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Recuperação de xilanas por processos de

separação com membranas

Sónia Barreiro Serigado

Dissertação para obtenção de Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Prof.ª Doutora Ana Maria de Figueiredo Brites Alves (IST)

Eng. António Paulo Mendes de Sousa (RAIZ)

Júri

Presidente: Prof. Doutor José Madeira Lopes (IST)

Orientador: Prof.ª Doutora Ana Maria de Figueiredo Brites Alves (IST)

Vogal: Prof.ª Doutora Maria Diná Afonso (IST)

Dezembro de 2014

i

Agradecimentos

Gostaria de começar por agradecer ao RAIZ, nomeadamente, ao Engenheiro Mendes

Sousa e ao Bruno Almeida por todo o tempo que gastaram para ajudar e apoiar este trabalho.

Também um especial agradecimento aos investigadores da Universidade de Aveiro,

particularmente, ao Prof. Doutor Evtuguin Dmitry e à Doutora Ana Reis pelo apoio incondicional

e a disponibilidade que têm demonstrado.

Quero também mostrar a minha gratidão à minha orientadora do IST Prof. Doutora Ana

Maria Alves por toda a ajuda e apoio, especialmente os conselhos importantes para o

manuscrito e a possibilidade de realizar este trabalho com todos os seus desafios e

oportunidades.

Estou realmente agradecida à Prof. Doutora Lurdes Serrano, que me ajudou e meu deu

conselhos e apoio muito importante durante o estágio.

Os meus amigos também merecem os meus agradecimentos porque mesmo em

situações mais complicadas sempre estiveram ao meu lado para me apoiar. Em particular,

quero agradecer à Joana, Diana, Bruna e Cristina pelos grandes momentos que partilhámos e

iremos partilhar no futuro com a mesma amizade de sempre.

Às minhas “companheiras” de estágio, Ana e Fátima, quero-vos agradecer pelo apoio e

os bons concelhos que me transmitiram e me ajudaram a superar as dificuldades.

Eu queria também agradecer ao meu irmão pela ajuda preciosa durante todos estes

anos e por ter sempre acreditado nas minhas capacidades.

Finalmente, eu não poderia esquecer os meus pais por todo o apoio e os esforços de

todos esses anos. Eles sempre me deram as condições para prosseguir meus objetivos e

alcançar o que sou no presente.

iii

Resumo

A sustentabilidade económica da indústria da celulose passa pelo aproveitamento de

subprodutos que possam constituir um valor acrescentado ao processo de fabricação de papel.

Um dos produtos é a xilana e a sua recuperação da celulose branqueada pode ter um retorno

económico e ambiental significativo que justifique a sua aplicação industrial. Esta recuperação

pode ser feita por uma extração alcalina, com NaOH, a partir da qual resulta um licor

fortemente alcalino rico em xilana. Processos de separação por membranas são

particularmente indicados para isolar a xilana deste licor.

Neste trabalho, várias membranas foram testadas para essa tarefa, ou seja, as

membranas orgânicas GR95PP e SelRO-MPS 34 de ultrafiltração (UF) e nanofiltração (NF),

respetivamente, e uma membrana cerâmica, Carbosep M5 de UF. Testes paramétricos foram

realizados para avaliar as melhores condições de funcionamento (pressão e velocidade), com

vista à obtenção do maior fluxo de permeação, bem como elevadas purezas de concentrado e

permeado.

No caso das membranas orgânicos, a GR95PP e a MPS 34, as condições ótimas

foram uma velocidade de 2,0 m / s e uma pressão de 6 bar e 1,0 m / s e 14 bar,

respetivamente. Para estas condições, fluxos de permeado de 15,5 e 4 L/ h.m2 foram obtidos

para a GR95PP e a MPS 34, respetivamente. Em relação à membrana cerâmica, a pressão e a

velocidade otimizada foram de 6 bar e 1,8 m / s com um fluxo de permeação de 20 L/ h.m2.

Uma diminuição drástica no fluxo de permeação foi observada durante a concentração da

xilana para todas as membranas. No final de todas as experiências de concentração,

permaneceu NaOH distribuído igualmente entre concentrado e permeado.

Os pesos moleculares da xilana são determinados por cromatografia de permeação em

gel (GPC) e obteve-se um valor médio de 18 kDa.

Palavras-chave: xilana; ultrafiltração; diafiltração; HPLC, açúcares, pesos moleculares.

v

Abstract

The economic sustainability of the pulp industry passes nowadays through the

utilization of by-products that can provide added value to the paper making process. One of this

by-product is xylan and its recovery from bleached pulp may have a significant economic and

environmental return that justifies their industrial application. This recovery can be made by an

alkaline extraction, with NaOH, from which a strong alkaline xylan-rich liquor results. Membrane

separation processes are very well suited to isolate xylan from this liquor.

In this work, several membranes were tested for this task, namely, the organic

membranes GR95PP and SelRO-MPS 34 for ultrafiltration UF and nanofiltration NF,

respectively, and a ceramic membrane Carbosep M5. Parametric tests were performed to

assess the best operating conditions (pressure and velocity) aiming the obtention of the highest

permeation flux as well as high concentrate and permeate purities.

In the case of organic membranes GR95PP and MPS 34, the optimum conditions were

a velocity of 2,0 m/ s and a pressure of 6 bar and 1.0 m/ s and 14 bar, respectively. For these

conditions permeate fluxes of 15,5 and 4 L/ h.m2 were obtained for GR95PP and MPS 34,

respectively. Regarding the ceramic membrane, the optimized pressure and velocity were 6 bar

and 1.8 m/ s with a permeation flux of 20 L/ h.m2. A deep decrease in the permeation flux was

observed during concentration of xylan for all the membranes. At the end of all the

concentration experiments NaOH remained equally distributed between concentrate and

permeate.

The molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC)

xylan with an average value of 18 kDa.

Keywords: xylan; ultrafiltration; diafiltration; HPLC, sugars, molecular weights

vii

Índice

1 Introdução .............................................................................................................................. 1

1.1 Justificação do Projeto .................................................................................................. 1

1.2 Objetivos ........................................................................................................................ 1

1.2.1 Objetivo geral .................................................................................................... 1

1.2.2 Objetivo específico ............................................................................................ 1

1.3 Indústria da pasta de papel ........................................................................................... 1

1.3.1 A produção de pasta ......................................................................................... 3

1.3.2 A pasta branqueada .......................................................................................... 4

2. Processos de membranas ..................................................................................................... 7

2.1 Processos de separação com membranas baseadas em diferenças de pressão

hidrostática ................................................................................................................................ 7

2.2 Classificação das Membranas ...................................................................................... 8

2.2.1 Classificação morfológica .................................................................................. 9

2.2.2 Classificação química ........................................................................................ 9

2.2.3 Configurações Modulares ................................................................................. 9

2.3 Tipos de membranas ................................................................................................... 10

2.3.1 Ultrafiltração .................................................................................................... 11

2.3.2 Microfiltração ................................................................................................... 11

2.3.3 Osmose Inversa e Nanofiltração ..................................................................... 11

2.4 Características das Membranas .................................................................................. 12

2.4.1 Porosidade ...................................................................................................... 12

2.4.2 Espessura ........................................................................................................ 12

2.4.3 Diâmetros de poros ......................................................................................... 12

2.4.4 Permeabilidade ................................................................................................ 12

2.5 Fenómenos envolvidos nos processos de separação com membranas .................... 13

2.5.1 Deterioração da membrana ............................................................................. 13

2.5.2 Polarização de Concentração ......................................................................... 13

2.5.3 Fouling ............................................................................................................. 14

2.6 Princípios de processos de membrana ....................................................................... 14

2.6.1 Modelo das resistências .................................................................................. 14

2.6.2 Teoria do filme ................................................................................................. 15

viii

2.6.2.1 Determinação do coeficiente de transferência de massa, k ....................... 17

2.6.3 Modelo da pressão osmótica .......................................................................... 18

2.7 Modos de operação ..................................................................................................... 19

2.7.1 Concentração e purificação ............................................................................. 19

2.7.1.1 Modo de operação em contínuo ......................................................................... 20

2.7.1.2 Modo de operação em descontínuo .................................................................. 20

2.7.2 Processo de Diafiltração .......................................................................................... 21

2.7.2.1 Benefícios da Diafiltração .................................................................................... 21

2.7.2.2 Diafiltração contínua ............................................................................................. 21

2.7.2.3 Diafiltração descontínua ...................................................................................... 22

2.7.2.3.1 Diafiltração contínua ou descontínua: qual a melhor técnica? .................. 22

3 Pesquisa bibliográfica .................................................................................................................... 23

3.1 Processos com membranas para a separação e purificação das hemiceluloses ........ 23

3.1.1 Pré tratamentos e Microfiltração ............................................................................. 24

3.1.2 Ultrafiltração ............................................................................................................... 25

3.1.3 Diafiltração ................................................................................................................. 28

3.1.4 Recuperação das membranas após o ensaio ...................................................... 28

3.2 Métodos analíticos ................................................................................................................. 30

3.2.1 HPLC .......................................................................................................................... 30

3.2.2 Determinação dos pesos moleculares da xilana .................................................. 30

4 Materiais e métodos ....................................................................................................................... 32

4.1 Extração da pasta branqueada ............................................................................................ 32

4.1.1 Preparação da amostra ............................................................................................ 32

4.1.2 Descrição da extração e reagentes ........................................................................ 32

4.2 Membranas ............................................................................................................................. 33

4.2.1 Etapas na implementação dos Processos de Separação com Membranas .... 33

4.3 Instalações de ultrafiltração/nanofiltração .......................................................................... 34

4.4 Ensaios experimentais .......................................................................................................... 35

4.4 1 Descrição dos ensaios ............................................................................................. 35

4.4.2 Preparação e recuperação das membranas ......................................................... 36

ix

4.4.3 Tratamento de amostras .......................................................................................... 38

4.5 Métodos analíticos ................................................................................................................. 38

4.5.1 Determinação dos pesos moleculares das xilanas .............................................. 39

4.5.2 Determinação do teor de xilana .............................................................................. 40

4.5.3 Determinação dos açúcares .................................................................................... 41

4.5.3.1 HPLC ........................................................................................................................... 41

4.5.3.2 Método sulfúrico ........................................................................................................ 41

5 Resultados e Discussão ................................................................................................................ 43

5.1 Processos de membranas .................................................................................................... 43

5.1.1 Determinação da permeabilidade hidráulica para as membranas testadas .... 43

5.1.2 Ensaios paramétricos ............................................................................................... 43

5.1.3 Ultrafiltração: Ensaios de concentração e diafiltração ......................................... 47

5.1.3.1 Fluxos de permeação ........................................................................................... 47

5.1.3.1.1 Influência da carga (ensaio 2) ......................................................................... 50

5.1.3.1.2 Influência da velocidade (ensaio 3) ................................................................ 52

5.1.3.1.3 Influência da neutralização do filtrado (ensaio 4) ........................................ 52

5.1.3.1.4 Influência de diafiltrações consecutivas (ensaio 5) ..................................... 53

5.1.3.1.5 Ensaios de nanofiltração (ensaio 6) ............................................................... 54

5.2 Tratamento e caracterização das amostras recolhidas .................................................... 56

5.2.1 Determinação dos pesos moleculares da xilana .................................................. 57

5.2.2 Determinação do teor de xilana .............................................................................. 59

5.2.2.1 Método pentosanas .............................................................................................. 59

5.2.2.2 Método Colodette.................................................................................................. 61

5.2.3 Determinação dos açúcares .................................................................................... 61

5.2.3.1 HPLC ...................................................................................................................... 61

5.2.3.2 Método sulfúrico .................................................................................................... 64

5.2.4 Comparação do teor de xilana e da xilose obtidos pelos dois métodos

analíticos 67

5.2.5 Concentração do NaOH ........................................................................................... 68

6 Recuperação da membrana .......................................................................................................... 71

x

7 Conclusão ........................................................................................................................................ 73

8 Referências ...................................................................................................................................... 75

9 Anexos .............................................................................................................................................. 81

9.1 Anexo A: Método de Seaman ............................................................................................... 81

9.2 Anexo B: Cromatogramas dos pesos moleculares das xilanas ...................................... 81

9.3 Anexo C: Cromatogramas dos açúcares ............................................................................ 83

9.4 Anexo D: Retas de calibração do padrão xilose para o método sulfúrico ..................... 88

9.5 Anexo E: Determinação da concentração de NaOH ........................................................ 88

xi

Lista de abreviaturas e Nomenclatura

Abreviatura Descrição Unidades Abreviatura Descrição Unidades

Concentração de soluto

na alimentação (kg/m

3) PS Polisulfona


no permeado (kg/m

3) PTFE Politetrafluoretileno


na membrana (kg/m

3) PVDF Fluoreto de Polivinilideno


na camada de gel (kg/m

3) PWP

Permeabilidade da água

pura (L/h.m

2.bar)

DMAc Dimetilacetamida R Fator de rejeição

DMSO Dimetilsulfóxido RC Celulose Regenerada

DF Diafiltração Re Número adimensional

Reynolds

D Difusividade do soluto

em solução (m

2/s) RI Índice de refração

Diâmetro hidráulico (m) Resistência total (m-1

)

FP Polímeros de Fluor Resistência Intrínseca (m-1

)

FC Fator de concentração Resistência da adsorção (m-1

)

GPC Cromatografia de

permeação em gel

Resistência do

entupimento dos poros (m

-1)

H2SO4 Ácido Sulfúrico Resistência da camada

de gel (m

-1)

HPSEC

Alta Pressão de

Cromatografia de

Exclusão de Tamanhos

Resistência da

polarização concentração (m

-1)

HPLC Coluna liquida de alta

pressão SEC

Cromatografia de

exclusão de tamanhos

H2O Água Sc Número adimensional

Schmidt

Fluxo Limite (m3/m

2.s) Sh

Número adimensional

Sherwood

J Fluxo volumétrico (m3/m

2.s) T Temperatura absoluta (K)

k Coeficiente de

transferência de massa (m/s) UF Ultrafiltração

LiBr Brometo de Lítio UV Ultraviolet

LiCl Cloreto de Lítio Volume do concentrado (mL)

Permeabilidade

hidráulica (L/h.m

2.bar) Volume do permeado (mL)

M Massa molar do solute (g/mol) Volume inicial da solução (mL)

MF Microfiltração α,β,γ e ω Constantes

MWCO Peso Molecular Cut-off µ Viscosidade (Pa.s)

NaOH Hidróxido de sódio ρ Densidade volumétrica (kg/m3)

NF Nanofiltração Espessura da membrana (m)

n Número de moles

dissociada Δc

Variação da

concentração do soluto

OI Osmose Inversa ΔP Diferença de pressão na

membrana (Pa)

PA Poliamida Δ Gradiente de pressão

osmotic

PAD Detetor amperométrico

pulsada

PES Poliétersulfona

xiii

Índice de Tabelas

Tabela 2-1 Classificação dos processos de membranas de acordo com as suas forças motrizes

[12] ................................................................................................................................................. 7

Tabela 2-2 Comparação de várias forças motrizes de processos de membranas [12]................ 8

Tabela 3-1 Lavagens de membranas aplicadas em várias referências bibliográficas consultadas

..................................................................................................................................................... 29

Tabela 4-1 Características das membranas testadas................................................................. 34

Tabela 5-1 Permeabilidade hidráulica da água pura para cada membrana testada .................. 43

Tabela 5-2 Compactação da membrana SelRO-MPS 34 ........................................................... 46

Tabela 5-3 Condições operatórias (velocidade e pressão) aplicadas a cada membrana .......... 47

Tabela 5-4 Condições operatórias e secção correspondente de cada ensaio ........................... 56

Tabela 5-5 Pesos moleculares da xilana contida nas amostras analisadas .............................. 58

Tabela 5-6 Determinação do teor de xilana ................................................................................ 61

Tabela 5-7 Teor de xilose obtido através da análise por HPLC ................................................. 64

Tabela 5-8 Teor da xilose (%) (m/m) determinada pelo método sulfúrico .................................. 66

Tabela 5-9 Comparação do teor de xilose e xilana..................................................................... 67

Tabela 5-10 Concentração de NaOH (mol/L) nas amostras e fator de rejeição ......................... 69

Tabela 6-1 Lavagens para cada membrana após cada ensaio .................................................. 72

xiv

Índice de Figuras

Figura 1-1 Comparação entre a pasta recuperada com diferentes origens ................................. 3

Figura 1-2 Esquema do processo de produção kraft .................................................................... 4

Figura 1-3 Estrutura química parcial da O-acetil-4-Ometilglicurono-xilana .................................. 5

Figura 1-4 Diversas aplicações de xilanas .................................................................................... 6

Figura 2-1 Representação das correntes de uma membrana [13] ............................................... 7

Figura 2-2 Tipo de configurações de membranas [13] ............................................................... 10

Figura 2-3 Escoamento em processos de membranas [14] ....................................................... 14

Figura 2-4 Polarização de concentração [15] ............................................................................. 15

Figura 2-5 Variação do fluxo com a pressão [15] ....................................................................... 17

Figura 2-6 Determinação do coeficiente de transferência de massa [15]................................... 17

Figura 2-7 Osmose (a); equilíbrio osmótico (b); osmose inversa (c) [14] ................................... 19

Figura 2-8 Ultrafiltração em modo contínuo [14] ......................................................................... 20

Figura 2-9 Ultrafiltração em modo descontínuo [14] ................................................................... 20

Figura 4-1 Esquema exemplificativo da produção das xilanas ................................................... 32

Figura 4-2- Fotografias da instalação experimental das membranas ......................................... 35

Figura 4-3 Esquema simplificado da instalação experimental .................................................... 35

Figura 5-1 Membrana GR95PP - Ensaio paramétrico: Bomba AxFlow ...................................... 44

Figura 5-2 Membrana GR95PP - Ensaio paramétrico: Bomba HydraCell .................................. 45

Figura 5-3 Membrana Carbosep, M5 - Ensaio paramétrico: Bomba AxFlow ............................. 45

Figura 5-4 Membrana SelRO-MPS 34 - Ensaio paramétrico: Bomba HydraCell ....................... 46

Figura 5-5 Membrana GR95PP - Ensaio de concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s.

Temperatura ambiente; pH inicial =12,5. .................................................................................... 48

Figura 5-6 Membrana Carbosep, M5 - Ensaio de concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,8 m/s.

Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5. ................................................................................... 48

Figura 5-7 Comparação das membranas GR95PP e Carbosep M5 - ensaio de concentração;

pH inicial = 12,5 ........................................................................................................................... 49

Figura 5-8 Membrana GR95PP. Ensaio 1: concentração seguida de diafiltração e

concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; massa inicial = 764 g; pH inicial

= 12,5........................................................................................................................................... 50

Figura 5-9 Membrana GR95PP. Ensaio 2: concentração seguida de diafiltração e

concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; massa inicial = 1294 g; pH

inicial = 12,5 ................................................................................................................................ 51

Figura 5-10 Membrana GR95PP. Ensaios 1 e 2: concentração seguida de diafiltração e

concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5. .................... 51


concentração. Ensaio 1: ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Ensaio 3: ΔP = 6 bar e v = 2,0 m/s.

Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5. ................................................................................... 52

Figura 5-12 Membrana GR95PP. Ensaio 4: concentração e diafiltração para filtrado precipitado

a pH = 12. ΔP = 6 bar; v = 2,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5 ........................... 53

xv

Figura 5-13 Membrana GR95PP. Ensaio 5: concentração e dupla diafiltração. ΔP = 6 bar; v =

2,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5 ...................................................................... 54

Figura 5-14 Membrana SelRO-MPS 34. Ensaio de concentração. ΔP = 14 bar; v = 1,0 m/s. ... 55

Figura 5-15 Determinação de pesos moleculares das xilanas. Coluna Plgel 10 μm mixed-B.

Eluente: DMA com 0,1 M LiCl; caudal de 0,9 mL/min; Temperatura: 70 ºC. .............................. 57

Figura 5-16 Membrana GR95PP: Determinação do peso molecular (Da) da xilana por GPC ... 58

Figura 5-17 Membrana GR95PP: Determinação do teor de xilana (%) (massa xilana/massa

base seca) pela norma Tappi 223 cm ......................................................................................... 59

Figura 5-18 Cromatograma de uma das amostras com a coluna Carbopac PA1, Temperatura

25 ºC e caudal de 1 mL/min ........................................................................................................ 62

Figura 5-19 Membrana GR95PP: Determinação do teor de xilose (%) (massa xilose/massa

base seca) pelo HPLC ................................................................................................................ 63

Figura 5-20 Membrana GR95PP e MPS-34: Determinação do teor de xilose (%) (massa

xilose/massa base seca) pelo método sulfúrico .......................................................................... 65

Figura 5-21 Concentração de NaOH (mol/L) em cada ensaio .................................................... 68

Figura 9-1 Ensaio 1, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma do peso molecular .......... 81


Figura 9-3 Ensaio 3 Concentrado 1ª concentração: Cromatograma do peso molecular ........... 82



Figura 9-6 Ensaio 1, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma dos açúcares .................. 83

Figura 9-7 Ensaio 1, Concentrado 2ª concentração: Cromatograma dos açúcares .................. 83

Figura 9-8 Ensaio 2, Filtrado: Cromatograma dos açúcares ...................................................... 84

Figura 9-9- Ensaio 3, Filtrado: Cromatograma dos açúcares ..................................................... 84

Figura 9-10 Ensaio 3, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma dos açúcares ................ 85

Figura 9-11 Ensaio 4, Filtrado: Cromatograma dos açúcares .................................................... 85





Figura 9-16 Reta de calibração do padrão xilose para baixas concentrações ........................... 88

Figura 9-17 Reta de calibração do padrão xilose para altas concentrações .............................. 88

1

1 Introdução

1.1 Justificação do Projeto

A utilização de produtos intermédios tem vindo a ser uma aposta, ao longo dos últimos

anos, na diversificação da produção da pasta de papel tornando-se essencial o seu

desenvolvimento científico. No caso da pasta branqueada, o aproveitamento das xilanas aí

existentes tem despertado um grande interesse devido ao potencial económico que representa.

