redoxreaktionen bei komplexen - der nobelpreis 1992 hauptseminar ac v maier bernadette 04.12.2012
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Redoxreaktionen bei Komplexen -
Der Nobelpreis 1992
Hauptseminar AC VMaier Bernadette
04.12.2012
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Vorkommen
Beispiel: Photosynthese Plastocyanin (blaues Kupferprotein)
Abb. links nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012Abb. rechts nach: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 393
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Rudolph A. Marcus
Nobelpreis für Chemie 1992
“for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems"
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcus.html, 27.11.2012
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Gliederung
• Innensphärenmechanismus
• Außensphärenmechanismus- Bildung des Außensphärenkomplexes- Schwingungsbarriere- Solvatationsbarriere
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Innensphärenmechanismus
• Brückenbildung
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 444
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H+ + 5 H2O [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5 NH4+
• Elektronenübertragung• Aufhebung der Brücke
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Außensphärenmechanismus
Korrespondierendes Redoxpaar
k (l/(mol*s))
[Co(NH3)6]2+/3+ 8·10-6
[Fe(H2O)6]2+/3+ 4,2
[Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103
[Ru(bipy)3]2+/3+ 4,2·108
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff
•Große Variationsbreite der Geschwindigkeitskonstanten
[Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)6]2+
[A]2+ [B]3+ [A]3+ [B]2+
•Grund: Verschiedene Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit
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Außensphärenmechanismus
Drei Barrieren:• Bildung des Außensphärenkomplexes• Schwingungsbarriere• Solvatationsbarriere
Theoretische Beschreibung durchR. A. Marcus, Nobelpreis 1992Marcus-Hush-Theorie
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Bildung des Außensphärenkomplexes
• Annäherung der Reaktanden
• Elektronentransfer bei Komplexen im Kontaktzustand
• Überwindung der Elektrostatischen Abstoßung: kurzlebiger Stoß-Komplex
SchwingungsbarriereFranck-Condon-Prinzip: Die Position der Kerne ändert sich während
des Elektronentransfers nicht
z.B. [Fe(H2O)6]2+/3+
Nach: Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008, S.862
Gesamt-reaktion
Fe3+ Fe2+ Fe2+ Fe3+
Elektronen-Transfer
(Fe3+)* (Fe2+)* (Fe2+)* (Fe3+)*
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Schwingungsbarriere
Elektronentransfer an der Schnittstelle der beiden Potentialkurven Gleichgewichtsstruktur
ΔQe: Strukturänderung an einem Redoxzentrum, z.B. (A)
Ui*: thermische
Aktivierungsenergie
λi: innere Reorganisationsenergie
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 451
Schwingungsbarriere
Korrespondierendes Redoxpaar
k (l/(mol*s)) Metall-Ligand- Bindungslängenänderung (Å)
[Co(NH3)6]2+/3+ 8·10-6 0,22
[Fe(H2O)6]2+/3+ 4,2 0,13
[Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103 0,04
[Ru(bipy)3]2+/3+ 4,2·108 0,00
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff
Große M-L-Bindungslängenänderung Kleinere Geschwindigkeitskonstante
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Solvatationsbarriere
Kleiner Kreis: hoher OrientierungsgradGroßer Kreis: kleiner Orientierungsgrad
Ladung des Komplexes beeinflusst die Orientierungspolarisation des Lösungsmittels
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455
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Solvatationsbarriere
G*: freie Aktivierungsenergie
λ 0: äußere Reorganisationsenergie
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455
Energiebarriere: Umorientierung der Lösungsmittelhülle
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Kreuzreaktionenz.B.: Exothermer Prozess:
ΔG*: freie Aktivierungsenergie
ΔG0: freie Reaktionsenergie
λ : freie Reorganisationsenergie
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 462
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Kreuzreaktionen
Maximale Elektronentransfer-geschwindigkeit: ΔG*=0
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 463
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Marcus-Kreuzbeziehung
Marcus-Gleichung:
Selbstaustausch 1 (k11):[ML6]2+ + [ML6]3+ -> [ML6]3+ + [ML6]2+
Selbstaustausch 2 (k22):[M‘L6]2+ + [M‘L6]3+ -> [M‘L6]3+ + [M‘L6]2+
Kreuzreaktion (k12):[ML6]2+ + [M‘L6]3+ -> [ML6]3+ + [M‘L6]2+
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467
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Marcus-Kreuzbeziehung
Reaktanden k12(ber) (l/(mol*s)) k12(beob) (l/(mol*s))
[Ru(NH3)6]2+ + [Co(phen)3]3+ 3,5·105 1,5·104
[V(H2O)6]2+ + [Co(en)3]3+ 7,2·10-4 5,8·10-4
[V(H2O)6]2+ + [Ru(NH3)6]3+ 2,2·103 1,3·103
[Co(phen)3]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 4,2·103 5,3·102
[Ru(NH3)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 1,2·107 3,4·105
[V(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 1,7·106 1,8·104
L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467
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Plastocyanin• Außensphärenkomplex im Photosystem gegeben
Nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012
• Niedrige Schwingungsbarriere: verzerrte Struktur, vorgegebener Metall-Ligand-Abstand
• Keine Solvatationsbarriere
Schneller Elektronentransfer!
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Quellen• L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998• Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte
Auflage, Pearson Studium, München, 2008• Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de
Gruyter, Berlin, 2007• Marcus: Electron transfer reactions in chemistry: Theory and experiment,
Nobel Lecture, 1992• B. Weber: Vorlesungsskript Koordinationschemie/ Metallorganische Chemie,
Modul AC III, Universität Bayreuth, 3. Version, 2012• http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/
marcus.html, 27.11.2012• http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2143848/pdf/9792096.pdf,
27.11.2012• http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit