referensi kimia organik (terjemahan ......pelarut dan substituen pada cincin benzena mengubah...
TRANSCRIPT
SPEKTROSKOPI
ULTRA VIOLET DAN TAMPAK
Oka Adi Parwata
Elusidasi Molekul Organik Secara Spektroskopi
3350 – frekuensi vibrasi stretching OH
2950 -- frekuensi vibrasi stretching CH alifatik asimetris
(intensitas kurang dari 2860 adalah frekuensi vibrasi stretching simetris
1425 -- Karakteristik penyerapan CH2
1065 -- Penyerapan CO
Senyawa tersebut adalah cyclohexanol.
Uji Spektroskopi UV-Vis
Pita I (bahu)
Pita II
Pereaksi geser
IR
-OH-CH ar
-C=O
Aromatis
Spektroskopi
NMR dan MS
SPEKTROSKOPI
ANALISIS FISIKOKIMIA YANG MEMBAHAS INTERAKSI RADIASI ELEKTRO MAGNETIK DENGAN ATOM ATAU MOLEKUL
INTERAKSI REM DENGAN ATOM/MOLEKUL :
1. HAMBURAN (SCATTERING)
2. ABSORPSI (ABSOPRTION)
3. EMISI (EMISION)
SPEKTROFOTOMETER (INSTRUMENT = ALAT)
SPEKTROFOTOMETRI (METODE)
SPEKTROMETRI
Bentuk Interaksi Radiasi
dengan Materi
ABSORPSI
emisi
REFLEKSI
SCATTERING
KONSEP “CAHAYA” PERTAMA KALI DIKEMUKAKAN OLEH AL HAZAN (ABAD X) DISEBUT : “ AN NOOR”
KITA DAPAT MELIHAT SUATU BENDA KARENA BENDA TERSEBUT MEMANTULKAN “CAHAYA”
TEORI KOSPOSKULER NEWTON
ISAAC NEWTON : REM MERUPAKAN ZARAH (PARTIKEL YANG SANGAT KECIL) YANG DIPANCARKAN KE SEGALA PENJURU DENGAN KECEPATAN TINGGI DAN MERUPAKAN PAKET ENERGI YANG DISEBUT FOTON
E = h. = h.c/ = h.c.v
E = energi ; h = konstante Planck ; c = kecepatan cahaya = frekuensi radiasi (Hertz) ; = panjang gelombang v = bilangan gelombang
TEORI GELOMBANG HUYGEN
CHRYSTIAN HUYGENS : REM MERUPAKAN PANCARAN GELOMBANG YANG MERAMBAT KESELURUH PENJURU DENGAN KECEPATAN TINGGI
TEORI RADIASI ELEKTRO MAGNETIK MAXWELL
JAMES CLARKS MAXWELL : CAHAYA MERUPAKAN RADIASI ELEKTRO MAGNETIK – MEMPUNYAI VEKTOR LISTRIK DAN VEKTOR MAGNETIK, DIMANA KEDUANYA SALING TEGAK LURUS DENGAN ARAH RAMBATAN
CAHAYA/SINAR NAMPAK ADALAH SEBAGIAN DARI RADIASI ELEKTROMAGNETIK (REM)
RADIO WAVE
INFRARED RAYS
VISIBLE RAYS
ULTRAVIOLETS
X RAYS
Y RAYS
COSMIC RAYS
20.000 m
5 mm
0,7 = 700 m = 700 nm
400 nm
500 Ao
0,05 Ao
200 nm
SHORT WAVE
NEAR INFRARED
FAR INFRARED
HEAT RAYS
MICRO WAVE
MEDIUM WAVE
LONG WAVE
FAR ULTRAVIOLET = VACUM UV
NEAR ULTRAVIOLET
> ENERGI
SPEKTRA ULTRA VIOLET (UV)
PANJANG GELOMBANG RADIASI ELEKTRO MAGNETIK (REM) UV DAN NAMPAK JAUH LEBIH PENDEK DARIPADA INFRA MERAH
ULTRA VIOLET 100 – 400 nm (190 – 400 nm)
SINAR NAMPAK 400 – 750 nm
INFRA MERAH ENERGI RADIASI RENDAH
ABSORPSI RADIASI INFRA MERAH OLEH SUATU MOLEKUL MENGAKIBATKAN NAIKNYA VIBRASI IKATAN-IKATAN KOVALEN. TRANSISI MOLEKUL DARI KEADAAN DASAR KE SUATU KEADAAN VIBRASI TEREKSITASI MEMERLUKAN ENERGI 2 – 15 kkal/mol.
