2 – CH2CH3

Butane

·CH2CH3 + ·CH2CH2Cl → CH3CH2 – CH2CH2Cl

1-Chlorobutane

5. a) Cl... .. ..

Cl

Cl

+

H

→

.

Cl

Cl

+ HCl

. .Cl. .

.. Cl... .. .

–.

Cl

Cl

+

→

Cl

Cl Cl

+

Cl... .. ..

b)

Cl

Cl

Cl

,

Cl

Cl

Cl

, Cl

Cl Cl

6. CH3CH2Cl CH3CHCl2 CH2ClCH2Cl

Chloroéthane 1,1-Dichloroéthane 1,2-Dichloroéthane

CH3CCl3 CH2ClCHCl2 CH2ClCCl3

1,1,1-Trichloroéthane 1,1,2-Trichloroéthane 1,1,1,2-Tétrachloroéthane

CHCl2CHCl2 CHCl2CCl3 CCl3CCl3

1,1,2,2-Tétrachloroéthane Pentachloroéthane Hexachloroéthane

7. a)

Cl

H3C Cl H3C

Cl Cl Cl

H3C

Cl Cl CH2Cl

I II III IV

b) IV > I > II = III

c) Cl... .. ..+

H3C

Cl

H

→ H3C

Cl

.

+ HCl

. .Cl. .

.. Cl... .. .

–

H3C

Cl

.+ →

H3C

Cl

Cl

+ Cl... .. ..

54

8. ClCH2 – CH – CH2 – CH3

CH3

| CH3 – CCl – CH2 – CH3

CH3

|

6 × 1(réactivité) = 6 1 × 5(réactivité) = 5

100 × 6/22 = 27% 100 × 5/22 = 23%

1-Chloro-2-méthylbutane 2-Chloro-2-méthylbutane

CH3 – CH – CHCl – CH3

CH3

| CH3 – CH – CH2 – CH2Cl

CH3

|

2 × 4(réactivité) = 8 3 × 1(réactivité) = 3

100 × 8/22 = 36% 100 × 3/22 = 14%

2-Chloro-3-méthylbutane 1-Chloro-3-méthylbutane

9. a) H – C – C – C – H|

H|H

|H

|H

|H

.← → H – C – C = C – H

|H H

|H

|H

|H

.

← → H – C – C = C – H|

H

|H

|HH.

|H

b) H – C – C – C – H|

H|H

|H

|H

|H

.← → H – C – C = C – H

|H H

|H

|H

|H

.

← → H – C – C = C – H|

H

|H

|H H .

|H

← → H – C – C = C|

H

|H

|H

|H

|H

H. ← →

H – C = C – C – H|

HH.

|H

|H

|H

← → H – C = C – C – H|

H|

H

H.|H

|H

← → C = C – C – H|

H

H.|H

|H

|H

|H

10. CH3 – CCl2 – CH3 (A) → CH2Cl – CCl2 – CH3

CH2Cl – CH2 – CH2Cl (B) → CHCl2 – CH2 – CH2Cl + CH2Cl – CHCl – CH2Cl

CH2Cl – CHCl – CH3 (C) → CH2Cl – CCl2 – CH3

+ CHCl2 – CHCl – CH3 + CH2Cl – CHCl – CH2Cl

CHCl2 – CH2 – CH3 (D) → CCl3 – CH2 – CH3

+ CHCl2 – CHCl – CH3 + CHCl2 – CH2 – CH2Cl

11. CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 (A) CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (B)

CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 (A) + Cl2 → CH2ClCH(CH3)CH(CH3)CH3 (I)

+ CH3CCl(CH3)CH(CH3)CH3 (II)

CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (B) + Cl2 → CH2ClCH2CH(CH3)CH2CH3(I)

+ CH3CHClCH(CH3)CH2CH3(II) + CH3CH2CCl(CH3)CH2CH3(III)

55

+ CH3CH2CH(CH2Cl)CH2CH3(IV)

12. CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH2CH3

56


7.1 La température d’ébullition diminue avec l’importance de la ramification. Parconséquent, l’ordre est le suivant : Hex-1-ène (63 °C), chaîne droite ; 2-Méthylpent-1-ène (62 °C), structure ramifiée ; 2,3-Diméthylbut-1-ène (56 °C), structure davantageramifiée ; 3,3-Diméthylbut-1-ène (41 °C), structure presque sphérique.

7.2 a) une b) C10H18 c) deux cycles, fusionnés ou pontés

7.3

CH3

H

CH2CH3

H

+

H

CH3

H

CH2CH3

Mélange racémique des énantiomères du (Z)-1-éthyl-2-méthylcyclopentane

7.4 a) CH3 – CHCl – CH2 – CH3

2-Chlorobutane (A)

b) CH3 – CH2 – CHOH – CH2 – CH3 + CH3 – CHOH – CH2 – CH2 – CH3

Pentan-3-ol (B) Pentan-2-ol (C)

c) CH3 – CH2 – CHBr – CH2Br 1,2-Dibromobutane (D)

d) CH3 – CCl = CHCl CH3 – CBrCl – CHBrCl1,2-Dichloropropène (E) 1,2-Dibromo-1,2-dichloropropane (F)

e) CH3 – CCl = CCl – CH3 CH3 – CCl2 – CHCl – CH3

2,3-Dichlorobut-2-ène (G) 2,2,3-Trichlorobutane (H)

7.5 a) CH3 – CHCl – CHCl – CH3

2,3-Dichlorobutane

b) CH3 – CHOH – CHCl – CH3 + CH3 – CHCl – CHCl – CH3

3-Chlorobutan-2-ol 2,3-Dichlorobutane

(produit prédominant) (très peu)

c) CH3 – CHOH – CHCl – CH3 + CH3 – CHI – CHCl – CH3

3-Chlorobutan-2-ol 2-Chloro-3-iodobutane

(produit prédominant) (un peu)

+ CH3 – CHCl – CHCl – CH3

2,3-Dichlorobutane

(un peu)

7.6 a)

Cl Cl

57

1,2-Dichlorocyclopentane

b) + Cl – Cl. . . .

. .. ... .. →

. .Cl. .+

+ . .Cl. .

−.... (1)

+

. .Cl. .

−....+. .Cl. .

→

Cl Cl

(2)

c) . .Cl. .

+ →

H ClCl H

ou

Cl H

H Cl

+

Cl H

H Cl ou

H Cl

Cl H

Isomère E (mélange racémique d’énantiomères)

7.7 C CHH3C

H CH3

Br

Br

→

C C

CH3HHH3C

Br+

ab

Br–b a

a → CC

H

Br

CH3

Br

H3C H

Br

HH3C

Br

HH3C

I

b → C C

Br

CH3

CH3

Br

H

H

H3C H

Br

H3C H

Br

I'

I et I' sont identiques : forme méso.

58

7.8 a) C C

Br

CH3CH2 Br

H(E)-1,2-Dibromobut-1-ène (produit principal ; il se forme un peu d’isomère Z)

b) CH3 – CH2 – CBr2 – CHBr2

1,1,2,2-Tétrabromobutane

7.9 a) CH3 – CBr – CH3|

CH3

b)

CH3

I

2-Bromo-2-méthylpropane (A) 1-Iodo-1-méthylcyclohexane (B)

c) CH3 – CH = CCl – CH3 CH3 – CH2 – CCl2 – CH3

2-Chlorobut-2-ène (C) 2,2-Dichlorobutane (D)

7.10 a) CH3 – CBr – CH2 – CH3|

CH3

b) CH3 – CH – CHBr – CH3

CH3

|

c)

CH3 |

CH3 – C = CH – CH3 + H – Br

→

CH3 – C – CH2 – CH3|

+

CH3

+

Br−

(1)

+ Br−CH3 – C – CH2 – CH3|

+

CH3

→

CH3 – CHBr – CH2 – CH3

CH3

|

(2)

L’autre carbocation, théoriquement possible, ne se forme pas, car il est moins stable, du faitqu’il soit secondaire.

CH3 – C – CH2 – CH3|

+

CH3

CH3 – CH – CH – CH3|

CH3

+

Carbocation tertiaire (plus stable) Carbocation secondaire (moins stable)

7.11 a) CH3 – CH – CH2 – CH3|OH

(A) b) CH3

OH

(B)

c) CH3 – C – CH2|O

|– CH3

(C) d) ≡ CH3 – CH – C C – CH3

CH3

|

(D)

7.12 a) – [CH2 – CH]n–

Cl|

b) – [CF2 – CF2]n – c) – [CH2 – C]n–

COOCH3

|

CH3 |

59

7.13 CH2 = CH2 + H+

→ CH2 = CH 2 → CH3 – CH2

+

CH3 – CH2 – CH2 – CH2

+

n CH 2 = CH2 → CH3 – CH2 – CH2 – CH2

+

+CH3 – CH2 – [CH2 – CH2]n – CH2 – CH 2

CH3 – CH2 – [CH2 – CH2]n – CH – CH2|H

+

→ CH3 – CH2 – [CH2 – CH2]n – CH = CH2 + H+

ou – [CH2 – CH2]n –

7.14 a)

O

(A) b)

O

O

(B) c)

C ≡ N

(C)

7.15 a) But-1-ène b) But-2-ène c) 1-Méthylcyclohexène

7.16 a) CH2O et CH3CH2CH2CHO b) 2 CH3CHO Aldéhyde Aldéhyde Aldéhyde

c) 2 CH2O et OHC – CHO d) 2 CH3COCH3

Aldéhyde Aldéhyde Cétone

e) OHC – [CH2]4 – CHO Aldéhyde

7.17 a) CH2 = CH – CH2 – CH3 b) CH3 – CH2 – CH = C(CH3)2

c) CH2 = CH – CH2 – CH = CH – CH3

7.18 a) H – C ≡ C:− Na+ (A) H – C ≡ C – CH2 – CH3 (B)

Cl – CH = CCl – CH2 – CH3 (C) CH2Cl – CCl2 – CH2 – CH3 (D)

b) CH3 – C ≡ C:− Na+ (E) CH3 – C ≡ C – CH3 (F)

CH3 – C – CH2 – CH3

O| |

(G)

7.19 a) HC ≡ CH NaNH2 → H – C ≡ C:− Na+

CH CH CH Cl3 2 2 → HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH3

60

b) CH3 – C ≡ CH NaNH2 → CH3 – C ≡ C:− Na+

CH CH Cl3 2 → CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3

7.20 a) CH3 – CH2 – C ≡ C – C – CH3|

OH

|CH3

(A) b) CH3 – CH – C ≡ C:− Na+

|CH3

(B)

c) CH3 – CH2 – C = O|

H

(C) CH3 – C ≡ C:− Na+ (D)

7.21 a) H – C ≡ C – H NaNH2 → H – C ≡ C:− Na+ CH Br3 → H – C ≡ C – CH3

CH3 – C ≡ C – H NaNH2 → CH3 – C ≡ C:− Na+

CH Br3 → CH3 – C ≡ C – CH3

CH3 – C ≡ C – CH3 + H2 → catalyseur

de Lindlar CH3 – CH = CH – CH3

KMnO4 →H2O |

OH

CH3 – CH – CH – CH3 |OH

b) H – C ≡ C – H NaNH2 → H – C ≡ C:− Na+ CH Br3 → H – C ≡ C – CH3

CH3 – C ≡ C – H + H2O HgSO4

→ H+CH3 – C = CH2

OH|

CH3 – C – CH3|O

|


1. La structure presque plane du cyclopentène favorise la formation de forces de cohésionefficaces entre les molécules de cette substance. Dans le pent-1-ène, la rigidité n’est quepartielle, ce qui entraîne un alignement moins serré des molécules de cette substance, d’oùdes forces de cohésion plus faibles.

2. a) 13 b) C40H82 c) Aucun, car la formule de l’hydrocarburesaturé correspond à celle d’un alcane.

3.

61

4. C CH3C

C6H5

CH3

C6H5

H2 → H

C6H5H3C

H

C6H5H3C

ou

C6H5

C6H5H3C

H3C

H

H

Isomère Z Forme méso (un seul composé)

C CH3C

C6H5

C6H5

CH3 H2 → H

C6H5H3C

H

CH3C6H5

+ H

C6H5 CH3

H

H3C C6H5

Isomère E

ou

CH3

C6H5H3C

C6H5

H

H

C6H5

CH3C6H5

H3C

H

H

Énantiomères

5. Ajouter quelques gouttes d’une solution de brome moléculaire, Br2. La coloration rouge dubrome persiste au contact du cyclohexane ; elle disparaît par réaction avec le cyclohexène.

6. a) – CH – CH –CH3 CH3 |Br

|Br

+

OCH3

– CH – CH –CH3 CH3 |

Br|

b) Br – Br. .. . ..

. .

. ...CH3 – CH = CH – CH3 +

→ CH3 – CH –– CH – CH3

Br. .. .

+

+ Br... .. ...

− (1)

. .

. .Br... .. ...

−+CH3 – CH –– CH – CH3

Br+

a →

|Br... .

..

Br ... ...|

CH3 – CH – CH – CH3

(2)

62

H – O – CH3. .. .

. .

. .+CH3 – CH –– CH – CH3

Br+

b →


O –

Br... ...|

|H

..+

CH3

− H+ →

CH3 – CH – CH – CH3|O –

Br... ...|

.. . . CH3

(2)

7. a) CH3 – CHBr – CH2 – CH2 – CH3

2-Bromopentane

b)Br CH3

+ CH3

Br1-Bromo-3-méthylcyclopentane 1-Bromo-2-méthylcyclopentane

8. C C

H

H3C Br

CH3(Z)-2-Bromobut-2-ène

9. Isomères de fonction

10. CH3 – C ≡ C – H + H+

→

CH3 – C = C – H|

H

+

. .H – O – H. .CH3 – C = C – H

|H

++

→

CH3 – C = CH2

O – H|H

.. +|

− H+ → CH3 – C = CH2

O – H|

..

CH3 – C – CH3|O

|

11. Les chaînes d’un polymère linéaire peuvent s’associer en s’alignant, comme dans uncristal, pour créer un réseau très serré.

63

Cet alignement est plus difficile, voire impossible, dans un polymère ramifié.

12.

CH3 |

COO – CH2 – CH2 – OH|

– [CH2 – C]n–

Ce polymère s’associe facilement avec l’eau, car chaque unité contient un groupehydroxyle, – OH, qui forme des liaisons par pont hydrogène avec des molécules d’eau.

13. a)COOCH3

COOCH3

b)

+

+

+

c)

O

O

14. a) O + CH2O

Cétone Aldéhyde

b) CH3 – CO – CH3 + (CH3)2CH – CHOCétone Aldéhyde

15. La formule correspond à une structure non cyclique. Trois structures d’un hydrocarburealiphatique sont possibles : le but-1-ène, le but-2-ène et le 2-méthylpropène. Seul cedernier peut former une cétone.

CH2 = C – CH3

CH3 |

2. Zn,

CH3COOH → 1. O3 CH2O + CH3COCH3

64

2-Méthylpropène

16. CH3 – CH2 – CH = CH – CH2 – CH3 2. Zn, CH3COOH

→ 1. O3

2CH3CH2CHO

Hex-3-ène

Puisque l’addition d’hydrogène moléculaire donne de l’hexane, l’alcène ne peut être quel’un des isomères à chaîne droite de l’hexène. Seul le hex-3-ène donne un seul produit parozonolyse, le propanal (2 mol / mol d’alcène), CH3CH2CHO.

17. CH3

4-Méthylcyclohexène

CH3 2. Zn,

CH3COOH → 1. O3

CH3O

OH

H ou

OHC – CH2 – CH – [CH2]2 – CHO

CH3

|

18. CH2 = CH – CH2 – CH = CH2

2. Zn, CH3COOH

→ 1. O3

CH2O + OHCCH2CHO + CH2O

ou

2 CH2O + CH2(CHO)2

19. C8H12 + 2H2 → C8H16 ⇒ deux liaisons doubles

H3CH3C (A)

2 3. , Zn H O+ →1. O3C

H2C

C O

C O

H3C

H3C

H

C

C

O H

O H

H

+

ou

+

OHC – CHO

OHC – C – CH2 – CHO

CH3|

CH3

|

20. a) CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3 (A)

b) CH3 – CCl = CCl – CH(CH3)2 (B) CH3 – CBrCl – CBrCl – CH(CH3)2 (C)

c) CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH3 (D) CH3 – CH2 – CO – CH2 – CH3 (E)

d) CH3 – C ≡ C:− Na+ (F) CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3 (G)

CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 (H) CH3 – CHCl – CH2 – CH2 – CH3 (I)

66

CH3 – C – C ≡ C – CH2 – CH3

|

CH3

|

CH3

(E)

26. a) Br

Cl

+ Br

Br

+ Br – Br

→

Br+

+ Br−

Br+ Br

Cl

−

−

1

2

→

→ Br

Cl

Br

Br

(1)

(2)

b)

Br

Cl

et

Br

Cl

Br

Br

et

Br

Br

Paire d’énantiomères Paire d’énantiomères

27.