É neste contexto que se desenvolve este trabalho dado que com ele se pretende isolar

as xilanas presente na pasta branqueada.

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo geral

Com este trabalho de investigação, pretende-se isolar as xilanas presentes na

pasta de papel branqueada que é produzida a partir da madeira de eucalipto.

1.2.2 Objetivo específico

Existem vários processos de separação para isolar as xilanas destacando-se, de

entre estes, os processos de separação com membranas. Pretende-se estudar a utilização

deste tipo de processo para isolar as xilanas existentes na solução proveniente da extração

alcalina da pasta branqueada.

Assim, neste trabalho são feitas três abordagens, nomeadamente, a concentração

da solução de xilanas, a purificação das xilanas e a recuperação do hidróxido de sódio que

é usado na extração da pasta.

Deste modo, pretende-se:

i. Elevados fatores de concentração

ii. Elevados fluxos de permeação

iii. Elevadas taxas de rejeição e/ou fracionamento

iv. Recuperação de NaOH usado na extração

1.3 Indústria da pasta de papel

Em 2011, o setor da pasta e do papel, representavam, a nível nacional, 8% da

produção industrial e 4,9% das exportações. Desde 2011 que o setor tem verificado um

crescimento contínuo sendo que, de acordo com o mais recente boletim (2013) da Associação

da Indústria Papeleira, CELPA, [1], o setor da Pasta e do Papel português tem conseguido

2

aumentar a sua produção de pasta em cerca de 3,8% incorporando esse aumento diretamente

no processo. Relativamente ao papel, o ano 2013 tem registado um ligeiro aumento na

produção, aproximadamente de 2,7% em relação ao anterior.

O crescimento observado pode ser explicado devido à existência de uma relação entre

a procura de papel e o desenvolvimento económico a nível global uma vez que os produtos

transacionados são embalados [2].

Na Europa a indústria de papel tem uma produção anual de 41,8 milhões ton/ano,

representando 22% da produção mundial. Os principais produtores da pasta são a Finlândia,

Suécia, França, Portugal, Espanha Áustria, Alemanha e Polonia onde os dois primeiros

representam 57% da pasta total produzida na Europa. Os principais mercados são a Itália,

Alemanha, França e Inglaterra [3].

O mercado da pasta de papel, tem verificado também uma subida significativa. Assim,

em 2012, a procura total de pastas branqueadas atingiu um valor de 43,6 milhões de toneladas

correspondendo a um aumento de produção de 2,5% em relação ao ano de 2011 [4]. Nesta

procura destaca-se particularmente o mercado chinês que verificou um crescimento de 10%,

contrariando as ligeiras quebras na Europa Ocidental, Estados Unidos de América e Japão. [4].

Numa tentativa de defesa das florestas, nas últimas décadas têm surgido inúmeras

campanhas de sensibilização dirigidas aos consumidores de papel no sentido da sua

recuperação. Como resultado destas campanhas a produção da pasta de papel a partir de

papel reciclado aumentou, em 2013, cerca de 20%. Este valor fica, contudo, aquém do que

seria desejável provavelmente devido ao facto de envolver uma mudança de atitude dos

consumidores o que é sempre um processo lento mas também certamente devido às

limitações da própria recuperação da pasta uma vez que a celulose se degrada ao longo de

vários ciclos de reciclagem.

Uma das consequências da limitação da recuperação da pasta, traduziu-se num

aumento da produção de pasta de fibras virgens em 1,9% em 2013 em relação ao ano de

2012. Por outro lado, o crescimento do setor conduz a um aumento das plantações de

eucalipto.

Esta questão dos baixos níveis de recuperação da pasta está bem ilustrada no gráfico

da Figura 1-1 onde se pode observar que a pasta de papel recuperada representa apenas uma

pequena porção do consumo total sendo a pasta integrada a que representa maior peso. A

pasta de mercado interno e externo, representam a pasta nacional e internacional,

respetivamente.

3

Figura 1-1 Comparação entre a pasta recuperada com diferentes origens

Em Portugal, os rendimentos gerados no setor da pasta de papel têm uma grande

importância no desenvolvimento económico. De facto, as indústrias de base florestal são

responsáveis por 10% das exportações portuguesas onde a indústria de celulose e papel

representa um valor de 2,2 milhões de euros.

Apesar deste panorama favorável, este setor vê-se seriamente ameaçado pela

concorrência, nomeadamente, do Brasil, cujo preço da matéria-prima é 75% inferior à de

Portugal. Por esta razão, e com o objetivo de aumentar a competitividade, algumas grandes

produtoras começam a desenvolver esforços dirigidos para a procura de novas aplicações para

alguns produtos intermédios obtidos nas diferentes etapas da cadeia de produção do papel

como, por exemplo, a pasta.

1.3.1 A produção de pasta

Neste segmento, Portugal é o maior produtor europeu com predominância na produção

de pastas branqueadas de eucalipto pelo processo kraft [2]. Por este processo e numa primeira

fase designada por cozimento, as aparas de madeira são tratadas quimicamente obtendo-se

um licor (licor negro) rico em lenhina e uma pasta crua, rica em celulose. Esta pasta crua

contém ainda alguma lenhina residual que lhe é retirada submetendo-a a um tratamento

químico posterior designado por branqueamento [5]. O processo encontra-se esquematizado

na Figura 1-2.

0,0

400,0

800,0

1200,0

1600,0

2000,0

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

Co

ns

um

o (

10

00

to

n)

Ano

Pasta de papelrecuperada

Pasta de mercado(Interno e Externo)

Pasta Integrada

4

Figura 1-2 Esquema do processo de produção kraft

Esta pasta branqueada é posteriormente seca e pode ter dois destinos: pode ser usada

como matéria-prima para produzir papel na mesma fábrica ou em outras fábricas do mesmo

Grupo produtor – pasta integrada, ou pode ser vendida em concorrência aberta com a de

outros produtores – pasta de mercado.

1.3.2 A pasta branqueada

A pasta branqueada é maioritariamente constituída por celulose (cerca de 80%) e

hemiceluloses (cerca de 20%), sendo estas consideradas como os dois recursos mais

abundantes, económicos e renováveis do planeta terra. [6]. As hemiceluloses são divididas em

pentosanas e hexosanas com fórmulas gerais C5H8O4 e C6H10O5, respetivamente. As xilanas

são o composto maioritário das pentosanas e por hidrólise produzem pentoses (xilose e

arabinose).

As xilanas, são macromoléculas de características semelhantes à celulose

distinguindo-se desta última pela heterogeneidade pois são constituídas por vários açúcares,

nomeadamente, hexoses (glucose, manose e galactose) e pentoses (xilose e arabinose). Nas

madeiras das folhosas, como por exemplo o eucalipto, a hemicelulose predominante é a O-

acetil-4-O-metilglicurono-xilana, ou seja, uma xilana que é solúvel em solução alcalina. Esta

propriedade é devida à estrutura amorfa deste composto que, contendo grandes quantidades

de grupos ácidos, favorecem as reações das hemiceluloses com o hidróxido de sódio. [5]

Pasta

branqueada

5

Figura 1-3 Estrutura química parcial da O-acetil-4-Ometilglicurono-xilana

A potencialidade de utilização da pasta branqueada como matéria-prima para outros

processos produtivos que não o do fabrico do papel tem sido, nas últimas décadas, alvo de

estudo intensivo.

As hemiceluloses contidas nesta pasta, das quais se destacam as xilanas, têm sido

identificadas como um material altamente promissor em inúmeras aplicações nomeadamente

na fabricação do próprio papel ao qual conferem, reconhecidamente, resistência acrescida. As

hemiceluloses promovem expansão (inchaço) das fibras devido à sua grande afinidade com a

água tornando essas fibras mais flexíveis. Este fenómeno ajuda a uma melhor configuração

facilitando as ligações entre elas e produzindo, por consequência, um papel de maior

resistência. [7].

Um dos produtos derivados da xilana com maior aplicação é o xilitol. Conhecido e

produzido há mais de cem anos [8, 9], o xilitol é o ingrediente usado nas pastilhas elásticas,

dentífricos e produtos para diabéticos devido às suas propriedades adoçantes de baixo teor

calórico e de prevenção de cáries dentárias [10]. Outras aplicações das xilanas, com grande

potencial, têm surgido nas últimas décadas e incluem a produção de filmes para embalagem e

revestimentos, produção e aplicação em espumas e geles, hidrogeles e produtos para a

indústria cosmética, biomédicos e farmacêutica [10].

Os filmes baseados em xilanas mostram uma baixa permeabilidade em oxigênio,

resistência à água, resistência mecânica e flexibilidade possuindo por isso um grande potencial

na aplicação de embalagens para a indústria alimentar e farmacêutica. Por outro lado, o custo

de extração deste tipo de hemiceluloses faz dele um material economicamente competitivo no

setor de embalagens de alimentos quando comparado a polímeros sintetizados com base em

óleos vegetais.

Materiais bio-derivados e espumas biocompatíveis apresentam grandes

potencialidades de aplicação em diversos setores industriais, nomeadamente, cosmética,

engenharia de têxteis ou ainda na libertação de medicamentos. O “cross-linking” e a formação

de geles, que está na base das estruturas tridimensionais destes materiais, podem ser

induzidos pelas xilanas. A adição da xilana na formação destes compostos pode resultar num

aumento da porosidade, numa elevada estabilidade térmica e no melhoramento das

propriedades mecânicas.

6

O interesse da produção de oligômeros de xilose a partir de xilanas tem também vindo

a crescer ao longo dos anos uma vez que é um produto alternativo mais rentável em relação ao

carburante etanol. Por outro lado, existem estudos que sugerem que os xilo-oligossacarídeos

(XOS) podem ser usados como pré-bióticos. De facto, os XOS encontram-se naturalmente

presentes nos vegetais e ajudam ao crescimento de certas espécies de bactérias que vivem no

organismo humano e que são benéficas para a saúde [6].

Alguns compostos obtidos através de funcionalização química das xilanas têm

despertado igualmente muito interesse nos últimos anos. Assim, a funcionalização das xilanas

por metilação, tem melhorado as suas propriedades de solubilidade em água e com a

carboxilação das xilanas obtêm-se compostos úteis na manipulação de genes, separação de

proteínas e imobilização de enzimas. Contudo, os compostos obtidos funcionalizando as

xilanas por sulfonação são aqueles que têm gerado maior interesse científico devido às suas

aplicações como anticoagulantes ou ainda como compostos antivirais e anticancerígenos.

O facto de a xilana ser capaz de sobreviver na digestão no trato gástrico superior torna-

a num excelente candidato para a libertação controlada de medicamentos e aplicações

semelhantes. No campo das aplicações biomédicas, destacam-se as suas características de

adesão e espessamento dos plásticos. Por outro lado, aumentam a sua elasticidade e

resistência de rutura tendo em conta a sua vantajosa aptidão a biodegradar-se na natureza. Na

indústria farmacêutica, são utilizadas como micropartículas [6].

Na indústria alimentar, este composto pode ser aplicado como emulsificante e como

uma proteína estabilizadora de espuma durante o aquecimento. [6] Os agentes emulsificantes

(ou surfactantes) são substâncias adicionais às emulsões para aumentar a estabilidade cinética

tornando-as estáveis e homogéneas.

Na Figura 1-4 apresentam-se, em esquema, as principais aplicações das xilanas, as

quais foram nomeadas mais acima.

Espumas e geles

Xilose

Biomassa

lenhicelulósica

Xilo-oligossacarídeos Polímeros de xilanas

Fermentação Sulfonação alcalina Funcionalização

Figura 1-4

Produtos fermentados Cross-linked Aditivos

Sufatantes

Cosméticos

Aplicações

alimentares

Aplicações

médicas

Adsorventes Filmes de

embalagem

Revestimento

s Figura 1-4 Diversas aplicações de xilanas

7

2. Processos de membranas

Os processos de membrana têm uma ampla área de aplicação em melhorias contínuas

em diversos ramos industriais. Atualmente, existem diversas membranas com estruturas

diferentes que podem ser afetadas com uma variedade de condições [11]. Uma membrana

pode ser definida coma uma barreira seletiva, sólida ou líquida, que separa duas fases e

restringe o transporte de uma ou várias espécies químicas de maneira específica. Este

transporte tanto pode ocorrer por difusão como por convecção e é induzido por um gradiente

de potencial químico (pressão, temperatura e concentração) ou potencial elétrico.

Na Tabela 2-1, está classificado diferentes processos de membrana de forma resumida

e de acordo com as suas forças motrizes [12].

Tabela 2-1 Classificação dos processos de membranas de acordo com as suas forças motrizes [12]

Diferença de

pressão

Diferença de

concentração

Diferença de

Temperatura

Diferença de

potencial elétrico

Microfiltração (MF) Per vaporação Termo osmose Electro diálise

Ultrafiltração (UF) Separação de gás Membrana Electro osmose

Nanofiltração (NF) Vapor Destilação Membrana

Osmose Inversa (OI) Permeado - Eletrólise

2.1 Processos de separação com membranas baseadas em diferenças de

pressão hidrostática

A característica comum de todas as membranas é a diferença de pressão que é usada

para passar o solvente através da membrana. A corrente de alimentação circula em

escoamento tangencial ao longo da superfície da membrana e divide-se em duas correntes: o

concentrado ou retido e o permeado, como estão ilustrados na Figura 2-1. A corrente do

concentrado é essencialmente constituída por partículas e solutos rejeitados pela membrana,

enquanto a de permeado por solvente ou solução clarificada [12].

Figura 2-1 Representação das correntes de uma membrana [13]

8

Em várias membranas, o propósito é tanto de concentração e purificação de uma

solução diluída. Durante este processo de filtração, o conteúdo está dependente de

propriedades da membrana que são definidas de acordo com as características do soluto.

As membranas de pressão podem ser classificadas como de microfiltração (MF), de

ultrafiltração (UF), de nanofiltração (NF) e de osmose inversa (OI), de acordo com as

características da membrana, ou seja, o tamanho, a carga dos solutos e a pressão exercida

sobre os solutos retidos na membrana [12]. Quando comparamos estes processos, o tamanho

dos poros da membrana diminui da microfiltração para a osmose inversa e faz com que o

gradiente de pressão necessário aumente devido às resistências mais elevadas. Na Tabela 2-

2, compara-se várias forças motrizes dos processos de membranas.

Tabela 2-2 Comparação de várias forças motrizes de processos de membranas [12]

Microfiltração Ultrafiltração Nanofiltração /

Osmose Inversa

Separação de partículas Separação de

macromoléculas

Separação de solutos de

baixo peso molecular (sais,

glucose, lactose)

Pressão osmótica

desprezável

Pressão osmótica

desprezávell

Pressão osmótica elevada

(1 a 25 bar)

Pressão aplicada baixa

(< 2 bar)

Pressão aplicada baixa

(1 a 10 bar)

Pressão aplicada elevada

(10 a 60 bar)

Estrutura simétrica ou

assimétrica Estrutura assimétrica Estrutura assimétrica

Camada fina de separação

Simétrica : 10-150 μm

Assimétrica : 1 μm


(0,1-1 μm)


(0,1-1 μm)

Separação baseada no

tamanho das partículas

Separação baseada no

tamanho das partículas

Separação baseada em

diferenças de solubilidade e

difusão

2.2 Classificação das Membranas

As membranas são classificadas consoante as suas características morfológicas,

químicas e ainda consoante a forma e o tipo de módulos em que estão inseridas. A escolha

das membranas a utilizar é um fator muito importante para a otimização da separação, uma

vez que é necessário considerar vários fatores, tais como a compatibilidade das membranas

com as configurações disponíveis e com os processos de limpeza.

9

2.2.1 Classificação morfológica

A classificação morfológica baseia-se na porosidade da membrana, no tamanho dos

poros e no grau de simetria da membrana [12]. Assim, as membranas porosas são divididas

em dois tipos: simétricas (isotrópicas) ou assimétricas (anisotrópicas). As membranas do tipo

simétrico, apresentam um tamanho de poro constante ao longo da espessura da membrana

tendo, por isso, uma densidade sensivelmente constante.

As membranas assimétricas consistem numa camada homogénea muito fina (camada

ativa) cuja espessura pode ir de 0,1 a 1 µm e numa camada com espessura de 100 a 200 µm.

Neste tipo de membranas, a camada ativa é a responsável pela seletividade da membrana,

sendo a camada porosa responsável pela resistência mecânica da membrana. O tamanho do

poro varia ao longo da espessura da membrana.

2.2.2 Classificação química

As membranas comerciais são normalmente sintetizadas a partir de materiais

poliméricos. O acetato de celulose foi o primeiro material a ser utilizado em processos de OI,

NF e UF que apresenta algumas limitações quanto à sua sensibilidade face a variações de pH

e de temperatura. Além disso, pode ser facilmente degradado por ação microbiana. Tem como

principais vantagens o seu baixo custo e o facto de ser um material hidrofílico. A polisulfona

(PS) tem sido usada no fabrico de membranas de MF e UF [13]. A vantagem principal deste

tipo de membrana é a sua excelente resistência a altas temperaturas e a grandes variações de

pH. Outros polímeros que proporcionam melhorias significativas a nível de resistência

mecânica, química e térmica das membranas de MF, OI e UF são, respetivamente, o

polipropileno, a poliamida e o poliacrilonitrilo. Mais recentemente, têm surgido no mercado

membranas baseadas em materiais inorgânicos, dos quais se destacam aquelas preparadas a

partir de materiais cerâmicos, tais como alumina, zircónio, sílica e hematite. Estas membranas

apresentam maior tempo de vida útil e permitem operar em intervalos alargados de pH e

temperatura. Entre as desvantagens, estão o seu elevado custo e a pouca flexibilidade por

serem materiais duros e quebradiços e com baixa resistência ao impacto.

2.2.3 Configurações Modulares

As membranas podem ter diversas configurações, nomeadamente, do tipo plano,

tubular, fibra oca e em espiral [14]. As membranas planas são colocadas paralelamente,

separadas por espaçadores e suportes porosos (Figura 2-2a). A configuração tubular é

constituída por tubos de material polimérico ou cerâmico, cujo diâmetro é normalmente superior

a 10 mm, inseridos dentro de módulos de geometria cilíndrica (Figura 2-2b). As fibras ocas são

usadas na forma de cartuchos contendo centenas de fibras de pequeno diâmetro (interno) que

variam entre 100 a 500 μm sendo bastante utilizados em MF e UF (Figura 2-2c). A

configuração em espiral é uma das mais comuns nas indústrias que operam com processos de

separação por membranas, principalmente MF, UF e OI (Figura 2-2d). São constituídas

10

essencialmente por membranas planas, suportes e espaçadores que são fixados e enrolados

em redor de um tubo coletor central por onde flui o permeado.

Na Figura 2-2, estão representadas as várias configurações das membranas

mencionadas.

Figura 2-2 Tipo de configurações de membranas [13]

2.3 Tipos de membranas

Como já foi referido, as membranas podem ser classificadas em membranas de

ultrafiltração (UF), microfiltração (MF), nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI) [12]. As

11

principais diferenças entre estas membranas baseiam-se nos diferentes tipos de moléculas que

estão envolvidas na separação ou nos diferentes tamanhos dos poros que variam consoante

os materiais usados e o seu método de fabrico.

2.3.1 Ultrafiltração

A ultrafiltração (UF) constitui um processo de membrana entre a microfiltração (MF) e a

nanofiltração (NF). A UF é usada para separar as partículas com um poro da membrana cujo

tamanho varia de 0,001 a 0,5 μm [12]. Apesar da MF e UF terem o mesmo princípio de

filtração, a ultrafiltração apresenta uma estrutura diferente da microfiltração. De facto, as

membranas de UF têm uma estrutura assimétrica com uma camada superior muito mais densa,

como referido na Tabela 2-2. Esta estrutura resulta numa maior resistência hidrodinâmica.

Estas membranas de UF são escolhidas em uma variedade de indústrias para a separação dos

componentes de elevado peso molecular [12].

O conceito de “Cut-off” é algumas vezes referido na literatura para caracterizar a

membrana com base no tamanho dos solutos e significa o valor do peso molecular a partir do

qual o soluto é rejeitado pela membrana em mais de 90%. Contudo, o MWCO não é o único

parâmetro necessário para determinar as características de separação de membrana. A forma

e flexibilidade das moléculas do soluto e a sua interação com o material da membrana devem

ser tomados em consideração [12].

2.3.2 Microfiltração

A microfiltração é uma técnica de separação usada na remoção de partículas em

suspensão, nomeadamente, na clarificação e na remoção de bactérias, usando membranas

com diâmetros de poro entre 50 e 100 nm [12]. Uma das principais aplicações da microfiltração

é a esterilização de numerosos tipos de bebidas e produtos químicos na indústria alimentar e

farmacêutica.