RADIASI ULTRA VOILET DAN NAMPAK BERENERGI LEBIH TINGGI DARIPADA RADIASI INFRA MERAH
ABSORPSI RADIASI UV/NAMPAK AKAN MENGAKIBATKAN TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK
PROMOSI ELEKTRON-ELEKTRON DARI ORBITAL DASAR, BERENERGI RENDAH KE ORBITAL KEADAAN TEREKSITASI DENGAN ENERGI YANG LEBIH TINGGI.
TRANSISI INI MEMERLUKAN 40 – 300 kkal/mol.
ENERGI YANG TERSERAP SELANJUTNYA TERBUANG SEBAGAI KALOR, SEBAGAI CAHAYA (NAMPAK) ATAU TERSALURKAN DALAM REAKSI KIMIA (ISOMERISASI, REAKSI RADIKAL BEBAS)
EXCITED STATE
GROUND STATE
TRANSISI ELEKTRONIK
PANJANG GELOMBANG RADIASI UV ATAU SINAR NAMPAK TERGANTUNG PADA MUDAHNYA PROMOSI ELEKTRON
MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH BANYAK ENERGI UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA AKAN MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PENDEK
MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH SEDIKIT ENERGI UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA, AKAN MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG
SENYAWA YANG MENYERAP CAHAYA DALAM DAERAH NAMPAK (SENYAWA BERWARNA) MEMPUNYAI ELEKTRON YANG LEBIH MUDAH DIPROMOSIKAN (ENERGI LEBIH RENDAH) DARIPADA SENYAWA YANG MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG UV YANG LEBIH PENDEK
MOLEKUL HANYA AKAN BERINTERAKSI DENGAN RADIASI YANG ENERGINYA SESUAI
JENIS ENERGI RADIASI YANG BERINTERAKSI DENGAN MOLEKUL :
1. ENERGI ELEKTRONIK (Ee)
2. ENERGI VIBRASI (Ev) ;
3. ENERGI TRANSLASI (Et)
4. ENERGI ROTASI (Er)
Ee > Ev > Et > Er
ABSORPSI RADIASI OLEH SUATU SAMPEL DITENTUKAN PADA PELBAGAI PANJANG GELOMBANG DAN DIALIRKAN OLEH SUATU PEREKAM UNTUK MENGHASILKAN SPEKTRUM
KARENA ABSORPSI ENERGI OLEH SUATU MOLEKUL TERKUANTITASI, MAKA ABSORPSI UNTUK TRANSISI ELEKTRON SEHARUSNYA NAMPAK PADA PANJANG GELOMBANG DISKRIT SEBAGAI SUATU SPEKTRUM GARIS ATAU PEAK (PUNCAK) TAJAM. TERNYATA TIDAK DEMIKIAN. SPEKTRUM UV NAMUPUN NAMPAK TERDIRI DARI PITA ABSORPSI LEBAR PADA DAERAH PANJANG GELOMBANG YANG LEBAR
E
E
E
E
A
A
1/E
1/E
0
0,5
1,0
1,2
1,5
200 250 300 350 400 nm
ABSO
RBN
S
PANJANG GELOMBANG
mak = 232 nm
(CH2)2C=CHCCH3
O
Spektrum ultraviolet Mesitil oksida 9,2 x 10-5 M, sel 1,0 cm
HAL INI DISEBABKAN OLEH TERBAGINYA KEADAAN DASAR DAN KEADAAN TEREKSITASI SEBUAH MOLEKUL DALAM SUBTINGKAT SUBTINGKAT ROTASI DAN VIBRASI.
TRANSISI ELEKTRON DAPAT TERJADI DARI SUBATINGKAT APA SAJA DARI KEADAAN DASAR KE SUB TINGKAT APA SAJA DARI KEADAAN TEREKSITASI.