ClCH3

(Z)-1-Chloro-2-méthylcyclopentane

28. a) HC ≡ CH + H2 → catalyseur

de Lindlar CH2 = CH2 HCl → CH3 – CH2Cl

HC ≡ CH NaNH2 → HC ≡ C:− Na+ CH CH Cl3 2 → HC ≡ C – CH2 – CH3

HCl → CH2 = CCl – CH2 – CH3 HCl → CH3 – CCl2 – CH2 – CH3

b) Voir a) pour la préparation de HC ≡ C – CH2 – CH3

HC ≡ C – CH2 – CH3 NaNH2 → CH3 – CH2 – C ≡ C:− Na+

CH CH Cl3 2 → CH3 – CH2 – C ≡ C – CH2 – CH3

67

CH3 – CH2 – C ≡ C – CH2 – CH3 + H2 → catalyseur

de Lindlar

CH3 – CH2 – CH = CH – CH2 – CH3

H O H2 , + →

CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3

|OH

68


8.1

H

. .−

← →

H

. .−

← →

H

..−

← →

H

..−

← →

H

. .−

8.2 + ← →+

← →+

L’hybridation sp2 de tous les atomes de carbone révèle une structure plane. De plus, larépartition égale des électrons π et de la charge sur les atomes de carbone du cyclemontre l’existence d’un nuage continu d’électrons délocalisés. Enfin, le nombred’électrons π, deux, est un nombre de Hückel. De fait, le cation cyclopropényle estaromatique.

8.3 a) Isopropylbenzène b) 2-Phénylpentane

c) 1-Phénylbut-2-ène d) 3-Phénylbutan-2-ol

e) 1,1-Diphénylpropane

8.4 a) 1,3-Dichlorobenzène b) Acide 2-aminobenzoïque

c) Alcool 3-bromobenzylique d) 4-Éthénylbenzaldéhyde

e) 3-Méthylbenzaldéhyde f) 2-Nitrotoluène

8.5 a) 4-Bromo-2-méthylaniline b) Acide 2,3,6-trichlorobenzoïque

c) Benzène-1,2,4-triol d) Acide 3-hydroxy-5-nitrobenzoïque

e) 4-Chloro-2,5-dinitrophénol

8.6 a) 1,2-Dichloro-3-nitrobenzène, 1,2-Dichloro-4-nitrobenzène,

2,4-Dichloro-1-nitrobenzène, 1,3-Dichloro-5-nitrobenzène,

1,3-Dichloro-2-nitrobenzène, 1,4-Dichloro-2-nitrobenzène.

b) 1,2,3-Trichloro-4-nitrobenzène, 1,2,3-Trichloro-5-nitrobenzène,

1,2,4-Trichloro-3-nitrobenzène, 1,2,5-Trichloro-3-nitrobenzène,

1,2,4-Trichloro-5-nitrobenzène, 1,3,5-Trichloro-2-nitrobenzène.

8.7

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl 1,2-Dichloronaphtalène 1,3-Dichloronaphtalène 1,4-Dichloronaphtalène

69

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

1,5-Dichloronaphtalène 1,6-Dichloronaphtalène 1,7-Dichloronaphtalène

ClClCl

Cl

Cl

Cl 1,8-Dichloronaphtalène 2,3-Dichloronaphtalène 2,6-Dichloronaphtalène

ClCl

2,7-Dichloronaphtalène

8.8

H

NO2+

8.9 O = N = O

H

++

→H

N – O

O+

+ −

8.10

H

SO3−

+ ← →

H

SO3−

+ ← →

H

SO3−+

8.11 . .. .

H – OH+SO2 – O – H

SO3−

+

H3O+

+

SO3−

H – OSO3H

H+

SO3−

+

HSO4−

H+

SO3−

+ SO3

8.12 + CH3 – Cl – AlCl3

+ −

→

H

CH3+

+

AlCl4−

70

8.13 (CH3)3C+

+

→

← →H

C(CH3)3+.....

H

C(CH3)3 ++ Cl – AlCl3−

→

C(CH3)3

+ HCl + AlCl3

8.14 CH(CH3)C(CH3)3 C(CH3)2CH(CH3)2

2,2-Diméthyl-3-phénylbutane 2,3-Diméthyl-2-phénylbutane

8.15|O

|CH3 – C – Cl

. .

. . + AlCl3

CH3 – C – Cl – AlCl3|O

|

. .

. .+ −

CH3 – C – Cl – AlCl3

|O

|

. .

. .+ −

CH3 – C = O. .

. .+CH3 – C ≡ O. .

+← →

+

AlCl4

−

CH3 – C = O. .. .

++

→ … ← → ...H

C – CH3

O

+

C – CH3

H

O

+ Cl – AlCl3+ −

→

C – CH3

O| |

+

HCl

+

AlCl3

8.16 a)

OCH3

Br

+

OCH3Br b)

COOH

NO2

c)

Br

CH2CH3

+

Br CH2CH3

d)

CH3

SO3H

+

CH3

SO3H

e)

SO3H

NO2

71

8.17 III > I > II > IV

La réactivité est liée à la stabilité du carbocation formé par la réaction. Le carbocationformé à partir de la structure III est le plus stable en raison de l’effet donneur dugroupe éthyle. Le carbocation formé à partir de la structure I vient ensuite, car lechlore, par son effet attracteur à l’extrémité de la chaîne, diminue la stabilité. Lecarbocation formé à partir de la structure II est moins réactif que le précédent, car lechlore est plus près de la charge positive, son effet est ainsi accru. Enfin, lecarbocation formé à partir de la structure IV est le moins stable, car deux atomes dechlore contribuent à déstabiliser le carbocation par leur effet d’attraction des électrons.

8.18 Les dérivés I et III sont activés : les deux substituants de I sont des groupes alkyle(activants faibles); les substituants de III sont aussi des activants, l’un faible (alkyle),l’autre modéré (OCH3). Les autres dérivés (II, IV et V) sont désactivés. En effet, pourchaque dérivé, les deux substituants ont un caractère désactivant.

8.19

C

H E

+

OR

← →

C

H E

+

OR

← →

C

H E

+

OR

I II III

La structure II est moins stable que I ou III. En effet, le carbone de la fonctioncarbonyle possède un caractère positif provenant de l’effet de résonance de la liaisondouble carbone-oxygène.

–C = O|

. .

. .

← →

. .

. ...−

– C – O|

+

Les groupes activants diminuent le caractère positif du carbocation formé, alors queles groupes désactivants l’augmentent. Le carbone déficient en électrons du groupe –COR est rattaché au carbone benzénique qui porte la charge positive du carbocation.Ainsi, l’effet de résonance de la fonction carbonyle tend à augmenter la densité de lacharge positive des structures de résonance, particulièrement de la structure II,désactivant ainsi le carbocation.

Au contraire, l’atome d’azote du groupe –N(CH3)2 peut fournir au noyau aromatiquedes électrons, diminuant ainsi la charge positive du carbocation qui s’en trouvestabilisé. Parmi les quatre structures de résonance (IV, V, VI et VII), VI estparticulièrement stable puisque le carbone benzénique qui porte la charge positive peutrecevoir les électrons de l’azote produisant une structure de résonance dans laquelletous les atomes possèdent un octet d’électrons.

72

N(CH3)2

H E

+

..

← →

N(CH3)2

H E

+

..

← →

N(CH3)2

H E

+

← →

N(CH3)2

H E

+

..

IV V VI VII

8.20

NO2

+

H

Br ← →

NO2

+

H

Br ← →

NO2

+H

Br

N

+H

Br

O O+

I II III III'

NO2

+

Br

H ← →

NO2

Br

H+← →

NO2

Br

H+

IV V VI

NO2

+

BrH

← →

NO2

+

BrH

← →

NO2

+

BrH

N

+

O O+

H Br

VII VIII IX VIII'

Chaque carbocation résultant de l’addition en ortho, méta et para est représenté partrois structures de résonance. Les structures III (ortho) et VIII (para) sont les moinsstables, car la charge positive du carbocation est retenue par le carbone auquel estrattaché le groupe nitro dont l’atome d’azote tétravalent porte lui-même une chargepositive (III' et VIII'). Pour le carbocation résultant de la substitution en méta, aucunestructure de résonance ne montre une telle instabilité. Par conséquent, le carbocationissu de l’addition en méta est plus stable que ceux provenant de l’addition en ortho etpara.

8.21

Cl

H

OCH3

+ ← →

Cl

H

OCH3

+ ← →

Cl

H

OCH3

+

I II III

OCH3

+

H

Cl ← →

OCH3

+

H

Cl ← →

OCH3

+H

Cl ← →

OCH3

+

H

Cl

73

IV V VI VII

Le cation A est représenté par trois structures de résonance (I, II et III) de stabilitéssemblables, alors que quatre structures de résonance sont nécessaires pour décrire ladélocalisation des électrons du cation B. Une de ces quatre structures (VII) est plusstable, car tous les atomes possèdent un octet d’électrons. Le cation B est donc plusstable que le cation A.

8.22 Le groupe phényle est orienteur en ortho et para, car la position de la charge positivedu carbocation issu de l’addition en ortho permet la délocalisation des électrons π dugroupe phényle substitué, tel qu’illustré par les structures de résonance I, II, etc. ; demême l’addition en para permet la délocalisation de ces électrons π tel qu’illustré parles structures de résonance VI, VII etc..

← →

H E

+

← →

H E

+

← → ...

I II

← →

+

H

E ← →

+H

E ← → ...

VI VII

Lorsque l’addition se produit en méta, la position de la charge positive du carbocationne permet pas une délocalisation étendue des électrons π du groupe phényle substitué(VIII, IX et X).

C6H5

E H

+← →

C6H5

E H

+← →

C6H5

E H

+

VIII IX X

Par conséquent, le carbocation résultant de la substitution en ortho et para est plusstable que celui provenant de la substitution en méta.

8.23 a) NO2

O2N

HO b) NO2H3CO

Cl

+

H3CO

Cl

O2N

c) HOOC

NO2

NO2

d)

NO2

Cl

CH3

+

Cl

CH3O2N

74

8.24 a) CF3

Br

HO b) CH3O2N

Br

c) BrBr

CN

+

Br

CN

Br

d) OCH3H3CO

Br

e) CH3Br

CH3

+

CH3

CH3

Br

8.25 a)Cl2 → HNO3 →

H2SO4

HNO3 →H2SO4

Cl Cl

NO2

Cl

NO2

NO2

+ un isomère ortho

AlCl3

b) FeBr3 → Br2 H SO2 4 →

Br Br

SO3H

+ un isomère ortho

c)

→ CH3Cl

AlCl3

CH3

HNO3 →H2SO4

CH3

NO2

FeBr3 → Br2

CH3

NO2

Br

+ un isomère ortho

d)FeBr3

→ Br2HNO3 →H2SO4

Br Br

NO2

Br

NO2

Br

+ un isomère ortho

(voir b)

e)HNO3 →H2SO4

HNO3 →H2SO4

HNO3 →H2SO4

CH3 CH3

NO2(voir c)

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2 NO2

75

ou

HNO3 →H2SO4

HNO3 →H2SO4

CH3

NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2 NO2

8.26

→

CH3Cl

AlCl3

CH3

→

CH3Cl

AlCl3

CH3

CH3

→

CH3Cl

AlCl3

CH3

CH3

CH3

+ un isomère ortho

8.27 +

CH3[CH2]2COCl AlCl3 →

CO[CH2]2CH3

Zn Hg( ) →

CH2[CH2]2CH3


1. a) ← → ← →

← →

b) ← → ← →

← →

← →

2. La molécule de 1,4-xylène est la plus symétrique des isomères du xylène. Aussi, lesforces intermoléculaires qui assurent la cohésion de son réseau cristallin sont plusfortes et en conséquence sa température de fusion est plus élevée.

3. Les molécules d’hexaméthylbenzène étant plus symétriques que celles du pentamé-thylbenzène se regroupent plus étroitement pour former le réseau cristallin. Il fautdonc atteindre une température plus élevée pour briser ces forces intermoléculaires.

76

4. a) 1-Bromo-2-nitrobenzène b) Acide 3-méthylbenzènesulfonique

c) 4-Nitroaniline d) 4-Iodophénol

e) 2-Aminophénol

5. a)

Br

Br

Br

Br

Br

Br

87 °C 6 °C –7 °C

b) 1,4-Dibromo-2-nitrobenzène, 1,2-Dibromo-3-nitrobenzène,

1,2-Dibromo-4-nitrobenzène, 1,3-Dibromo-2-nitrobenzène,

2,4-Dibromo-1-nitrobenzène, 1,3-Dibromo-5-nitrobenzène.

6. H – O – NO. .. .

+ H – O – SO3H

H – O – NO. .

H|

+

+

−OSO3H

H – O – NO. .

H|

+

H2O + + NO

OH

+ NO+

→

← → ...

OH

+

NOH

OSO3H−. .

... .

+

OH

+

NOH

→

OH

NO

+

H2SO4

7. OH

+ H2SO4

HO SO3H

+ H2O

H – O – SO3H. .. .

+ H – O – SO3H

H – O – SO3H

H|

. .+

+

HSO4

−

(1)

H – O – SO3H

H|

. .+ H2O + +SO3H

(2)

77

+ SO3H+

OH

H

+

OH

HO3S H

← →+

OH

HO3S H

← → +

OH

HO3S H

(3)

. .

. .O – SO3H..

−++

OH

HO3S H

OH

SO3H

+ H2SO4 (4)

8. a)

NHCOCH3

Br

(A) b)

CCl3

(B)

CCl3

Cl

(C)

c)

CHO

(D)

9. III < II < V < I < IV

10. Les groupes – NH2, – NHR et – NR2 sont activants du fait que l’atome d’azote esttrivalent et que, par conséquent, celui-ci porte une paire d’électrons libres. Lesstructures de résonance montrent que ces électrons peuvent se délocaliser à l’intérieur

du noyau aromatique et ainsi stabiliser le cation intermédiaire. Dans –NR3+

, l’atome

d’azote a utilisé son doublet d’électrons pour former une quatrième liaison. Cet atomed’azote, chargé positivement, ne peut plus fournir des électrons au noyau benzénique.

Au contraire, ce groupe –NR3+

tend plutôt, par un effet inductif, à attirer les électrons

du cycle benzénique, provoquant sa désactivation.

*11.

H

H

CH3

CH3

+ ≡H

H

CH3

+

CH3

← →H

H

CH3

+CH3

← →H

H

CH3

+CH3

I Ia Ib Ic

H CH3

CH3

+ ≡

H CH3

CH3

+ ← →

H CH3

CH3+

← →

H CH3

CH3

+

78

II IIa IIb IIc

CH3

CH3H

H + ≡

CH3

CH3H

H+ ← →

CH3

CH3H

H + ← →

CH3

CH3H

H+

III IIIa IIIb IIIc

CH3H H

+

CH3

≡CH3

H H

+

CH3

← →CH3

H H

+

CH3

← →CH3

H H

+

CH3

IV IVa IVb IVc

Chaque carbocation est décrit par trois structures de résonance. Les structures Ia et Ic,IVb et IVc ont une assez grande stabilité : l’effet inductif, +I, du groupe méthyle estparticulièrement fort, puisque la charge positive est fixée au carbone porteur d’ungroupe méthyle. Cette situation ne se trouve pas dans les structures de résonance descarbocations II et III. Par ailleurs, la stabilité des cations I et IV est équivalente demême que celle des cations II et III. Par conséquent, les cations I et IV sont plusstables que les cations II et III.

12. En présence du groupe nitroso, – N = O..

, lorsque la substitution se fait en ortho ou en

para, les carbocations sont stabilisés par quatre structures de résonance. La quatrièmestructure (I ou II) est particulièrement stable puisque chaque atome est entouré d’unoctet d’électrons. Lorsque la substitution se produit en méta, le carbocation eststabilisé par seulement les trois structures de résonance habituelles. Par conséquent,les carbocations provenant de la substitution en ortho et en para sont plus stables queceux issus de la substitution en méta.

HE

N+

O N+H

EO

I II

13.

(CH3)C(CH2CH3)2

3-Méthyl-3-phénylpentane

La bromation du 3-méthyl-3-phénylpentane devrait se réaliser en ortho et parapuisque le groupe alkyle rattaché au benzène est activant et orienteur en ortho et para.Le produit résultant de la substitution en para est le seul formé, car la position enortho est encombrée par un groupe très volumineux qui bloque l’approche du réactif

79

électrophile.

14. a)

CH2CH2CH(CH3)2

Br

Br

et

CH(CH3)CH(CH3)2

Br

Br

b)

NO2

SO3H

Cl

c)

CH3

Br

Br

15. a)

CH3

b) CH2 NO2

c) O – C |O

|

d) OCH2

*16. Le groupe – NHCOCH3 est un activant moins fort que le groupe – NH2 car ladisponibilité du doublet d’électrons libres de l’azote dans – NHCOCH3 est moindreque dans – NH2. En effet, ce doublet d’électrons peut se délocaliser du côté de ladouble liaison carbone-oxygène participant ainsi à un deuxième système de résonance.