2.3.3 Osmose Inversa e Nanofiltração

A nanofiltração (NF) e a osmose inversa (OI) são processos semelhantes à UF sendo

os solutos de baixo peso molecular, como solutos inorgânicos ou orgânicos pequenos que são

separados a partir de solventes. Estes tipos de membranas são mais densas e mais resistentes

ao serem manuseadas, além de terem uma estrutura que requer um maior gradiente de

pressões. A pressão utilizada na osmose inversa é de 20 a 100 bar e em NF é cerca de 10 a

20 bar (ver Tabela 2-2) [12].

Geralmente, as membranas de nanofiltração têm um MWCO entre 200 e 1000 g/mol

enquanto as de osmose inversa são cerca de 100 vezes mais densas. Ambas as membranas

são semipermeáveis e não têm poros definidos [15] mas a osmose inversa tem uma melhor

eficiência em termos de separação de substâncias dissolvidas.

12

2.4 Características das Membranas

Algumas características das membranas microporosas são determinantes para se

obter a separação desejada nos diversos processos de separação. Entre as mais importantes,

citam-se a porosidade, a espessura, o diâmetro dos poros e a permeabilidade. Estas

características dependem do material de que é feita a membrana e da técnica usada na sua

fabricação.

2.4.1 Porosidade

A porosidade é definida como a razão entre o volume dos poros e o volume da

membrana [12]. A porosidade pode ser relativa apenas à parte superficial da membrana ou a

toda a membrana. Quanto maior for a porosidade da membrana, menor será a resistência ao

fluxo de solvente através da membrana. No entanto, uma maior porosidade superficial não

implica necessariamente a redução da rejeição de um determinado soluto, uma vez que o

aumento na porosidade pode ser devido ao maior número de poros e não ao aumento dos

seus diâmetros médios.

2.4.2 Espessura

A influência da espessura está relacionada com a resistência da subcamada. Para

membranas com as mesmas características morfológicas, quanto maior for a espessura da

subcamada, maior será a resistência ao fluxo de solvente, e menor a taxa de permeação [12].

2.4.3 Diâmetros de poros

A determinação do tamanho médio e da distribuição de tamanho de poros é de grande

importância na avaliação e caracterização de membranas microporosas, em particular, em

membranas de ultrafiltração [12]. De facto, os poros não são idênticos e uniformes logo não

existe um único tamanho de poros. Como resultado da variedade de tamanhos, é feita uma

curva de distribuição de tamanho de poros de uma determinada membrana para a

determinação do tamanho médio destes poros.

2.4.4 Permeabilidade

A permeabilidade hidráulica da membrana, , permite quantificar o material que

atravessa a membrana [12] e é expresso em L/h.m2.bar.

A permeabilidade da membrana depende das condições de operação e das

características da solução a ser filtrada. Por exemplo, o aumento da temperatura aumenta o

fluxo de permeado, devido à diminuição da viscosidade da solução, além de promover o

aumento da difusão através da membrana e da camada gel. Este aumento de temperatura

deve respeitar os limites de estabilidade da membrana e do produto.

13

2.5 Fenómenos envolvidos nos processos de separação com membranas

As alterações no desempenho da membrana podem ser causadas por três fenómenos:

a deterioração da membrana, a polarização de concentração e o fouling. Este último fenómeno

engloba processos de adsorção, a formação de camada gel, o bloqueio de poros e os

depósitos de partículas sólidas na superfície da membrana. Todos estes fenómenos induzem

resistências adicionais ao transporte através da membrana.

2.5.1 Deterioração da membrana

Este fenómeno consiste na alteração das propriedades da membrana por ação de

agentes físicos e químicos [12]. Os agentes físicos que podem causar esta deterioração,

podem ser elevadas pressões, que conduzem a uma compactação dos poros, ou ainda a

temperatura que, quando não é controlada, pode levar a alterações irrecuperáveis. Por sua

vez, a deterioração química pode ser originada por valores de pH incompatíveis com os valores

referenciados no catálogo do fabricante ou mesmo pela ação de agentes de limpeza.

2.5.2 Polarização de Concentração

Nos processos de separação em que a força motriz é a pressão transmembranar,

verifica-se que a rejeição parcial de solutos, ou a permeação preferencial de solvente, conduz à

acumulação de material à superfície da membrana, formando-se um gradiente de concentração

de soluto em solução ou de partículas em suspensão junto à superfície da membrana, que gera

uma resistência adicional à transferência de massa através da membrana [13]. Durante esta

operação, observa-se um declínio no fluxo de permeado (Figura 2-3) ao longo do tempo. Este

fenómeno assume maior importância no caso da ultrafiltração devido às macromoléculas e

outros solutos de elevado peso molecular. Outras condições do processo, tais como as

interações entre os solutos e a membrana, o pH do meio, o tamanho e a morfologia da própria

membrana, contribuem para o aparecimento de resistências adicionais tal como a formação da

camada gel, do entupimento dos poros e ainda da adsorção de solutos na superfície da

membrana.

A polarização de concentração é um processo reversível e pode muitas vezes ser

minimizada, ou até mesmo eliminada, pois a alteração dos parâmetros operacionais

(velocidade de recirculação, concentração do fluxo de alimentação, pressão transmembranar,

temperatura e agitação) podem levar a uma dispersão dos solutos armazenados à superfície

da membrana, levando a uma diminuição do gradiente de concentração.

14

Figura 2-3 Escoamento em processos de membranas [14]

2.5.3 Fouling

O fouling é um processo que conduz a uma diminuição gradual do fluxo de permeado e

pode ser caracterizado como um fenómeno reversível ou irreversível, provocado pelas

interações físico-químicas entre a membrana e os vários componentes presentes no fluido de

alimentação [13]. Os efeitos do fouling geralmente são semelhantes aos efeitos da polarização

de concentração. São vários os mecanismos que conduzem ao aparecimento do fouling, de

entre as quais se destacam a adsorção de soluto à superfície da membrana, consolidação da

polarização de concentração e interações hidrodinâmicas.

2.6 Princípios de processos de membrana

O desempenho ou a eficiência de uma membrana é determinada por dois parâmetros:

a seletividade e o fluxo [15]. A seletividade ou fator de rejeição diz respeito à fração de soluto

contido na alimentação que é retido pela membrana e é expressa pela seguinte expressão:

em que representa a concentração do soluto na alimentação e a concentração do

soluto no permeado. O fluxo ou a velocidade de permeação é definido como o volume de

solução que atravessa a membrana por unidade de área e por unidade de tempo.

2.6.1 Modelo das resistências

O fluxo através da membrana assume a seguinte forma:

Em processos conduzidos pelo gradiente de pressão, como é o caso de MF, UF e OI, a

equação 2.2 pode ser expressa por:

15

onde J representa o fluxo volumétrico em (m3/m

2.s), a diferença de pressão na

membrana (Pa), a viscosidade da solução (Pa.s) e a resistência total em m-1

que é a

soma da resistência intrínseca da membrana Rm, resistência causada pela adsorção Ra,

resistência devido ao entupimento dos poros Rp, resistência da camada gel Rg mais a

resistência provocada pela polarização de concentração Rpc.

A equação 2.3 designa-se por modelo das resistências em série onde o fluxo é

inversamente proporcional ao somatório de várias resistências que irão contribuir de maneira

diferente para a resistência total ao fluxo. No caso da passagem de água pura através da

membrana, só a resistência da membrana, Rm, é que está envolvida.

2.6.2 Teoria do filme

Este modelo descreve os mecanismos de transferência de massa em processos de

membranas que envolveram três fluxos: o fluxo convectivo em direção à membrana, o fluxo do

soluto através da membrana JCp e o fluxo difusivo da membrana para a solução [13] expressa

pela equação 2.4

que está de acordo com a lei de Fick (ver Figura 2-4).

Figura 2-4 Polarização de concentração [15]

Considera-se que até à distância da superfície da membrana ocorre mistura completa

sendo a concentração no seio da alimentação é dada por . Contudo, nas proximidades da

membrana, a montante desta, forma-se uma camada onde a concentração do soluto aumenta

e atinge um valor máximo na superfície .

16

Em condições estacionárias, o balanço de massa ao soluto é dado por:

Onde integrando esta equação diferencial com as condições fronteiras que são

Obtém-se:

(

)

em que , e são as concentrações do soluto (kg.m-3

), respetivamente, na

alimentação, na membrana e no permeado, J o fluxo volumétrico (m3.m

-2.s

-1), a espessura da

membrana (m) e D a difusividade do soluto em solução (m2.s

-1).

De acordo com a teoria do filme,

é o coeficiente de transferência de massa k (m.s

-1),

ou seja,

. Por outro lado, a razão

designa-se por módulo de polarização de

concentração. Esta razão aumenta com o aumento da concentração , com o aumento do

fluxo J e com a diminuição do coeficiente de transferência de massa, k.

Em muitos casos práticos, nomeadamente quando se aplica a ultrafiltração para

concentrar soluções, o fluxo convectivo a jusante da membrana é pouco importante porque

. Assim, a equação 2.6 fica reduzida a.

(

)

Caso, admite-se que ocorre a formação de uma camada de gel de concentração, ,

devido à acumulação de solutos (macromoléculas) na superfície da membrana provocada pela

precipitação ou por supersaturação das macromoléculas, o fluxo atinge um valor máximo, ou

seja, o fluxo limite . Nesta situação, a equação 2.6 deverá ser escrita como:

Na Figura 2-5, está ilustrada a variação do fluxo de permeado com a pressão aplicada.

Para valores elevados de ΔP, observa-se que o fluxo deixa de depender do efeito da pressão

devido à polarização da concentração e da consolidação da camada gel de característica

17

porosa, e passa-se a comportar como uma segunda membrana. Isto ocorre para menores

caudais e concentrações de alimentação elevadas.

Figura 2-5 Variação do fluxo com a pressão [15]

2.6.2.1 Determinação do coeficiente de transferência de massa, k

O coeficiente de transferência de massa pode ser determinado com base em valores

experimentais de fluxo e de concentração ou a partir de correlações empíricas [13]. Pela via

experimental, aplica-se a equação (2.8) utilizando várias concentrações na alimentação Cb e

obtendo J∞ para cada uma delas. A representação gráfica de J∞ em função do ln (Cb) permite

encontrar o declive –k e a ordenada na origem k ln (Cg), como se mostra na Figura 2-6.

Figura 2-6 Determinação do coeficiente de transferência de massa [15]

A outra alternativa baseia-se na definição do coeficiente de transferência de massa,

onde o valor de k depende das condições hidrodinâmicas (velocidade de circulação da corrente

de alimentação), da difusividade do soluto D, da viscosidade da solução, da massa específica e

das dimensões e da configuração do módulo de membranas. Define-se assim o número

adimensional de Sherwood, Sh pela equação 2.9.

(

)

onde Sh é o número de Sherwood, dh o diâmetro hidráulico, Re o número de Reynolds,

Sc o número de Schmidt e α, β, y e ω são constantes que dependem das condições de fluxo.

O número de Reynolds é dado por:

18

e caracteriza o regime de escoamento. Em geral, para números de Reynolds abaixo de

2100, o fluxo designa-se por laminar e para Re > 4000 o fluxo é turbulento. O número de

Schmidt depende das características do soluto (D) e das propriedades físicas da solução (ρ, µ)

e é definida pela equação 2.11.

2.6.3 Modelo da pressão osmótica

As soluções contendo solutos de baixo peso molecular são sujeitas, a pressões

osmóticas elevadas no processo de osmose inversa [13]. Assim, para que haja fluxo de

permeação, a pressão externa terá que ser maior que a diferença e de pressão osmótica Δπ

sendo a diferença de pressão efetiva dado por:

A osmose é um fenómeno que pode ser descrito como o fluxo do solvente através de

uma membrana semi-permeável que permite apenas a difusão das moléculas do solvente

devido à diferença de potencial químico entre duas soluções aquosas de concentrações

diferentes. O fluxo em direção à solução mais concentrada, deixa de ocorrer quando a pressão

da coluna, ou seja, a pressão osmótica da solução Δπ promove a igualdade dos potenciais

químicos em ambos os lados da membrana como mostra a Figura 2-7b Aplicando uma pressão

externa (Figura 2-7c) ΔP > Δπ no lado mais concentrado e assim, o fluxo do solvente será

invertido e o fenómeno passa a designar-se por osmose inversa.

19

Figura 2-7 Osmose (a); equilíbrio osmótico (b); osmose inversa (c) [14]

A variação de pressão osmótica pode ser avaliada usando a equação de Van´t Hoff,

onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta, Δc a variação

da concentração do soluto, n o número de moles dissociados e M a massa molar do soluto.

No caso da ultrafiltração, os solutos são de peso molecular mais elevado e o efeito da

pressão osmótica é normalmente desprezado, salvo em situações de transporte de massa a

fluxos significativos, elevados níveis de rejeição e baixos valores do coeficiente de

transferência de massa. Quando a diferença de pressão osmótica é tido em conta, o fluxo de

permeação através da membrana vem expresso pela seguinte expressão:

Para soluções macromoleculares a equação (2.13) não se aplica, e nestes casos é

usual considerar uma dependência do tipo polinomial entre a pressão osmótica e a

concentração do soluto na interface da membrana.

2.7 Modos de operação

Existem três modos de operar em processos de membranas: concentração, purificação

e diafiltração, sendo a concentração o processo mais utilizado.

2.7.1 Concentração e purificação

A concentração é um modo de operação em que o produto de interesse é retido pela

membrana, enquanto que os outros produtos que se pretendem separar permeiam a mesma

membrana. No caso da purificação, o produto de interesse permeia a membrana (sendo

20

recolhido no permeado), enquanto que os restantes solutos presentes ficam retidos

promovendo-se a separação. A concentração poderá ser efetuada de forma contínua ou

descontínua, com recirculação de concentrado ou com recirculação total ( recirculação de

concentrado e permeado) [16].

2.7.1.1 Modo de operação em contínuo

Na operação em contínuo, esquematizada na Figura 2-8, parte da corrente do

concentrado é reaproveitada para o tanque de alimentação do módulo. O modo em contínuo é

normalmente empregue em processos de UF à escala industrial, com áreas de membrana

superiores a 100 m2 [16].

Figura 2-8 Ultrafiltração em modo contínuo [14]

2.7.1.2 Modo de operação em descontínuo

A operação em descontínuo, constitui o modo de operação mais comum em

instalações laboratoriais e à escala piloto [16]. Nesta operação o permeado é recolhido

continuamente e a corrente de concentrado é reintroduzida no tanque de alimentação. Uma

vez que não há adição de alimentação, o processo decorre em regime transiente.

Figura 2-9 Ultrafiltração em modo descontínuo [14]

21

2.7.2 Processo de Diafiltração

A diafiltração é uma técnica que utiliza uma membrana de ultrafiltração para remover

completamente, substituir ou reduzir a concentração de sais ou solventes a partir de soluções

que contêm proteínas, péptidos, ácidos nucleicos e outras biomoléculas. O processo utiliza

filtros de membrana permeáveis (poroso) para separar os componentes de soluções e

suspensões com base no seu tamanho molecular. Uma membrana de ultrafiltração retém as

moléculas que são maiores do que os poros da membrana, enquanto as moléculas pequenas,

tais como sais, solventes e água, que são 100% permeáveis, passam livremente através da

membrana [15].

2.7.2.1 Benefícios da Diafiltração

As técnicas convencionais utilizadas para a remoção de componentes indesejáveis

podem ser eficazes mas tem limitações. Por exemplo, os procedimentos de diálise podem

demorar vários dias, requerendo grandes volumes de água para o equilíbrio. Com a

diafiltração, a remoção de sais ou solventes, pode ser realizada de forma rápida e

convenientemente. Outra grande vantagem de diafiltração é que a amostra está concentrada

no mesmo sistema, minimizando o risco de perda de amostra, ou contaminação [15].

Existem várias maneiras de realizar diafiltração: em modo contínuo ou em modo

descontínuo. Ainda que o resultado possa ser o mesmo, o tempo e o volume requerido para

completar o processo pode variar consideravelmente. É importante entender as diferenças

entre os métodos utilizados e quando escolher um sobre o outro [15].

2.7.2.2 Diafiltração contínua

A técnica de diafiltração contínua (diafiltração também referida como o volume

constante) envolve a lavagem dos sais originais (ou de outras espécies de baixo peso

molecular) no concentrado (amostra), através da adição de água. Como resultado, o volume e

a concentração do produto retido não se altere durante o processo de diafiltração. A água

utilizada para a diafiltração, leva os sais para fora do sistema e a condutividade fica reduzida.

A quantidade de água adicionada é normalmente referida em termos de “volumes de

diafiltração”. Um volume de diafiltração (DV) é o volume do concentrado, quando é iniciada a

diafiltração. Para uma diafiltração contínua, a água é adicionada ao reservatório à mesma taxa

do permeado recolhido.

As moléculas que são maiores do que certos sais e solventes, mas que são ainda

menores do que os poros da membrana, são também retirados do concentrado. A

permeabilidade destas moléculas, no entanto, pode ser inferior a 100%. Nesses casos, será

necessário mais água, isto é, mais do que uma DV, para lavar completamente uma molécula

parcialmente permeável através da membrana, em comparação com uma molécula permeável

22

100%. Tipicamente, quanto maior for a molécula, menor é a permeabilidade e maior o volume

de lavagem requerido [16].

2.7.2.3 Diafiltração descontínua

A diafiltração descontínua consiste em diluir a amostra primeiro com água para um

volume pré-determinado. A amostra diluída é então concentrada de volta ao seu volume

original por ultrafiltração. Este processo é repetido até que os indesejados sais, solventes, ou

moléculas mais pequenas sejam removidos [15].

2.7.2.3.1 Diafiltração contínua ou descontínua: qual a melhor técnica?

Quando se decide qual a técnica a usar e em que parte do processo se deve realizar a

diafiltração, considera-se os seguintes fatores:

Volume da amostra inicial, concentração e viscosidade

Concentração da amostra final necessária

Estabilidade da amostra em várias concentrações

O tempo total de processamento

Tamanho do reservatório disponível

Economia

A escolha de qual o método a utilizar deve ser baseada em vários critérios, sendo uma

delas a escala. O que se faz em escala laboratorial pode ser muito diferente da escala do

processo, especialmente se o processo é automatizado. Em escala laboratorial, a diafiltração

descontínua é muitas vezes usado para simplificar enquanto que a diafiltração contínua requer

uma bomba ou outro equipamento que adicione a solução de diafiltração com uma taxa

constante. Ambas as técnicas podem ser automatizadas para aplicações de processo.

O processo de concentração e de diluição de uma solução podem afetar as interações

moleculares que resultam em desnaturação ou agregação, assim como a subsequente

precipitação e perda de produto. É necessário avaliar o efeito da concentração do produto para

determinar onde a diafiltração é mais adequada.

A diafiltração contínua oferece uma vantagem sobre a diafiltração descontínua em que

a concentração de concentrado permanece constante por isso, é muitas vezes vista como um

processo mais suave em relação à estabilidade do produto [15].

23

3 Pesquisa bibliográfica

Tal como já foi referido, as xilanas são obtidas por um processo de extração alcalina da

pasta branqueada. A solução que resulta desta operação é fortemente alcalina, com pH na

gama dos 12-13, e contém dissolvidas, as xilanas que têm que ser isoladas.

Esta etapa de extração é bastante importante e a sua otimização tem sido alvo de

intenso estudo com muitas variantes e alternativas propostas [17-20], nomeadamente,

tratamento químico e enzimático, reação química com água quente, extração alcalina, extração

peróxido alcalina, extração hidrotérmica, etc. Apesar de todo este esforço na procura de uma

operação eficiente ainda não existe, presentemente, uma extração que isole as hemiceluloses

dos outros componentes sem as degradar durante o processo de extração. [17]. A questão da

degradação assume particular relevância porque a utilização das hemiceluloses em materiais

de elevado valor acrescentado, tais como filmes impermeáveis a gases, requer massas

moleculares sempre superiores a 5 kDa. [21]

Porque um aprofundamento desta operação de extração sai fora do âmbito deste

trabalho e porque existe um protocolo instituído pelo RAIZ sobre como a efetuar, não foi feita

pesquisa específica sobre este assunto.

Neste contexto, a pesquisa bibliográfica será apenas direcionada para a análise dos

trabalhos efetuados por outros investigadores na área dos processos de separação com

membranas, aplicados ao isolamento das xilanas contidas no licor alcalino.

3.1 Processos com membranas para a separação e purificação das

hemiceluloses

O processamento das hemiceluloses em geral, e das xilanas em particular, tendo como

objetivo o seu isolamento envolve, na maior parte das situações, procedimentos de extração

que são efetuados sob condições muito severas. Por esse facto, o isolamento e purificação

destes compostos obrigam, em geral, à execução de um grande número de operações

intermédias, tais como filtração, neutralização, precipitação com etanol e centrifugação

necessárias para a purificação das hemiceluloses. Estes processos intermédios podem,

contudo, ser significativamente reduzidos ou mesmo eliminados utilizando processos de

separação com membranas.

Não existe atualmente qualquer dúvida que, quando comparados com processos de

separação tradicionais, os processos de separação com membranas apresentam inúmeras

vantagens das quais se destacam os baixos consumos energéticos, a elevada eficiência de

separação, a não necessidade de elevadas temperaturas e de utilização de produtos químicos

auxiliares.