KARENA PELBAGAI TRANSISI INI BERBEDA ENERGI SEDIKIT SEKALI, MAKA PANJANG GELOMBANG ABSORPSINYA JUGA BERBEDA SEDIKIT DAN MENIMBULKAN PITA LEBAR YANG NAMPAK DALAM SPEKTRUM
SPEKTROFOTOMETER UV-VISIBLE DIGUNAKAN TERUTAMA UNTUK ANALISIS KUANTITATIF, UNTUK KUALITATIF PERLU DIKONFIRMASI DENGAN ANALISIS INSTRUMENTAL LAINNYA
E
E2E1
sub tingkat
sub tingkat
PEMAPARAN SKEMATIK TRANSISI ELEKTRONIK DARI SUATU TINGKAT ENERGI YANG RENDAH KE SUATU TINGKAT ENERGI YANG TINGGI
SPEKTRUM MESITIL OKSIDA MENUNJUKKAN SUATU HASIL SUSURAN (SCANNING) DARI PANJANG GELOMBANG 200 SAMPAI DENGAN 400 nm.
DIBAWAH 200 nm ADA ABSORPSI OLEH KARBONDIOKSIDA YANG ADA DI UDARA, 100 – 200 nm TIDAK DI SCAN
DISEKITAR 200 nm JUGA AKAN ADA GANGGUAN ABSORPSI OLEH METANOL SEANDAINYA METANOL DIPAKAI SEBAGAI PELARUT
PANJANG GELOMBANG PADA TITIK TERTINGGI DARI KURVA/SPEKTRUM DISEBUT PANJANG GELOMBANG TERTINGGI (mak). UNTUK MESITIL OKSIDA PADA 232 nm
ABSORPSI ENERGI DIREKAM SEBAGAI ABSORBANS(BUKAN TRANSMITAN SEPERTI PADA SPEKTRA INFRA MERAH)
ABSORBANS PADA PANJANG GELOMBANG TERTENTU DIDEFINISIKAN SEBAGAI :
A = log Io/I
A = ABSORBANS
I0 = INTENSITAS CAHAYA RUJUKAN (STANDARD)
I = INTENSITAS CAHAYA SAMPEL
ABSORBANS SUATU SENYAWA PADA PANJANG GELOMBANG TERTENTU BERTAMBAH DENGAN MAKIN BANYAKNYA MOLEKUL MENGALAMI TRANSISI
ABSORBANS TERGANTUNG PADA
1. STRUKTUR ELEKTRONIK SENYAWA
2. KONSENTRASI LARUTAN SAMPEL
3. PANJANGNYA SEL TEMPAT SAMPEL ( 1 cm)
KARENANYA ABSORPSI ENERGI DISEBUT PULA SEBAGAI
ABSORPTIVITAS MOLAR ( ) – KADANG KADANG
DISEBUT KOEFISIEN EKSTINGSI MOLAR DAN BUKAN SEBAGAI ABSORBANS SEBENARNYA.
SERINGKALI SPEKTRA UV DIALUR ULANG UNTUK
MENUNJUKKAN ATAU log DAN BUKAN A SEBAGAI
ORDINAT.
NILAI log TERUTAMA BERMANFAAT BILA HARGA
SANGAT BESAR
= A/c.l
= ABSORPTIVITAS MOLAR
A = ABSORBANS
c = konsentrasi sampel dalam M
l = panjang sel, dalam cm
ABSORPTIVITAS MOLAR (BIASANYA DILAPORKAN PADA mak) MERUPAKAN SUATU NILAI YANG REPRODUSIBEL YANG MENCAKUP KONSENTRASI DAN PANJANG SEL
MESKI MEMPUNYAI SATUAN M-1 cm-1, BIASANYA DIPAPARKAN SEBAGAI SUATU KUANTITAS TANPA SATUAN.
UNTUK MESITIL OKSIDA MISALNYA
mak ADALAH 1,2 : (9,2 X 10-5 X 1,0) ATAU
= 13.000
TIPE TRANSISI ELEKTRON
ADA BERBAGAI TIPE TRANSISI ELEKTRON YANG MENIMBULKAN SPEKTRA ULTRA VIOLET DAN NAMPAK
PADA KEADAAN DASAR SUATU MOLEKUL ORGANIK MENGANDUNG ELEKTRON VALENSI DALAM TIGA TIPE UTAMA ORBITAL MOLEKUL :
1. ORBITAL SIGMA ()
2. ORBITAL PHI ()
3. ORBITAL TERISI TETAPI NONBONDING (n)
ORBITAL MAUPUN DIBENTUK DARI TUMPANGTINDIH (OVERLAPPING) DUA ORBITAL ATOM ATAU HIBRID. OLEH KARENA ITU MASING-MASING ORBITAL MOLEKUL INI MEMPUNYAI SUATU ORBITAL * ATAU * ANTIBONDING YANG TERKAIT DENGANNYA
(bonding/terikat)
* (anti bonding)
* (anti bonding)
(bonding/terikat)
n = non bonding
E
POLA DIAGRAM TRANSISI ELEKTRONIK
SUATU ORBITAL YANG MENGANDUNG n ELEKTRON TIDAK MEMPUNYAI SUATU ORBITAL ANTI BONDING (KARENA ORBITAL ITU TIDAK TERBENTUK DARI DUA ORBITAL)
TRANSISI ELEKTRON MENCAKUP PROMOSI SUATU ELEKTRON DARI SALAH SATU DARI TIGA KEADAAN DASAR (, DAN n) KE SALAH SATU DARI DUA KEADAAN EKSITASI (* ATAU *).