NH – C – CH3

| |O....

. .← →

... ...

NH = C – CH3

|O

+

−

17.

CH3

CH3

CH3

HO3SAcide 2,4,5-triméthylbenzènesulfonique

18. a)Cl2 →

AlCl3

Cl

Cl2 → AlCl3

Cl

Cl

HNO3 →H2SO4

Cl

Cl

NO2

+ un isomère ortho

80

b)

NHCOCH3

→

CH3Cl

AlCl3

NHCOCH3

CH3

Cl2 → AlCl3

NHCOCH3

CH3

Cl

+ un isomère ortho

c)

FeBr3

Br2

FeBr3 → Br2

FeBr3 → Br2

FeBr3 → Br2

FeBr3 → Br2

→

→

OCH3

OCH3

Br

OCH3

Br

OCH3

Br

OCH3

Br

Br

Br

OCH3

Br

Br

Br

OCH3

Br

Br

Br

*19. a) Le produit est obtenu en réalisant une alkylation de Friedel-Crafts avec commeréactif le 2-chloropropane en présence de trichlorure d’aluminium. Le même produitest obtenu avec le propène en milieu acide.

b) Le produit est obtenu en réalisant une alkylation de Friedel-Crafts avec commeréactif le 2-chlorobutane en présence de trichlorure d’aluminium. Le même produitest obtenu avec le but-1-ène ou encore le but-2-ène en milieu acide.

*20.

→

CH3Cl

AlCl3

CH3

FeBr3 → Br2

CH3

Br

→ Cl2, hν

CH2Cl

Br

+ un isomère para

*21.

+ CH3CH2COCl

AlCl3 →

COCH2CH3

Zn Hg( ) →

CH2CH2CH3

HNO3 →H2SO4

CH2CH2CH3

NO2

FeBr3 → Br2

CH2CH2CH3

NO2

Br

+ un isomère ortho 2-bromo-4-nitro-1-propylbenzène

81

*22. HC ≡ CH + H2 → catalyseur

de Lindlar CH2 = CH2 HCl → CH3 – CH2Cl

HC ≡ CH NaNH2 → HC ≡ C:− Na+ CH CH Cl3 2 → HC ≡ C – CH2 – CH3

HC ≡ C – CH2 – CH3 + H2 → catalyseur

de Lindlar CH2 = CH – CH2 – CH3

CH2 = CH – CH2 – CH3 HCl → CH3 – CH(Cl) – CH2 – CH3

H SO2 4 →

SO3H

SO3H

+ CH3CH(Cl)CH2CH3 AlCl3 →

CH3CHCH2CH3

SO3H

82


9.1 a) Chlorure d’isopropyle b) Bromure de sec-butyle c) Difluorure de méthylène

d) Diiodure d’éthylène e) Chlorure de vinyle

9.2 a) CH3Cl (−24 °C) : sa masse molaire est nettement supérieure à celle du méthane

(−162 °C) ; forte polarisabilité du chlore, ce qui facilite les attractions inter-

moléculaires.

b) CHBr3 (149 °C) : sa masse molaire est supérieure à celle de CHCl3 (61 °C).

c) (CH3)2CHCH2Cl (69 °C) : la structure est moins ramifiée que celle de son isomère,

(CH3)3CCl (51 °C), dont la structure se rapproche de celle d’une sphère.

d) CH2ClCH2Cl (84 °C) : la structure facilite davantage les interactions moléculaires que

celle de CH3CHCl2 (57 °C) dans laquelle les deux atomes de chlore terminaux rendent

la structure proche de celle d’une sphère, ce qui diminue les attractions

intermoléculaires.

9.3 a) Polaire : arrangement tétraédrique dans lequel les dipôles créés par les trois liaisons

carbone-chlore et la liaison carbone-hydrogène ne peuvent s’annuler.

b) Non polaire : arrangement tétraédrique dans lequel les dipôles créés par les quatre

liaisons carbone-chlore s’annulent.

c) Polaire : les dipôles ne peuvent s’annuler (téb : 60 °C).

C C

CH3

ClCl

H3C

d) Non polaire : les dipôles s’annulent (téb : 49 °C).

C

Cl

CH3

Cl

H3C

C

83

9.4 a) (CH3)2CH – CN (A) b) CH3 – CH2 – CHBr – CH3 (B)

c) CH3 – [CH2]3 – CH2 – S – CH3 (C) d) CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – CH3

OCH3

|

CH3|

(D)

e) NHCH2CH2CH3 (E)

9.5 a) CH3 – CH – Cl|

CH3

+ CH3 – O−

→

CH3 – CH – O – CH3|

CH3

+ Cl−

Mécanisme réactionnel :

CH3 – CH – Cl|CH3

+ O – CH3−

→

CH3 – CH – O – CH3|

CH3

+ Cl−

État de transition :

CH3O C Cl

H

H3C CH3

b) CH3 – CH2 – CH2 – Br (A) + −S – H → CH3 – CH2 – CH2 – SH + Br−


CH3 – CH2 – CH2 – Br + S – H−

→

CH3 – CH2 – CH2 – S – H + Br−

État de transition :

HS C Br

CH2CH3

H H

9.6 a)

Cl|CH – CH3 + OH−

→ CH – CH3

OH|

+ Cl−

84

b) C

H3C

C6H5

Cl

H

→ C

CH3

C6H5

HO

H

Configuration R Configuration S

c)

Cl|CH – CH3

−+ OH → CH – CH3

OH|

+ Cl−

d) HO C Cl

C6H5

H CH3

9.7 a) NH2− : caractère basique beaucoup plus élevé que NH3.

b) PH3 : électrons de la couche externe plus accessibles que ceux de NH3.

c) H2S : électrons de la couche externe plus accessibles que ceux de H2O.

d) CH3O− : électrons plus accessibles que ceux de (CH3)3CO− dont l’approche

électronique est empêchée par l’encombrement stérique.

9.8 a) CH3CH2CH2Cl : structure moins stériquement encombrée que (CH3)3CCH2Cl.

b) CH3CH2CH2Cl : le carbone portant l’halogène est primaire, alors que celui de

CH3CHClCH3 est secondaire, par conséquent moins réactif.

9.9 (CH3)3CBr + CH3 – OH → (CH3)3C – O – CH3 + HBr


(CH3)3C – Br

→ (CH3)3C+ + Br−

(CH3)3C+ + H – O – CH3

. .

. .

→

|

. .(CH3)3C – O – CH3

H

+

85

→ (CH3)3C – O – CH3 + H+

9.10 a) C

CH3CH2

CH3

Cl

H

OH−

→ H2O C

CH3CH2

CH3

OH

H

+ C

CH2CH3

CH3

HO

H

Configuration S Configuration S Configuration R

b) C

CH3

C6H5CH2

Br

H

I− → C

CH3

C6H5CH2

I

H

+ C

CH3

CH2C6H5

I

H

Configuration R Configuration R Configuration S

c) C

C6H5

CH3

Br

H

CH OH3 → C

C6H5

CH3

OCH3

H

+ C

C6H5

CH3

CH3O

H


9.11 a) (C6H5)2CHCl : le carbocation, bien que secondaire, est stabilisé par résonance, les

deux groupes phényle participant au phénomène ; le carbocation tert-butyle est

tertiaire, mais il n’est stabilisé que par les effets inductifs des groupes méthyle.

b) CH3CH2OCH2Br : les deux bromures organiques sont primaires, mais le carbocation

correspondant à celui renfermant le groupe éther est stabilisé par résonance.

CH3 – CH2 – O – CH2. .. .

+

← →

CH3 – CH2 – O = CH2. .

+

c) CH3CHClOCH3:: le carbocation issu de ce composé est secondaire et, en outre, il est

stabilisé par résonance.

CH3 CH – O – CH3. .. .

+← → CH3 – CH = O – CH3

+. .

9.12 a) SN1. L’iode est un bon groupe sortant ; le méthanol est un nucléophile faible et un

solvant protique polaire.

86

b) C

CH3CH2

CH3

I

H

→

C

CH3CH2

CH3

OCH3

H

+

C

CH2CH3

CH3

CH3O

H


9.13 a) CH2 = C(CH3)2 b) CH3 – CH = CH – CH3 CH2 = CH – CH2 – CH3

2-Méthylpropène But-2-ène But-1-ène

(produit principal)

c) CH2 = CH – CH2 – CH3

But-1-ène

d) CH3 – C = CH – CH2 – CH3

CH3

|CH3 – CH – CH = CH – CH3

CH3

|

2-Méthylpent-2-ène 4-Méthylpent-2-ène

(produit principal)

e) (CH3)3C – CH = CH – CH3

4,4-Diméthylpent-2-ène

9.14a) CH3 – C – CH2 – CH3|

Br

|CH3

→

CH3 – C – CH2 – CH3

|CH3

+

+ Br−

CH3 – C – CH – CH3

|CH3

+ |H

O – H−+ → CH3 – C = CH – CH3

CH3 |

+ H2O

b) O – CH2CH3−

CH3 – CH – C – CH3|

Br

|CH3

|H

+

→ CH3 – CH = C – CH3

CH3 |

+ CH3CH2OH + Br−

87

9.15 a) Réaction E1 : proportion significative du produit de substitution, car les conditions

réactionnelles sont favorables à un mécanisme SN1 (milieu aqueux, halogénure

tertiaire).

Réaction E2 : très peu de produit de substitution, car les conditions opératoires favorisent

moins la dissociation (milieu non aqueux, halogénure secondaire).

b) Produits de substitution pour la réaction E1 seulement.

CH3 – C – CH 2 – CH3

CH3|

|Br

→

CH3 – C – CH2

|

|OH

CH3–

CH3

+

CH3 – C – CH2 – CH3

|CH3

OCH3

|


CH3 – C – CH2 – CH3|Br

|CH3

→

CH3 – C – CH2 – CH3

|CH3

+

+ Br−

H – O – H... .

CH3 – C – CH2 – CH3

|CH3

+++ →

+

|CH3

O – H|

|H

CH3 – C – CH2 – CH3

→ CH3 – C – CH2

|CH3

|OH

CH3–

+ H+

CH3 – C – CH2 – CH3

CH3|

+H – O – CH3

. .

. .+ → CH3 – C – CH2 – CH3

CH3|

|O – |H

.. +CH3

→

CH3 – C – CH2 – CH3

CH3|

|O – CH3

+ H+

88

9.16C

C6H5

C

HCl

CH3H

C6H5

C6H5

Cl H

C6H5

H CH3

H

CH3C6H5

Cl

H C6H5

C C

H

C6H5

C C

H

C6H5

C C

H

C6H5H3C

C6H5

(E)-1,2-Diphénylpropène

9.17 a) CH3 – CH2 – Mg – Br (A) b) CH3 – CH – Mg – I|

CH3

(B)

Bromure d’éthylmagnésium Iodure d’isopropylmagnésium

c) I (C) d) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – Mg – Br (D)

Iodobenzène Bromure de butylmagnésium

9.18 a) CH3 – CH3 (A) CH3 – CH2 – O – MgBr (B)

b) (CH3)2CH – CHOH – CH3 (C) c) CH2CH2OH (D)

d) CH3 – CH2 – CH(CH3) – CH2 – OH (E)

9.19 CH3 – CH2 – MgBr + CO2

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+

CH3 – CH2 – COOH

CH3 – CH2 – MgBr + O = C = O

→

CH3 – CH2 – C – O| |O

− +MgBr

CH3 – CH2 – C – O| |O

− + H +

→

CH3 – CH2 – C – O – H| |O

89

9.20 R – C = N – H |

R'

. .+ H

+

R – C = N – H |

R'|H

+

(1)

|R'

R – C – N – H. .

|H

H

O – H| +

|

(A) R – C = O. .. .

|R'

(B)

9.21 a) COOH (A) b) MgX (X = Cl, Br, I) (B)

c) CH3 – MgI (C) d) CH3 – CHO (D)

e) COOCH3 (E) f)

COCH2CH3 (F)

9.22 a) O

et CH3 – CH2 – MgX (X = Cl, Br, I)

b) O

et (CH3)3C – MgX (X = Cl, Br, I)

c) CH3 – CO – CH3 et CH3 – MgI

9.23 L’alcool de l’équation c.

COO – CH3

+ 2 CH3 – Mg – I

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+

CH3

OH

C – CH3

|

|

9.24 a) CH3 – CH2 – MgBr et CH3 – CH2 – CHO

b) MgX et CH2 CH2

O ou CH2MgX et HCHO

c) CH3 – CO – CH3 et (CH3)2CH – CH2 – CH2 – MgX ou

90

CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH(CH3)2 et CH3 – MgX ou

(CH3)2CH – CH2 – CH2 – COOR et 2 CH3MgX

d) CH3 – CH2 – CO – CH3 et CH3 – CH2 – CH2 – MgX ou

CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH3 et CH3 – CH2 – MgX ou

CH3 – CH2 – CO – CH2 – CH2 – CH3 et CH3 – MgX

9.25 La combinaison qui met en œuvre la cétone à quatre atomes (butanone) et le bromure de

propylmagnésium, car ce sont des produits peu coûteux et comprenant une chaîne

carbonée assez courte.

9.26 a) HC ≡ CH + NH2− NH liquide3 → HC ≡ C:−

HC ≡ C:− + CH3Br → HC ≡ C – CH3

H , Hg+ 2+

→ H2O

O| |

CH3 – C – CH3

HC ≡ CH + H2 → catalyseur

de Lindlar CH2 = CH2 HBr → CH3 – CH2 – Br

( )CH CH O3 2 2 →Mg

CH3 – CH2 – MgBr

CH3 – CH2 – MgBr +

O| |

CH3 – C – CH3

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+

CH3 – C – CH2 – CH3

CH3|

|OH

b) CH2 = CH – CH2 + HCl →

– CH – ClCH3

CH3 |

( )CH CH O3 2 2 →Mg

– CH – Mg – ClCH3 |

CH3

O

+

– CH – Mg – ClCH3 |

CH3

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+

CH(CH3)2

OH

91

c) HC ≡ CH H , Hg

+ 2+

→ H2O

CH3 – C = O|

H


de Lindlar CH2 = CH2 HBr → CH3 – CH2 – Br

( )CH CH O3 2 2 →Mg


CH3 – C = O|

H

+ CH3 – CH2 – MgBr

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+

CH3 – CH2 – CH – CH3|OH

d) CH3 – CH2 – Br ( )CH CH O3 2 2

→Mg


CH3 – CH2 – Br + CN− → CH3 – CH2 – CN

CH3 – CH2 – MgBr + CH3 – CH2 – CN

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3

NH| |

H2O, H+

CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3| |O


1. Le tétrachlorométhane est non polaire, car les quatre dipôles carbone-chlore orientés

selon un tétraèdre s’annulent ; sa solubilité aqueuse est par conséquent très faible. Le

trichlorométhane est polaire, les dipôles ne pouvant s’annuler, sa solubilité est supérieure à

celle du tétrachlorométhane.

2. Dans le (E)-2,3-dichlorobut-2-ène, les dipôles s’annulent, ce qui entraîne des attractions

intermoléculaires plus faibles que dans le (Z)-2,3-dichlorobut-2-ène, molécule polaire, car

les dipôles ne peuvent s’annuler.

92

C C

CH3

ClCH3

Cl

C C

CH3

ClCl

CH3

(E)-2,3-Dichlorobut-2-ène

(molécule non polaire)

(Z)-2,3-Dichlorobut-2-ène

(molécule polaire)

3. a) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH b) CH2OCH2CH3

c) Aucune réaction d) CH3 – C – O CH3 – CH2 –|O

|

4 La liaison carbone-chlore du noyau benzénique est difficile à rompre, car elle a un

caractère partiel de liaison double en raison de l’effet de résonance +M du chlore.

. . ... .Cl ← →

. .

. .

. .

Cl+

−

← →

etc.

.

Dans ce cas, un réactif nucléophile a peu d’affinité pour le carbone de la liaison

carbone-chlore.

5. a)

Cl

CH3

OH− →

CH3

OH


O – H−

+CH3

Cl

→

OHCH3

+

Cl-

b)CH3

OH

Cl

H CH3

OH

(E)-3-Méthylcyclopentanol

93

6. a) NH3 est une base plus forte que H2O, d’où un caractère négatif plus prononcé de

l’azote.

b) OH− est une base plus forte que CH3COO− dont la charge est délocalisée par

résonance :

CH3 – C = O. .. .

. .O..−

..|

← → CH3 – C –| |

. .O..

. .−

O.. ..