Dadas estas características, a aplicação dos processos com membranas nas

biorefinarias e produção de bioenergia está particularmente indicada e tem sido intensificada

nas últimas décadas nomeadamente na recuperação, a partir da biomassa, de constituintes de

elevado valor acrescentado [22].

24

De acordo com a bibliografia consultada, a separação de hemiceluloses por processos

de membranas está patenteada desde 1995 [23]. O estudo destes processos tem tido, contudo,

um desenvolvimento mais significativo na última década sendo que o grande volume de

trabalho produzido está confinado a instalações laboratoriais.

Os processos de membranas mais utilizados no isolamento e purificação das

hemiceluloses, embora com objetivos bastante diferentes, têm sido a microfiltração (MF), a

ultrafiltração (UF) e a nanofiltração (NF). Como uma primeira aproximação pode dizer-se que a

MF tem sido usada para efetuar pré-tratamentos das soluções como, por exemplo, remoção de

sólidos e materiais insolúveis, antes destas serem submetidas à UF ou à NF e que estas

últimas têm sido maioritariamente utilizadas para purificar e concentrar soluções de

hemiceluloses.

No que se refere às membranas utilizadas o espectro é grande e inclui membranas

orgânicas poliméricas e cerâmicas com acentuada predominância das primeiras. Destas, os

materiais utilizados são os mais variados como, por exemplo, a polissulfona (PS),

poliétersulfona (PES), o fluoreto de polivinilideno (PVDF), a poliamida (PA), o

politetrafluoretileno (PTFE), celulose regenerada (RC) e polímeros de fluor (FP). Quanto às

membranas cerâmicas, a variedade de materiais é muito mais reduzida sendo na sua maioria

constituídas por α-Al2O3-TiO2. Este tipo de membrana é mais resistente quimicamente,

mecanicamente e termicamente sendo utilizada em condições mais exigentes (altas

temperaturas, solventes orgânicos ou ainda meios corrosivos). Devido a limitações do material

cerâmico, a geometria tubular é mais adequada para o fabrico de tais membranas.

3.1.1 Pré tratamentos e Microfiltração

Alguns autores têm demonstrado que um pré-tratamento adequado das soluções

provenientes de diferentes origens (hidrolisados de madeira, águas residuais de Masonite, etc.)

pode aumentar significativamente a pureza das hemiceluloses obtidas bem como o fluxo de

permeação, a jusante, durante a ultrafiltração dessas soluções [24; 25]. De entre os pré-

tratamentos referidos constam, por exemplo, aumento de temperatura, ajustes de pH,

centrifugação, adsorção com cânhamo ou carvão ativado. Num estudo recente efetuado sobre

hemiceluloses obtidas por extração alcalina de farelo de trigo foi feita uma comparação entre

dois tipos diferentes de pré-tratamento da solução nomeadamente, uma microfiltração (MF) a

80 ºC e 1 bar, com uma membrana tubular cerâmica e uma pré-filtração a 50 ºC e 4 bar, com

kieselguhr calcinado e purificado [26]. As soluções assim obtidas bem como a solução original

sem pré-tratamento foram submetidas a uma ultrafiltração igualmente efetuada com uma

membrana cerâmica mas de 10 kDa de MWCO. Dos resultados obtidos concluiu-se que existe

um aumento significativo do fluxo de permeação no caso das ultrafiltrações das soluções pré-

tratadas. Contudo, os resultados obtidos para o tratamento por MF indicam uma perda

significativa na recuperação das hemiceluloses. Assim, este pré-tratamento é desaconselhado

pelos autores. O mesmo não acontece com o tratamento por filtração com kieselguhr tendo-se

25

concluído que, neste caso, se verifica um aumento significativo quer na pureza do produto quer

no fluxo de permeação da operação seguinte, a ultrafiltração.

Um pré-tratamento também tem sido sugerido para ser aplicado a fontes de

hemiceluloses muito viscosas tal como o farelo de trigo [27]. De facto, a viscosidade pode

influenciar o fluxo de permeação onde, por isso, se sugeriu um pré-tratamento como resolução

desse problema. A solução extraída do farelo de trigo foi sujeita a uma temperatura de 80ºC

durante 72h que resultou numa redução de 25% da viscosidade. Apesar destes resultados

satisfatórios, ficou aquém do esperado uma vez que o fluxo de permeação só aumentou 1,3

vezes quando comparado com soluções pré-filtradas com kieselguhr. A formação de uma

camada na superfície da membrana por componentes ácidos pode ser uma das explicações.

Além disso, verifica-se uma degradação da maioria das hemiceluloses de maior peso molecular

quando sujeitas a uma temperatura de 80ºC no pré-tratamento provocando uma perda da

qualidade do produto.

A centrifugação tem sido outra aposta que tem demonstrado algum interesse como pré-

tratamento [28]. No presente estudo, a centrifugação reduziu a turbidez e a viscosidade da

solução mas não melhorou significativamente o fluxo de permeação durante a ultrafiltração.

Quando se pretende um elevado rendimento dos açúcares obtidos após hidrólise das

hemiceluloses, os pré-tratamentos químicos têm sido uma boa aposta atuando diretamente na

biomassa celulósica [29;30]. Para tal, existem vários pré-tratamentos químicos,

nomeadamente, pré-tratamentos acídicos e alcalinos.

3.1.2 Ultrafiltração

Independentemente da solução obtida da extração ser pré-tratada ou não, o isolamento

das hemiceluloses a partir desta solução é sempre feito por ultrafiltração (UF).

A interdependência entre a membrana utilizada para uma dada aplicação e a solução

processada é reconhecida em toda a literatura consultada. A distribuição de massa molecular

das xilanas, que pode ser muito diferente dependendo da matéria-prima de onde provêm [31-

32], influencia fortemente o desempenho da membrana e, consequentemente, a sua escolha.

Assim, embora as xilanas sejam solutos de elevada massa molecular, todos os trabalhos

consultados apontam para o uso de membranas de baixo MWCO, na gama de 5 – 10 kDa.

Uma membrana de 10 kDa pode apresentar fluxos muito inferiores a uma membrana de 5 kDa

[33] se, na solução coexistirem hemiceluloses e pequenos solutos que entrando nos poros, os

vão obstruir reduzindo o transporte de solvente. Contudo, numa membrana de menor MWCO,

estes pequenos solutos podem ficar retidos na camada de polarização adjacente à membrana.

Nestas situações pode ser aconselhável efetuar uma diafiltração (DF) forçando assim o

transporte dos pequenos solutos e sais através da membrana, juntamente com o solvente e

aumentando assim os fluxos de permeação por redução significativa da pressão osmótica.

Efetuando diafiltração estão reportados aumentos de pureza das hemiceluloses no

concentrado da UF de cerca de 35% [34-36].

26

A diferença de fluxos referida pode também ser observada para membranas com igual

MWCO que podem ter, face à mesma solução e operadas nas mesmas condições operatórias,

fluxos de permeação tão diferentes como 2 L/h m2 (hidrofóbica) e 82 L/h m

2 (hidrofílica). A

causa desta disparidade está identificada com as características superficiais

(hidrofobia/hidrofilia) da membrana e que são responsáveis pelas interações soluto/membrana

[21].

Alguns trabalhos referem também membranas que, não obstante apresentarem

MWCO’s que diferem de um fator de 5, apresentam contudo iguais taxas de rejeição de soluto

[37]. Esta aparente contradição tem sido atribuída nalguns casos à presença, em solução, de

solutos com apetência para induzir o “fouling” da membrana, como é o caso dos

arabinolxilanos e β-glucanos que quando existem por exemplo, na cerveja, reduzem

significativamente a eficiência da sua micro/ultrafiltração. Outros solutos podem formar um gel

na superfície da membrana fenómeno que, como é bem sabido, reduz drasticamente o fluxo de

permeação. Em ambos os casos está aconselhado um pré-tratamento da solução por

microfiltração ou mesmo filtração tradicional (ver secção 3.1.1) antes de se efetuar a

ultrafiltração [37-38].

Quanto à importância das propriedades da solução destaca-se ainda a viscosidade

como sendo um parâmetro muito importante no desempenho dos processos de membranas.

Nos trabalhos consultados é frequentemente referido que os extratos alcalinos são muito

viscosos sendo reportadas viscosidades cerca de 14 vezes a da água a 60 ºC [39]. Contudo, os

concentrados (por ultrafiltração) dos extratos alcalinos provenientes de xilanas modificadas

com enzimas podem atingir viscosidades cerca de 55 vezes à da água a 60 ºC, para uma

concentração até 53.3 g/L (concentração de 75%) [33]. Para aproximadamente a mesma

concentração (50.0 g/l), outros autores reportam apenas um fator de 20 em relação à da água,

mas a 25ºC [40]. A diferença foi atribuída à modificação enzimática das xilanas que confere às

soluções resultantes uma elevada viscosidade. Devido às elevadas viscosidades as soluções

modificadas apresentam, aquando da concentração por ultrafiltração, fluxos de permeação

muito menores não se conseguindo atingir fatores de concentração muito elevados [33]. Aliás,

a influência negativa da viscosidade sobre o fluxo de permeação bem como as soluções

propostas (aumento de temperatura da solução) para obstar a esse efeito são bem conhecidos.

No que respeita ao pH das soluções não existe informação relevante. Em geral é

apenas referido que se está em presença de soluções fortemente alcalinas mas não há

registos de estudos da influência deste parâmetro no desempenho das operações com

membranas para concentrar xilanas. O único trabalho reportado sobre este assunto está

relacionado com estudos sobre a interação solutos/membrana quando os solutos são açúcares

carregados e de baixa massa molecular. Nesses trabalhos, a influência do pH no fluxo é

atribuída a uma modificação conformacional da molécula relacionada com o seu maior ou

menor afastamento do ponto isoelétrico [41]. Apesar das xilanas não estarem incluídas nesse

grupo de moléculas não é, contudo, de ignorar o facto de estas poderem existir em solução e

alterar o comportamento do processo de separação.

27

O pH fortemente alcalino das soluções pode influenciar a escolha do tipo das

membranas. As membranas orgânicas dominam todos os trabalhos consultados para

recuperação/concentração de hemiceluloses mas há estudos em que se optou por membranas

cerâmicas devido á sua elevada resistência a pH extremos [39]. Por outro lado, as membranas

cerâmicas são tubulares e esta configuração, para além de ser adequada para processar

soluções com sólidos em suspensão, propicia baixas perdas de carga o que é vantajoso para

soluções muito viscosas.

No que diz respeito às condições operatórias em que decorre a concentração de

hemiceluloses por ultrafiltração, há poucos estudos paramétricos com algum detalhe sobre a

operação em si [39; 42;17] já que em todos os outros que foram consultados a concentração

por ultrafiltração foi usada como um meio para atingir um fim, isto é, a solução concentrada.

Nestes casos foram fixadas determinadas condições de operação e a concentração decorreu

nessas condições. Num trabalho mais exaustivo [39], foi usada uma membrana tubular

cerâmica com um MWCO de 10 kDa. Os ensaios paramétricos foram efetuados a 0.8 bar

porque se verificou que para pressões mais elevadas atingia-se o fluxo limite. Foram feitos

ensaios a 60 e 80 ºC e a várias velocidades de circulação (2, 3, 4 e 5 m/s). O valor mais

elevado de fluxo de permeação foi obtido para 80 ºC e, para cada temperatura, o fluxo de

permeação aumentou com a velocidade de circulação mas a taxa de rejeição das

hemiceluloses não foi afetada e era elevada (96%). Estes resultados são típicos e o mesmo foi

observado com a operação de concentração. Como seria de esperar, o fluxo de permeação

baixou drasticamente à medida que a solução concentrou. Os autores concluem, contudo, que

esta operação decorreu sem que se observasse o “fouling” da membrana sendo o abaixamento

de fluxo atribuído a um aumento significativo de viscosidade.

Dos inúmeros trabalhos publicados sobre a recuperação de hemiceluloses usando

processos de separação com membranas em apenas um [36] é feita uma avaliação económica

do processo que, neste caso, visa a obtenção das hemiceluloses para serem utilizadas em

embalagens impermeáveis ao oxigénio. As hemiceluloses são recuperadas a partir de uma

solução resultante do tratamento termomecânico da madeira. Partindo de uma solução com

uma concentração de 0.5 g/ L e concentrando a 60 vezes, os cálculos conduzem a um custo

total de produção de 670 €/ tonelada de hemicelulose. Este custo é cerca de 9 vezes menor do

que o custo de mercado atual para embalagens com propriedades semelhantes constituídas

por etileno vinil álcool.

No processamento das soluções fortemente alcalinas resultantes da extração das

hemiceluloses com NaOH uma questão pertinente é, sem dúvida, a questão da reutilização do

hidróxido de sódio. A possibilidade de recirculação deste químico ao processo de extração põe-

se não só da perspetiva das questões ambientais associadas com a sua descarga mas

também com o seu elevado consumo e respetivos custos associados. Este assunto tem sido

muito abordado e estudado na área das indústrias têxtil [43,44] e alimentar [45, 46] mas,

curiosamente, na bibliografia específica sobre isolamento de hemiceluloses tem-lhe sido dada

pouca importância [47]. O permeado da ultrafiltração da solução alcalina contém não só NaOH

28

mas também monossacáridos e, eventualmente, alguma lenhina. A recirculação da solução de

NaOH impõe que esta seja purificada, isto é, esteja tão isenta quanto possível dos outros dois

componentes. Essa purificação pode ser efetuada por nanofiltração (NF). Para esse efeito

foram testadas, num estudo [48] recente, sete membranas de diferentes proveniências e

MWCO’s.

Os ensaios paramétricos permitiram eliminar cinco destas membranas sendo que, no

entanto, as duas com maior potencial, MPF36 e NP010 apresentaram rejeições de NaOH de

20% e 16%, respetivamente e de 77% e 69% de lenhina, ou seja, rejeições mais elevadas do

que seria desejável para o NaOH e baixas para a lenhina. Os resultados deste estudo

permitem concluir que o “pay-back time” é pequeno. O custo da reposição de NaOH, devido à

sua rejeição que ainda assim existe, é compensado pelo que se economiza no consumo de

químicos e taxas de descarga.

3.1.3 Diafiltração

Como referido mais acima, a diafiltração (DF) pode ser uma boa aposta na purificação

das hemiceluloses do concentrado da UF. De facto, para lavar ou remover solutos presentes

na solução, o processo de diafiltração é aplicado através da adição de diluente no concentrado

da solução. [49]. As aplicações típicas da DF são em biotecnologia, farmacêutica ou ainda a

indústria química [50, 51]. Por outro lado, de acordo com o desempenho da membrana e a

propriedade dos solutos, a diafiltração pode ser aplicada em processos de microfiltração (MF)

[38] ultrafiltração (UF) e nanofiltração (NF). Nos processos típicos de diafiltração, pode estar

incluído três etapas [52-54]: pré-concentração, diluição e pós-concentração. O processo de

diafiltração pode ser realizado de modo contínuo ou descontínuo [55] como referido na secção

2.6.2 e 2.6.3. Uma aplicação em investigação, é a concentração, purificação e fracionamento

das hemiceluloses contidos na madeira de Pinus pinaster [56]. Neste estudo, a solução é em

primeiro lugar concentrada e de seguida é realizada uma diafiltração. O fracionamento das

hemiceluloses ocorre através de membranas de diversos cut-off, mais especificamente, de 10,

5, 3, 1, e 0,3 kDa, de modo a obter diferentes pesos moleculares. Assim, desta investigação,

concluiu-se que existe uma boa distribuição dos pesos moleculares das hemiceluloses. Por

outro lado, os concentrados das diafiltrações mostram uma elevada concentração em

hemiceluloses sendo mais acentuada nas experiencias com membranas de 5 e 3 kDa.

3.1.4 Recuperação das membranas após o ensaio

As membranas têm que ser lavadas antes e após os ensaios experimentais de forma a

remover quaisquer impurezas e assim recuperar o fluxo inicial de permeação A eficiência da

limpeza é aferida medindo o fluxo de permeação à água pura (PWP) depois de cada ensaio

experimental e comparando com o valor do fluxo que havia sido obtido antes do ensaio. Por

outro lado, as limpezas das membranas são feitas para estabilizar a membrana e garantir uma

longa duração [57].

29

Existe vários procedimentos de lavagem das membranas. Contudo, não está

estabelecido um método definido e, em cada caso, o protocolo de lavagem deve ser adequado

às características das soluções processadas. Na Tabela 3-1, dá-se um exemplo de alguns

procedimentos referidos na literatura.

Tabela 3-1 Lavagens de membranas aplicadas em várias referências bibliográficas consultadas

Referência Tipo de membrana Solução de

lavagem

Temperatura

ºC

Pressão

(bar)

Tempo

(min)

[58]

Membrana cerâmica

tipo α-Al2O3-TiO2 com

10 kDa

Ultrasil 10 0,5%

(w/w) 50 0,5 60

[59] Membrana orgânica

(PES) com 100 kDa

20% etanol/água

destilada - 2

Deixar

durante

a noite

[60]

Membrana cerâmica

tipo α-Al2O3-TiO2 com

10 kDa

Ultrasil 10 0,5%

(w/w) 50 1,0 60

[33] Membrana orgânica

(PS) com 5 kDa

Ultrasil 10 0,4%

(w/w) 50 15 45

[61]

Membranas

orgânicas (200 a

1000 Da)

Ultrasil 10 0,5%

(w/w) - - 60

Regra geral, quando uma membrana processa soluções orgânicas, a lavagem é

efetuada com um agente alcalino e quando as soluções são inorgânicas é utilizado um ácido.

Como solução alcalina começa-se, em geral, por usar soluções diluídas de NaOH e quando

estas não resultam numa recuperação eficiente da membrana recorre-se então a soluções

comercializadas das quais o Ultrasil é a mais frequentemente usada e referida na bibliografia.

Contudo, muitas das soluções de Ultrasil têm como base cerca de 50% de NaOH.

Quando se usa Ultrasil, o método que é mais correntemente referido na literatura

consiste em lavar a membrana com uma solução de 0,5% de Ultrasil 10 para membranas

orgânicas e Ultrasil 11 para membranas cerâmicas durante 1 h antes e depois de um ensaio

com uma pressão de 0,5 bar [61].

Antes de uma primeira utilização, as membranas virgens também são sujeitas a uma

lavagem com um agente alcalino, nomeadamente, 0,5% P3-Ultrasil-110 (Ecolab), a uma

pressão 2 bar e 45 ºC durante 30 minutos. O PWP é medido a 10 e 20 bar a 45ºC [57].

30

Após a passagem da solução alcalina, o sistema é passado com água desionizada a

uma temperatura ambiente e à pressão atmosférica, antes de medir o fluxo com água pura

(PWP) [58-61].

No caso de soluções muito alcalinas, deixa-se circular no sistema uma solução de 0,1

M de NaOH a 80ºC e a uma pressão de 0,5 bar durante 12 h a fim de evitar uma mudança

brusca de pH. [58]

3.2 Métodos analíticos

3.2.1 HPLC

Quando existe a necessidade, por exemplo, nas indústrias químicas, farmacêuticas,

alimentares, refinarias ou ainda em laboratórios de análises clínicas de separar, isolar, purificar,

identificar e quantificar os componentes de misturas que são muitas vezes complexas, recorre-

se, muito frequentemente, à cromatografia de alta pressão, HPLC. Esta técnica, sendo muito

simples, caracteriza-se por elevadas velocidades de análise, elevado poder de resolução,

manuseio de pequenas quantidades de amostra ( [62].

O principal objetivo da cromatografia HPLC é separar individualmente os diversos

constituintes de uma mistura de substâncias [62] seja para identificação, quantificação ou

obtenção da substância pura para diversos fins. A separação dá-se transportando a amostra

numa fase móvel e deslocando esta sobre uma fase estacionária que está alojada dentro duma

coluna, a coluna cromatográfica. Após a introdução da amostra no sistema cromatográfico, os

componentes da amostra distribuem-se entre as duas fases e podem ser transportados mais

lentamente que a fase móvel devido ao efeito retardante da fase estacionária. O equilíbrio de

distribuição determina a velocidade com a qual cada componente migra através do sistema. Ao

sair da coluna, os componentes passam por um detetor que emite um sinal elétrico o qual é

registado, constituindo assim um cromatograma.

3.2.2 Determinação dos pesos moleculares da xilana

A determinação dos pesos moleculares da xilana, faz-se com HPLC. Contudo, na

bibliografia não existe consenso nem quanto a fases móveis nem quanto ao tipo de colunas

cromatográficas a utilizar. A determinação de massa molares por HPLC é feita utilizando a

técnica designada por cromatografia de exclusão de tamanhos, SEC. Seguindo esta técnica,

Hakala [63], usa, por exemplo, como eluente a Dimetilacetamida (DMAc) com 0,8% de cloreto

de lítio que opera a uma temperatura de 80ºC e um caudal de 0,36 mL/min em duas colunas

PL gel MiniMixed A com a respetiva pré-coluna.

Num outro estudo em que se usa SEC [64], as xilanas são dissolvidas em 1,9 mL de

LiCl/DMAc com 8% de cloreto de lítio e em 3 mmol de isocianeto de etil. Para se conseguir uma

diluição aceitável, as amostras foram mantidas durante 5 dias a 4ºC com uma agitação

magnética suave e após esse tempo, são diluídas novamente com a adição de 27,4 mL de

31

DMAc com 0,5% de LiCl. A separação dos picos ocorre a uma temperatura de 80ºC e a um

caudal de 0,5 mL/min em quatro colunas Mixed-A 20 µm com a respetiva pré-coluna.