TERDAPAT ENAM TRANSISI YANG MUNGKIN TERJADI DAN HANYA ADA EMPAT TRANSISI YANG PENTING
*
*
n
E
PERSYARATAN ENERGI UNTUK TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK YANG PENTING
< 150 kkal(> 185 nm)
< 105 kkal(> 270 nm)
< 170 kkal(> 165 nm)
>170 kkal(< 165 nm)
DAERAH YANG PALING BERGUNA DARI SPEKTRUM UV ADALAH DAERAH DENGAN PANJANG GELOMBANG DI ATAS 200 nm. TRANSISI BERIKUT MENIMBULKAN ABSORPSI DALAM DAERAH 100 – 200 nm YANG TAK BERGUNA :
* UNTUK IKATAN RANGKAP MENYENDIRI
* UNTUK IKATAN KARBON-KARBON BIASA
TRANSISI YANG BERGUNA PADA DAERAH 200 – 400 nm ADALAH TRANSISI :
* UNTUK IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI
DAN BEBERAPA TRANSISI n * DAN n *
Istilah Kromofor : gugus kovalen tak jenuh yang bertanggungjawab
untuk serapan elektronik (>C=C<, >C=O dan NO2
Auksokrom : suatu gugus jenuh dengan elektron bebas yang
terikat pada kromofor dapat merubah panjang gelombang atau
serapan (-OH, NH2, Cl)
Pergeseran batokromik (merah) : pergeseran kearah panjang
gelombang yang lebih panjang akibat substituen atau pelarut
Pergeseran Hipsokromik (biru) : pergeseran kearah panjang
gelombang yang lebih pendek akibat substituen atau pelarut
Pergeseran Hiperkromik : kenaikan dalam intensitas serapan
Pergeseran Hipokromik : penurunan dalam intensitas serapan
ABSORPSI OLEH POLIENA
DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH RENDAH UNTUK MEMPROMOSIKAN SEBUAH ELEKTRON DARI 1,3 BUTADIENA DARIPADA UNTUK MEMPROMOSIKAN SEBUAH ELEKTRON DARI ETILENA
INI DISEBABKAN LEBIH RENDAHNYA SELISIH ENERGI ANTARA HOMO (ORBITAL MOLEKUL TERHUNI TERTINGGI) DAN LUMO (ORBITAL MOLEKUL KOSONG TERENDAH) BAGI IKATAN TERKONJUGASI DIBANDING SELISIH IKATAN RANGKAP MENYENDIRI
STABILISASI RESONANSI KEADAAN EKSITASI SUATU DIENA TERKONJUGASI MERUPAKAN PENYEBAB PENGURANGAN ENERGI TERSEBUT.