7. a) CH3 – COO – CH2 – CH3 b) Aucune réaction c) Aucune réaction

d) CH3 – CH2 – I e) Aucune réaction

8. CH3 – CH(NH2) – CH3 (A) CH3 – CH(CH3) – NH – CH2 – CH(CH3)2 (B)

9. a)CH3

BrH

CH3

SN1, car l’halogénure est tertiaire ; aussi, le solvant est protique et polaire.

b)

CH3

BrH

CH3

→

CH3

HCH3

+

Produit intermédiaire

. .H – O – H. .

CH3

HCH3

+ +

a

b

|H

O.. – H+ . .

O.. – H

. .O.. – HO.. – H+

|H

CH3

H

CH3

CH3

H CH3

CH3

H

CH3

CH3

H CH3

E

Z

→

→

→

→

a

b

94

10. a) SN2. Le chlore est un groupe sortant modéré ; l’ion cyanure est un bon réactif

nucléophile ; le solvant aprotique favorise peu la dissociation du chlorure organique.

b) C

CH3CH2

CH3

Cl

H

− →CN

C

CH2CH3

CH3

NC

H

Configuration S Configuration R

11. a) C2H5NH2. Ce composé est une base beaucoup plus forte que C6H5NH2 dont le doublet

électronique sur l’azote est conjugué avec le groupe phényle et, par conséquent, moins

accessible.

. .NH2

← →

. .

NH2

+−

← →

etc.

b) CH3O−. Ce composé est une base beaucoup plus forte que C6H5O− dont le doublet

électronique est conjugué avec le groupe phényle (voir l’exercice 11 a).

12. I et IV : ce sont des halogénures primaires. III est également un halogénure primaire,

mais il est plus susceptible de réagir selon un mécanisme réactionnel SN1, car le

carbocation correspondant est stabilisé par résonance.

13. Les halogénures II et IV, car le carbocation formé à partir de leur structure est

stabilisé par résonance.

14. a) vitesse = k [RBr]

b) C

CH3CH2

C5H9

Br

CH3

c) C

CH3CH2

C5H9

CN

CH3

+ CCH2CH3

C5H9

NC

CH3

d)

CH3|

|Br

C – CH2 – CH3 →

CH3|

C – CH2 – CH3+

95

C – CH2 – CH3

CH3|

++ CN

−

→

CH3|

C – CH2 – CH3

CN|

15. a) CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 b) CH3

+ CH3

Pent-2-ène 1-Méthylcyclohexène 3-Méthylcyclohexène

(produit principal)

c) CH3 +

CH2 d) CH2

1-Méthylcyclohexène Méthylidènecyclohexane

(produit principal)

e)

CH3

|CH3

|CH3 – C = C – CH2 – CH3

| |CH3 – CH – C = CH – CH3

CH3 CH3

2,3-Diméthylpent-2-ène 3,4-Diméthylpent-2-ène

(produit principal)

CH3 – CH – C – CH2 – CH3

CH2

||CH3

|

2-Éthyl-3-méthylbut-1-ène

(produit le moins abondant)

16. a) CH3 – CH2 – C = C – CH2 – CH3|

CH3

CH3|

+

CH3 – CH2 –CH – C = CH – CH3

CH3

|

CH3|

Produit principal

CH3 – CH2 – CH – C – CH2 – CH3|CH3

CH2| |

Produit formé en très faible quantité

b) CH3 – C = C – CH2 – CH3

CH3|

CH3

|

+

CH3 – CH – C = CH – CH3

CH3|

CH3

|

96

Produit principal

CH3 – CH – C – CH2 – CH3

CH3

|

CH2| |

Produit formé en très faible quantité

17. L’emploi de composés halogénés tertiaires, des nucléophiles faibles et un milieu polaire,

tel H2O.

18. Dans la réaction a, la substitution est largement favorisée, malgré le chauffage, en raison

de la facilité d’attaque du nucléophile, CH3OH, sur le carbone portant le brome et du fait

que ce nucléophile n’est pas très fort pour promouvoir une réaction d’élimination. Dans

la réaction b, la taille de l’alcoolate rend presque impossible la réaction de substitution.

En outre, il s’agit d’une base forte capable d’amorcer facilement une réaction

d’élimination.

19. a) (CH3)2HC

+

(CH3)2HC

Produit principal

(selon la règle de Saytzef)

Réaction facile, car le chlore et les deux atomes d’hydrogène participant à la réaction

sont en conformation anti.

b) (CH3)2HC

Réaction difficile, car, pour se réaliser, le conformère doit atteindre un nouvel

équilibre, énergétiquement défavorisé, dans lequel l’halogène est anti par rapport à

l’un des atomes d’hydrogène ; on remarque d’ailleurs qu’un seul des atomes

d’hydrogène atteint cette position, ce qui permet la formation d’un seul alcène.

H

(CH3)2HCCl

H

(CH3)2HC

H

Cl

H

97

20. a) CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3

b) CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3 et C C

H

CH2CH3H

CH3

+

C C

CH2CH3

HH

CH3

c) C C

H

CH2CH3H

CH3

+

C C

CH2CH3

HH

CH3

d)

CH3 |

CH3 – C = CH – CH3 +

CH3 |

CH2 = CH – CH – CH3

e)

CH3 |

CH3 |

CH3 – C = C – CH3

+

CH2 = C — CH – CH3

CH3 |

CH3 |

f) Aucune réaction

21. Sa formation s’explique par la réaction entre le bromobenzène et le bromure de

phénylmagnésium, ce dernier déplaçant l’atome de brome par substitution :

Br + MgBr → + MgBr2

22. Par réaction d’un ester avec un réactif de Grignard, puisque la molécule renferme deux

fragments identiques :

CH3 – CH2 – CH2 – COO – CH3 + 2 CH3 – CH2 – MgBr

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+ (CH3 – CH2)2C(OH) – CH2 – CH2 – CH3

23. CH3 – CH – CN|CH3

(A) CH3 – CH2 – X (B)

98

CH3 – CH2 – MgX (C) CH3 – CH – C – CH2 – CH3|

CH3

|OH

| (E)

24. a) CH3 – CH2 – Cl + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – CH2 – MgCl

CH3 – CH2 – Cl + −CN → CH3 – CH2 – CN

CH3 – CH2 – MgCl + CH3 – CH2 – CN

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+ CH3 – CH2 – CO – CH2 – CH3

b) CH3 – CH2 – CH2 – Cl + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – CH2 – CH2 – MgCl

CH3 – CH2 – Cl + −CN → CH3 – CH2 – CN

CH3 – CH2 – CH2 – MgCl + CH3 – CH2 – CN

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+

CH3 – CH2 – CO – CH2 – CH2 – CH3

c) CH3 – CH2 – CH2 – Cl + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – CH2 – CH2 – MgCl

CH3 – CH2 – CH2 – Cl + –CN → CH3 – CH2 – CH2 – CN

CH3 – CH2 – CH2 – MgCl + CH3 – CH2 – CH2 – CN

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+

CH3 – CH2 – CH2 – CO – CH2 – CH2 – CH3

25. CH2CH2COCH2CH3

+ CH3 – MgI

CH2CH2COCH3 + CH3 – CH2 – MgBr

99

CH2 – CH2 – MgBr + CH3 – CH2 – CO – CH3

26. CH2COCH2CH2CH3

+ CH3CH2MgBr

CH2COCH2CH3

+ CH3CH2CH2MgBr

CH2MgCl

+

CH3CH2COCH2CH2CH3

27.

Cl

+ Mg

( )CH CH O3 2 2 →

MgCl

CH3 – CH2 – Br + −CN → CH3 – CH2 – CN

CH3 – CH2 – Br + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – CH2 – MgBr

CH3 – CH2 – MgBr + CH3 – CH2 – CN

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3

|O

|

CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3|O

|

+

MgCl

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+

C – CH2 – CH3

CH2 – CH3

|OH

|

100

Chapitre 10 (Réponses)

10.1 a) Alcool sec-butylique b) Oxyde d’éthyle et d’isopropyle

c) Oxyde de méthyle et de propyle d) Alcool isobutylique

e) Oxyde de phényle et de propyle

10.2 La molécule d’éthane-1,2-diol comprend deux groupes hydroxyle, tandis que le

propan-1-ol n’en renferme qu’un. Par conséquent, il se forme deux fois plus de liaisons

par pont hydrogène dans l’éthane-1,2-diol que dans le propan-1-ol, d’où une

température d’ébullition beaucoup plus élevée pour le diol.

10.3

H3CO

H O

H

H

OH H O

CH3

H

OH

H

OH

H

OHHO CH3

H

OHH O

H

H

10.4 Les molécules des isomères ortho et para du méthylphénol (crésol) ne forment que des

liaisons par pont hydrogène intermoléculaires, d’où des températures de fusion

sensiblement rapprochées.

Les molécules de l’isomère para du benzènediol ne forment que des liaisons par pont

hydrogène intermoléculaires. Les molécules de l’isomère ortho forment des liaisons par

pont hydrogène intramoléculaires qui ne nécessitent pas, contrairement aux molécules

de l’isomère para, un apport d’énergie pour le changement de phase.

10.5 a) 2,2,2-Trichloroéthanol. Cette substance porte trois atomes de chlore dont l’effet

d’attraction des électrons stabilise l’anion en dispersant la charge négative. Un seul

atome de chlore intervient dans le 2-chloroéthanol.

101

b) Éthane-1,2-diol. L’un des groupes hydroxyle, OH, par son effet inductif négatif,

stabilise l’anion en dispersant la charge négative qui était concentrée sur l’oxygène.

Cet effet n’intervient pas dans l’éthanol.

10.6 a) o-Crésol. C’est un phénol dont l’anion, malgré l’effet +I du groupe méthyle, est

stabilisé par résonance. L’anion de l’alcool benzylique n’est pas stabilisé par

résonance.

O

CH3

− ← → etc. CH2 – O−

Anion de l’o-crésol Anion de l’alcool benzylique

(stabilisé par résonance) (non stabilisé par résonance)

b) 2-Chlorophénol. L’effet inductif –I du chlore est plus fort que celui du brome, d’où

une meilleure dispersion de la charge négative de l’anion par le chlore que par le

brome.

c) 2,4-Dinitrophénol. Les deux groupes nitro, par leur effet inductif –I et par

résonance, contribuent à la stabilisation de l’anion. Un seul groupe nitro intervient

dans le 2-5-dinitrophénol par effet de résonance, même si les deux sont mis en jeu

par effet inductif..

d) 4-Hydroxybenzaldéhyde. Le groupe CHO, par son effet inductif –I et par résonance,

contribue à la stabilisation de l’anion lorsqu’il se trouve en position para. En

position méta, seul l’effet inductif du groupe intervient.

−O C = O

H|

← →

C – O−

H|

O

Anion du 4-Hydroxybenzaldéhyde

10.7 CH3 – C – CH2

|CH3

|OH

CH3– + HBr → CH3 – C – CH2

|CH3

|Br

CH3– + H2O

103

b) HR – CH2 – O. .

–. . HO – P – Br|

OH

+ → R – CH2 – O..

|H

+– P(OH)2 + Br−

R – CH2 – O..

|H

+– P(OH)2Br− + → R – CH2 – Br + P(OH)3 ou H3PO3

10.11 a)

OH

CH3

Br

Br

b)

OH

C(CH3)3

CH3

c)

OCH3

COCH3

(produit principal)

d)

OH

CH3

SO3H

e)

O− Na+

(A)

OCH2CH3

(B)

OCH2CH3

CH2CH3

(C)

(produit principal)

10.12 . .O. .

H – + SO3H+

→ . .O. .

H –

+ SO3H

H

← → . .O. .

H – +SO3H

H← → . .OH –

+ SO3H

H

← → . .O. .

H –

+

SO3H

H

. .O

. .H –

+

SO3H

H

→ . .O. .

H – SO3H + H+

10.13 (CH3)3C – . .O..

– H + H+ → (CH3)3C – O –H

|H

. .+

104

(CH3)3C – O – H|

H

. .+ → CH3 – C – CH3

CH3|

+ + H2O

CH3 – C – CH2+

CH3|

|H

→

– C =CH3

CH3

CH2

|

+ H+

10.14 a) CH3 + CH3

Produit principal

b) CH3 – CH = CH – CH3 + CH2 = CH – CH2 – CH3

Produit principal

c) CH = CH – CH3

10.15 a) CH3 – CH2 – CH2 – CHO et CH3 – CH2 – CH2 – COOH

b) CH3 – CO – CH2 – CH3 c)

O d) Aucune réaction

10.16 CH3 – CH2 – OH Na → CH3 – CH2 – O− Na+

(CH3)2CHCl ( )CH CH O3 2 2

→Mg

(CH3)2CH – MgCl

(CH3)2CH – MgCl + H – CHO

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

(CH3)2CH – CH2 – OH

(CH3)2CH – CH2 – OH SOCl2 → (CH3)2CH – CH2 – Cl

(CH3)2CH – CH2 – Cl CH CH O Na3 2− +

→ (CH3)2CH – CH2 – O – CH2 – CH3

105


1. Dans le 2-nitrophénol, les liaisons par pont hydrogène sont intramoléculaires, alors

qu’elles sont intermoléculaires dans l’isomère para. Pour atteindre la température de

fusion de ces substances, les liaisons hydrogène ne sont pas rompues dans le cas de

l’isomère ortho, alors qu’il faut les briser dans le cas de l’isomère para.

OH

NO

O

OH

NO O

N

O

O O

H

Isomère ortho Isomère para

(liaisons hydrogène intramoléculaires) (liaisons hydrogène intermoléculaires)

2. a)

N

N

H H

O

O

b)

C

O

HO OH

c)

C

O

H OH

Ce type de liaison n’existe pas dans l’o-crésol (d), car le carbone du groupe méthyle n’est

pas assez électronégatif.

Ce type de liaison n’existe pas dans le 2-hydroxybenzonitrile (e), car l’angle de liaison

– C≡ N (180°) ne permet pas à l’hydrogène du groupe hydroxyde de se rapprocher

suffisamment de l’azote.

3. Dans les isomères méta et para, il se forme des liaisons par pont hydrogène

intermoléculaires qui doivent être rompues pour provoquer la fusion des substances. Dans

l’isomère ortho, ces liaisons ne pas mises en jeu dans le phénomène de fusion, car elles

sont intramoléculaires.

CH

OO

HC

H

OO

H

C

O

H OH

106

Isomère para Isomère ortho

(liaisons hydrogène intermoléculaires) (liaisons hydrogène intramoléculaires)

4. a) m-Crésol < Phénol < 3-Bromophénol < 3-Nitrophénol.

Le phénol est la substance de référence. Le m-crésol est moins acide que le phénol, car

le groupe méthyle accroît la charge négative sur l’oxygène de l’anion. Le 3-

-bromophénol est plus acide que le phénol, car le brome disperse la charge négative de

l’oxygène par son effet inductif (−I). Cet effet est encore plus grand dans le 3-

-nitrophénol, car le groupe nitro exerce une effet inductif plus fort qu’un halogène.

b) 2-Chlorophénol < 2,4-Dichlorophénol < 2,4,6-Trichlorophénol.

Le caractère acide augmente avec le nombre d’atomes de chlore dont l’action est de

disperser la charge négative de l’anion par l’effet inductif (−I).

5. CH3 – OH < Cl – CH2 – CH2 – OH < Cl – CH2 – OH

Le méthanol est le moins acide, car le groupe méthyle accroît la charge négative de

l’anion par son effet inductif (+I). Le chlorométhanol est le plus acide car le chlore, par

son effet inductif (−I) disperse la charge négative de l’anion ; cet effet est moins prononcé

dans le 2-chloroéthanol, car le chlore est plus éloigné de l’oxygène.

6. CH3 – CH2 – CH2 – OH + HCl → CH3 – CH2 – CH2 – Cl + H2O


CH3 – CH2 – CH2 HO. .

–. .– + H – Cl

→ +

|H

CH3 – CH2 – CH2 – O – H. .

+ Cl−

+

|H

CH3 – CH2 – CH2 – O – H. .

Cl−

+

→

CH3 – CH2 – CH2 – Cl + H2O

7. a) CH – CH2 – CH3|

. .O – H

+ H – C l → CH – CH2 – CH3|O – H|H

++ Cl−

107

CH – CH2 – CH3|O – H|H

+

→

CH – CH2 – CH3

+

+ H2O

CH – CH2 – CH3

++ Cl

− →

CH – CH2 – CH3

Cl

b) La vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration de l’alcool.

c) C

CH2CH3

C6H5

HO

H

d) C

CH2CH3

C6H5

Cl

H

+

C

CH3CH2

C6H5

Cl

H

Configuration S Configuration R

e) Non

8. a) CH2 – CH – CH3|

. .O – H

+ H – Br

→

CH2 – CH – CH3|

O – H|

H

+

+ Br−

CH2 – CH – CH3|O – H|H

++ Br

−

→

CH2 – CH – CH3

Br|

+ H2O

b) La vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration de l’alcool et à celle du

bromure d’hydrogène.

c) C

CH3

CH2C6H5

HO

H

d) C

H3C

CH2C6H5

Br

H

Configuration R

108

9. a) (CH3)2CH – CH2 – CH2 – Cl (A)

b) CH3O− Na+ (B) (CH3)2CH – CH2 – CH2 – O – CH3 (C)

10. CH3 – C = C – CH2 – CH3

CH3|

CH3

|+

CH3 – CH – C = CH – CH3

CH3|

CH3

|+ CH3 – CH – C – CH2 – CH3

CH3

|

CH2| |

Produit principal Très peu de produit

11. a)

CH3

CH2CH3

+

CH3

CH2CH3

+

CH3

CHCH3

Produit principal

b) OH

HO

Br

12.

