Réduction chimique in-situet étude de cas

Réduction chimique in-situ par soil-mixing de sols pollués par des COHVs

Jeudi 1er décembre 2011Marie-Odile Simonnot - Christophe Chêne

Réduction par Nanoparticules de Fer Zérovalent

LRGP, membre du GISFI

LRGP : laboratoire CNRS – Université de LorraineGISFI = Groupement d’Intérêt Scientifique sur les Friches Industrielles•Approche pluridisciplinaire : 13 labos (110 personnes)

multiéchelle : du laboratoire au terrain•Partenaires : Etat, Région Lorraine, CG 54, CCPO

industriels et institutionnels•Une station expérimentale à Homécourt : parcelles, lysimètres, équipements•Des projets transversaux

ANR OXYSOL, MULTIPOLSITE; BIOTECHNOSOL, MOBIOPORE, SITERRE

•Des partenariats internationauxEurope, Canada, Chine, Brésil

http://www.gisfi.fr

CS PRST SGE – 30 mai 2011

INTÉGRER LA COMPLEXITÉ DU TERRAIN

Homécourt

Colonnes lysimétriques équipées pour l’étude de la dynamique des polluants, l’évaluation des risques et le traitement des sols pollués

Parcelles lysimétriques : pédogenèse et traitement des Technosols(construction de sol, phytoremédiation, atténuation naturelle)

dispositif UGT

photo : EPFLphoto : EPFL

Station expérimentale(Pôle en Génie de l’Environnement – Homécourt)

Déroulé

• Domaines d’application• Principes du traitement

– La réduction chimique– Comment le traitement fonctionne– Types de nanoparticules et synthèse– Caractérisation et stabilité

• Etape laboratoire – Cinétique– Migration

Domaines d’application

• Les NPFZ réagissent avec un grand nombre de composés– Chlorés : méthanes, éthènes, benzènes – Pesticides : DDT, lindane– PCBs, dioxines, pentachlorophénol– Colorants organiques– TNT– Métaux lourds – Oxyanions : dichromate, arséniate, perchlorate, nitrate

• Principaux modes d’action – Réduction chimique– Dégradation anaérobie

Déroulé

• Domaines d’application• Principes du traitement

– La réduction chimique– Comment le traitement fonctionne– Types de nanoparticules et synthèse– Caractérisation et stabilité

• Etape laboratoire– Cinétique– Migration

La réduction chimiqueRéactions d’oxydo-réductionOxydation : réd(1) ox(1) + ne-

Réduction : ox(2) + ne- réd(2)Bilan : réd(1) + ox(2) réd(2) + ox(1)

Diagramme potentiel pH simplifié du Fe(10-6 M, 25 °C) Cefracor

Couple H+/H2

Couple O2 /H2O

Comment le traitement fonctionne

Oxydation du Fe0

Fe0 → Fe2+ + 2 e-

Réaction avec l’eau Fe0 (s) + 2 H2O (aq) → Fe2+ (aq) + H2 (g) + 2 OH− (aq)

Déchloration du PCEC2Cl4 + 4 Fe0 + 4 H+ → C2H4 + 4 Fe2+ + 4 Cl-

Roberts et al., 1996

Concentration de chaque composé : 10 mg/LNPFZ : 5g/L

Li et al., 2006

Dégradation anaérobie

• La production d’hydrogène stimule la déchlorationanaérobie

Chaîne de déchloration réductrice du PCE (http://www.ineris.fr/centredoc/biodegradation.pdf)

Types de nanoparticules et synthèse

• Synthèse des nanoparticules de Fe0

– par voie chimique (borohydrure)– électrochimique (réduction de Fe3+)– par réduction de goethite ou d’hématite avec H2 à haute T

groupe TODA– par broyage planétaire

• Nanoparticules modifiées– Bimétalliques (Fe avec Pd, Pt, Ag, Ni, Co, Cu)– Combinées à du carbone

Caractérisation et stabilité

• Composition• Distribution de tailles de particules - morphologie

– Tailles typiques 20 -100 nm– Agglomération possible

• Surface spécifique– 25 – 30 m²/g suivant la méthode de synthèse

Images au MET (Cao et al., 2005)