4*
3*
1
2*
1
2
2*
1
4*
3*
2
1
CH2=CH2
CH2=CHCH=CH2
E LEBIH BESAR
E LEBIH KECIL
KARENA DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK SUATU TRANSISI * DARI 1,3 BUTADIENA, DIENA INI MENYERAP RADIASI UV PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DARIPADA ETILENA
MAKIN BANYAK IKATAN TERKONJUGASI DITAMBAHKAN PADA SUATU MOLEKUL MAKIN KECIL ENERGI YANG DIPERLUKAN UNTUK MENCAPAI KEADAAN TEREKSITASI PERTAMA
KONJUGASI YANG CUKUP AKAN MENGGESER ABSORPSI KE DAERAH PANJANG GELOMBANG DAERAH NAMPAK ; SUATU SENYAWA DENGAN IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI YANG CUKUP AKAN TERLIHAT BERWARNA
MISALNYA : LYCOPENE (LIKOPENA) PADA TOMAT BERWARNA MERAH
LIKOPENA ; maks = 474 nm (pengamatan)
Perhitungan : mak = 114 +5M + n[48-1,7(n)]-16,5R endo -10Rekso
= 114 +5(8)+11[48-1,7(11)]-0-0= 476 nm
Hal ini dapat dilakukan pada β-karotendimana :
maks= 453 nm (perhitungan)
= 452 nm (pengamatan)
STRUKTUR maks
CH3CH=CHCHO 217 nm
CH3(CH=CH)2CHO 270 nm
CH3(CH=CH)3CHO 312 nm
CH3(CH=CH)4CHO 343 nm
CH3(CH=CH)5CHO 370 nm
POSISI ABSORPSI BERGESER KE PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG BILA KONJUGASI BERTAMBAH, DENGAN KENAIKAN 30 nm PER IKATAN RANGKAP DALAM SUATU DERET POLIENA
ABSORPSI OLEH SISTEM AROMATIK
BENZENA DAN SENYAWA AROMATIK MENUNJUKKAN SPEKTRA YANG LEBIH KOMPLEKS DARIPADA YANG DAPAT DITERANGKAN OLEH TRANSISI *
KOMPLEKSITAS DISEBABKAN ADANYA BEBERAPA KEADAAN EKSITASI RENDAH
BENZENA MENYERAP DENGAN KUAT PADA 184 nm ( = 47.000) DAN PADA 202 nm ( = 7.000) DAN MEMPUNYAI SEDERET PITA ABSORPSI ANTARA 230 – 270 nm. 260 nm SERING DILAPORKAN SEBAGAI mak BENZENA, KARENA MERUPAKAN POSISI ABSORPSI TERKUAT DI ATAS 200 nm
PELARUT DAN SUBSTITUEN PADA CINCIN BENZENA MENGUBAH SPEKTRA UV SENYAWA-SENYAWA BENZENA
ABSORPSI RADIASI UV OLEH SENYAWA AROMATIK YANG TERDIRI DARI CINCIN BENZENA TERPADU BERGESER KE PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DENGAN BERTAMBAHNYA CINCIN, KARENA BERTAMBAHNYA KONJUGASI DAN MEMBESARNYA STABILITAS RESONANSI DARI KEADAAN TEREKSITASI
BENZENAmaks = 260 nm
NAFTALENAmaks = 280 nm
FENANTRENAmaks = 350 nm
NAFTASENAmaks = 450 nmKUNING
PENTASENAmaks = 575 nmBIRU
KORONENAmaks = 400 nmKUNING
ABSORPSI YANG DITIMBULKAN OLEH TRANSISI ELEKTRON n
SENYAWA YANG MENGANDUNG ATOM NITROGEN, OKSIGEN, SULFUR ATAU SALAH SATU HALOGEN SEMUANYA MEMPUNYAI ELEKTRON n YANG MENYENDIRI (UNSHARED). JIKA STRUKTUR TIDAK MEMILIKI IKATAN , ELEKTRON n INI HANYA DAPAT MENJALANI TRANSISI n*.
KARENA ELEKTRON n MEMILIKI ENERGI YANG LEBIH TINGGI DARIPADA ELEKTRON DAN , MAKA DIPERLUKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK MEMPROMOSIKAN SUATU ELEKTRON n, DAN TRANSISI TERJADI PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DARIPADA *
ENERGI ORBITAL * LEBIH RENDAH DARIPADA ORBITAL * ; JADI TRANSISI n * MEMERLUKAN ENERGI LEBIH KECIL DARIPADA TRANSISI n *
ELEKTRON n BERADA DALAM BAGIAN RUANG YANG BERBEDA DARI ORBITAL * DAN * DAN PROBABILITAS SUATU TRANSISI ELEKTRON n ADALAH RENDAH.