OH

CH3

2(CH3)3CCl

AlCl3 →

OH

CH3

C(CH3)3(CH3)3C

13. OH + NaOH →

O Na− +

CH CH Cl3 2 →

OCH2CH3

AlCl3 → Br2

OCH2CH3Br

14. CH3 – CH2 – . .O. .

– H + H+ → CH3 – CH2 – O – H

|H

. .+

CH3 – CH2 – O – H|H

. .+CH3 – CH2 – . .O

. .– H +

109

→

CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3. .

|H

++

H2O

CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3. .

|H

+ →

CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3. .. .

+

H+

15. Le carbocation issu du 1-phényléthanol est stabilisé par résonance, ce qui ne

peut être le cas avec celui provenant du 1-cyclohexyléthanol.

CH – CH3

+

← →

etc. CH – CH3

+

Stabilisé par résonance Non stabilisé par résonance

16. Le carbocation formé après la protonation de l’alcool se réarrange en carbocation tertiaire,

plus stable, par migration du groupe méthyle.

CH3 – CH – C – CH3

|CH3

+

CH3

|

→

CH3 – CH – C – CH3

|CH3

+CH3

|

Carbocation secondaire Carbocation tertiaire

L’alcène principal se forme ensuite :

CH3 – C – C – CH3|CH3

|CH3

+

|H

→

(CH3)2C = C(CH3)2

17. a) CH3 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – CH2 – Cl ( )CH CH O3 2 2

→Mg CH3 – CH2 – MgCl

CH3 – CH2 – MgCl + CO2 1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ CH3 – CH2 – COOH

b) CH3 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – CH2 – Cl ( )CH CH O3 2 2


CH3 – CH2 – OH [ ]O → CH3 – CHO

110

CH3 – CHO + CH3 – CH2 – MgCl 1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ CH3 – CH – CH2 – CH3

|OH

[ ]O → CH3 – C – CH2|O

|– CH3

CH3 – CO – CH2 – CH3 + CH3 – CH2 – MgCl

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3

|CH3

|OH

18. CH3 – CH2 – OH [ ]O → CH3 – CHO

CH3 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – CH2 – Cl ( )CH CH O3 2 2


+ Cl2

AlCl3 →

Cl

( )CH CH O3 2 2

→Mg

MgCl

MgCl + CH3CHO

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

CH – CH3|OH

[ ]O →

C – CH3

O| |

C – CH3

O| |

+ CH3 – CH2 – MgCl 1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ C – CH2 – CH3

CH3|

|OH

19. CH3 – CH = CH2 + HCl → CH3 – CHCl – CH3 ( )CH CH O3 2 2 →Mg CH3 – CH – MgCl

|CH3


de Lindlar CH2 = CH2 H O2 → CH3 – CH2 – OH

CH3 – CH2 – OH [ ]O → CH3 – CHO

112

RÉPONSES (CHAP 11)

11.1 a) Hexanal b) But-2-énal c) Butanedial d) Trichloréthanal e) 3-Hydroxypropanal

11.2 a) Hexan-3-one b) Cyclobutanone c) Butane-2,3-dione

d) 1,1,1-Trichloropropanone e) 3-Hydroxycyclohexanone

11.3 a) Butanal (téb 75°C), pentane (téb 36°C)La masse molaire du butanal est la même que celle du pentane, mais sa températured’ébullition est plus élevée, car la molécule est plus polaire que celle de pentane enraison de la présence du groupe carbonyle, CO. Les associations intermoléculairessont donc plus fortes entre des molécules de butanal.

b) Acide butanoïque (téb 164°C), pentan-2-one (téb 102°C)Les molécules d’acide butanoïque sont associées entre elles par des liaisons par ponthydrogène ; ces liaisons ne peuvent exister dans la pentan-2-one.

c) Phénylméthanol (téb 205°C), benzaldéhyde (téb 179°C)Les molécules de phénylméthanol (alcool benzylique ou α-hydroxytoluène) sontassociées entre elles par des liaisons par pont hydrogène, lesquelles n’existent pasentre les molécules du benzaldéhyde.

11.4 a) CH3 – CH = CH – C =|H

O....

← →

CH3 – CH = CH – C –|

H

+O..

... .−

I II

← →+

CH3 – CH – CH = C –|

H

O....

. .−

III

b) La contribution à l’hybride de la structure III du but-2-énal est significative et rendcompte du caractère positif moins important du carbone du groupe carbonyle du but-2-énal par rapport à celui du butanal dont l’équivalent de la structure III n’existe pas.

CH3 – CH2 – CH2 – C =|

H

O....

← →

CH3 – CH2 – CH2 – C –|

H

O... .−+

Structures de résonance du butanal

11.5 a) C O

CH3

NC

H

− b) C O

CH3

NC

H3C

−

I II

113

On note que l’encombrement est plus important dans le produit intermédiaire II, dans

lequel on trouve deux groupes méthyle près du groupe CN, tandis que dans le produit

intermédiaire I, on n’en trouve qu’un.

11.6 CH3 – C = O....

|CH3

R:− +

→

CH3 – C –|

CH3

R|

O....

. . −

CH3 – C –|

CH3

R|

O....

. . −+ H – OH

→

CH3 – C –|

CH3

R|

O – H....

+ OH−

11.7 a) CH3 – CH2 – CHOH – CH2 – CH3 (A)

b) CH3 – CH2 – CH2 – CHO (B) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH (C)

c) CH3 – CH = CH – CHOH – CH3 (D) d) OH (E)

11.8 −H – C – O – AlH2 – H

|

|+ – C = O

|

→

H – C –|

|O

−

+

– AlH2H – C –|

|O

→ −

(H – C – O)2 – AlH – H|

|+ – C = O

| → H – C –

|

|O

− + (H – C – O)2 – AlH

|

|

→

−(H – C – O)3 – AlH – H

|

|+ – C = O

|

→

H – C –|

|O

−

+

(H – C – O)3 – Al|

|

→

−

|

|(H – C – O)4 – Al

11.9 a) CH2 – OH (A) b) CH – CH2 – CH3

OH|

(B)

c) MgX

(X = Cl, Br, I) (C)

11.10 a) CH3 – CHOH – CN

(A) b) CH3 – C – CN|

OH

|CH3

(B) c)OH

CN

(C)

11.11 a)OH

OCH3

(A) b)OCH3

OCH3

(B) c)CH2

CH2

O

OCH3 – CH2 – CH (C)

115

11.17 CH3 – C – CH2|O

|– CH3

CH2 = C – CH2 – CH3|

OH

ou

CH3 – C – CH2|O

|– CH3

|

OH

CH3 – C = CH – CH3

11.18

OH

H + OH−

→

← →

O

H−

O

H

−

+ H2O

O

H

−

+ Br – Br

→

O

H

Br

+ Br−

OH

Br + OH−

→

← →

O

Br−

O

Br

−

+ H2O

O

Br

−

+ Br – Br

→

O

Br

Br

+ Br−

11.19 CH3 – CO – CH2 – CH3 + I2 OH− → CHI3 + CH3 – CH2 – COO−

H – C – CO – CH2 – CH3|H

|H

HO−

+

→

H – C – CO – CH2 – CH3|

H

−

+ H2O (1)

H – C – CO – CH2 – CH3|H

−+I – I

→ CH2I – CO – CH2 – CH3 + I− (2)

Les étapes 1 et 2 se poursuivent jusqu’à l’obtention de

I – C – CO – CH2 – CH3|I

|I

CI3 – C – CH2 – CH3

O| |

+HO− → CI3 – C – CH2 – CH3

|

|

−

OH

O

(3)

116

CI3 – C – CH2 – CH3

|

|

−

OH

O

→ CH3 – CH2 – COOH

+ CI3

−

(4)

(5) CH3 – CH2 – COO− + HCI3

11.20 a) CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CHO

CH2 – CH3

||OH

b)|OH

CH3 – CH – CH2 – CHO

+

CH3 – CH2 – CH – CH – CHO|

OH CH3 |

+

|OH

CH3 – CH – CH – CHO|CH3

+

CH3 – CH2 – CH – CH2 – CHO|

OH

c) CH – CH2 – CO

OH

11.21 CH3 – CO – CH = CH – CH3 + CH3 – NH2 →

CH3 – CO – CH2 – CH – NH – CH3|

CH3


CH3 – NH2..

CH3 – C – CH = CH – CH3|O

|+

→

O|

−

CH3 – C = CH – CH – N – CH3|

H

|H

+

CH3 |

CH3 – C – CH – CH – N – CH3|

H

|H

+−

CH3 ||

O|

O|

−

CH3 – C = CH – CH – N – CH3|

H

|H

+

CH3 |

+ H+

- H +

OH|

CH3 – C = CH – CH – N – CH3|

HCH3 |

→ CH3 – C – CH2 – CH – N – CH3|HCH3

||O

|

117

11.22 CH3 – CHO + CH3 – CH2 – MgBr

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

|OH

CH3 – CH2 – CH – CH3

[ ]O → CH3 – CH2 – C – CH3|O

|

CH3 – CH2 – C – CH3|O

|

+ CH3 – CH2 – MgBr 1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3

|CH 3

|OH

H SO2 4 →∆ CH3 – CH = C – CH2 – CH3

CH3

|


1. a) Cyclobutanecarbaldéhyde b) 3-Nitrobenzaldéhyde (m-nitrobenzaldéhyde)c) 4-Oxopentanal d) 4-Phénylbutan-2-onee) 4-Chloropent-3-én-2-one f) 3-Phénylpropénalg) 4-Hydroxypentan-2-one h) Cyclohex-2-énonei) Cyclopent-1-ènecarbaldéhyde j) 3-Hydroxy-3-phénylpropanal

2. a) CH3 – CH2 – CH2 – CHO b) CH2CHO ou C6H5CH2CHO

c) CHOHO d) CH3 – C = CH – CHO|CH3

e) OHC – CH2 – CHO f) CH2 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

g) O h) CH2 – CO – CH2 – CO – CH2 – CH3

i) CH3 – CH – CO – CH2 – CH3

OH|

j) CH3 – CO – CH = CH – CH2 – OH

k) CH3 – CO – CCl2 – CHO

3. Le 4-hydroxybenzaldéhyde, p-OHC6H5CHO : les molécules sont associées par desliaisons par pont hydrogène en raison de la présence du groupe hydroxyle, OH, enposition para, ce que l’on ne trouve pas dans le 4-méthylbenzaldéhyde.

4. a) CCl3CHO est la substance la plus réactive, car les trois atomes de chlore, par leur effetinductif –I, accroissent le caractère positif de l’atome de carbone du groupe carbonyle.

118

À l’inverse, la résonance du groupe phényle avec le groupe carbonyle diminue lecaractère positif de l’atome de carbone.

b) CH3COCH3 est la substance la plus réactive car dans l’autre, (CH3)3CCHO, la grandetaille du groupe (CH3)3C bloque l’approche de tout réactif nucléophile.

c) La cyclohexanone est la substance la plus réactive, car sa structure assez rigide facilite

l’approche d’un réactif nucléophile. La diphénylméthanone (benzophénone ou

diphénylcétone) est peu réactive, à la fois en raison de la résonance des groupes

phényle avec la fonction carbonyle, ce qui diminue le caractère positif du carbone, et

en raison de la taille des groupes phényle qui bloquent l’approche d’un réactif

nucléophile.

d) Le cyclopentanecarbaldéhyde puisque l’autre composé, le cyclopent-1-

ènecarbaldéhyde, est la substance la moins réactive en raison de la résonance de la

liaison double carbone-carbone avec le groupe carbonyle dont le caractère positif se

trouve ainsi diminué.

e) La 2-chlorocyclohexanone est la substance la plus réactive, car l’atome de chlore en

position 2 a pour effet d’accroître le caractère positif du carbone de la fonction cétone.

5. 4 R – CHO + NaBH4 4 2H O → 4 R – CH2 – OH + B(OH)3 + NaOHMécanisme réactionnel :

BH3 – H−

→ BH3 + H− (1)

|H

R – C = O−

+H

→ (2)

|H

R – C – O

H| −

BH 3 → (3)

R – CH2 – O – BH3−

Les étapes 2 et 3 se répètent jusqu’à l’obtention du produit : (R – CH2 – O)4B−

(R – CH2 – O)3 – B – O – CH2 – R−

H – OH+

→

(R – CH2 – O)3B +

R – CH2 – OH + OH− (4)

L’étape 4 se répète jusqu’à l’obtention de :

3R – CH2 – OH + B(OH)3

6. 6. a) CH2 – CH – CN

OH|

(A) CH = CH – CN

119

(B)

b) CH3 – CH = CH –

CH2OH (C) c) CHO (D)

NH – NH2 (E)

d)

CH – CH2 – CO – CH3

OH|

(F)

CH = CH – CO – CH3

(G)

e) CH

O – CH2

O – CH2

(H)

f) HC ≡ C:− Na+ (I)

7. O

+ H – C ≡ C:−

→

2. H3O+

1. NH3 liq.C ≡ CH

OH


O + C ≡ CH:−

→

C ≡ CH

O−C ≡ CH

O−

+ H – OH2

+

→

C ≡ CH

OH

+ H2O

120

8. a) – C – SO3−

|

|

OH

+ H3O+

– C = O|

+ 2H2O + SO2

b) Le traitement en milieu basique évite le dégagement gazeux de SO2, gaz toxique etirritant.

9. Le benzaldéhyde contenant de l’acide benzoïque comme impureté est

transformé en sulfite (équation 1). Celui-ci est isolé par filtration, l’impureté

demeurant dans le filtrat. Le sulfite solide est alors traité par une base afin de

régénérer le groupe carbonyle du benzaldéhyde (équation 2).

CHO

+ NaHSO3

OH

CH – SO3−

|Na+ (1)

OH

CH – SO3−

|

Na+

Na OH+ − →

CHO

+ Na2SO3 + H2O (2)

10. a)CH2

CHO

CH – OH

CH2

CH2

CH3

(A)

b) CH3 – CH2 – CHO

(B) HO – CH2 – CH2 –

CH2 – OH (C)

11. O... . + H +

O – H..+

– CH2 – CH2 – O – HO....

H –O – H..+

+

O – CH2 – CH2 – O – H

H+|

. .

OH

121

OH

O – CH2 – CH2 – O – H....

+ H+

O – H

O – CH2 – CH2 – O – H... .

. .

. . + H +

O – H|H

O – CH2 – CH2 – O – H... .

. .+

O – CH2 – CH2 – O – H..+

← →

O – CH2 – CH2 – O – H..+..

+

H2O

O – CH2

CH2OH

+. .. .. .

O

O

CH2

CH2..

H

+

. .

. .

O

O

CH2

CH2... .. .

. .

+ H+

12. a) O

(A)

NH – NH2

NO2

O2N (B)

b) CH = N – NH (C)

13. Le doublet électronique de l’atome d’azote le plus éloigné du groupe carbonyle a un

caractère nucléophile plus important que celui situé le plus près de ce groupe carbonyle

puisqu’il ne participe pas à un système de résonance. Au contraire, le doublet

électronique de l’autre groupe NH2, participant à la résonance du groupe carbonyle,

possède un caractère nucléophile plus faible.

14. Les imines aromatiques sont plus stables que les imines aliphatiques parce que la

structure des premières est stabilisée par résonance, ce qui n’est pas le cas avec les secondes.

122

C = N – R..

← →

C – N – R

..

. .+ −

← →

15. – C = NR2|

+H – O – H..

..+

→

..

|O – H..|

H

+

|– C – NR2

+ H+

- H +

– C – N – R|

H|

R| |

OH....

+

– C – N – R|H

|

R| |

OH..

+

..

→

– C = |

O.. – H+

+ R2NH

– C = |

O.. – H+

O....

– C =|

+ H+

16. a)

O

et

CH2 – Br b) CH3 – CH – CHO|CH3

et CH2 = CH –

CH2 – Br

Cyclohexanone Bromure de benzyle 2-Méthylpropanal 3-Bromopropène

17.