• Potentiel zeta en fonction du pH

Caractérisation et stabilité

Point isoélectrique

Yang and Li, 2005

Déroulé

• Domaines d’application• Principes du traitement

– La réduction chimique– Comment le traitement fonctionne– Types de nanoparticules et synthèse– Caractérisation et stabilité

• Etape laboratoire – Cinétique– Migration

Mesures de cinétiques

Réduction chimique Dégradation anaérobie

Liu et al., 2005 Zong Ming et al., 2010

Migration des nanoparticules

• Les NPFZ ont tendance às’agglomérer

• Leur migration en milieu poreux est limitée

• Recherches actuelles– Modification de la surface– Greffage de polymères– NPFZ en émulsion

Schrick et al., 2004

Conclusion de cette partie

• Les NPFZ ont démontré leur efficacité en conditions contrôlées (laboratoire) pour traiter de très nombreux polluants.

• De nombreuses recherches sont en cours sur l’amélioration de la stabilité des suspensions et la mobilité.

• La transposition du laboratoire au terrain donne lieu aussi à de nombreuses investigation.

• Des exemples sont présentés dans la seconde partie.

Applications

La réduction chimique in-situ, bien que technique en développement, est déjà

mise en œuvre avec des résultats spectaculaires

----Exemples d’applications

Suivi à long terme post-traitement

Une culture de l’innovation

Soléo Services Une société de référence dans le

monde de la dépollution des sols et

des eaux souterraines

De nombreuses réalisations avec des

techniques récentes ou innovantes

Un savoir faire reconnu, notamment en traitement in-situ et sur-site

Un laboratoire d’essais pour le dimensionnement de nos solutions

techniques et le développement de nouvelles solutions

Une politique d’investissement dans la recherche et le

développement

Retour sur une réalisation 2010

Traitement d’un zone source de pollution de sol et d’eaux souterraines, (solvants chlorés) par réduction chimique et malaxage de sol in-situ

Une double innovation Innovation par l’utilisation du malaxage de sol en

dépollution des solsLe soil mixing est une technique utilisée en fondations

spéciales ou en stabilisation

Mise au point d’une solution réductrice puissante pour le traitement des solvants chlorés

Développement à venir, pour le traitement de certains métaux lourds, de pesticides, de PCB, …

Friche industrielle, région grenobloise

Pollution liée à l’utilisation ancienne de TCE lors process

Concentration TCE dans les eaux : 2g/l (pur) en zone source + sous produits dégradation DCE et VC

Concentrations décroissantes en périphérie et panache aval

Contexte d’intervention

site

Zone source

Sens écoulement nappe

Stratégie de réhabilitationZone source

Panache immédiat

Auréole étendue

Réalisation du chantier

Total ~ 300 passes, 1050 m3 traités

en 2,5 semaines

Abattement en COHVs après traitement de 99,9% en 1 mois Potentiel redox de -600mV favorable à la bio anaérobie

[TCE] : 350000µg/l 49µg/l / [DCE] : 29000µg/l 160µg/l

Résultats obtenus sur la zone source

• Reforage d’un ouvrage au cœur de la zone source

Suivi des résultats à long terme

Evolution de la concentration en solvants chlorés au coeur de la zone de soil mixing

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

20/12

/2008

22/03

/2009

21/06

/2009

21/09

/2009

21/12

/2009

23/03

/2010

22/06

/2010

22/09

/2010

22/12

/2010

24/03

/2011

23/06

/2011

23/09

/2011

23/12

/2011

Dates de prélèvements

Som

mes

des

CO

HV

en µ

g/l

Évolution des concentrations sur 1 an et demi sur le piézomètre implanté dans la zone traitée : des résultats spectaculaires et durables : pas d’effet rebond

Réalisation du traitement

Suivi des résultats à long termeEvolution des concentrations en solvants chlorés - post traitement

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

19/02

/2010

22/05

/2010

21/08

/2010

21/11

/2010

20/02

/2011

23/05

/2011

22/08

/2011

22/11

/2011

Dates de prélèvements

Con

cent

ratio

n en

µg/

l

TCEcis1,2-DCECV

Première étape du traitement visiblement par voie chimique => pas de production de sous produit (DCE, CV)