ABSORPTIVITAS MOLAR TERGANTUNG PADA BANYAK ELEKTRON YANG MENJALANI TRANSISI MAKA NILAI UNTUK TRANSISI n ADALAH RENDAH YAKNI ANTARA 10 –100 (BANDINGKAN DENGAN SEKITAR 10.000 UNTUK TRANSISI *)
C O
H
H
: n
C C C C
SUATU SENYAWA SEPERTI ASETON YANG MENGANDUNG IKATAN MAUPUN ELEKTRON n MENUNJUKKAN BAIK TTRANSISI * MAUPUN n *. ASETON MENUNJUKKAN ABSORPSI PADA 187 nm ( *) dan 270 nm (n *)
n
n n
*
**
n * *
KEADAAN DASAR (GROUND STATE)
KEADAAN EKSITASI (EXCITATION STATE)
ABSORPSI UV YANG TIMBUL DARI TRANSISI n *
STRUKTUR maks
CH3OH 177 nm 200
(CH3)3N 199 nm 3950
CH3Cl 173 nm 200
CH3CH2CHBr 208 nm 300
CH3I 259 nm 400
KEBOLEHJADIAN TERJADINYA EKSITASI ELEKTRON
= k.P.a
= 0,87.1020.P.a
k = konstante
P = probabilitas (antara 0 – 1)
a = area of cross section of molecule
= < 103 atau P < 0,01 ; forbidden transition
= > 104 atau P > 0,20 – 1 ; allowed transition
STRUKTUR ELEKTRONIK DAN TRANSISI
STRUKTUR CONTOH TRANSISI maks (nm) maks
ETANA * 135 ---
n AIR n * 167 7.000 METANOL 183
500 METIL ETER 185 ---
ETILENA * 165 10.000
, n ASETON * 150 ---n * 187 1.860 n * 279 15
, 1,3 BUTADIENA * 217 21.000
aromatik BENZENA * 180 60.000 * 200 8.000 * 225 215
, aromatik TOLUEN * 208 2.460 * 262 174
, n aromatik FENOL * 210 6.200 * 270 1.450
APLIKASI SPEKTROSKOPI UV-VIS
• Analisis Kualitatif
• Analisis Kuantitatif
Memprediksi jenis/golongan senyawa dengan melihat strukturnya Panjang gelombang maksimumnya
Menentukan kandungan / kadar analit dalam sampel
Perhitungan λmaksimum berdasarkan aturan Wood Ward-FisherSistem diena
Harga dasar diena bukan siklis/ heteroanuler = 217 nmHarga dasar diena homoanuler = 253 nm Tambahan substituen alkil + 5 nm adanya ikatan rangkap exosiklis + 5 nm perpanjangan ikatan rangkap terkonjugasi + 30 nmSistem dienonHarga dasar dienon lingkar enam atau asiklik = 215 nm Harga dasar dienon lingkar lima = 202 nm Harga dasar aldehid = 207 nm Setiap penambahan substituen alkil pada posisi α + 10 nm
β + 12 nmγ atau lebih besar + 18 nm
adanya penambahan komponen butadiena + 39 nm
Contoh
λmaks Harga Diena Dasar Heteroanular = 217 nmTambahan 4 substituen R (4x5) = 20 nm
1 eksosiklik = 5 nm242 nm
Pengamatan pada alat λmaks = 244 nm
λmaks Harga Diena Dasar Heteroanular = 253 nmTambahan 6 substituen R (6x5) = 30 nm
3 eksosiklik (3x5) = 15 nmPerpanjangan ikatan rangkap = 30 nm
328 nm
Pengamatan pada alat λmaks = 330 nm
λmaks Harga Diena Dasar Heteroanular = 217 nmTambahan
Pengamatan pada alat λmaks = 244 nm
Perhitungan λmaksimum Diena
Harga dasar diena bukan siklis/ heteroanuler = 214 nmHarga dasar diena homoanuler = 253 nm Tambahan substituen alkil + 5 nm adanya ikatan rangkap exosiklis + 5 nm perpanjangan ikatan rangkap terkonjugasi + 30 nmGugus polar :
- Oac + 0 nm
- Oalkil + 6 nm - SAlkil + 30 nm - Cl, Br + 5 nm- N(Alkil)2 +60 nm
Contoh
λmaks Harga Diena Dasar Heteroanular = 214 nmTambahan 4 substituen R (3x5) = 15 nm
1 eksosiklik = 5 nm234 nm
Pengamatan pada alat λmaks = 235 nm
Aturan Woodward-Fieser untuk Dienes
Homoannular Heteroannular
HDD =253 nm=214 nm
=217 (acyclic)
Tambahan
Ikatan rangkap terkonjugasi 30 30
Substituen Alkil atau sisa cincin 5 5
Ikatan rangkap eksosiklik 5 5
Gugus polar :
-OC(O)CH3 0 0
-OR 6 6
-Cl, -Br 5 5
-NR2 60 60
-SR 30 30
UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
HDD 217 nm
Gugus Alkil atau sisa cincin 3 x 5 = 15 nm
Perhitungan 232 nm
Pengamatan 234 nm
HDD 253 nm
Gugus Alkil atau sisa cincin 2 x 5 = 10 nm
Perhitungan 263 nm
Pengamatan 256 nm
UV-VIS untuk Analisis KualitatifCONTOH
HDD 214 nm
Gugus Alkil atau sisa cincin 3 x 5 = 15 nm
Ikatan rangkap eksosiklik 5 nm
Perhitungan 234 nm
Pengamatan 235 nm
HDD 253 nm
Gugus Alkil atau sisa cincin 4 x 5 = 20 nm
Ikatan rangkap eksosiklik 5 nm
Perhitungan 278 nm
Pengamatan 275 nm
UV-VIS untuk Analisis KualitatifCONTOH
Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds
Base values:
X = R
Six-membered ring or acyclic parent enone =215 nm
Five-membered ring parent enone =202 nm
Acyclic dienone =245 nm
X = H =208 nm
X = OH, OR =193 nm
UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds
Tambahan untuk :
Double bond extending conjugation 30
Exocyclic double bond 5
Endocyclic double bond in X = OH, OR 5
Homocyclic diene component 39
Alkyl substituent or ring residue a 10
b 12
or higher 18
UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
Polar groupings:
-OH a 35
b 30
d 50
-OC(O)CH3 a,b,,d 6
-OCH3 a 35
b 30
17
d 31
-Cl a 15
b,,d 12
-Br b 30
a,,d 25
-NR2 b 95
Solvent correction*: variable
max (calc'd) total
Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds
UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
Solvent max shift (nm)
Water + 8
chloroform -1
ether - 7
cyclohexane - 11
dioxane - 5
hexane - 11
Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds
UV-VIS untuk Analisis Kualitatif
Acyclic enone: 215 nm
a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
b-Alkyl groups or ring residues: 2 x 12 = 24 nm
Calculated: 249 nm
Observed: 249 nm
UV-VIS untuk Analisis KualitatifCONTOH
Five-membered ring parent
enone:202 nm
b-Alkyl groups or ring residues: 2 x 12 = 24 nm
Exocyclic double bond: 5 nm
Calculated: 231 nm
Observed: 226 nm
Carboxylic acid: 193 nm
a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
b-Alkyl groups or ring residues: 12 nm
Calculated: 215 nm
Observed: 217 nm
Ester: 193 nm
a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
b-Alkyl groups or ring residues: 12 nm
Endocyclic double bond in 7-membered ring: 5 nm
Calculated: 220 nm
Observed: 222 nm
UV-VIS untuk Analisis KualitatifCONTOH
Aldehyde: 208 nm
a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
b-Alkyl groups or ring residues: 2 x 12 = 24 nm
Calculated: 242 nm
Observed: 242 nm
UV-VIS untuk Analisis KualitatifCONTOH
Aldehyde: 208 nm
Extended conjugation: 30 nm
Homodiene component: 39 nm
a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm
d-Alkyl groups or ring residues: 18 nm
Calculated: 304 nm
Observed: 302 nm
UV-VIS untuk Analisis Kuantitatif
Biasanya dilakukan pada larutan berair
Spektroskopi UV-Vis untuk analisis kuantitatif bercirikan:
1. Dapat diaplikasikan untuk berbagai senyawa, baik organik maupun anorganik.
2. Mempunyai sensititivitas yang baik: 10-4 hingga 10-5 M
3. Selektif
4. Mempunyai akurasi yang baik
5. Mudah dalam pengumpulan data
UV-VIS untuk Analisis KuantitatifPROSEDUR:
1. Pemilihan panjang gelombang maksimum (maks)
Dilakukan dengan scanning dari 200 – 800 nm.
Pengukuran dilakukan pada maks karena:
a. Memiliki sensitivitas terbesar (A/c terbesar)
b. Pada puncak, kurva absorpsi flat (rata) sehingga Hukum Lambert-Beer menjadi
lebih valid.