O

+ R2NH H+

→

NR2

ClCH COCH2 3 →

NR2

CH2 – CO – CH3

+

H O2 →

O

CH2 – CO – CH3

18. Le caractère acide de la 1,3-diphénylpropane-1,3-dione est plus élevé que celui de la 1-phényléthanone, C6H5COCH3, car l’anion correspondant à la première substance est stabilisépar un plus grand nombre de structures de résonance du fait de la présence de deux groupescarbonyle. Avec la 1-phényléthanone, l’anion est moins stabilisé, car un seul groupe carbonyleparticipe à la résonance ; en outre, dans ce dernier cas, le groupe méthyle, par son effet inductif+I, déstabilise l’anion.

O| |

O| |C – CH2 – C

1,3-Diphénylropane-1,3-dione

123

C – CH – C

O| |

. .−

O| |

← → C = CH – C

....O..

|

−O| |

C – CH = C

....O..

|

−O| |

19. – C = C – N – R..

R|||

+ R' – X

→

– C = C – N – R|

R

|R

| |

+

X−

20.

O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

O

O

OH

21.

O

O

O

OH

OH

OHI II III

La structure III est très largement prédominante, car la structure aromatique de la formephénolique est très stable. La structure I est moins stable que la structure II, car dans cettedernière, sans atteindre la structure d’un noyau aromatique, on a tout de même troisliaisons doubles conjuguées.

22. CH3 – C = O... .

| CH3

+ H+

CH3 – C = O – H..

|CH3

+

← → CH3 – C – O – H... .

|CH3

+

H – C – C = ..O – H+

|H

|H

. .|CH3

H – O – H....

+

H – C = C – O – H....

|CH3

|H

+ H3O+

CH3 – C = O... .

| CH3

|H..

|

. .OH

CH3 – C = C – H +

→

CH3 – C – CH2 – C – O....

.. −

|CH3

|CH3

| |..+OH

124

+ H+

- H + |O

|CH3 – C – CH2 – C –

|CH3

|CH3

OH

23. 2CH3 – CH2 – CH2 – CHO

OH− →

CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CHO

CH2 – CH3

||OH

∆ →

CH3 – CH2 – CH2 – CH = C – CHO

CH2 – CH3

|

+ H2O

24.

.

a)

O

OHCH3

b)

O

HO

25. CH2 = CH – C – CH3|O

| ....

+ H +

CH2 = CH – C – CH3|O – H

|..+

CH2 = CH – C – CH3|O – H

|..+

H2N – NH2..

+

→

NH2

H2N+

|OH..

CH2 – CH = C – CH3

− H+ →

NH2

|OH..

CH2 – CH = C – CH3

HN

NH2

CH2 – CH2 – C – CH3

HN

|O

|

. .

→

HN NH2

CH3 O..

... .

−+

H

− H+ →

+ +

HN N

CH3

O – H

H

. .

. .. .

→ HN N

CH3

+

H2O

26. a) CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – Br + Mg

125

( )CH CH O3 2 2 →Mg

CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – MgBr

CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – MgBr + H – CHO

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – OH

b) CH2 – CHO + (CH3)2NH

H+ →

CH = CH – N(CH3)2

+

H2O

CH = CH – N(CH3)2 +

CH2 – Br

→

CH2

CH – CH = N(CH3)2

+

Br−

H O2 →

CH2 – CH – CHO

27. a)

+ CH3 – CO – Cl

AlCl3 →

C – CH3

O| |

C – CH3

O| |

+ LiAlH4

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

CH – CH3|OH

H SO2 4 →∆

CH = CH2

b) CH3 – C – CH3|O

|

+ LiAlH4

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ |

OH

CH3 – CH – CH3

HCl →

– CH –CH3 CH3 |Cl

( )CH CH O3 2 2 →Mg – CH –CH3 CH3

|MgCl

CH3 – CHO

+

– CH –CH3 CH3 |MgCl

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

|OH

CH3 – CH – CH – CH3 |CH3

126

[ ]O →

CH3 – CH – C – CH3|CH3

|O

|

28. CH3 – CHO + CH3 – CH2 – MgBr

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

|OH

CH3 – CH2 – CH – CH3

HCl →

CH3 – CH2 – CH – CH3|

Cl

29. CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH [ ]O → CH3 – CH2 – CH2 – CHO

2CH3 – CH2 – CH2 – CHO OH−

→ CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CHO

CH2 – CH3

||OH

CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CHO

CH2 – CH3

||OH

+ LiAlH4

1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+

CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CH

CH2 – CH3

||OH

OH2

30. La présence d’une bande vers 1710 cm−1 et son absence vers 2750 cm−1 indiquent qu’ils’agit d’une cétone, ce qui est confirmé par le test positif à l’iode qui forme de l’iodoforme.Puisque les autres caractéristiques spectroscopiques indiquent la présence d’un noyaubenzénique monosubstitué, La structure doit donc comprendre un noyau aromatique (C6H5)sur lequel est rattachée une chaîne hydrocarbonée contenant une fonction cétone (C3H5O) ;les structures possibles sont donc :

CO – CH2 – CH3 (I) et

CH2 – CO – CH3

(II)

Puisque seul le composé II peut donner un test positif de l’iodoforme, la substance (A) estdonc la phénylpropanone (benzylméthylcétone).

a) CH2 – CO – CH3 ..

(A)

b) CH2 – CO – CH3

+

NH – NH2

NO2

O2N

H+ →

CH2 – C = N – NH

CH3

NO2

O2N

c) CH2 – CO – CH3

I2 → OH−

CH2 – COO−

+ HCI3

127

Chapitre 12 (réponses)

12.1a) Acide pentanoïque (acide valérique) b) Acide but-2-énoïquec) Acide 3-chloro-2-méthylbutanoïque d) Acide 2-nitrobenzoïque (acide o-nitrobenzoïque)e) Acide hexanedioïque (acide adipique)

12.2a) Benzoate de méthyle b) But-3-énoate d’éthylec) 3-Chlorobutanoate de phényle d) Propanedioate de méthylee) Méthanoate de 4-hydroxyphényle

12.3 a) Chlorure de but-3-énoyle b) Chlorure de 2,3-diméthylbutanoyle

c) Anhydride propanoïque d) Chlorure de 4-méthylbenzoyle(chlorure de p-méthylbenzoyle)

e) Anhydride benzène-1,2-dicarboxylique (anhydride phtalique)

12.4a) 3-Chlorobutanamide b) 4-Hydroxybenzamide (p-hydroxybenzamide)c) N-Phénylbenzamide d) N,N-Dipropylpropanamidee) N-Éthyl-N-phénylpropanamide

12.5 CH3CH2CON(CH3)2 < CH3CH2CH2CONHCH3 < CH3CH2CH2CH2CONH2

Le pentanamide peut former deux fois plus de liaisons par pont hydrogène que le N-méthylbutanamide ; en conséquence, le pentanamide aura une température de fusionplus élevée. Le N,N-diméthylpropanamide ne peut former de liaisons par ponthydrogène ; c’est pourquoi les associations intermoléculaires y seront plus faibles quedans le N-méthylbutanamide.

12.6a) COOHHOOC (A)

b) CH3 – CH2 –CH(CH3) – CHO (B) CH3 – CH2 –CH(CH3) – COOH (C)

c) COOHCl (D)

d) (CH3)3C – MgBr (E) (CH3)3C – COOH (F)

12.7a) CH3 – [CH2]3 – CN (A) CH3 – [CH2]3 – COOH (B)

b) CH2 – X (X = Cl, Br,I) (C) CH2 – MgX

(D)

c) MgBrH3C (E) COOHH3C

(F)

12.8 Le groupe phényle attire les électrons puisque le Ka de l’acide benzoïque (6,5 × 10−5)est un peu plus élevé (anion plus stable) que celui de l’acide éthanoïque (1,8 × 10−5) .

12.9 a) Le chlorure de benzoyle est moins réactif que le chlorure de l’acidecyclohexanecarboxylique, car la résonance du noyau aromatique avec le groupe

128

carbonyle diminue le caractère positif de l’atome de carbone de ce groupe ; cet effetn’est pas mis en jeu avec le chlorure de l’acide cyclohexanecarboxylique.

b) Le chlorure d’éthanoyle est plus réactif que le chlorure de 2-méthylpropanoyle, car,pour ce dernier, la taille des deux groupes méthyle empêche en partie l’attaque del’atome de carbone du groupe carbonyle. En outre, les deux groupes méthyledésactivent l’atome de carbone de la fonction carbonyle par leur effet inductif,quoique cet effet s’exerce à distance.

c) Le chlorure de 2-chloroéthanoyle est plus réactif que le chlorure d’éthanoyle, cardans le premier composé, l’atome de chlore, par son effet attracteur d’électrons,accroît le caractère positif de l’atome de carbone du groupe carbonyle.

12.10 a) COOCH2CH2CH3 (A) b) COCl

(B)

c) CH3 – COO

(C) d) COCl

OH

(D) OH

(E)

e)COOCH2CH3

COOCH2CH3

(F)

12.11... . CH3 – C

|OCOCH3

O.. ..||

CH3 – CH2 – O – H + →

CH3 – C – O – CH2 – CH3. .|O

O.. ... .

|

−

COCH3

|

|H

+

+ H+

– H+

CH3 – C – O – CH2 – CH3. .|O

O – H... .

|

COCH3

|

. . → . .

. ...+

CH3 – C – O – CH2 – CH3

| |O – H

+ CH3 – COO−

CH3 – COO – CH2 – CH3 + CH3 – COOH

12.12 a) COOH (A) CH3CH2OH (B) b) CH3COO− (C) NH2

(D)

c) CH3COOH (E) NH3

+

(F)

129

12.13 R – C – O – R'| |O.. ..

+ H+

R – C – O – R'||

O – H..+

R – C – O – R'||

O – H..+

H – O – H. .. . +

R – C – O – R'|

O – H

. .

. .

. ...

|O – H..|H

+

+ H+

– H+

R – C – O – R'|

OH

. .

. .|O – H..

|H

+

− R’OH

R – C = O – H|

OH

. .+

R – COOH + H+

12.14 R – C – NH – R'. .

| |O.. ..

O – H....

−. .+

→

R – C – NH – R'. .

.. ..

| O – H. ...

|O.. ... .−

R – C – NH – R'. .

.. ..

| O – H. ...

|O.. ... .−

→ R – C – O – H. .. .

| |O.. ..

+ R' – N – H. .. .

− →

R – COO− + R' – NH2

12.15 a) CH3 – CH2 – CO – HN (A)

NH3+

Cl− (B)

b)

CONH2

CONH2

(C)

c) CH3 – CO – NH – CH2 – CH3 D) CH3 – OH (E)

12.16 R – C – Cl| |O.. ..

R' – NH2. .

+

→

| H

Cl|

| O. ... ..

|H

+

−

R – C – N – R'

H

− H+ →

+ +

Cl|

| O – H. ...

|H

. .R – C – N – R'

→|

O – H..|+

R – C – NH – R'

+ Cl−

R' – NH2. .|

O – H..|+

R – C – NH – R' +

→ | |

R – C – NH – R'

O

+ R NH' – 3+

12.17 a) CH2 – CO – O – CO – CH2

(A) b) CH3 – COCl (B)

131

12.22. .−

CH3 – C – C – C – O – CH3|H

| O.. ..

| | O.. ..

|

← →

−

CH3 – C = C – C – O – CH3| |

HO.. ... .|

O.. ..|

← → CH3 – C – C = C – O – CH3|H

−

|O.. ... .

| O.. ..

|

12.23 O2N – CH2 – COO – CH3 > Cl – CH2 – COO – CH3 > CH3 – COO – CH3

Le 2-nitroéthanoate de méthyle possède la constante d’acidité la plus élevée, car legroupe nitro stabilise l’anion par effet inductif −I, très fort, et par l’effet de résonance(la liaison double N=O est conjuguée avec la charge négative de l’anion).Le 2-chloroéthanoate de méthyle a une acidité intermédiaire, car le chlore stabilisel’anion seulement par son effet inductif −I.L’éthanoate de méthyle est le moins acide, car le groupe méthyle, par son effet inductif+I, déstabilise l’anion.

12.24 a) CH3 – CH2 – COOH

→

2. H2O

1. Cl2 / PCl3

CH3 – CHCl – COOH

1. 2NH3 → 2. 2H+

CH3 – CH – COOH|

NH3+

b) CH3 – CH2 – COOH →

2. H2O

1. Cl2 / PCl3CH3 – CHCl – COOH

CN− → CH3 – CH – COOH

|CN

H O H2 , + →

CH3 – CH – COOH|

COOH

12.25 a) CH3 – CH2 – CO – CH – COO – CH2 – CH3|CH3

(A)

b) CO – CH – COO – CH2 – CH3

CH3

(B)

12.26 Et – OOC – CH – [CH2]3 – COO – Et

H|

Et – O +−

→ Et – OOC – CH [CH2]3 – COO – Et. .−

+ Et – OH

Et – OOC – CH – [CH2]3 – C – O – Et| |O

..−

→

C CH

H2CCH2

CH2

Et – OOC O

OEt−

132

→C CH

H2CCH2

CH2

OEt – OOC

+ EtO−

Et – O− + H3O+ → Et – OH + H2O

12.27 a) CH3 – CO – CH2 – COO – Et

1. EtO− / EtOH →

2. CH3CH2Cl

CH3 – CO – CH – COO – Et|

CH2CH3

b) CH3 – CO – CH2 – COO – Et


2. CH3I excès

CH3 – CO – C – COO – Et|

CH3

CH3|

c) CH3 – CO – CH2 – COO – Et


2. CH3ICH3 – CO – CH – COO – Et

|CH3


2. CH3CH2Cl


CH3

CH2CH3|

12.28 a) CH3 – CO – CH2 – COO – Et


2. CH3CH2Cl


CH2CH3

H O3+

→

CH3 – CO – CH – COOH|

CH2CH3

∆ →

CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH3

+ CO2

b) CH3 – CO – CH2 – COO – Et

1. EtO− / EtOH → 2. 2CH3CH2CH2Cl


CH2CH2CH3

CH2CH2CH3|

H O3+

→ CH3 – CO – C – COOH|

CH2CH2CH3

CH2CH2CH3|

∆ →

CH3 – CO – CH – CH2 – CH2 – CH3

CH2CH2CH3|

+ CO2

c) CH3 – CO – CH2 – COO – Et


2. CH3I


CH3

134

12.30 CH3COOH H O3

+ →EtOH

CH3COOEt

2CH3COOEtEtO−Na+ → EtOH CH3COCH2COOEt

CH3COCH3 + Br2 H+ → CH3COCH2Br

CH3COCH2COOEt 1. EtO− / EtOH

→ 2. CH3COCH2Br

CH3 – CO – CH – CH2 – CO – CH3|

COOEt

H O3+

→

CH3 – CO – CH – CH2 – CO – CH3|

COOH

∆ →

CH3COCH2CH2COCH3

Exercices supplémentaires

1. a) CH3 – [CH2]2 – COOH b) COOH

OH

c) CH3 – [CH2]3 – CH(NO2) – COOH d) CH2 – COOH

e)

COOH

COOH

2. a) CH3 – [CH2]3 – COO – [CH2]4 – CH3

b) CH3 – CH2 – OOC – [CH2]4 – COO – CH2 – CH3

c)

COO – CH3

OHd)

CH3 – CH – COO – CH2 – CH2 – CH3

e) ClCH3 – COO

3. a) CH3 – CO – HN b) HCO – HN

Cl

c) CH3 – CH2 – CHCl – CH2 – CO – NH2 d) CH3 – CH2 – CH2 – CO – N(CH3)2

135

e) CO – N

CH3

4. a) CH2CH2COCl b)CH2

CH2

CO

O

CO

c) COClHO d)CO

CO

O

CH3

CH3

5. a) Acide 4-(2-chlorophényl)-2-méthyl-3-oxobutanoïqueb) 3-Méthylbutanoate de 3,4-diméthylphénylec) Méthanoate de 4-hydroxyphényled) Chlorure de 5-méthylhex-3-énoylee) Anhydride 3,4-méthylbenzène-1,2-dicarboxylique

6. On peut prévoir l’ordre suivant :Éthoxyéthane < butanal < butan-1-ol < acide butanoïque

– Acide butanoïque : groupe carboxylique fortement polaire et liaisons

intermoléculaires par pont hydrogène ; certaines molécules associées par paire ;

– Butan-1-ol : groupe hydroxyle très polaire, mais moins que le groupe

carboxylique ; associations par pont hydrogène ;

– Butanal : groupe polaire, mais absence de liaisons par pont hydrogène ;

– Éthoxyéthane: groupe polaire, mais moins que celui d’un groupe carbonyle.

7. III > II > I > IV

– Acide benzoïque : groupe carboxylique fortement polaire et liaisons

intermoléculaires par pont hydrogène ; certaines molécules associées par paire ;

– Alcool benzylique : groupe hydroxyle très polaire, mais moins que le groupe

carboxylique ; associations par pont hydrogène ;

– Benzaldéhyde : groupe polaire, mais absence de liaisons par pont hydrogène ;

– Toluène : structure non polaire.