Seconde étape, développement de réactions biologiques => production de DCE et CE

La réduction chimique permet un développement de la dégradation biologique anaérobie

Réalisation du traitement Concentrations

résiduelles :TCE = 2 à 16 µg/lDCE = 150 à 190 µg/lCV = 25 à 140 µg/l

Impact sur le traitement biologique

• Forage de 42 aiguilles d’injection (donneur d’électron)

• Traitement bio sur 24 à 36 mois, démarré le 03/08/10

• Bons indicateurs: traitement bien parti

Evolution du traitement biologique

Paramètres  Pz5

0

5001000

15002000

25003000

35004000

4500

9/1/

2010

10/1/

2010

11/1/

2010

12/1/

2010

1/1/

2011

2/1/

2011

3/1/

2011

4/1/

2011

5/1/

2011

6/1/

2011

Tne

urs (µg/l)

manganès e

fer

méthane

éthène

Evolution de la concentration en TCE en aval du soil mixing

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

22/06/2010 22/09/2010 22/12/2010 24/03/2011 23/06/2011 23/09/2011 23/12/2011

Dates de prélèvements

Conc

entra

tions

en

µg/l

Evolution de la concentration en CV en aval du soil mixing

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

22/06/2010 22/09/2010 22/12/2010 24/03/2011 23/06/2011 23/09/2011 23/12/2011

Dates de prèlèvements

Conc

entra

tion

en *

g/l

Evolution de la concentration en DCE en aval du soil mixing

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

22/06/2010 22/09/2010 22/12/2010 24/03/2011 23/06/2011 23/09/2011 23/12/2011

Dates de prélèvements

Con

cent

ratio

ns e

n *g

/l

Un bilan plutôt favorable au premier tiers du traitement :

– Augmentation de la concentration en fer et en manganèse

– Disparition du TCE (< 10 µg/l)– Baisse du DCE avec une grande variabilité

des mesures– Plutôt hausse du CV en corrélation avec la

baisse du DCE– Production d’éthène (340 µg/l)– Très bon développement de

déhalococcoides

Autre application pour la réduction chimique

Traitement du Chrome hexavalent :

Il s’agit d’une stabilisation du chrome VI, qui est toxique et mobile, en chrome III qui est nettement moins toxique et peu mobile

Le fer zéro à une efficacité prouvée pour la stabilisation du chrome VI, jusqu’à 99 % (Scott, Popescu et al. 2011)

Le réactif à base de fer réagit avec le Cr(VI) et le réduit en Cr(III) suivant la réaction ci-dessous :

Fe0 + CrO42- + 4 H2O ↔ Cr (OH)3 + Fe (OH)3 + 2 OH-

Stratégie de réhabilitation

Solutions envisagées :– Excavation + élimination hors site =>

extrêmement compliqué– Réduction chimique à base de réactifs

sulfurés + catalyseurs => très bonne efficacitémais dans le cas présent trop grand risque de production d’H2S.

– Traitement biologique => question sur la stabilité à long terme

Solution retenue :Injection de fer zéro par fracturation hydraulique

Mise en oeuvre3 étapes :

1. Mise en œuvre d’une solution adaptée par des tests laboratoires (labo interne Soléo)

2. Réalisation d’un test pilote terrain (4 points d’injection et suivi sur un piézomètre pendant 3 mois)

3. Mise en œuvre complète• Traitement de la zone source 38 points• Traitement du panache par 3 barrières de 5 à 8 points

Rendez-vous à Pollutec 2012 pour les résultats !

Merci de votre attention

Agence Ile de France8, zac de la Vallée – RD 113

78970 Mézières/SeineTel. : 01 39 29 75 70Fax : 01 39 29 72 03

Agence Rhône-Alpes1, rue des Frères Lumière,

ZI du mariage69330 PUSIGNAN

Tel. : 04 72 45 32 70Fax : 04 72 05 81 84

Agence NormandieZA route de Fécamp – RD 925

76110 GODERVILLETel. : 02 35 10 18 14Fax : 02 35 10 18 17

Contacts:cchene@soleo-services.fr

www.soleo-services.fr

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645 rue Mayor de Montrichet13854 Aix en ProvenceTel : 04 42 27 30 52Fax : 09 70 61 35 03