Uma outra alternativa consistiu em usar HPSEC para determinar os pesos moleculares

da xilana [65]. Neste artigo, as amostras são analisadas por colunas GRAM usando, desta vez,

como eluente uma mistura de dimetilsulfóxido (DMSO) e água (9:1) com 0,05 M LiBr. A coluna

funciona a 60ºC e as massas são determinadas por viscosimetria (H502B, Viscotek) e por um

detetor de índice de refração RI-71 Shodex.

32

4 Materiais e métodos

4.1 Extração da pasta branqueada

As xilanas existentes na pasta branqueada são extraídas desta com uma solução de

10% (m/m) em NaOH. Desta operação, obtém-se a solução em estudo, denominada por

filtrado.

4.1.1 Preparação da amostra

A etapa de preparação da amostra – pasta branqueada seca, é sempre feita pelo RAIZ.

De um modo muito sucinto nesta etapa, a pasta branqueada à qual vão ser extraídas as

xilanas, é previamente refinada. Após a refinação da pasta, remove-se o excesso de humidade

através de uma filtração e deixa-se este preparado a secar numa sala a temperatura e

humidade constantes. Na Figura 4-1 está exemplificado um esquema da produção de xilanas.

Figura 4-1 Esquema exemplificativo da produção das xilanas

4.1.2 Descrição da extração e reagentes

A extração das xilanas (obtenção do filtrado) é efetuada segundo o protocolo

estabelecido pelo RAIZ.

O primeiro passo para se obter a solução (o filtrado) é pesar a massa da pasta

branqueada correspondente a uma certa massa seca, que se pretende tendo em conta o teor

de secura determinado pelo RAIZ:

Sendo o teor de secura, definido como:

Com esta quantidade de pasta pesada, calcula-se o volume total da solução que se

deve obter utilizando um parâmetro previamente determinado – a consistência. Para este

parâmetro toma-se, por indicações do RAIZ, um valor de 5%. A consistência representa a

quantidade de fibra seca em 100 g de água. O volume total é então dado por:

33

A quantidade de água a adicionar é a resultante da diferença entre o volume total e a

pasta pesada. Refira-se que a água adicionada é água destilada.

À pasta adiciona-se uma certa quantidade de NaOH a 10 % (m/m) em relação ao

volume total. Esta concentração de NaOH (10%) é, com base em estudos prévios, a que

consegue uma melhor extração das xilanas contidas na pasta. Nota-se que quanto maior a

quantidade de NaOH, mais a fibra “incha” e mais dificilmente se consegue extrair o produto. A

quantidade de NaOH a adicionar, em massa, tem de ser ajustada à pureza do hidróxido de

sódio e é calculada da seguinte forma:

A adição de borohidreto de sódio facilita a separação das xilanas da pasta, por isso,

junta-se à mistura em pequenas quantidades.

Esta mistura, que na verdade é uma suspensão, é deixada em agitação moderada

durante 1 h, de forma uniforme, de modo a maximizar a extração das xilanas. Após decorrido o

tempo estabelecido de extração, a suspensão é filtrada, sob vácuo, utilizando um funil de placa

porosa G3.

Embora planeados, não foram efetuados ainda ensaios de estabilidade para estas

soluções. Assim sendo parte-se da informação existente de que estamos perante soluções

instáveis pelo que os ensaios experimentais têm que ser efetuados imediatamente após o

procedimento de extração.

4.2 Membranas

4.2.1 Etapas na implementação dos Processos de Separação com

Membranas

Na implementação de um processo de separação com membranas, existem várias

etapas que devem ser seguidas e que são as seguintes:

i. Pré-seleção de membranas

ii. Estudos paramétricos com as membranas pré-selecionadas

iii. Escolha da melhor membrana e parâmetros operatórios

A membrana selecionada e os parâmetros operatórios são escolhidos de forma a obter

elevados fluxos, taxas de concentração e purificação. A seleção das membranas, foi feita com

base na pesquisa bibliográfica efetuada de modo a ter uma melhor perceção sobre as

membranas que estão a ser usadas na atualidade e para que finalidade.

34

Na escolha das membranas usadas para este trabalho houve antes de mais a

preocupação de usar membranas cuja gama de utilização, no que respeita ao pH, estivesse de

acordo com as características das nossas soluções. O pH do filtrado situa-se entre 12 – 13 e

para muitas membranas de ultrafiltração um pH de 13 é já excessivo, em operação. Para essas

membranas um pH de 13 é aceitável apenas durante curtos períodos que são, em geral, os

que correspondem às operações de lavagem. Devido a este facto, há uma grande limitação na

escolha de membranas de UF.

No trabalho experimental efetuado foram utilizadas três membranas (Tabela 4.1) sendo

duas delas de ultrafiltração e uma de nanofiltração.

Tabela 4-1 Características das membranas testadas

Tipo Membrana Fabricante Material MWCO

(Da)

Tmáx

(ºC)

Pmáx

(bar) pH

NF MPS-34 KOCH Polimérica

plana 200-300 70 35

até 20%

NaOH

UF M5 - Cerâmica 10000 1-14

UF GR95PP Alfa-Laval PES/PP 2000 75 10 1-13

4.3 Instalações de ultrafiltração/nanofiltração

Na realização deste trabalho, foram utilizadas duas unidades experimentais. Uma delas

pode ser utilizada quer para ensaios de ultrafiltração quer para ensaios de nanofiltração e é

apresentada na Figura 4-1. A instalação é composta por um reservatório de alimentação, uma

bomba de modelo G03SDSGHHEMA e marca HydraCell, por um módulo de membrana

OSMONICS associado a uma bomba hidráulica de marca Enerpac e modelo P-142 e

finalmente, por uma balança.

A instalação tubular é constituída de igual forma por um reservatório de alimentação,

uma bomba de modelo N676487-1 e marca AxFlow, por um módulo de membrana tubular

standard e por uma balança. Neste caso, usou-se uma bomba diferente uma vez que a bomba

HydraCell tem uma potência demasiada elevada para a instalação.

Refere-se que devido a avarias sucessivas da bomba HydraCell, foi necessário usar a

bomba da instalação tubular, a bomba AxFlow. Assim, a circulação do fluido foi realizada por

uma bomba de marca AxFlow ou HydraCell consoante os ensaios. O caudal máximo foi de 2

ou 4 L/min, respetivamente.

No caso da unidade OSMONICS, o módulo de membranas é constituído por dois

blocos de aço inox entre os quais é colocada uma membrana de folha plana (membrana

orgânica). A área de permeação da membrana tem a dimensão de 146x95 mm mas os blocos

têm uma área maior onde uma parte tem como função fixar a membrana e isolar a alimentação

35

e o permeado. A área utilizada na transferência de massa entre a alimentação do permeado é

de 138 cm2.

Em cima da membrana é colocado uma rede de plástico que tem como função impedir

que partículas de maiores dimensões ou eventuais sujidades chegam à superfície da

membrana do lado da alimentação, onde o fluido circula tangencialmente à membrana.

No caso da unidade tubular, a membrana é colocada dentro de um tubo de formato

cilíndrico cujas extremidades têm um manómetro para controlar a pressão.

Figura 4-2- Fotografias da instalação experimental das membranas

Figura 4-3 Esquema simplificado da instalação experimental

4.4 Ensaios experimentais

4.4 1 Descrição dos ensaios

Como referido mais acima, houve sucessivas avarias da bomba HydraCell, que fez

com que fosse necessário fazer uma nova reta de calibração cada vez que se mudava a

bomba.

Os ensaios experimentais foram efetuados de duas formas diferentes consoante se

trata de um ensaio paramétrico ou um ensaio de concentração.

No que respeita aos primeiros de cada vez que se utilizou uma nova membrana foi

necessário efetuar novos ensaios paramétricos. Nestes, o objetivo é determinar a pressão e a

36

velocidade que levam ao fluxo de permeação ótimo. Para tal, efetuaram-se medições dos

fluxos de permeabilidade para várias velocidades a uma dada pressão. Para a ultrafiltração foi

varrida uma gama de pressões de 2 a 6 bar e 10 a 16 bar para a nanofiltração. Nestes ensaios

a concentração deve permanecer constante pelo que o concentrado e o permeado são

recirculados ao reservatório de alimentação.

Uma vez o ensaio realizado, analisa-se os resultados dos fluxos de permeação e

escolhe-se quais as condições ótimas.

Nos ensaios de concentração, por outro lado, pretende-se concentrar as xilanas ao

máximo. Para tal, aplica-se as condições ótimas (velocidade e pressão) determinadas no

ensaio paramétrico para cada membrana e inicia-se o ensaio de concentração. Para a

membrana GR95PP, as condições ótimas de velocidade e pressão são, respetivamente, de 1,3

m/s e 6 bar, para a cerâmica M5 são de 1,8 m/s e 6 bar e finalmente, no caso da SelRO-MPS

34 são de 1,0 m/s e 14 bar. Neste caso, o reservatório, onde é colocado o filtrado, é o ponto de

partida e de chegada do concentrado que circula pela instalação experimental. O permeado é

recolhido num copo colocado em cima de uma balança de modo a saber a massa de permeado

recolhido ao longo do tempo. Deste modo, ocorre uma variação da concentração em que o

concentrado vai ter uma concentração cada vez maior ao longo do tempo.

O fator de concentração (FC) é uma variável limitante do processo porque está

diretamente ligado ao fluxo de permeado, isto é, à medida que a solução é concentrada, o fluxo

de permeado diminui. Desse modo, o fator de concentração é definido pela equação 4.5

onde FC é o fator de concentração de uma solução, o volume inicial da solução

(mL), o volume do concentrado (mL) e o volume do permeado (mL).

No processo de concentração de um dado componente através da membrana, a

concentração de um soluto durante o processo varia em função tanto da redução de volume,

como da retenção do soluto pela membrana.

Após o ensaio de concentração, inicia-se o de diafiltração (DF). Este método tem como

objetivo purificar a xilana que se obtém no concentrado no fim do ensaio de concentração. Para

tal, a experiencia é realizada em modo descontínuo onde é adicionada ao reservatório, água

destilada de igual massa ao permeado total recolhido. A DF é feita nas mesmas condições

operatórias (velocidade e pressão) do que o ensaio de concentração para cada membrana. Da

mesma forma, a concentração do concentrado vai variar, concentrando a solução contida no

reservatório ao longo do tempo mas com uma maior purificação da xilana.

4.4.2 Preparação e recuperação das membranas

37

Antes de serem utilizadas, as membranas orgânicas têm que ser previamente lavadas

ou no caso de serem membranas novas, têm que sofrer um processo de compactação seguida

de uma lavagem.

O procedimento de lavagem tem como objetivo remover as sujidades presentes nas

membranas e foi realizado para as membranas GR95PP e M5 em condições diferentes. Para a

membrana orgânica, deixou-se circular uma solução de NaOH de concentração 5 g/L durante 1

h a 25ºC e uma pressão de 9 bar. Após a passagem do hidróxido de sódio, passou-se 200 mL

de água destilada durante 30 minutos também a uma pressão de 9 bar e uma temperatura de

25ºC de modo a remover todo o hidróxido de sódio contido no sistema. Em relação à

membrana cerâmica, a lavagem foi efetuada com uma solução de 0,005M de NaOH a circular

no sistema durante 30 minutos. As condições da lavagem foram de 3 bar e uma temperatura

de 25ºC. Desta vez, após a lavagem, colocou-se cerca de 500 mL de água destilada e nas

mesmas condições do que para a passagem da solução de hidróxido de sódio. Este processo

com a água destilada é repetido até chegar a um pH neutro, ou seja, até a remoção total do

NaOH.

Relativamente à membrana de NF, a SelRO-MPS 34, por ser nova, teve que ser sujeita

primeiro a um processo de compactação que tem como objetivo deformar os poros o máximo

possível de modo a não ter variações de fluxo durante o ensaio experimental. Para tal, a

membrana é sujeita a uma pressão superior à que é utlizada nos ensaios. Assim, a membrana

sofre uma diferença de pressão durante 3 h de modo a garantir que os poros atingem a

deformação máxima que poderiam ter. A compactação foi realizada a uma pressão de 20 bar e

uma velocidade de 2 m/s. A permeabilidade da água pura (PWP) foi medida de 30 em 30

minutos de modo a seguir a evolução do fluxo de permeação. Esta etapa é feita com água

destilada. Após a etapa da compactação concluída, segue-se a lavagem onde neste caso tem

como finalidade remover os químicos contidos na membrana. Esta fase do processo é feita nas

mesmas condições do que a compactação, ou seja, a 20 bar e uma velocidade de 2 m/s. A

lavagem foi feita com uma solução de NaOH a 1% durante 30 minutos. Após este tempo,

neutraliza-se a membrana com água destilada e mede-se de imediato o PWP. Este processo é

repetido pelo menos duas vezes para garantir que houve remoção completa dos químicos.

Quando se obtinha dois valores iguais de PWP, parava-se as lavagens, caso contrário,

continua-se o procedimento.

Após cada ensaio experimental, as membranas tinham que recuperar o PWP inicial

que foi determinado fixando uma velocidade e medindo o fluxo de permeação a várias

pressões. Esta etapa foi feita para cada membrana antes de iniciar os ensaios. O processo da

recuperação da membrana ou também chamado de lavagem da membrana, tem como objetivo

recuperar a permeabilidade inicial da membrana antes de iniciar os ensaios.

O fluxo da água pura é dada por:

38

onde representa o fluxo da água pura (m3/m

2.s), a pressão exercida na membrana (Pa),

a viscosidade da água (Pa.s) e a permeabilidade hidráulica da membrana (m). A

permeabilidade hidráulica é o declive da reta de fluxo de água pura em função da pressão

aplicada e é o inverso da resistência intrínseca da membrana, (m-1

).

Assim, introduz-se, logo após o ensaio finalizado, água destilada no reservatório para

medir, posteriormente, o PWP. Se este valor se encontra abaixo do PWP inicial, é necessário

proceder à lavagem da membrana de modo a recuperar a permeabilidade da água pura.

No processo de recuperação da membrana, esvaziava-se o reservatório que continha a

água destilada e colocava-se uma solução de 0,5% de NaOH a circular durante 45 min. Após

este tempo, esvazia-se novamente o reservatório e introduzia-se água destilada até a solução

ficar neutra e media-se o PWP. Repetia-se este processo até a solução recuperar a sua

permeabilidade inicial. Houve casos onde não foi necessário a lavagem com uma solução de

hidróxido de sódio, ou seja, a própria membrana recuperou a sua permeabilidade hidráulica.

Noutros casos, a recuperação da membrana era difícil pelo que se usa uma solução de Ultrasil

10 em vez de uma solução de NaOH.

4.4.3 Tratamento de amostras

As amostras foram retiradas durante os ensaios de concentração têm que ser

analisadas para determinação do teor de xilanas e de monossacáridos. Esta análise foi

efetuada no pó que se obtinha centrifugando as amostras após estas terem sido neutralizadas.

Da neutralização resultava uma suspensão branqueada que era posteriormente centrifugada e

seca na estufa.

A neutralização pode ser efetuada com ácido sulfúrico ou acético ou ainda clorídrico.

Neste trabalho a neutralização foi efetuada com ácido sulfúrico concentrado (43,7 %) até um

pH igual a 7. Após a neutralização, a solução era centrifugada durante 1 h a 8000 rpm e à

temperatura ambiente obtendo-se um sobrenadante e um pó. O sobrenadante era descantado

e o pó era levado à estufa a secar a uma temperatura de 40 ºC até ter uma massa constante.

4.5 Métodos analíticos

As análises efetuadas incidiram sobre os dois componentes principais da mistura, isto

é, as xilanas e os monossacáridos. Devido a limitações nos métodos analíticos que não foram

implementados durante o decorrer deste trabalho foram analisadas poucas amostras

relativamente ao que seria desejável.

39

Como já foi referido, as análises foram efetuadas sobre o pó que obtinha-se da

centrifugação do filtrado após a sua neutralização. Esta neutralização era indispensável

porque, por um lado, deixar a solução demasiado tempo a um pH tão elevado proporcionava a

continua degradação da xilana em monómeros de açúcares e, por outro lado, existem

limitações de pH nas colunas de HPLC, método analítico de eleição.

Sendo indispensável, esta neutralização tinha, contudo, desvantagens já que pouco

após o seu início, a cerca de pH 12, ocorria imediatamente precipitação. Esse precipitado

continha sais (cinzas) resultantes das neutralizações, para além dos açúcares e das xilanas.

Para evitar as interferências destes sais nos métodos analíticos seria desejável poder analisar

diretamente o filtrado sem se passar pela neutralização. Não sendo tal possível, a suspensão

resultante da neutralização foi então processada de acordo com o que foi já explicado na

secção 4.4.3.

Dependendo das análises a efetuar, o pó tem um tratamento diferente. Quer os

açucares quer as xilanas foram analisadas quimicamente e por HPLC.

4.5.1 Determinação dos pesos moleculares das xilanas

A cromatografia de permeação em gel (GPC) também conhecida como cromatografia

por exclusão de tamanho (SEC), é uma técnica cromatográfica que separa moléculas com

base na sua massa molecular e, consequentemente nas suas dimensões.

Nesta técnica as amostras analisadas eram o pó tal e qual, isto é, o pó recolhido na

centrifugação e que é simplesmente seco. Este pó era dissolvido num solvente escolhido

previamente e que constituía a fase móvel ou eluente da coluna. A questão da diluição não é,

contudo, consensual como já foi referido na secção 3.2.2.

De facto, na tentativa de implementar as análises de GPC no nosso laboratório

começámos por selecionar o solvente para, em seguida, escolher a coluna a usar.

Os resultados foram muito desencorajadores já que, ao contrário de muita informação

disponível na literatura [63-65] o único solvente no qual se conseguiu dissolver mais

satisfatoriamente as nossas amostra foi o DMSO e mesmo nesse caso, a dissolução não foi

garantidamente completa. Estes ensaios de solubilidade e outros fatores particularmente

relevantes atrasaram muito o desenvolvimento do método. Nestas circunstâncias as análises

foram efetuadas na Universidade de Aveiro com o grupo de trabalho do Prof. Doutor Evtuguin

Dmitry que tem uma técnica implementada há muito tempo [66] Neste protocolo é usada

Dimetilacetamida (DMAc) em 8% de cloreto de lítio como eluente

Antes de iniciar as análises, as amostras sofreram um tratamento prévio. De acordo

com o protocolo seguido, começou-se por pesá-las sendo que a massa pesada depende da

quantidade de sais e cinzas na amostra, ou seja, quanto maior era a pureza da xilana, menos

massa era necessária para a análise. De modo a ter a certeza que a amostra era detetada pelo

detetor, pesava-se cerca de 10 a 12 mg de amostra. Caso a pureza estivesse compreendida

entre 40 a 60%, seriam apenas necessários 5 mg de amostra. De seguida, juntava-se 50 μL de

(DMAc) e 8% LiCl e colocava-se a mistura 15 minutos na estufa a 105 ºC. Após este tempo,

40

por observação visual, verificava-se se a amostra se dissolveu bem ou não, no eluente. Se

não, juntava mais 50 μL de DMAc, agitava-se cada amostra no vórtex durante 60 s e colocava-

se novamente na estufa durante 15 minutos. Repetia-se o processo de agitação e da

colocação na estufa até se obter uma dissolução satisfatória ou mesmo total.

As amostras eram posteriormente arrefecidas sob agitação, era-lhes adicionado cerca

de 600 μL de DMAc e agitava-se um pouco para homogeneizar. Finalmente dissolvia-se o

padrão interno, a glucose, em estado sólido na amostra [66]. O equipamento de GPC, PL-GPC

110 (Polymer Laboratories), estava equipado com duas colunas PLgel 10 μm Mixed-B de

300×7,5 mm protegidas com a pré-coluna Plgel 10 μm. O detetor RI usado era um PD2020. As

análises eram feitas a 70ºC com um caudal de 0,9 mL/min e um volume de injeção de 100 μL.

O eluente era o DMAc mas, desta vez, com uma concentração de 0,1 M de LiCl. A calibração

era feita com pululanos de pesos moleculares de 5800, 12200, 23700 e 48000 Da.

4.5.2 Determinação do teor de xilana

A determinação quantitativa das xilanas foi feita usando uma técnica baseada na

norma Tappi 223 cm. Este método refere-se mais especificamente à determinação do teor em

pentosanas tanto na madeira como nas pastas mas pode também ser usado para o pó que

constitui as amostras uma vez que se considera que as pentosanas são essencialmente

constituídas por xilana. O teor de pentosanas numa pasta indica a retenção ou perda das

hemiceluloses durante o cozimento e o branqueamento.

O procedimento analítico baseia-se na destilação de uma solução obtida dissolvendo a

amostra a analisar em ácido clorídrico 3,85 N. O ácido hidrolisa as pentosanas e converte-as

em furfural. Este componente é recolhido no destilado e doseado colorimetricamente com o

reagente orcinol-cloreto férrico.

As absorvâncias são lidas no espectrofotómetro a um comprimento de onda de 630 nm

deverão situar-se entre 0,1 e 0,8. Assim, tendo as absorvâncias, tem-se a quantidade de xilana

através da reta de calibração e, sucessivamente, tem-se o teor de pentosanas.

A curva de calibração é feita com xilose pura com diversas massas, nomeadamente, de

10, 20, 40, 60, 80 e 100 mg que, para este fim, é seca numa estufa de vácuo a 60 ºC durante 2

a 4 horas. De seguida, efetua-se a destilação e o desenvolvimento da cor como mencionado

mais acima de modo a ler as absorvâncias e de determinar a xilana através do método. Refere-

se que esta etapa foi previamente realizada pelo RAIZ.

Sabendo a relação entre a xilose e a xilana que é dada pela expressão 4.8, calcula-se

a quantidade de xilana.

Procede-se à representação gráfica das densidades óticas em função da quantidade

correspondente de xilana.

41

A percentagem de pentosanas é dada por:

onde W representa o peso da amostra pesada em gramas (base seca) e A, o peso da

xilana determinada através das absorvâncias em miligramas.

Para obviar ao método das pentosanas que é bastante moroso, tentou-se outro método

mais expedito que é referenciado na literatura como sendo um bom método alternativo - o

método indireto de extração por NaOH 5% sugerido por Colodette [67] que tem também como

objetivo quantificar o teor de pentosanas. Contudo, os resultados obtidos com este método não

apresentavam reprodutibilidade pelo que foi descartado.

4.5.3 Determinação dos açúcares

4.5.3.1 HPLC

Na análise por HPLC, a amostra (pó) tinha que ser inicialmente hidrolisada segundo a

técnica de Seaman (ver anexo A da secção 9.1). O objetivo da hidrólise era transformar a

xilana em açúcares para serem posteriormente analisadas. A um certo volume de hidrolisado

era adicionado 200μL do padrão interno, a fucose e perfazia-se ao volume final de 10 mL com

água Millipore. Se, a concentração dos açúcares fosse demasiada elevada, teria de se efetuar

uma diluição.

A escolha da fucose como padrão teve como base a composição da pasta branqueada

em que a percentagem deste açúcar era praticamente nula. Optou-se por água Millipore por ter

uma constituição pobre em iões que interfereriam no cromatograma. Tendo a solução

preparada, assegurava-se a inexistência de bolhas no sistema que poderiam interferir com o

detetor. A solução era, por fim, filtrada através de um filtro 0,22 μm.

O detetor usado era do tipo PAD (Pulsed Amperometric Detection) cujo modelo era

Electrochemical Detection ED50. A coluna, Carbopac PA1, era de permuta iónica e estava

associada à respetiva pré-coluna que lhe servia de proteção, retendo eventuais partículas

presentes na amostra. No sistema, era usado hélio para aumentar a intensidade do sinal.

O eluente e o regenerante eram soluções de NaOH de concentrações 2 mM e 0,3 M,

respetivamente. O caudal era de 1 mL/min, a temperatura de trabalho de 25 ºC e eram

realizadas duas injeções com 25 μL de volume. Refira-se que o tempo da análise dos açúcares

era de 60 minutos incluindo 22 minutos de tempo de lavagem do sistema após cada análise.

Do cromatograma, obtinha-se a área do pico dos açúcares e, por consequência, a

concentração dos açúcares. As retas de calibração foram previamente feitas para cada açúcar.

4.5.3.2 Método sulfúrico

42

Para além do HPLC, também se pode utilizar um método químico (espectrofotométrico)

para determinar os açúcares presentes na solução em estudo. Como primeiro método, usou-se

o método fenol-sulfúrico em que é usado como reagente fenol 80%, ácido sulfúrico (95,5%) e 2

mL de amostra da solução com açúcares hidrolisados.

Uma vez que o fenol é um componente perigoso devido às suas características

cancerígenas e como já é um método antigo (Dubois 1956, [68]) surgiu recentemente uma

alternativa a este método no qual não é adicionado fenol mas maior quantidade de ácido

sulfúrico concentrado [69]. Nesta técnica a 1 ml da amostra, adiciona-se cerca de 3 mL de

ácido sulfúrico (95-98%). A adição deve ser rápida e seguida de 30 s de agitação num vórtex

sendo depois a mistura colocada no gelo até chegar à temperatura ambiente. Finalmente, lê-se

as amostras cuja análise é feita por espectrofotometria de luz UV a 315 nm onde é lida a

absorvância contra um branco que é preparado de igual modo que as amostras.

43

5 Resultados e Discussão

5.1 Processos de membranas

5.1.1 Determinação da permeabilidade hidráulica para as membranas testadas

Após terem sido lavadas e compactadas (no caso das membranas orgânicas) todas as

membranas, foi determinada a sua permeabilidade hidráulica à água pura. Esta determinação é

fundamental pois serve de referência para, após cada ensaio experimental, verificar se a

membrana recuperou o seu fluxo inicial ou não. Só no caso de ter recuperado o seu fluxo é que

se pode prosseguir para o ensaio seguinte. As medições do PWP foram efetuadas para cada

uma das membranas, GR95PP, M5 e SelRO-MPS 34. A técnica está referida na secção 4.4.2.

Na Tabela 5-1 está representada a permeabilidade hidráulica, , à água pura para

cada uma das membranas testadas. Como já foi referido (ver secção 4.4.2), a permeabilidade

hidráulica é o declive da reta de fluxo de água pura em função da pressão aplicada. Para a

membrana GR95PP, a determinação do PWP foi feita a uma velocidade de 0,5 m/s e a

pressões de 1, 2, 3, 4 e 5 bar. No caso da membrana cerâmica, M5, esse ensaio foi feito a uma

velocidade de 1,5 m/s e pressões de 1,5, 2,5, 3,0, 3,5 e 4,0 bar. Finalmente, para a membrana

de NF, SelRO-MPS-34, o PWP foi determinado a uma velocidade de 2,0 m/s e a pressões de

5, 10, 12, 14, 16, 18 e 20 bar.

Tabela 5-1 Permeabilidade hidráulica da água pura para cada membrana testada

Tipo de membrana (L/h.m2.bar)

GR95PP 6,7

M5 31,4

SelRO-MPS 34 0,5

A membrana de NF tem fluxos de permeação mais baixos. Isso deve-se à natureza da

membrana que tem uma densidade mais elevada. Contudo, encontram-se reportados, na

literatura [72], valores mais elevados de fluxo de água para esta membrana (2 L/h.m2.bar).

5.1.2 Ensaios paramétricos

Como já foi referido na secção 4.4.1, os ensaios paramétricos são efetuados em

circuito fechado e têm como objetivo a determinação da velocidade e pressão que

proporcionam maior fluxo de permeação e seletividade. Os valores assim determinados vão ser

usados nos ensaios de concentração previamente descritos (ver secção 4.4.1).

A primeira membrana testada foi a GR95PP. Os primeiros ensaios paramétricos foram

efetuados com a bomba AxFlow estando os resultados obtidos representados no gráfico da

Figura 5-1. Por limitações do equipamento, concretamente da bomba, efetuou-se, para esta

membrana, um segundo ensaio paramétrico com a bomba HydraCell.

44

No primeiro ensaio paramétrico efetuado, embora as velocidades e pressões testadas

sejam pouco numerosas, se compararmos os valores dos fluxos de permeação em função da

pressão para uma dada velocidade, verifica-se que quanto maior é a pressão, maior será o

fluxo como se pode observar no gráfico da Figura 5-1.

Figura 5-1 Membrana GR95PP - Ensaio paramétrico: Bomba AxFlow

A pressão e a velocidade que proporcionam maior fluxo de permeado são de 4 bar e

3,15 m/s respetivamente cujo valor é de 19 L/h.m2. Neste ensaio paramétrico também testou-se

uma pressão e uma velocidade de 6 bar e 1,3 m/s, respetivamente, obtendo-se um fluxo de

permeação próximo de 19 L/h.m2.

Os ensaios paramétricos com a bomba HydraCell foram efetuados às pressões de 2, 3,

4, 5 e 6 bar e a uma velocidade de 0,5; 1; 1,5; 2 m/s. Os resultados destes ensaios estão

representados na Figura 5-2.

A representação do fluxo de permeação em função da pressão para várias

velocidades, permite-nos concluir que as velocidades mais elevadas levam, consistentemente,

a um fluxo de permeação maior. De notar que não foi efetuada uma medição a 0,5 m/s e 2 bar

devido ao facto de não haver fluxo de permeado para uma pressão e velocidade tão baixas.

É interessante notar que para nenhuma das velocidades foi atingido o fluxo limite o que

sugere que poderia eventualmente ser usada uma pressão maior para efetuar os ensaios.

Contudo, não quisemos usar pressões mais elevadas, pois a resposta do sistema (bomba) não

é estável.

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

0 1 2 3 4 5

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Pressão (bar)

Velocidade = 2,9 m/s


45

Figura 5-2 Membrana GR95PP - Ensaio paramétrico: Bomba HydraCell

Os ensaios paramétricos com a membrana Carbosep M5 também foram afetados pela

avaria da bomba HydraCell e tiveram que ser efetuados com a bomba AxFlow. Assim, foram

testadas as velocidades de 0,9, 1,2 e 1,8 m/s a uma pressão de 4 e 6 bar.

Figura 5-3 Membrana Carbosep, M5 - Ensaio paramétrico: Bomba AxFlow

Para esta membrana, a pressão e a velocidade adequada são de 6 bar e 1,8 m/s,

respetivamente, cujo fluxo de permeação é de 20 L/h.m2. Neste caso, verifica-se que o fluxo

limite não é atingido.

A última membrana a ser testada, é a de nanofiltração SelRO-MPS 34. Como referido

na secção 4.4.2, quando a membrana é nova, essa tem que ser sujeita primeiro a um processo

11,0

12,0

13,0

14,0

15,0

16,0

0 1 2 3 4 5 6 7

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Pressão (bar)

Velocidade 0,5 m/s

velocidade 1 m/s

Velocidade 1,5 m/s

Velocidade 2 m/s

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

0 2 4 6 8

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (L

/h.m

2)

Pressão (bar)




46

de compactação e de lavagem. Os resultados deste procedimento para a membrana de NF são

apresentados na Tabela 5-2.

Tabela 5-2 Compactação da membrana SelRO-MPS 34

(L/min) (L/h.m2)

2,40E-03 10,4

2,21E-03 9,6

2,14E-03 9,3

2,19E-03 9,5

2,17E-03 9,4

2,13E-03 9,2

2,20E-03 9,5

Observando os resultados, verifica-se que a membrana teve uma ligeira perda de fluxo

no início do processo. Esta perda deve-se provavelmente à deformação da sua estrutura de

base.

Com a fase da compactação concluída, seguiu-se para o ensaio paramétrico. Visto que

se trata de uma membrana de nanofiltração as pressões a que a membrana foi testada, foram

mais elevadas. Os ensaios foram efetuados a pressões de 10, 12, 14 e 16 bar e com

velocidades de 0,5; 1; 1,5; 2 m/s.

Figura 5-4 Membrana SelRO-MPS 34 - Ensaio paramétrico: Bomba HydraCell

No gráfico da Figura 5-4, está representado o fluxo em função da pressão para várias

velocidades. Verifica-se novamente que o aumenta da velocidade de circulação provoca um

aumento do fluxo de permeação. A velocidade de 0,5 m/s não está representada na Figura 5-4

porque a esta velocidade e para estas pressões, o fluxo de permeação era nulo.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 5 10 15 20

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Pressão (bar)

Velocidade=1 m/s

Velocidade=1,5 m/s

Velocidade=2 m/s

47

A maiores pressões, o fluxo de permeação tende a estabilizar sobretudo para as

velocidades mais altas, começando então a delinear-se o fluxo limite. Por este facto, escolheu-

se como condições ótimas a pressão de 14 bar e uma velocidade de 1 m/s às quais

corresponde um fluxo de permeação de 4,10 L/h-m2.

Na Tabela 5-3, encontra-se de forma resumida, as condições operatórias (velocidade e

pressão) em que vão ser efetuados os ensaios para as diferentes membranas. Refere-se que

para a membrana GR95PP considerou-se as condições obtidas no segundo ensaio

paramétrico efetuado (Figura 5-2).

Tabela 5-3 Condições operatórias (velocidade e pressão) aplicadas a cada membrana

Tipo de membrana Pressão (bar) Velocidade (m/s) (L/h.m2)

GR95PP 6 2,0 15,45

M5 6 1,8 20,04

SelRO-MPS 34 14 1,0 4,10

5.1.3 Ultrafiltração: Ensaios de concentração e diafiltração

5.1.3.1 Fluxos de permeação

O grande objetivo dos ensaios de concentração é obter um concentrado de xilanas e

recolher, no permeado, o NaOH tão puro quanto possível. Dependendo do MWCO da

membrana, poderá ser também possível obter, em simultâneo, uma purificação das xilanas

concentradas, isto é, se em solução existirem outras espécies de massa molecular mais baixa

como, por exemplo, monossacáridos e xilanas de baixa massa molecular, esses componentes

poderão passar através da membrana junto com o permeado deixando a montante um

concentrado de xilanas mais puras.

O modo de proceder num ensaio de concentração já foi descrito (ver secção 4.4.1).

Para além dos ensaios de concentração, efetuaram-se também ensaios de

concentração associados a uma ou duas diafiltrações. Como já foi referido, as diafiltrações

foram efetuadas em descontínuo adicionando-se ao reservatório a quantidade de água

destilada equivalente à quantidade de permeado recolhido no fim do ensaio de concentração.

Para todas as membranas, quer os ensaios isolados de concentração quer os ensaios

combinados de concentração com diafiltração foram efetuados nas condições de pressão e de

velocidade previamente determinados no ensaio paramétrico.

No gráfico da Figura 5-5 são apresentados os resultados do ensaio de concentração

efetuado com a membrana GR95PP.

48

Figura 5-5 Membrana GR95PP - Ensaio de concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial =12,5.

Para este ensaio, obteve-se uma curva típica de concentração com uma queda

significativa de fluxo de permeação nos primeiros instantes de operação. De notar, contudo,

que após algum tempo de operação o fluxo se manteve estável com um fluxo médio de 16.5

L/h m2 até ao final da operação tendo-se atingido um fator de concentração de 3,8.

Os resultados do ensaio de concentração efetuado com a membrana Carbosep M5

apresentados na Figura 5-6 seguem, basicamente, o mesmo padrão do ensaio efetuado com a

membrana GR95PP. O valor para o qual o fluxo de permeação estabiliza é, contudo,

ligeiramente mais baixo do que o obtido para a membrana orgânica, embora o fluxo de partida

fosse muito maior.

Figura 5-6 Membrana Carbosep, M5 - Ensaio de concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,8 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial =12,5.

Com esta membrana, atingiu-se um fator de concentração de 2,3 que é mais baixo do

que o da membrana GR95PP.

De notar que apesar dos fluxos estabilizados de ambas as membranas serem

aproximadamente iguais a membrana cerâmica, M5, apresenta nos instantes iniciais, uma

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

49

maior perda de fluxo de permeação. Este facto, que pode ser constatado no gráfico da Figura

5-7 onde se comparam os resultados de ambas as membranas, segue uma tendência

observada muitas vezes em ensaios deste tipo em que se verifica que o fluxo de permeação

em concentração é independente do fluxo da membrana.

Figura 5-7 Comparação das membranas GR95PP e Carbosep M5 - ensaio de concentração; pH inicial =12,5

Para a membrana GR95PP foi feito um novo ensaio de concentração mas agora

seguido de uma diafiltração e de uma concentração (ensaio 1), sucessivamente. Assim,

atingido um determinado valor de fluxo de permeação (e fator de concentração) adicionou-se a

quantidade de água destilada correspondente ao permeado recolhido. Neste ensaio foi

utilizada uma massa de filtrado (solução de alimentação) de 764 g. O ensaio foi feito a uma

velocidade de 1,3 m/s e uma pressão de 6 bar.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200

Flu

xo

de p

erm

ead

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

M5

GR95PP

50

Figura 5-8 Membrana GR95PP. Ensaio 1: concentração seguida de diafiltração e concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; massa inicial = 764 g; pH inicial =12,5

Como seria de esperar, ao iniciar o ensaio de diafiltração verificou-se um aumento do

fluxo de permeação. Este aumento deve-se à adição da água destilada que vai diluir a solução

a montante da membrana e diminuir a sua viscosidade. Verificou-se também, neste ensaio, que

a diminuição de fluxo é mais suave após a diafiltração e após esta os fluxos são superiores aos

do ensaio de concentração. Não foi possível, na 2ª concentração, chegar a um fator de

concentração tão elevado como na 1ª, devido à morosidade do ensaio que durou cerca de 10

horas. Contudo, se se compararem os fluxos obtidos para um FC = 2,1 em ambas as

concentrações verifica-se que o fluxo de permeação é de 4,5 L/h.m2 e 8,3 L/h.m

2 para o ensaio

de concentração e de diafiltração respetivamente. Assim, observa-se que a DF tem um efeito

positivo quase duplicando o fluxo. Esta diferença de comportamentos sugere uma mudança

dos mecanismos de transporte de massa através da membrana.

5.1.3.1.1 Influência da carga (ensaio 2)

Num processo descontínuo, a carga de alimentação a montante da membrana por

vezes influencia o desempenho da operação. Uma vez que no ensaio anterior, com a

membrana GR95PP, a massa de filtrado usada para o ensaio foi de 764 g efetuou-se um

ensaio nas mesmas condições de pressão e temperatura do anterior mas com uma carga

maior, ou seja, 1294 g (ensaio 2). Os resultados deste ensaio estão representados no gráfico

da Figura 5-9.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 100 200 300 400 500 600 700

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

FC=3,1

FC=2,1

51

Figura 5-9 Membrana GR95PP. Ensaio 2: concentração seguida de diafiltração e concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; massa inicial = 1294 g; pH inicial =12,5

Neste ensaio de maior carga conseguiu-se atingir, quer para a 1ª concentração quer

para a 2ª, um fator de concentração maior já que o volume de alimentação no tanque era maior

no início da operação. Este ensaio segue o padrão do ensaio 1 embora com fluxos mais

elevados em ambas as etapas. A comparação do ensaio 1 e 2 está representada no gráfico da

Figura 5-10.


concentração. P = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial =12,5.

A constatação mais óbvia é que para o ensaio de menor carga, o fluxo é metade do

fluxo obtido para o de maior carga. As diferenças observadas nestes dois ensaios podem ser

explicadas pela qualidade da pasta usada no ensaio de maior carga. Esta pasta provém de um

novo lote que tem uma humidade mais alta logo, ao ter uma maior quantidade de água, a

viscosidade vai ser menor proporcionando fluxos mais elevados

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 100 200 300 400 500 600

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

FC=3,8

FC=2,8

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 100 200 300 400 500 600

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2

)

Tempo (min)

m=1294 g

m=764 g

52

5.1.3.1.2 Influência da velocidade (ensaio 3)

Como já foi referido, a velocidade a que os ensaios de concentração foram efetuados

são determinadas pelo ensaio paramétrico. Pela razão antes explicada, foi necessário efetuar

dois ensaios paramétricos para a membrana GR95PP (ver secção 5.1.2). Por essa razão e

porque a velocidade de circulação é um parâmetro importante no desempenho da ultrafiltração,

efetuou-se um segundo ensaio de concentração seguida de diafiltração e de uma segunda

concentração para a membrana GR95PP mas agora a uma velocidade de 2,0 m/s (ensaio 3).

No gráfico da Figura 5-11 estão representados, para comparação, os ensaios 1 e 3 efetuados

com a mesma carga inicial.


concentração. Ensaio 1: ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Ensaio 3: P = 6 bar e v = 2,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial =12,5.

Como primeira observação, confirma-se a influência da velocidade de circulação da

alimentação no fluxo de permeação. Quanto maior a velocidade maior o fluxo de permeação.

De notar, contudo, que a queda de fluxo de permeação, sobretudo para a 2ª concentração é

muito mais pronunciado para o ensaio de maior velocidade.

5.1.3.1.3 Influência da neutralização do filtrado (ensaio 4)

A média dos valores de pH de todos os filtrados provenientes das extrações efetuadas

é de 12,5. Este valor é muito alto e também muito próximo do valor limite (pH 13), em

operação, para a membrana GR95PP. Uma redução do pH para valores um pouco mais

afastados do limite da membrana seria pois desejável. Contudo, logo que se iniciou a redução

de pH com ácido sulfúrico, a xilana começou imediatamente a precipitar. O processamento de

uma alimentação onde existe um precipitado é desaconselhado na maior parte dos processos

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 100 200 300 400 500 600

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

v=1,3 m/s

v=2 m/s

FC=3,1

FC=2,9

FC=3,1

FC=2,1

53

com membranas. Existem, no entanto, situações em que o precipitado em solução desenvolve

uma camada protetora da membrana atuando como uma segunda membrana. Esta situação

pode ser favorável quando se pretende, por exemplo, um permeado purificado. Para testar esta

situação o pH foi reduzido até 12 com ácido sulfúrico de 43,7%.

Figura 5-12 Membrana GR95PP. Ensaio 4: concentração e diafiltração para filtrado precipitado a pH = 12. ΔP = 6 bar; v = 2,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial =12,5

O resultado da ultrafiltração da solução precipitada pode ser observado no gráfico da

Figura 5-12. Como seria de esperar, o fluxo de permeação é muito baixo o que evidencia uma

colmatação franca e irreversível da membrana. Por outro lado, a diafiltração não introduziu

nenhuma alteração significativa em termos de fluxo.

5.1.3.1.4 Influência de diafiltrações consecutivas (ensaio 5)

Como se tem vindo a verificar nos ensaios anteriores, o efeito da diafiltração pode ser

benéfico em termos de fluxos. Nesta perspetiva, fez-se uma avaliação sobre o efeito de duas

diafiltrações consecutivas no fluxo de permeação.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 100 200 300 400 500

Flu

xo

do

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

Início DF

54

Figura 5-13 Membrana GR95PP. Ensaio 5: concentração e dupla diafiltração. ΔP = 6 bar; v = 2,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial =12,5

Tal como aconteceu num ensaio anterior (ver Figura 5-8), na concentração que se

segue à primeira diafiltração, o decréscimo do fluxo de permeação é muito mais suave do que

no ensaio de concentração simples. De facto, o fluxo médio durante a 2ª concentração é muito

menor do que na 1ª e o mesmo acontece na 3ª concentração. À medida que se efetuam

diafiltrações e concentrações sucessivas o fluxo vai baixando. Esta observação é característica

do desenvolvimento de alguma turvação na solução quando se adiciona água, particularmente,

ao proceder à 2ª diafiltração. Esta opacidade é característica da ocorrência de precipitação.

Relativamente ao pH e apesar das sucessivas diafiltrações, o seu valor não se alterou muito

visto que se partiu de um valor inicial de 12,56 e obteve-se, no fim da segunda diafiltração, um

pH de 12,28.

5.1.3.1.5 Ensaios de nanofiltração (ensaio 6)

Um dos objetivos deste trabalho é também, para além da concentração das xilanas,

investigar sobre a possibilidade de poder recuperar e recircular ao processo o NaOH que é

consumido na extração. Este reaproveitamento de NaOH é desejável, sobretudo do ponto de

vista económico, quer porque o consumo do químico fresco ficaria reduzido apenas à

quantidade necessária para repor perdas mas também porque para descarregar em coletor

seria necessário neutralizá-lo o que levaria ao consumo de outros químicos.

Na bibliografia consultada sobre recuperação de solventes alcalinos, nomeadamente

NaOH, provenientes de processos de biorefinarias, esta é efetuada a partir do permeado de

uma ultrafiltração [63] ou diretamente a partir da solução alcalina obtida da extração [70].

No primeiro caso (NF de permeado de UF) concluiu-se [61] que, de entre várias

membranas testadas, a membrana MPF34 (KOCH) seria uma séria candidata à operação de

recuperação de NaOH no caso de ser necessário um permeado de elevada pureza. Esta

membrana que tem um MWCO de 200 Da, apresentava 100% de rejeição para açúcares e

cerca de 30% para o NaOH mas o seu fluxo de permeação é muito baixo, cerca de 25 L/h m2,

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

0 100 200 300 400 500 600 700

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

FC=5,0 FC=3,0 FC=1,2

55

em ensaio paramétrico. Não há referência a fluxo, em concentração. A mesma membrana

usada para processar diretamente a solução alcalina [70], mostrou possuir uma elevada

retenção às hemiceluloses em ensaio de concentração descontínuo para o qual não é

reportada, contudo, a evolução do fluxo ao longo do tempo.

Assumindo como objetivos prioritários uma elevada rejeição de hemiceluloses e uma

também elevada pureza do NaOH a fim de poder ser recirculado sem correções, foi efetuada,

neste trabalho, uma avaliação da membrana MPS 34 para a concentração do filtrado estudado.

Sendo orgânica, esta membrana teve que ser submetida ao tratamento padrão inicial

que compreende uma lavagem e uma compactação (ver secção 4.4.2). O ensaio paramétrico

apresentado, para esta membrana, na secção 5.1.2 revela uma independência total, para todas

as pressões estudadas, do fluxo de permeação com o aumento da velocidade.

Figura 5-14 Membrana SelRO-MPS 34. Ensaio de concentração. ΔP = 14 bar; v = 1,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial =12,5.

Os resultados do ensaio de concentração efetuados com a membrana MPS-34 estão

representados na Figura 5-14. Como seria de esperar, verifica-se que o fluxo de permeação é

mais baixo comparativamente à membrana GR95PP. Contudo, o fluxo mantém-se

aproximadamente constante ao longo de todo o ensaio que foi significativamente extenso,

cerca de 9 horas. Tudo indica que a estrutura da camada de polarização que se formou,

adjacente à membrana, estabilizou permitindo um bom controlo da operação. Este efeito seria

de esperar face aos resultados do ensaio paramétrico.

Na Tabela 5-4 encontram-se resumidas as condições operatórias de cada ensaio

efetuado e a secção correspondente. Nesta tabela, C designa a concentração (ensaio de

concentração) e DF a diafiltração. 1 DF significa que foi efetuada apenas uma diafiltração e 2

DF que foram efetuadas duas.

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 100 200 300 400 500 600

Flu

xo

de

pe

rme

ad

o (

L/h

.m2)

Tempo (min)

56

Tabela 5-4 Condições operatórias e secção correspondente de cada ensaio

Ensaio Pressão (bar) Velocidade

(m/s) Tipo de ensaio

Secção

correspondente

1 6 1,3 C+1 DF 5.1.3.1

2 6 1,3 C+1 DF 5.1.3.1.1

3 6 2,0 C+1 DF 5.1.3.1.2

4 6 2,0 C+1 DF 5.1.3.1.3

5 6 2,0 C+2 DF 5.1.3.1.4

6 14 1,0 C 5.1.3.1.5

5.2 Tratamento e caracterização das amostras recolhidas

Antes de iniciar a apresentação dos resultados é importante mencionar o facto, não

referido na secção 4.4.3, que as amostras analisadas foram apenas amostras de filtrado inicial

e concentrados. Esta é uma situação pouco habitual em processos de separação com

membranas. Nestes processos, a quantificação dos solutos que passam através da membrana,

para o permeado, é obrigatória para se poder calcular a rejeição da membrana. Este parâmetro

definido na secção 2.1 é fundamental para aferir o desempenho de uma membrana. Neste

trabalho, contudo, esta quantificação não foi possível. Os permeados foram sempre sujeitos ao

mesmo tratamento do que os concentrados, isto é, foram sempre neutralizados e centrifugados

com o objetivo de se obter um precipitado que, por centrifugação, originasse um pó que

poderia ser então analisado. Este precipitado, contudo, nunca se conseguiu obter inviabilizando

assim a determinação quantitativa quer de açúcares quer de xilanas, ou seja, a caracterização

dos permeados.

A atuação do NaOH sobre a pasta branqueada origina uma degradação de uma parte

das xilanas que se decompõem assim em monossacáridos. Consequentemente os

componentes maioritários do filtrado estudado são então as xilanas, o NaOH e

monossacáridos. Na base da escolha da membrana estão, basicamente, três critérios:

1. Obtenção de um fator de concentração tão elevado quanto possível na

concentração das xilanas. Terá que ser encontrada uma solução de compromisso

entre fator de concentração e fluxo de permeação.

2. Obtenção de um concentrado isento de NaOH.

3. Obtenção de um permeado constituído apenas por NaOH.

Como foi observado nos ensaios descritos em 5.1.3 para qualquer uma das

membranas testadas foi possível concentrar sendo que no ensaio 5, conseguiu-se obter um FC

máximo de 5,0. Esta concentração contudo é acompanhada por um abaixamento de fluxo de

permeação. Nesta perspetiva, é importante verificar as concentrações das xilanas no

concentrado bem como no filtrado inicial.

57

No que respeita aos concentrados a sua caracterização envolveu a determinação dos

pesos moleculares da xilana, a quantificação e identificação dos açúcares e a quantificação da

xilana.

5.2.1 Determinação dos pesos moleculares da xilana

A determinação do peso molecular das xilanas que foram isoladas neste processo foi

efetuada por GPC cuja técnica se encontra na secção 4.5.1. O tratamento a que as amostras

foram sujeitas antes de serem analisadas foi descrito em 4.4.3.

Para cada análise correspondente aos ensaios que foram efetuados, obteve-se um

cromatograma da mesma natureza do que está representado na Figura 5-15 onde se

identificam três picos distintos: a xilana, glucose e o LiCl sendo a glucose o padrão interno. Os

restantes cromatogramas estão indicados na secção 9.2 em anexo B.

Figura 5-15 Determinação de pesos moleculares das xilanas. Coluna Plgel 10 μm mixed-B. Eluente: DMA com 0,1 M LiCl; caudal de 0,9 mL/min; Temperatura: 70 ºC.

Como se pode ver no cromatograma da Figura 5-15 que se apresenta como exemplo,

só se deteta um único pico para a xilana. Este pico sai aos 11 minutos que é o tempo de

retenção da xilana de massa molecular à volta de 18 kDa. O LiCl tem, por outro lado, uma

concentração elevada uma vez que no cromatograma aparece um pico de forma retangular.

No gráfico da Figura 5-16 estão representados os pesos moleculares obtidos em cada

ensaio para cada amostra.

Glucose Xilana

LiCl

58

Como primeira observação, verifica-se a inexistência de uma distribuição de massas

molares da xilana. A massa molecular é aproximadamente constante para todas as amostras

de todos os ensaios e o seu valor médio de cerca de 18 kDa. Dado que a membrana tem um

cut-off de 2 kDa, ao existir xilana que tivesse passado para o permeado ela teria

necessariamente uma massa molecular menor que 2 kDa. Pode concluir-se, portanto, que

existe uma grande probabilidade de que toda a xilana ter ficado retida no concentrado, ou seja,

apesar de não se poder analisar o permeado, pode pressupor-se uma rejeição de 100% para a

xilana. Esta hipótese só poderá contudo ser comprovada posteriormente com análises do

filtrado que, infelizmente, nesta fase não houve possibilidade de efetuar.

Figura 5-16 Membrana GR95PP: Determinação do peso molecular (Da) da xilana por GPC

Os resultados obtidos para os pesos moleculares correspondentes a cada amostra

estão indicados na Tabela 5-5.

Tabela 5-5 Pesos moleculares da xilana contida nas amostras analisadas

Tipo de ensaio Membrana Pressão

(bar)

Velocidade

(m/s)

Designação da

amostra

Peso

molecular

da xilana

(Da)

Ensaio 1 GR95PP 6 1,3

Concentrado 1ª

concentração 17647

Concentrado 2ª


Ensaio 3 GR95PP 6 2

Concentrado 1ª


Concentrado 2ª


Ensaio 5 GR95PP 6 2 Concentrado 3ª


0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

1 3 5

Pe

so

Mo

lec

ula

r (D

a)

Número do ensaio

1º Concentrado

2º Concentrado

3º Concentrado

59

A análise ao detalhe permite verificar que, de facto, o peso molecular médio da xilana

não varia muito. Como seria de esperar a diafiltração não altera no peso molecular da xilana.

Mais uma vez a inexistência de resultados relativos aos filtrados e permeados não nos permite

tirar conclusões bem fundamentadas. De facto se eventualmente se confirmasse que no filtrado

existiam xilanas de massa molecular inferior a 2 kDa, esta poderiam, por influência da

diafiltração, ter sido todas arrastadas para o permeado. Nesse caso a diafiltração teria

desempenhado o papel que habitualmente lhe está destinado. Estas hipóteses terão que ser

confirmadas num futuro próximo.

5.2.2 Determinação do teor de xilana

5.2.2.1 Método pentosanas

A determinação quantitativa da xilana, foi efetuada segundo a norma Tappi 223, como

foi referido em 4.5.2. Esta norma, é correntemente designada por “método das pentosanas” já

que se baseia no pressuposto de que as pentosanas são essencialmente constituídas por

xilana (desprezando as arabinonas). Por este facto todos os estudos sobre a cinética de

formação do furfural partem da xilose pura.

No gráfico da Figura 5.17 está representado a variação do teor da xilana em cada

ensaio e para cada amostra recolhida. O teor de xilana é dado em percentagem relativamente

à massa de pó analisado expressa em base seca.

Figura 5-17 Membrana GR95PP: Determinação do teor de xilana (%) (massa xilana/massa base seca) pela norma Tappi 223 cm

Á exceção de parte do ensaio 3 (sequência do filtrado para a 1ª concentração), os

resultados são muito consistentes entre si pois verifica-se sempre um aumento do teor de

xilana com a diafiltração (ou sucessivas concentrações). Esta observação é do maior interesse

0

20

40

60

80

100

1 2 3 5

Te

or

de

xil

an

as

(%

)

Número do ensaio

Filtrado

1º Concentrado

2º Concentrado

3º Concentrado

60

relativamente ao objetivo delineado neste trabalho. De facto, o efeito que a diafiltração tem de

arrastar para o permeado os solutos de baixa massa molecular está bem patente em todos os

ensaios. Uma vez que já foi praticamente descartada a existência de xilana muito pequena no

filtrado, os solutos de baixa massa molecular que são eliminados do concentrado por ação da

diafiltração serão cinzas, monossacáridos e o próprio NaOH. Os monossacáridos existentes no

filtrado provêm, certamente, da degradação de alguma xilana. Essa degradação pode

acontecer em dois períodos diferentes: aquando da extração alcalina e durante o ensaio de

concentração que pode demorar bastante tempo. Desconhecemos a cinética de degradação da

xilana por exposição a uma solução alcalina mas existem compostos cuja degradação é

acelerada pelo aumento da sua própria concentração. A existir essa degradação, a remoção do

hidróxido de sódio à medida que se efetua a diafiltração atua favoravelmente aumentando

assim o teor de xilana.

Os resultados apresentados na Figura 5-17, apontam nesse sentido sendo o 2º

concentrado, de forma geral, mais rico em xilana comparativamente ao 1º concentrado.

Os baixos teores de xilana, encontrados no ensaio 2, podem ser facilmente explicados

pelo facto de que este ensaio foi realizado com um lote muito mais húmido de celulose

branqueada. Esta humidade extra não foi, inicialmente, tida em conta no cálculo da

concentração de NaOH a ser utilizado para a extração. Assim, uma solução muito menos

concentrada de NaOH levou a uma quantidade muito menor de xilana extraída a partir de polpa

branqueada.

Os resultados obtidos das amostras analisadas quanto ao teor de xilana encontram-se

na Tabela 5-6.

61

Tabela 5-6 Determinação do teor de xilana

Tipo de

ensaio Membrana

Pressão

(bar)

Velocidade

(m/s)

Designação da

amostra

Teor de

xilana (%)


Concentrado 1ª

concentração 51,4

Concentrado 2ª

concentração 72,9


Filtrado 24,19

Concentrado 1ª

concentração 32,01

Concentrado 2ª

concentração 57,3

Ensaio 3 GR95PP 6 2

Filtrado 56,4

Concentrado 1ª

concentração 53

Concentrado 2ª

concentração 90,2

Ensaio 5 GR95PP 6 2

Concentrado 1ª

concentração 56,7

Concentrado 2ª

concentração 77,9

Concentrado 3ª

concentração 93,9

5.2.2.2 Método Colodette

Este método não teve seguimento uma vez que, após a adição de 500 mL de sulfato

ferroso amoniacal 0,1 N, não apareceu a cor púrpura indicada na técnica mas antes uma cor

esverdeada. O facto de não aparecer a cor característica do método denotava a inexistência de

hemiceluloses na pasta o que não é o caso como foi comprovado com o método das

pentosanas.

5.2.3 Determinação dos açúcares

5.2.3.1 HPLC

Como já foi descrito nas secções 4.5.3.1 e 4.5.3.2, a determinação do teor de

monossacáridos no filtrado foi efetuada por HPLC e por um método químico. Contudo, devido a

limitações do equipamento não foi possível efetuar as determinações para todas as amostras

tendo sido dada preferência às que foram consideradas mais representativas. As

concentrações destas foram determinadas com base numa reta de calibração efetuada para

cada padrão de açúcar de concentração conhecida. Na Figura 5-18 é dado um exemplo do

cromatograma típico das amostras analisadas.

62

Figura 5-18 Cromatograma de uma das amostras com a coluna Carbopac PA1, Temperatura 25 ºC e caudal de 1 mL/min

Como se pode verificar no cromatograma da Figura 5-18 e nos restantes, que constam

do anexo C, Secção 9.3 detetaram-se, nas nossas amostras, quatro açúcares: a arabinose, a

galactose, a glucose e a xilose. Contudo, a xilose é o açúcar predominante, existindo os outros

açúcares em concentração muito menor. A quantificação de cada açúcar é uma análise

muitíssimo demorada uma vez que é necessário acertar, por tentativas, a diluição para cada

um dos açúcares, e para cada uma dessas tentativas fazer passar as amostras cujo tempo de

análise é cerca de 60 minutos. Assim sendo e até porque o equipamento era necessário para

outras determinações, decidiu-se analisar somente a xilose.

É de todo o interesse realçar que os monossacáridos analisados provêm das mesmas

amostras que foram usadas para a análise das xilanas e que a quantificação destas foi feita a

partir da xilose que, por sua vez originou o furfural. De acordo com a equação (4.11) da secção

4.5.2 a relação entre as xilanas e a xilose é: xilose = 1,14 × xilana, isto é, o teor de xilose

deveria ser pouco superior ao de xilana. Por outro lado decorrente da extração alcalina existem

certamente, em solução, açúcares livres. Contudo, esses açúcares ou passaram para o

permeado por ação da diafiltração ou, ficando retidos, associaram-se ao concentrado e são

precipitados em conjunto com este. Em qualquer dos casos a massa destes açúcares livres

não contribuiu independentemente para a quantificação global pois estão associados às

xilanas. Assim sendo, seria expectável que os resultados obtidos para o teor de xilanas e de

xilose fossem muito semelhantes.

27.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0

-20

50

100

150

200AÇUCARES_06-10-2014 #6 [modified by Dionex] ECD_1nC

min

1 -

Fu

co

se

- 2

9.0

60

2 -

Ara

bin

os

e -

39

.26

0

3 -

Ga

lac

tos

e -

43

.94

0

4 -

Glu

co

se

- 4

8.3

20

5 -

Xil

os

e -

53

.50

0

63

No gráfico da Figura 5-19, encontra-se a evolução do teor da xilose em cada amostra.

Como já foi referido, não foi possível analisar todas as amostras recolhidas pelo que analisou-

se aquelas que se considerou mais relevantes.

Figura 5-19 Membrana GR95PP: Determinação do teor de xilose (%) (massa xilose/massa base seca) pelo HPLC

Devido ao facto de termos poucas amostras analisadas, não se conseguem retirar

conclusões aceitáveis a partir dos resultados da Figura 5-19. Seria de esperar que o teor de

monossacáridos seguisse a tendência dos resultados obtidos a partir das xilanas, isto é, o seu

teor aumentasse com o aumento do teor de xilanas. Ora, por falta de dados, só podemos

afirmar que isso acontece para o ensaio 1.

Por outro lado, considerando os açúcares livres, estes podem serem arrastados para o

permeado no ensaio de concentração, uma vez que o peso molecular da xilose é inferior ao

cut-off da membrana. Se isto acontecer, a xilose que eventualmente precipitasse juntamente

com as xilanas diminuiria. Contudo, esta possibilidade é apenas uma hipótese já que não se

pode afirmar, seguramente, que ocorre precipitação da xilose aquando da neutralização, na

preparação das amostras de pó. No ensaio 3, verifica-se essa diminuição passando de 69,2%

(m/m) para 46,2% (m/m). Por outro, se se considerar a média do teor de xilose dos filtrados

analisados (ensaio 3 e 4), pode assumir-se que o 1º concentrado do ensaio 1, também, tem um

teor abaixo do filtrado.

Todos estes resultados carecem de um cuidado estudo posterior consubstanciado num

maior número de ensaios e de análises de amostras. Contudo, não é de excluir a hipótese das

discrepâncias encontradas nestes resultados poder estar relacionado com hidrolises

incompletas e/ou preparação deficiente das amostras

Na Tabela 5-7 encontram-se detalhados os teores de xilose para cada amostra. Estes

teores foram calculados a partir da reta de calibração gentilmente cedida pelo RAIZ.

0

20

40

60

80

100

1 3 4 5

Te

or

de

xil

os

e (

%)

(m/m

)

Número do ensaio

Filtrado

1º Concentrado

2º Concentrado

3º Concentrado

64

Tabela 5-7 Teor de xilose obtido através da análise por HPLC

Número

de

ensaio

Membrana Pressão

(bar)

Velocidade

(m/s)

Designação da

amostra

Teor de

xilose (%)

(m/m)

Concentração

de xilose

(mg/L)

1 GR95PP 6 1,3

Concentrado 1ª

concentração 29,4 495,3

Concentrado 2ª


3 GR95PP 6 2

Filtrado inicial 69,2 1173,6

Concentrado 1º

Concentrado 46,2 779,4

4 GR95PP 6 2

Filtrado inicial

pH 12 58,8 996,7

Concentrado 2ª


5 GR95PP 6 2

Concentrado 2 º


Concentrado 3º


5.2.3.2 Método sulfúrico

Para usar o método sulfúrico descrito em 4.5.3.2, começou-se por traçar as retas de

calibração (secção 9.4, anexo D) tendo-se usado como açúcar padrão a xilose uma vez que é

o açúcar maioritariamente presente na pasta branqueada. Assim, preparou-se várias soluções

de xilose de concentrações de 5, 10, 20, 30, 35 e 40 mg/L. Uma vez que se desconheciam as

concentrações que se iriam encontrar nas amostras reais foi determinada uma nova reta de

calibração mas desta vez com soluções de concentrações mais elevadas do padrão xilose de

10, 20, 30, 40, 50, 70, 80 e 100 mg/L. Os padrões foram preparados com água Millipore.