Variabel yang mempengaruhi spektra absorpsi:
a) Solven
b) pH
c) Temperature
d) Matriks sample matrix (mis: konsentrasi elektrolit dan spesies yang
dapat berinterferensi)
UV-VIS untuk Analisis KuantitatifPROSEDUR:
1. Pembuatan kurva kalibrasi
• siapkan seri larutan baku (minimal 5 buah)
• ukur setiap larutan baku pada maks• lakukan pengukuran terhadap blanko
• buat hubungan antara absorbansi vs konsentrasi
• siapkan sampel (jika perlu lakukan pengenceran) sehingga absorbansi sampel masuk dalam rentang kurva kalibrasi
Dapat digunakan kurva kalibrasi eksternal, standar internal, maupun addisi standar
Instrumentasi
Spektroskopi Konvensional
INSTRUMENTASI SPEKTROFOTOMETER MODERN ULTRA VIOLET/NAMPAK DESAIN DASARNYA SAMA DENGAN SPEKTROFOTOMETER INFRA MERAH
SR M SK D A VD
SR = SUMBER RADIASI
M = MONOKROMATOR
SK = SAMPEL KOMPARTEMEN
D = DETEKTOR
A = AMPLIFIER/PENGUAT SINYAL
VS = VISUAL DISPLAY
Spektroskopi IR
Spektroskopi Infra Merah
Merupakan suatu metode yang mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada daerah panjang gelombang 0.75 – 1.000 µm atau pada bilangan gelombang 13.000 – 10 cm-1
Umumnya digunakan dalam penelitian dan industri
Menggunakan teknik absorpsi
Vibrasi molekul
Jenis vibrasi:
1. Vibrasi ulur (Stretching Vibration), yaitu
vibrasi yang mengakibatkan perubahan
panjang ikatan suatu ikatan
2. Vibrasi tekuk (Bending Vibrations), yaitu
vibrasi yang mengakibatkan perubahan
sudut ikatan antara dua ikatan
Vibrasi Molekul dalam
Spektroskopi InfraRed (IR)
Instrumentasi Spektroskopi IR
Sumber Radiasi
- Nerst Glower
Daerah Cuplikan/Sampel
Monokromator
– Prisma garam batu
Detektor
- Detektor termal
Signal Prosessor dan Readout
Spektrometer dispersif
Terdiri dari:
sumber energi
tempat contoh
sistem untuk pemilihan panjang gelombang
detektor
alat pembaca atau pencatat (recorder).
Fourier Transform Infra Red
Fourier Transform Infra Red
Bruker Vertex 70
Instrumentasi Fourier
Diagram Skematik dari Spektrometer
IR
Penafsiran hasil spektroskopi
INFRAMERAH
Syarat-syarat yang harus dipenuhi
untuk penafsiran
1. Spektrum harus terselesaikan dan intensitas
cukup memadai.
2. Spektrum diperoleh dari senyawa murni.
3. Spektrofotometer harus dikalibrasi sehingga pita
yang teramati sesuai dengan frekuensi atau
panjang gelombangnya.
4. Metode persiapan sampel harus ditentukan. Jika
dalam bentuk larutan, maka konsentrasi larutan
dan ketebalan sel harus ditunjukkan.
Komponen grafik
Transmitans % menyatakan banyaknya intensitas cahaya yang kembali ke detektor
Wavenumber menyatakan panjang gelombang yang dipancarkan (cm-1)
baseline
peak
Mat h Composer 1. 1. 5ht t p: / / www. mat hcomposer . com
%T = intensitas
intensitas orisinil x 100
CH3COOH
Analisis Kualitatif dengan Inframerah
Daerah ulur hidrogen. (3700-2700 cm-1) Puncak
terjadi karena vibrasi ulur antara atom H dengan atom lainnya. Ikatan hidrogen menyebabkan puncak melebar dan terjadi pergeseran gelombang ke arah lebih pendek. Perubahan struktur dari
ikatan CH akan menyebabkan puncak bergeser ke arah yang maksimum.
Daerah ikatan rangkap dua (1950-1550 cm-1)konjugasi menyebabkan puncak lebih rendah sampai 1700 cm-1.
Semakin elektronegatif, uluran akan menyebabkan
perubahan besar dalam momen ikatan; oleh karena itu resapannya bersifat kuat.
Pengaruh Ikatan Hidrogen
3350 – frekuensi vibrasi stretching OH
2950 -- frekuensi vibrasi stretching CH alifatik asimetris
(intensitas kurang dari 2860 adalah frekuensi vibrasi stretching simetris
1425 -- Karakteristik penyerapan CH2
1065 -- Penyerapan CO
Senyawa tersebut adalah cyclohexanol.