136

8. R – C ≡ N..−HO +

→

R – C = N|

OH

. .

. .−

R – C = N|

OH

. .

. .−

+ H – OH

→

R – C = N – H|

OH

. .

R – C – N – H. .

| H

| O

|

9. a) + CH3 – I AlCl3 →

CH3

[ ]O →

COOH

b)

+ Br2 AlCl3 → Br

( )CH CH O3 2 2 →Mg

MgBr

1. CO2 → 2. H3O+

COOH

10. 1 < IV < III < II

Plus l’anion est stable, plus l’acide est fort. L’anion II est le plus stable, car les

trois atomes de chlore dispersent la charge négative. Dans l’anion III, un seul atome

de chlore contribue à la stabilisation. Dans l’anion IV, l’unique atome de chlore est

plus éloigné de la charge négative, de sorte que son effet est affaibli. Dans l’anion I,

le groupe méthyle accroît la charge négative sur l’oxygène de l’anion.

11. Parce que l’ion correspondant est stabilisé par résonance :

R – C = O – H

O – H

+

.. . .|

. .

← →

R – C – O – H|

O – H

. ...

|+

. .

Cette stabilisation ne se produit pas pour l’anion formé par la protonation du groupe

hydroxyle.

R – C – O – H|

O..

+. .

|H..

|

12. C – O – CH2 – CH2 – O – H|

O.. ..|

. .

. .

C – O – CH2 – CH2 – O – H|

O.. ..|

..

..

HOCH2CH2OOC

HOCH2CH2OOC

+1

23

4

137

H

− H+ →

+ +

COOCH2CH2OOCHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH

+ HOCH2CH2OH

13. a)C

C

O

O

O

H+ →

COOH

COOH

O| |O

H+ →

HOCH2CH2CH2COOH

CO – NH

H+ →

COOH

+

NH3

+

b)C

C

O

O

O

OH− →

COO

COO

−

−O

| |O

OH− →

HOCH2CH2CH2COO−

CO – NH

OH− →

COO−

+

NH2

14. NH2HO + CH3COCl

→ NHCOCH3HO + HCl

La réaction forme aussi l’acétate de 4-aminophényle.

138

15. NH2H2N

+

O| |

O| |

Cl – C C – Cl

→

O| |C – Cl

O| |

NHH2N C

n

16. R – C – O – H|

O

. .|

. .Cl – P – Cl

|Cl

+

→

+R – C – O – PCl2

| O

|

. .

|H

+ Cl−

+R – C – O – PCl2

| O

|

. .

|H

→ R – C – O – PCl2|

O|

. .

. .

+ Η+

| O

|R – C – O – PCl2Cl

−+

→

−

R – C – O – PCl2|

O

|Cl

→

R – C – Cl| |O

+ −O – PCl2

H+ + −O – PCl2 → HOPCl2

La réaction se poursuit entre

RCOOH et HOPCl2 jusqu’à l’obtention d’une autre molécule de RCOCl et la

formation de (HO)2PCl.

139

La réaction se poursuit finalement

entre RCOOH et (HO)2PCl jusqu’à l’obtention d’une autre molécule de RCOCl et

la formation de (HO)3P.

17.

CH3H3C[ ]O →

COOHHOOC SOCl2 → COClClOC

18.O| |

H:−

C – O – CH3 +

→ |H

|O

C – O – CH3

−

→ H|

C = O + CH3O−

H|

H:−

C = O +

→

|H

H|

C – O−

|H

H|C – O

−+ H

+

→

CH2 – OH

CH3 – O− + H+ → CH3 – OH

140

19. Ce résultat montre que PBr3 transforme d’abord l’acide en bromure d’acide, lequel estensuite converti en bromure d’acide α chloré sous l’action du chlore moléculaire.

CH3COOH Cl2 →

PBr3 CH3COBr Cl2 → CH2ClCOBr H O2 → CH2ClCOOH

20.CH2

CH

C = O

NHCH2

CH3

(A) HOOCCH(CH3)[CH2]2 NH3+ (B)

NH

CH3

(C)

21. COOH (ΑΑΑΑ) COCl

(ΒΒΒΒ) (CH3)2CHOH (C)

COOCH(CH3)2

(D) C – CH2 – CH3

OH

CH2 – CH3

(E)

22. a) La moitié des ions OH− sert à neutraliser le groupe COOH ; la seconde moitié sesubstitue aux atomes de chlore.

b) Le traitement avec H+ permet de transformer l’anion carboxylate en groupecarboxylique, COOH.

23. CH3 – CO – CH2 – COOCH2CH3 (A)

CH3 – CH2 – CO – CH(CH3) – COOCH2CH3 (B)

CH3 – CO – CH(CH3) – COOCH2CH3 (C)

CH3 – CH2 – CO – CH2 – COOCH2CH3 (D)

24. HCOOEt

+

CH2COOEt

1. EtO− Na+ / EtOH →

2. H3O+

COOEt|CH – CHO

+ Et – OH

Mécanisme réactionnel

|H

CH – COOEtEt – O +−

142

2. CH3CH2CH(CH3)Cl →

1. EtO− / EtOH

CH3 – CO – CH – CH(CH3) – CH2 – CH3|

COOEt

H O3+

→

CH3 – CO – CH – CH(CH3) – CH2 – CH3|

COOH

∆ → CH3 – CO – CH2 – CH(CH3) – CH2 – CH3 + CO2

29. COOH

H O3+ →EtOH

COOEt

CH3CH2COOH H O3

+ →EtOH

CH3CH2COOEt

CH3CH2COOEt + LiAlH4

1. (CH3CH2) 2O →

2. H3O+ CH3CH2CH2OH + EtOH

CH3CH2CH2OH SOCl2 → CH3CH2CH2Cl

COOEt

+ CH3CH2COOEt

EtOH → EtO−

CO – CH – COOEt

CH3

CO – CH – COOEt

CH3

1. EtO− / EtOH → 2. CH3CH2CH2Cl

CO – C – COOEt

CH3

CH2CH2CH3

H O3+

→

CO – C – COOH

CH3

CH2CH2CH3

∆ →

CO – CH – CH2 – CH2 – CH3

CH3

+ CO2

143

CHAPITRE 13 (RÉPONSES AUX EXERCICES)

13.1a) 3-Méthylbutan-1-amineb) 2-Nitroaniline ou o-nitroaniline (2-nitrobenzènamine ou o-nitrobenzènamine)c) Cyclohexanamine ou cyclohexylamine (cyclohexylazane)d) Éthane-1,2-diaminee) 4-Aminopentan-2-one

13.2 L’hydrogène du groupe NH de la diméthylamine forme des liaisons par pont hydrogèneavec l’azote du groupe NH d’autres molécules ; leur rupture demande plus d’énergieque celle nécessaire à la séparation des molécules de triméthylamine, qui ne sont pasretenues par des liaisons par pont hydrogène, quoique la masse molaire de celle-ci soitsupérieure.

Les deux substances se solublisent dans l’eau, car l’azote peut former des liaisons par pont

hydrogène avec l’eau, bien que le phénomène soit moins efficace avec la triméthylamine.

13.3 Le groupe nitro de la 4-nitroaniline attire les électrons par son effet inductif et, surtout,par son effet de résonance, ce qui rend le doublet libre de l’azote moins accessible quedans l’aniline pour laquelle ces effets n’interviennent pas. La structure de résonance ci-dessous montre cette délocalisation maximale dans la 4-nitroaniline :

N – HN

O

O

H

++−

−

13.4 a) CH2 – Cl

1 3. NH →2. OH−

CH2 – NH2

1 6 5 2. C H CH Cl →2. OH−

CH2 – NH – CH2

b) NO2

Sn HCl/ →

NH2

1 2 3. CH I →2. OH−

N(CH3)2

c)

O| |

CH2 – C – CH3

2. H2, Ni

→ 1. NH3

CH2 – CH(NH2) – CH3

13.5 N ≡ N:+

← →

N = N:

+. .

← →

N = N:

+ . .+ −

← →

N = N:+. .+ −

← →

N = N:

+

. .+ −← → N ≡ N:

+

144

13.6 a) N2+

CH3

(A) Cl

CH3

(B)

b) N2+

Cl

Cl

(C)

Cl

Cl

(D)

13.7 N = N NH – CH2 – CH3

13.8 a) CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH2 – N(CH3)2

b) CH2 = CH – CH2 – CH = CH2 + N(CH3)3

13.9

HNO3 →H2SO4

NO2

Sn HCl/ →

NH2

( )CH CO O3 2 →

NHCOCH3

HNO3 →H2SO4

NHCOCH3O2N

H O3+

→∆

NH2O2N


1. a) N-Propylaniline ou N-propylbenzènamineb) N-phénylaniline ou diphénylaminec) N,N-Diéthyl-2-méthylanilined) N-Méthyl-4-aminobutan-2-ole) N-Éthyl-N-méthylcyclopentanamine ou cyclopentyléthylméthylaminef) Propane-1,3-diamine

2. a) NH2

NO2

b) CH3CH(NH2)CH2CH3 c) CH3CH(NH2)[CH2]3CH3

d) CH3CH2CH2N(CH3)2 e) CH2 – NH2 f) H2N[CH2]6NH2

g) N(CH3)2 h) (CH3CH2)4N+ Br− i) (C6H5)3N

j) NH2

CH3

145

3. CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – NH2 CH3 – CH2 – CH(NH2) – CH3

Butan-1-amine Butan-2-amine

(CH3)2CH – CH2 – NH2 (CH3)3C – NH2

2-Méthylpropan-1-amine 2-Méthylpropan-2-amine

(CH3)2CH – NH – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – NH – CH3

N-Méthylpropan-2-amine N-Méthylpropan-1-amine

CH3 – CH2 – NH – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – N(CH3)2

N-Éthyléthanamine N,N-Diméthyléthanamine

4. III < I < IILa N,N-diméthylaniline (III) est une amine tertiaire : ses molécules ne peuvent formerentre elles des liaisons par pont hydrogène. Les forces intermoléculaires ne sont dues qu’àla polarité des molécules.La N-éthylaniline (I) est une amine secondaire : ses molécules peuvent donc s’associeravec d’autres molécules par l’intermédiaire de liaisons par pont hydrogène, ce qui accroîtles forces intermoléculaires.La 4-éthylaniline (II) est une amine primaire : deux atomes d’hydrogène sont disponibles pour

former des liaisons par pont hydrogène avec l’azote d’autres molécules, ce qui accroît davantage

les forces intermoléculaires.

5. Dans un amide, le doublet d’électrons de l’azote est en résonance avec le groupecarbonyle, ce qui n’est pas le cas de celui d’une amine ; le pouvoir d’un amide de fixer unproton est donc plus faible que celui d’une amine.

R – C – N – H|

H|

O.. ..|

. .

← →

R – C = N – H|

H|

O.. ... .

+

−

6. IV < I < III < IILa benzylamine (II) possède la constante de basicité la plus élevée, car l’amine est

aliphatique et le doublet d’électrons de l’azote ne participe pas à la résonance avec le

noyau aromatique.

Les amines I, III et IV sont aromatiques et leur constante de basicité est nettement plusfaible que celle de la benzylamine, car le doublet de l’azote est conjugué avec le noyauaromatique. L’o-toluidine (III) possède la constante de basicité la plus élevée de ces troisamines en raison de l’effet inductif +I du groupe méthyle. La constante de basicité del’aniline (I) est intermédiaire, car aucun groupe n’est mis en jeu. La 2-chloroanilinepossède la constante de basicité la plus faible, car le chlore attire les électrons (effet –I) etdiminue de ce fait la disponibilité du doublet d’électrons de l’azote pour fixer unhydrogène.

146

7. Après la mise en solution des substances dans l’éther, l’addition d’acide chlorhydrique aumélange permet d’extraire la p-toluidine (base) ; après décantatation de la phase aqueusequi renferme le sel de l’amine, l’addition d’hydroxyde de sodium, NaOH, libère la p-toluidine.

Ensuite, l’addition d’une solution d’hydroxyde de sodium, NaOH, à la solution éthéréepermet d’extraire le p-crésol (acide) ; après décantation de la phase aqueuse qui contient lesel du phénol, l’addition d’acide chlorhydrique, HCl (aq), libère le phénol.

Enfin, le p-xylène étant neutre, il demeure dans la phase éthérée.

8. a) NH2

+ HCl(aq) →

NH3+

Cl−

b) (CH3 – CH2)3N + H2SO4 → (CH3 – CH2)3 NH +

HSO4−

c) (CH3 – CH2)2+NH2 Cl− + NaOH → (CH3 – CH2)2NH + Na+Cl− + H2O

d) N(CH3)2

+ CH3I →

N(CH3)3+

I−

e) CH2 – Br + NH3 excès →

CH2NH3

+

Br−

9. NO2H3C (A) NH2H3C

(B)

NHCOCH3H3C

(C) NHCOCH3H3C

Br

(D)

NH2H3C

Br

(E)

N2H3C+

Br

(F)

H3C

Br

(G)

10.|

N

O

O

CH – CH2

COOCH3

..

(A)

COOH

COOH

(B)|

CH2 – CH – COOH

NH3+

(C) CH3OH (D)

147

11. a) CH3 – [CH2]2 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – [CH2]2 – CH2 – Cl

1 3. NH →2. OH−

CH3 – [CH2]2 – CH2 – NH2

b) CH3 – [CH2]2 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – [CH2]2 – CH2 – Cl

CN− → CH3 – [CH2]2 – CH2 – CN Pd C/

→H2 CH3 – [CH2]3 – CH2 – NH2

12. CH3 – CH2 – CH(CH3) – CH(NH2) – [CH2]2 – CH3 + CH3CH2I (excès)

→

CH3 – CH2 – CH(CH3) – CH – [CH2]2 – CH3|N(CH2CH3)3 I

+ −

1 2 2. / Ag O H O →2. ∆

N(CH2CH3)3 +

CH3CH2CH(CH3) CH = CHCH2CH3 + CH3CH2C(CH3) = CH[CH2]2CH3

Produit principal

13.C

C

N – R:

O

O

+ OH−

→

C

C

N – R:

O

−O OH

→

COOH

C

O

N – R. .. .−

COO

C

O

NH – R. .

−

COO

C

O

NH – R. .

−

+ OH−

→

COO

C – OH

O

NH – R. .

−

−

→

COO

COOH

−

+

R – NH. .. .

−

COO

COO

−

−

+ R – NH2

14. CH2 = C(CH3) – CH(CH3) – CH2 – N(CH3)2

CH2 = C(CH3) – C(CH3) = CH2

15. CH2 = C(CH3) – CH2 – CH2 – CH3

16. a) NH2H3C

Br

Br

(A) N2H3C

Br

Br

+

(B) H3C

Br

Br

(C)

148

b) N2

CH3

+

(D) CN

CH3

(E) COOH

CH3

(F)

c) NO2

Br

(G) NH2

Br

(H) N2

Br

+

(I)

I

Br

(J)

17. a) CH2 – CΗ2 – ΝΗ2H3C (A)

b) (CH3)2 – CH – CH – CH(CH3)2

N(CH3)3 I|+ −

(B) (CH3)2C = CH – CH(CH3)2 (C)

18.

HNO3 →H2SO4

NO2

CH CH Cl3 2 →AlCl3

NO2

CH2CH3

Sn HCl/ →

NH2

CH2CH3

NaNO2 / HCl →

0 °C

N2

CH2CH3

+

H O3+

→∆

OH

CH2CH3

19. NO2H3C

Sn HCl/ →

NH2H3C

NaNO2 / HCl →

0 °C N2H3C

+

H O3+

→∆

OHH3C

N2H3C+

+ OHH3C → H3C N = N

CH3

HO

149

20.

HNO3 →H2SO4

NO2

Sn HCl/ →

NH2

NaNO2 / HCl →

0 °C N2

+

H O3+

→∆

OH

NO2

H SO2 4 →

NO2

SO3H

Sn HCl/ →

NH2

SO3H

NaNO H SO2 2 4/ →0 °C

N2

SO3H

+

N2

SO3H

+ + OH

→

HO N = N

SO3H

150

RÉPONSES (CHAPITRE 14)

14.1a) 1,2-Oxazole b) 1,3-Diazine c) Oxolane ou oxacyclopentane (tétrahydrofurane)d) 1,2-Diazole e) 1,2,3-Triazole

14.2

N H

NH2

.. −

. .

← →

N H

NH2

..−

. .

← →

N H

NH2

−. .. .

14.3a)

N

Cl

(A) b)N

H

SO3H

(B) c)N

H

NO2

(C)

d)N

H

+Cl−

(D) e)N

H

COCH3

(E)

14.4N Nu

+ H:−

N

−. .

H

Nu

.. ← →

N

− ..

H

Nu

..

← → N

−H

Nu

..

. .