Como se sabe, a partir de valores elevados de absorvância, cerca de 2, não é

recomendado efetuar medições por existirem desvios significativos à Lei de Beer (válida até 0,8

– 1,2). Nestas situações é aconselhável uma diluição da amostra. Nas determinações

anteriores a uma concentração de 40 mg/L o valor da absorvância era já significativamente

elevado pelo que seria de esperar que, para concentrações mais elevadas fosse próximo de 2

ou superior podendo assim existir alguns desvios à Lei de Beer. Decidiu-se, no entanto ensaiar

estas concentrações elevadas e ver qual a resposta do método. A relação obtida entre a

absorvância e a concentração para estas concentrações continua a ser linear em toda a gama.

65

Todas as retas de calibração efetuadas para o método sulfúrico, encontra-se no anexo

D na secção 9.4. No gráfico da Figura 5-20, está representado o teor de xilose obtido para

cada amostra analisada.

Figura 5-20 Membrana GR95PP e MPS-34: Determinação do teor de xilose (%) (massa xilose/massa base seca) pelo método sulfúrico

Por este método foi analisado um maior número de amostras do que foi possível no

HPLC. A primeira observação que salta da análise da Figura 5-20 é que os teores de xilose

obtidos por este método são, em médio, superiores ao obtidos por HPLC. Contudo

comparando os resultados obtidos pelos dois métodos, nomeadamente, os resultados

respeitantes aos ensaios 1, 3 e 4 verifica-se que a tendência é exatamente a mesma, isto é, os

aumentos e diminuições dos teores de xilose entre a solução inicial (filtrados) e os sucessivos

concentrados acontecem para ambos os métodos de forma semelhante. Por este facto, todos

os comentários efetuados para o método da análise de HPLC são igualmente válidos para o

método sulfúrico.

Na Tabela 5-8 encontram-se registados os valores obtidos para os teores da xilose

correspondentes às amostras recolhidas durante os ensaios. Para caírem dentro da gama de

concentrações para as quais se obteve a reta de calibração, as soluções das amostras foram

preparadas com uma diluição de 1:40.

0

20

40

60

80

100

120

1 3 4 5 6

Te

or

de

xil

os

e (

%)

(m/m

)

Número do ensaio

Filtrado

1º Concentrado

2º Concentrado

66

Tabela 5-8 Teor da xilose (%) (m/m) determinada pelo método sulfúrico

Tipo de

ensaio Membrana

Pressão

(bar)

Velocidade

(m/s)

Designação da

amostra

Teor de

xilose (%)

(m/m)

Concentração

de xilose

(mg/L)


Concentrado 1ª


Concentrado 2ª


Ensaio 3 GR95PP 6 2

Filtrado 69,8 1187,2

Concentrado 1ª


Concentrado 2ª


Ensaio 4 GR95PP 6 2

Filtrado 48,3 818,5

Concentrado 1ª


Concentrado 2ª


Ensaio 5 GR95PP 6 2

Filtrado 51 960,9

Concentrado 1ª


Concentrado 2ª

concentração 91 1531,7

Ensaio

6

SelRO-

MPS 34 14 1,0

Concentrado 1ª


67

5.2.4 Comparação do teor de xilana e da xilose obtidos pelos dois métodos

analíticos

Na Tabela 5-9 estão representados os resultados obtidos para a determinação do teor

de xilana e de xilose pelos dois métodos analíticos: HPLC e método sulfúrico.

Tabela 5-9 Comparação do teor de xilose e xilana

Ensaio Amostra Teor xilose

(%) - HPLC Teor xilose

(%) – Sulfúrico Teor de xilana

(%)

1

1º Concentrado

29,4 72,5 51,4

2º Concentrado

87,5 95,7 72,5

2 Filtrado 37,5 46,9 24,19

3

Filtrado 69,2 69,8 56,4

1º Concentrado

46,2 50,9 53

4

Filtrado 58,8 48,3 -

2º Concentrado

98,4 64,7 -

5

Filtrado - 51 -

1º Concentrado

- 52,4 56,7

2º Concentrado

73,8 91 77,9

3º Concentrado

10,2 - 93,9

6 1º

Concentrado 14,2 34,9 51,4

Teoricamente, estamos a analisar resultados que deveriam ser muito próximos. No que

respeita à xilana, a comparação do teor destas com os teores de xilose deverá ser feita em

base de xilose, isto é, o valor obtido para a xilana deveria ser multiplicado pelo fator 1,14 de

acordo com a equação 4.11. Mesmo assim, com esta correção, os valores dos teores de xilose,

calculados pela xilana, variam aleatoriamente em relação aos obtidos pelos dois outros

métodos, isto é, há casos em que são mais elevados e outros em que são menores.

Quanto á comparação dos dois métodos, HPLC e sulfúrico, já tinha sido referido que o

último apresentava sistematicamente valores mais elevados para os teores de xilose. A única

explicação possível para este facto, é que no método sulfúrico, para além da adição ácido

sulfúrico na hidrólise, existe uma adição extra do mesmo ácido decorrente da aplicação do

próprio método. Essa segunda adição de ácido é substancialmente maior, em volume, do que a

da hidrólise e podemos dizer que efetua-se uma hidrólise dupla que poderá eventualmente

68

potenciar a degradação das xilanas em monossacarídeos. Daí, ter-se encontrado um teor

maior destes compostos nas amostras analisadas. Por outro lado, no método sulfúrico são

analisados todos os açúcares, ou seja, o resultado obtido é o somatório de todos esses

açúcares e não só da xilose, como acontece em HPLC.

5.2.5 Concentração do NaOH

A recuperação do NaOH tem um papel fundamental nos custos devido ao seu elevado

consumo, tornando-se importante o seu reaproveitamento. Ao longo de todos os ensaios foi-se

verificando que o pH, quer das soluções concentradas quer dos permeados, permanecia

elevado indicando que o hidróxido de sódio se distribuiu entre as duas correntes. Tomando

amostras de concentrado e de permeado foi possível, por titulação com ácido sulfúrico,

determinar a concentração de hidróxido de sódio em cada uma destas correntes. O cálculo da

concentração do NaOH encontra-se descrito no anexo E da secção 9.5. Os valores das

concentrações estão representados no gráfico da Figura 5-21 para cada amostra analisada.

Figura 5-21 Concentração de NaOH (mol/L) em cada ensaio

Numa primeira análise, verifica-se que nos 1º concentrados e permeados as

concentrações do NaOH são muito semelhantes significando que o NaOH se distribui quase

equitativamente entre as duas fases existindo contudo, ainda nesta fase, um ligeiro

desequilíbrio já que há um pouco mais de hidróxido no concentrado. A diferença de

concentração de NaOH entre o 1º concentrado e o segundo e entre o 1º permeado e o 2º é

muito significativa indicando uma grande eficiência da diafiltração que promove uma boa

depleção do NaOH do concentrado. De facto, após a diafiltração observa-se uma inversão de

comportamento com as concentrações de NaOH no permeado muito maiores do que no

concentrado. Esta observação era espectável uma vez que a DF purifica o concentrado

removendo o NaOH.

A recuperação do hidróxido de sódio tem uma influência direta no teor de xilanas

(secção 5.2.2). De facto, a concentração de NaOH vai sendo cada vez maior no permeado, de

0

1

2

3

4

5

6

7

1 2 3 4 5 6

Co

nc

en

tra

çã

o d

e N

aO

H (

mo

L/L

)

Número do Ensaio

Filtrado

1ª Concentrado

1º Permeado

2º Concentrado

2º Permeado

3º Concentrado

3º Permeado

69

acordo com as DF realizadas, logo menor é a sua concentração no concentrado e, por

consequência, maior é o teor de xilanas. Por outro lado, a remoção do hidróxido de sódio do

concentrado, leva, provavelmente, a uma menor degradação das xilanas.

No ensaio 4, não se verificou uma separação notável do NaOH no concentrado para o

permeado. Relembre-se que, neste ensaio, se neutralizou o filtrado precipitando partículas de

maior peso molecular acrescentando uma resistência adicional na superfície da membrana e,

por consequência, dificultando a passagem do NaOH. Contudo isto não explica os valores tão

baixos de concentração de NaOH já que a titulação inicial foi levada somente até pH 12.

Uma grande concentração de hidróxido de sódio é observada no 2º permeado do

ensaio 1. Uma neutralização mal controlada com adição exagerada de ácido sulfúrico na fase

da neutralização pode ter a principal causa.

Na Tabela 5-10, encontram-se a concentração do hidróxido de sódio para cada

amostra recolhida e os fatores de rejeição obtidos em cada ensaio. Este último é calculado de

acordo com a equação 2.1 da secção 2.6.

Tabela 5-10 Concentração de NaOH (mol/L) nas amostras e fator de rejeição

Tipo de ensaio Membrana [NaOH] (mol/L) Rejeição (%)

Ensaio 1 GR95PP

Filtrado inicial = 2,64

Conc 1ª conc.= 2,07

Perm 1ª conc.= 1,97



1ª Rejeição = 25

2ª Rejeição 0

Ensaio 2 GR95PP






1ª Rejeição = 18

2ª Rejeição = 59

Ensaio 3 GR95PP






1ª Rejeição 0

2ª Rejeição = 3

Ensaio 4 GR95PP






1ª Rejeição = 23

2ª Rejeição = 2

Ensaio 5 GR95PP


Conc 1ª conc. = 2,21

Perm 1ª conc. = 2,10





1ª Rejeição = 22

2ª Rejeição = 29

3ª Rejeição = 28

Ensaio 6 SelRO-MPS 34



Perm 1ª conc.= 1,9

1ª Rejeição = 27

70

Os fatores de rejeição são satisfatórios, tendo-se obtido um valor médio de 25%. Este

valor está de acordo com a referência [61] cujo valor é de aproximadamente 30%, ou seja, uma

grande parte do hidróxido de sódio é arrastado para o permeado. A titulação tem um erro

associado relativamente elevado e, por isso, poderá ter originado um fator de rejeição negativo

na 2ª rejeição do ensaio 1.

71

6 Recuperação da membrana

Na maior parte dos trabalhos publicados é dada pouca atenção à recuperação das

membranas após os ensaios. Contudo, do ponto de vista das aplicações industriais, esta

recuperação é muito importante pois consome grandes quantidades de água e químicos

usados nas lavagens. Para além dos consumos referidos, acresce ainda que estas grandes

quantidades de líquidos, que podem ter pH muito elevados ou muito baixos, têm que ser

neutralizados antes de serem descarregados para o meio recetor.

O protocolo de recuperação dos fluxos de uma membrana, descrito em 4.4.2, é muito

variável e tem que ser adaptado caso a caso. Regra geral, no caso de membranas que

processam material orgânico a recuperação do PWP é conseguida com lavagens alcalinas.

Existem detergentes comercializados para este efeito mas, em geral, começa-se por tentar a

recuperação com soluções diluídas de NaOH. Ora, sendo o NaOH o principal constituinte das

soluções processadas neste trabalho seria de prever que a recuperação das membranas

estivesse relativamente facilitada. Esta suposição confirmou-se com as membranas orgânicas

GR95PP e SelRO MPS 34 mas, surpreendentemente tal não aconteceu com a membrana M5

razão pela qual esta membrana foi descartada. Verificou-se apenas um caso em que foi

necessário recorrer a um detergente alcalino comercializado (Ultrasil 10) para recuperar a

membrana GR95PP.

À semelhança do que acontece em geral neste trabalho teve que se adaptar as

condições de cada lavagem às condições de cada ensaio até se conseguir restabelecer as

condições iniciais de PWP.

A descrição das lavagens está apresentada na Tabela 6-1, para cada ensaio. Dos

resultados apresentados podemos concluir que relativamente à membrana cerâmica, M5, esta

apresentou uma maior dificuldade de recuperação do PWP quando comparada com a

membrana orgânica, GR95PP que recuperou o PWP apenas com um ciclo de limpeza. Para a

M5 foi preciso efetuar três ciclos de limpeza.

Á parte o caso da membrana M5 podemos dizer que, para esta operação de

concentração as membranas recuperam relativamente bem o seu fluxo inicial. Pode dizer-se

que existe uma quase auto-lavagem das membranas. Esta fácil recuperação das membranas

corresponde a uma situação muito favorável e desejável da perspetiva dos processos

industriais já que está associada inevitavelmente a um baixo consumo de água e de químicos.

72

Tabela 6-1 Lavagens para cada membrana após cada ensaio

Ensaio Membrana Pressão

(bar)

Velocidade

(m/s)

Volume

de água

destilada

utilizada

(L)

Nº de

ciclos

de

NaOH

0,5%

Nº de

ciclos

de

NaOH

1,0%

Nº de

ciclos

Ultrasil

10

(1,0%)

PWPinicial

(L/h.m2)

(L/h.m2)

Desvio

(%)

Concentração GR95PP 4 1,8 5,5 1 - - 41,3 40,9 0,97

Concentração M5 6 1,3 12,4 3 - - 143,5 127,3 11,29

Ensaio 1 GR95PP 6 1,3 6,0 - - 41,9 40,6 3,10

Ensaio 2 GR95PP 6 1,3 6,0 - - - 41,9 39,3 6,20

Ensaio 3 GR95PP 6 2 16,5 2 1 - 46,4 39,6 14,66

Ensaio 4 GR95PP 6 2 14,0 - 2 46,4 40,6 12,50

Ensaio 5 GR95PP 6 2 19,0 - 2 1 46,4 44,8 3,44

Ensaio 6 SelRO-

MPS 34 14 1,0 7,5 - - - 13,9 12,9 7,19

73

7 Conclusão

Pode dizer-se que as duas grandes linhas mestras deste trabalho, que são a

possibilidade de concentrar as xilanas existentes nas soluções alcalinas provenientes da sua

extração a partir da pasta branqueada e a recuperação, no permeado, de grande parte do

NaOH consumido no processo, foram alcançadas.

Contudo, reconhece-se que há ainda muitas questões por resolver e por explicar e

muito trabalho a fazer em várias frentes, nomeadamente no que respeita ao aumento do

número de ensaios experimentais, ao melhoramento dos métodos analíticos e na avaliação da

estabilidade química do filtrado obtido.

Relativamente aos métodos analíticos é importante perceber a razão das discrepâncias

encontradas, para analisar as mesmas amostras. Os resultados deveriam ser semelhantes. É

também necessário tentar encontrar uma forma de analisar os permeados, o que ainda não foi

conseguido.

Também ainda não foi possível desenvolver o método de determinação de massas

moleculares da xilana. Esta impossibilidade deveu-se ao facto de existir uma enorme

dificuldade em dissolver a xilana nos solventes orgânicos referidos na literatura. De facto,

testámos vários solventes nomeadamente, de entre muitos outros, o tolueno, a

dimetilacetamida, o acetonitrilo, o dimetilsulfóxido (DMSO), etc. e nunca se conseguiu uma

dissolução total da amostra de pó. O que melhor dissolveu a amostra é o DMSO mas, ao tentar

implementar a técnica de GPC com este solvente encontrou-se também grandes dificuldades

que, embora atualmente estejam em vias de resolução, não foi possível resolver até à data de

publicação deste documento. Por esta razão o trabalho experimental atrasou

consideravelmente pelo que, no fim, só foi possível analisar um pequeno número de amostras

que foram consideradas as mais relevantes. Estas análises foram efetuadas no RAIZ e na

universidade de Aveiro.

Quanto às membranas torna-se sem dúvida indispensável testá-las em maior número.

Existe contudo a limitação do pH que foi referida no texto. É necessário ter em atenção que

uma membrana que seja escolhida para esta tarefa com vista a uma aplicação industrial vai

estar sujeita durante muito tempo a condições severas de funcionamento devido aos elevados

valores de pH. Este facto limita muito a escolha da membrana já que a maior parte das

membranas de ultrafiltração estão indicadas para trabalhar, em operação, a pH até 12. Deste

modo a escolha das membranas a testar num futuro próximo está necessariamente muito

limitada.

Os ensaios paramétricos permitiram determinar quais as melhores condições

operatórias para cada membrana testada. Na maioria dos casos, conseguiu-se obter maiores

fluxos para velocidades e pressões maiores e verificou-se que, para as condições testadas,

não ocorria fluxo limite.

74

Nos ensaios de concentração, concluímos que a diafiltração ajuda a purificar a xilana

que estão contidas no concentrado e que, em alguns casos, aumenta o fluxo de permeação.

Apurou-se igualmente que duas diafiltrações fazem com que a colmatação da membrana

ocorra mais rapidamente mas, em contrapartida, a purificação da xilana é maior quanto maior o

número de diafiltrações realizadas (ensaio 5, 3ª concentração).

A velocidade de circulação tem uma influência significativa no fluxo de permeação por

esta permitir maiores fluxos de permeação para velocidades mais elevadas tal como foi

observado na membrana GR95PP.

Para amenizar um pouco as condições agressivas a que a membrana está sujeita

efetuou-se um abaixamento ligeiro do pH do filtrado. Contudo, devido à ocorrência imediata de

precipitação esta operação foi insatisfatória já que a membrana colmatou facilmente.

A nanofiltração revelou-se ineficaz uma vez que apresentou fluxos muito baixos, 4

L/h.m2. Este tipo de membrana é mais indicada para tratar o permeado na recuperação do

NaOH. Como não contém partículas de grandes dimensões, o fluxo de permeação vai ser

superior ao obtido permitindo assim, a separação de NaOH dos outros componentes.

Relativamente à lavagem das membranas: as membranas GR95PP e SelRO-MPS 34

revelaram ter fácil recuperação do PWP, após o ensaio. A membrana cerâmica (M5) tem de

sofrer uma lavagem mais severa.

Na determinação do peso molecular da xilana, conseguimos apurar um peso molecular

médio de aproximadamente 18 kDa.

Na determinação do teor de xilana, a diafiltração demonstrou-se muito eficiente

removendo as impurezas e, por consequência, ter uma maior purificação da xilana. Atingiu-se

um valor máximo no ensaio 5 com um valor de 93,9%.

Na análise dos açúcares conseguimos obter maior eficiência no HPLC

comparativamente com o método sulfúrico embora a mesma não fosse muito significativa. De

facto, a análise por cromatografia líquida discrimina cada açúcar com a respetiva concentração

enquanto que o método sulfúrico apenas indica a concentração do somatório de todos os

açúcares.

75

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81

9 Anexos

9.1 Anexo A: Método de Seaman

O método de Seaman é outro método químico que foi usado para determinar, mais

especificamente, os açúcares.

Neste método, recolheu-se 10 mg de amostra à qual se adicionou 0,4 mL de H2SO4 de

72% de concentração. Após esta adição, coloca-se a solução num banho de água a 25ºC

durante 3 h. Depois, adiciona-se 4,4 mL de água e coloca-se novamente num banho mas de

óleo durante 3 h a 100ºC.

9.2 Anexo B: Cromatogramas dos pesos moleculares das xilanas

Figura 9-1 Ensaio 1, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma do peso molecular


82

Figura 9-3 Ensaio 3 Concentrado 1ª concentração: Cromatograma do peso molecular



83

9.3 Anexo C: Cromatogramas dos açúcares

Figura 9-6 Ensaio 1, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma dos açúcares


20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

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Figura 9-8 Ensaio 2, Filtrado: Cromatograma dos açúcares

Figura 9-9- Ensaio 3, Filtrado: Cromatograma dos açúcares

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Figura 9-11 Ensaio 4, Filtrado: Cromatograma dos açúcares

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se

- 2

9.2

20

2 -

Ara

bin

os

e -

39

.72

0

3 -

Ga

lac

tos

e -

45

.02

0

4 -

Glu

co

se

- 4

9.8

80

5 -

Xil

os

e -

55

.46

0

27.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0

-20

50

100

150


min

1 -

Fu

co

se

- 2

9.0

60

2 -

Ara

bin

os

e -

39

.40

0

3 -

Ga

lac

tos

e -

44

.68

0

4 -

Xil

os

e -

55

.16

0

88

9.4 Anexo D: Retas de calibração do padrão xilose para o método sulfúrico

Figura 9-16 Reta de calibração do padrão xilose para baixas concentrações

Figura 9-17 Reta de calibração do padrão xilose para altas concentrações

9.5 Anexo E: Determinação da concentração de NaOH

Após a neutralização das amostras, quantificou-se a concentração de NaOH partindo

do volume de ácido 43,7% que foi utilizado. Começou-se por calcular a molaridade da solução

de ácido sulfúrico de 43,7%. A solução de partida para fazer a diluição do ácido, tinha uma

concentração de 96% (m/m), ou seja, em 100 g, 96 g era ácido. Sabendo que o peso molecular

do ácido sulfúrico é de 98,08 g/mol, obteve-se o número de moles.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ab

so

rvâ

nc

ia

Concentração xilose (mg/L)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 20 40 60 80 100 120

Ab

so

rvâ

nc

ia

Concentração xilose (mg/L)

89

De seguida calculou-se o volume de solução correspondente a 100 g da mesma. Com

a densidade do ácido que era de 1,84 g/ cm3, obteve-se o volume para 100 g da solução de

96%:

Concluiu-se que existem 0,9788 mol em 54,35 (mL). De seguida, preparou-se a

solução de 43,7% de H2SO4, pipetando 78,125 mL para um balão de 250 mL. A molaridade do

ácido sulfúrico era então:

A reação de neutralização do NaOH é:

Tendo em conta a estequiometria da reação, cada mole de ácido sulfúrico neutralizava

duas moles de NaOH:

O número de moles de ácido sulfúrico foi calculado através da equação 9.2.

Por fim, com o volume da amostra recolhida e o número de moles de NaOH, obtinha-se

a concentração de NaOH.

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