1. a) 2,5-Diméthyloxole 2,5-Diméthyloxacyclopenta-2,4-dièneb) N-Éthylazinane N-Éthylazacyclohexanec) 5-Bromo-2-nitropyridine 5-Bromo-2-nitroazabenzèned) 5-Méthyl-1,3-diazole 5-Méthyl-1,3-diazacyclopenta-2,4-diènee) 2-Chloro-1,3-oxazole 2-Chloro-1-oxa-3-azacyclopenta-2,4-diènef) 2-Amino-1,4-oxazinane 2-Amino-1-oxa-4-azacyclohexane

2. a)..O..

← →

. .O

−. .

+

← →

..O

− . .

+

← →

..O

−. .

+

← →

..O

− ..

+

b)N

H

..

← →

N

H

..

← →

N

H

..−

+

← →

N

H

..−

+ ← →

151

N

H

..− +

← →

N

H

.. −+

← →

N

H

..−+

← →N

H

..−

+

c)

. .N

N..

← → . .N

N..

← → . .N

N....

+

−

← → . .N

N....−

+

← → . .N

N.... −+

← → . .N

N... .+

−

← → . .N

N..

. .

+

−

← → . .N

N... . +

−

3. . .

N

N

..

N

N

H

..

. .

Caractèrepyridine

(doublet d'électronslibres dans une

orbitale sp2,ne participentpas à la résonance)

Caractèrepyrrole

(doublet d'électronslibres dans une orbitale p, participent à la résonance)

Caractèrepyridine

4. a)

. .N

..−

← → . .N

.. −

← → . .N

..−

← → . .N

.. − ← → . .N

..−

b)N

N

..

..

..

−

← → N

N

..

.. ..−

← → N

N

..

. .

..

−

← → N

N..

..

−

. .

← → N

N....−

..

5. a)O

CHO

O2N b)O

O2N NO2 c)N

HHCl

+ −

d)N NH2

O2N

6. Parce que la présence d'un atome de chlore, accroît le caractère positif du carbone auquel il

est rattaché, d'où une plus grande réactivité à l'égard d'un réactif nucléophile, tel OH−.

7.

N

N

. .

. .

← →N

N

. .

. .

. .−

+

← →N

N

. .

. .

. .−

+

← →N

N

. .

. .

← → N

N. .

. .

−

+. .

← →N

N

. .

. .

−+ . .

152

8. a)

N+

H CH2CH3

Br−

(A) b)N

H

CH2CH3HO3S (B

c)N

H

NO2

(C)d)

N

COCH3

(D)

e) N

H

NO2O2N

(E)

9. D’une part, le groupe amino, NH2, active aux positions 3 et 5 et cette dernière position est lamoins stériquement encombrée. D’autre part, c’est en ces positions que le cationintermédiaire formé par l’attaque du réactif électrophile est le plus stable.

N NH2

E

H+

Contribution majeureà la stabilisation du

carbocation1

2

3

4

5

10. II < IV < I < IIILe pyrrole (II) est la substance la moins basique, car le doublet d’électrons de l’azote n’est

que très peu disponible pour fixer un ion hydrogène, H+, ce doublet participant à larésonance en donnant un caractère aromatique au composé. IV vient ensuite, le doubletd’électrons de l’azote participe aussi à la résonance, mais sa contribution ne permet pasd’obtenir une structure aromatique. I est l’avant-dernière substance la plus basique, ledoublet d’électrons ne participant à la résonance qu’avec une seule liaison double carbone-carbone. Enfin, III est la substance la plus basique, le doublet d’électrons étant facilementaccessible.

11. La liaison du réactif électrophile, E+, en position 3 préserve le caractère aromatique du cyclebenzénique et permet à l’azote de contribuer à la stabilisation du cation intermédiaire.

N

EH+

H

..

← → N

EH

+

H

153


15.1 a)

CHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

et

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

b)

CHO

OHH

HHO

OHH

CH2OH

et

CHO

HHO

HHO

OHH

CH2OH

15.2

HHO

HHO

OHH

H

CH2OH

HHO

O

H

CH2OH

OH

H

OH

HH

OH

OOH

H

HHO

HHO

OHH

H

CH2OH

OHH

O

H

CH2OH

OH

H

OH

HH

OH

OH

OH

β-D-Mannose α-D-Mannose

CH2OHHO

HHO

OHH

H

CH2OH

O

OH

H

HOH

OHCH2OHHOH2C

OH

α-L-Sorbose

OHHOH2C

HHO

OHH

H

CH2OH

O

OH

H

HOH

OHOHHOH2C

CH2OH

β-L-Sorbose

HHO

OHH

OHH

H

CH2OH

O

O

H

HOCH2

H

OHOH

H

OH

H

OHH

OHH

OHH

H

CH2OH

O

O

H

HOCH2

H

OHOH

H

H

OH

β-D-Ribose α-D-Ribose

154

15.3 a)H

CH2OH

HO

H

OH

OHH

H

OH

CH2OH

H

OH

OHH

H

O

OH

HH

Ob)

H

CH2OH

HO

H

OH

OHH

H

O

H

H

CH2OH

H

OH

OHH

H

O

H

OHO

15.4 a)

COOH

OHH

OHH

COOH

b)

COOH

HHO

OHH

COOH

c)

COOH

HHO

HHO

OHH

OHH

COOHOptiquement Optiquement Optiquement

Inactif actif actif

15.5 a) Sucre non réducteur : il ne renferme pas de groupe hémiacétal.b) Sucre réducteur : il renferme un groupe hémiacétal.

15.6 a) OHH

OHH

CH2OH

OHH

CN

HCN←

CHO

OHH

OHH

CH2OH

HCN →

OHH

OHH

CH2OH

HHO

CN

H3O+ H3O+

OHH

OHH

CH2OH

OHH

COOH

2 4. NaBH →1. ∆

OHH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

OHH

CH2OH

HHO

COOH

2 4. NaBH →1. ∆

OHH

OHH

CH2OH

HHO

CHO

b) OHH

OHH

COOH

OHH

COOH

⇒

OHH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

OHH

COOH

HHO

COOH

⇒

OHH

OHH

CH2OH

HHO

CHO

Optiquement A Optiquement Binactif actif

15.7 Le D-galactose est un aldohexose. Puisque son oxydation donne un diacide optiquement

inactif, sa structure est l’une des suivantes :

155

CHO

OHH

OHH

OHH

OHH

CH2OH

(A)

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

(B)

En se basant sur la structure du D-lyxose, on en déduit que la structure du D-galactose estcelle de B.


1.

CHO

HO H

HO H

HO H

HO H

CH2OH

CHO

H OH

HO H

HO H

HO H

CH2OH

CHO

HO H

H OH

HO H

HO H

CH2OH

CHO

H OH

H OH

HO H

HO H

CH2OH

CHO

HO H

HO H

H OH

HO H

CH2OHCHO

H OH

HO H

H OH

HO H

CH2OH

CHO

HO H

H OH

H OH

HO H

CH2OH

CHO

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

2.

CH2OH

O

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CH2OHHO

OHH

OHH

H

CH2OH

O

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CH2OHHO

HHO

OHH

H

CH2OH

O

CH2OH

O

OHH

HHO

OHH

CH2OH

CH2OHOH

OHH

HHO

H

CH2OH

O

CH2OH

O

HHO

HHO

OHH

CH2OH

CH2OHOH

HHO

HHO

H

CH2OH

O

156

Pour les structures cycliques, seul l’anomère β est représenté.

3. a) II et III b) IV et V c) I et III, II et IV d) I et IV et V

4. a) [α]α,β = [α]α × Xα + [α]β x Xβ

[α] = rotation spécifique [α]α,β = rotation spécifique du mélange

Xα + Xβ = 1 (somme des fractions molaires)

80,2 = 150,7 × Xα + 52,8 × (1 – Xα)

80,2 = 150,7 × Xα + 52,8 – 52,8 × Xα Xα = 0,280 Xβ =0,720

b)

O

OHHO

CH2OH

OH

OHO

HO

CH2OH

OH

OH

OHAnomère β Anomère α

Dans l’anomère β, le groupe le plus volumineux, CH2OH, et la plupart des groupesOH, le OH du carbone anomérique compris, occupent la position équatoriale, alorsque dans l’anomère α, le groupe OH du carbone anomérique est nécessairement enposition axiale ; il est donc la cause d’interactions diaxiales-1,3 avec les atomed’hydrogène des carbones 3 et 5 qui sont aussi en position axiale.

5. a) L-Gulose b) D-Allose et D-galactose

6.

CHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

*

et

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

*

CHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

*

et

CHO

OHH

HHO

OHH

CH2OH

*

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

*

et

CHO

HHO

HHO

OHH

CH2OH

*

CHO

HHO

HHO

OHH

CH2OH

*

et

CHO

OHH

HHO

OHH

CH2OH

*

7. a)H

CH2OH

H

OH

H

OHOH

H

OH

OHb)

O

H

HOCH2

H

HOH

OH

OH

H

157

8. a) I et IV b) II et V c) III et II ou V, IV et II ou V d) I, II, III et V

e)

CHO

HHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

f) I, III, IV g) II et III

9. a)H

CH2OH

H

OH

OH

HH

OH

OH

OHb)

O

HOH2C

H

H

OHOH

H

H

OH

10. a)

CHO

H OH

H OH

HO H

HO H

CH2OH

b)

CH2OH

H OH

HO H

HO H

CH2OH

O

11.H

CH2OH

H

HO

OH

OHH

H

O

OH

H

.

+ H+

...

H

CH2OH

H

HO

OH

OHH

H

O

OH

H

+..

H

....

CH

CH2OH

H

HO

OH

OHH

H

O

O – H

H

+

. .H

. .

. .

α-D-Galactose

CH

CH2OH

H

HO

OH

OHH

H

O

H

O – H+..

H....

H

CH2OH

H

HO

OH

OHH

H

O

H

OH

..

..

+ H+

β-D-Galactose

12. Seuls le glucose et le gulose donnent des acides dicarboxyliques énantiomères.

158

COOH

OHH

OHH

HHO

OHH

COOH

←

CHO

OHH

OHH

HHO

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

→

COOH

OHH

HHO

OHH

OHH

COOH

≡

COOH

HO H

H OH

HO H

HO H

COOH

D-Gulose D-Glucose

COOH

OHH

HHO

OHH

COOH

←

CHO

OHH

HHO

OHH

CH2OH

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

→

COOH

HHO

OHH

OHH

COOHOptiquement Optiquement

inactif actif

13.H

CH2OH

OH

H

OH

HH

OH

OOCH3

H

14.

OHH

HHO

HHO

H

CH2OH

HHO

O

H

CH2OH

H

OH

OH

OHH

H

OOH

H

OHH

HHO

HHO

H

CH2OH

OHH

O

H

CH2OH

H

OH

OH

OHH

H

OH

OH

β-D-Galactopyranose α-D-Galactopyranose

15. a)

O

OH

H

CH2OH

OHOH

OH

HH

H

H b) Sucre non réducteur c) Non

159

16. a)

H

CH2OH

H

OH

OH

OHH

H

OH

OH

( )CH CO O3 2 →

O

OCOCH3

H

CH2OCOCH3

HOCOCH3

OCOCH3

CH3COOH

H

H

Anomère α

b)H

CH2OH

H

OH

OH

OHH

H

OH

OH

CH OH3 →H3O+

H

CH2OH

H

OH

OH

OHH

H

OH

OCH3

Anomère α

c)

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

Br H O2 2/ →

COOH

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

d)

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

HCN →

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

OHH

CN

+

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

HHO

CN

e)

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

C H NHNH6 5 2 →

CH = NNHC6H5

NNHC6H5

HHO

HHO

OHH

CH2OH

17. a) I et II

CHO

CH2OH

H

H

H

HO H

OH

OH

OH

C H NHNH6 5 2 →

CH = NNHC6H5

NNHC6H5

OHH

OHH

OHH

CH2OH

C H NHNH6 5 2←

CHO

CH2OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

OH

160

b) II et III

CHO

CH2OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

OH

HNO3 →

COOH

OHH

OHH

OHH

OHH

COOH

CHO

CH2OH

H

HO

HO

H

H

OH

H

OH

HNO3 →

COOH

OHH

HHO

HHO

OHH

COOH

c)H

CH2OH

HO

H

H

HOH

OH

O

H

OHd)

H

CH2OH

HO

H

H

HOH

OH

O

OH

He) Anomère β (c)

18.CHO

OHH

CH2OH

1. HCN

→ 2. H3O+

3. ∆4. Na/Hg, H2O

CHO

OHH

OHH

CH2OH

+

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

OHH

OHH

CH2OH

HNO3 →

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HHO

OHH

COOH

HNO3←

CHO

OHH

HHO

CH2OHD-Érythrose Optiquement inactif Optiquement actif D-Thréose

Le glucide qui forme un diacide optiquement inactif est le D-érythrose ; celui qui forme undiacide optiquement actif est le D-thréose.

19. a) Deux osazones (une à partir du D-ribose et du D-arabinose ; une à partir du D-xylose etdu D-lyxose

b) Quatre osazones (une à partir du D-allose et du D-altrose ; une à partir du D-glucose etdu D-mannose; une à partir du D-gulose et du D-idose ; une à partir du D-galactose etdu D-talose)

20. – Puisque les deux glucides forment la même osazone, ils possèdent la mêmeconfiguration aux atomes de carbone 3, 4, 5 et 6 ; ils appartiennent par conséquent àl’une des paires I et II, III et IV, V et VI, VII et VIII.

161

– Puisque chaque glucide donne un diacide optiquement actif, les paires I et II ainsi queVII et VIII sont exclues (les glucides I et VII forment un diacide optiquement inactif).

– Puisque chaque glucide, après avoir été soumis à la dégradation de Ruff, donne undiacide optiquement inactif, la paire III et IV est exclue (chaque glucide en C5 formeun diacide optiquement actif). Chaque glucide appartient donc à la paire V et VI.

– Le glucide V de la série L forme par oxydation le même diacide que le D-glucose. Leglucide A possède donc la configuration V ; le glucide B possède la configuration VI.

CHO

CH2OH

H

H

HO

H OH

H

OH

OH

A

CHO

CH2OH

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

B

V VI

162


16.1 Cystéine

16.2Dans la sérine, un groupe hydroxyle, OH, remplace l’un des atomes d’hydrogène del’alanine ; ce groupe très polaire et pouvant formes des liaisons par pont hydrogèneavec l’eau rend compte de la solubilité supérieure de la sérine par rapport à l’alanine.

16.3 OOC – CH2 – CH – CO – NH – CH – COO – CH3|

NH3+ |

CH2 – C6H5

−

Aspartame

OOC – CH – CH2 – CH2 – CO – NH – CH – CO – NH – CH2 – COOH|NH3

+ |CH2 – SH

−

Glutathion

16.4

CH2 – O – P – O – CH2CH2NCH3)3

|O

|

|O −

– C – O – CH2|O

|

– C – O – CH2

|O

|

CH3[CH2]4(CH=CHCH2)2[CH2]6

+

Partiepolaire

Partienon polaire

CH3[CH2]14


1. Isoleucine et thréonine.

2. a) Acide 2-amino-3-hydroxybutanoïque b) Acide 2-amino-3-phénylpropanoïquec) Acide 2-amino-3-hydroxypropanoïque d) Acide 2-aminobutanedioïque

3.+

H3N – [CH2]4 – CH – COO|

NH2

−

et

+

H2N – [CH2]4 – CH – COO|

NH3

−

La véritable structure est celle de gauche. Le groupe COO− affaiblit moins le caractèrebasique du groupe NH2 le plus éloigné ; ce dernier étant plus basique, capte le proton.

4. a) CH3 – CH – COOH|NH3

+

b) CH3 – CH2 – CH – CH – COO|NH3

|CH3

+

−

c) HS – CH2 – CH – COO|

NH2

− d) CH3 – CH – CH – COO|

NH3

|OH

−

+

5. a Sér-Ala-Ala Ala-Sér-Ala Ala-Ala-Sér

163

b) Pro-Gly-Ile Pro-Ile-Gly Gly-Pro-Ile Gly-Ile-ProIle-Pro-Gly Ile-Gly-Pro

6. Cys-Mét-Leu(cystéylméthionylleucine) Cys-Leu-Mét(cystéylleucylméthionine)

Mét-Cys-Leu(méthionylcystéylleucine) Mét-Leu-Cys(méthionylleucylcystéine)

Leu-Cys-Mét(leucylcystéylméthionine) Leu-Mét-Cys(leucylméthionylcystéine)

7. Gly-Ile-Arg-Val-Ala-Pro-Tyr-Leu-Phé

8. Cys-Tyr-Ile-Glu-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly

9.

O

HOCH2OH

O

O

H3C

H3C

*

*

*

*

**

*

10. CH3[CH2]20COOH + CH3[CH2]27OH

,!7IC8J4-edcadh!ISBN 2-89443-203-8

recueil de solutions

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