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NICE DE VASCONCELOS
REFORMA A VAPOR DO METANO EM CATALISADORES À BASE DE NÍQUEL PROMOVIDOS COM NIÓBIA.
Orientador: Prof. Dr. Fabio Barboza Passos Co-orientador: Profa. Dr. Rosenir Rita C. M. da Silva
NITERÓI 2006
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do graude Mestre. Área de Concentração: Físico-química.
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NICE DE VASCONCELOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química.
JUNHO / 2006 BANCA EXAMINADORA __________________________________ Prof. Dr. Fabio Barboza Passos Departamento de Engenharia Química – UFF __________________________________ Profa. Dr. Rosenir Rita C. M. da Silva Departamento de Engenharia Química – UFF __________________________________ Profa. Dr. Octavio Augusto da Ceva Antunes Instituto de Química - UFRJ ________________________________ Prof. Dr.Jose Maria Correa Bueno Escola de Química - UFSCAR ________________________________ Prof. Dr.Eduardo Hollauer Instituto de química - UFF
“REFORMA A VAPOR DO METANO EM CATALISADORES À
BASE DE NÍQUEL PROMOVIDOS COM NIÓBIA”.
3
Aos meus pais Carlos e Lindalva, aos meus irmãos Hugo e Paulo
Henrique.
4
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo dom da vida ;
Aos meus pais Carlos e Lindalva e meus irmãos Hugo e Paulo por acreditarem em mim;
À minha avó Francisca pelo imenso amor;
Aos meus tios, tias, primos, primas pelo imenso carinho;
Ás minhas irmãs Izaura, Olga, Raquel e Vanessa pelo imenso carinho e grande amizade em
todos os momentos;
Ao Prof. Fabio pelo carinho, confiança, amizade e orientação;
À Professora Rosenir pela amizade, incentivo e imenso carinho;
Ao Prof. Manier pela amizade, incentivo e imenso carinho;
Aos meus queridos amigos do RECAT Elaine, Ingridy, Mônica, Danielle, Sílvio, Sílvia,
Mariana, Carolina, Marcelo, Marcela, Bárbara, Cadu, Fernanda, Thais Victorino e em
especial ao eterno trio parada dura Priscila, Thiago e Juliana pelo excelente ambiente de
trabalho;
Às minhas amigas Ana Paula e Suzana pelo excelente convívio, amizade e carinho;
Ao INT e ao NUCAT-COPPE pelos experimentos de DRS, DRX e Fluorescência;
A Faperj pelo apoio financeiro;
A CTPETRO, FINEP, PETROBRAS, CBMM.
5
Sumário
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... 8
LISTA DE TABELAS ................................................................................................... 9
LISTA DE ABREVIATURAS .................................................................................... 10
CAPÍTULO I ..................................................................................................................... 13
INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 13
CAPÍTULO II .................................................................................................................... 17
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................... 17
II.1 – O GÁS NATURAL............................................................................................ 17
II.2 –PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE COM FINS ENERGÉTICOS ................ 20
II.3 – CONVERSÃO DO METANO A GÁS DE SÍNTESE ...................................... 22
II.4 – PROCESSOS DE GERAÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE.................................... 23
II.4.1- REFORMA A VAPOR ............................................................................. 23
II.4.1.1- O REFORMADOR .......................................................................... 24
II.4.2 - REFORMA AUTOTÉRMICA ................................................................ 27
II.4.3 - REFORMA COM CO2............................................................................. 28
II.4.4 - OXIDAÇÃO PARCIAL CATALÍTICA...................................................29
II.4.5 - REFORMA COM MEMBRANA.............................................................30
II.5 – O SISTEMA CATALÍTICO.............................................................................. 31
II.6 – MECANISMO DA REFORMA A VAPOR...................................................... 32
II.7 – SUPORTE .......................................................................................................... 35
II.8 – INFLUÊNCIA DA RAZÃO VAPOR HIDROCARBONETO ......................... 36
6
II.9 – INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE REDUÇÃO ................................... 38
II.10- EFEITO DA ADIÇÃO DE PROMOTORES .................................................... 39
II.11 – AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DO CATALISADOR ........................ 40
II.11.1 – DESATIVAÇÃO ................................................................................... 40
II.11.2- ENVENENAMENTO ............................................................................. 41
II.11.3- COQUEAMENTO .................................................................................. 42
CAPÍTULO III .................................................................................................................. 50
METODOLOGIA ........................................................................................................ 50
III.1 – MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 50
III.1.1 – PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES .................................................. 50
III.2 - ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA............................ 51
III.2.1-ÁREA ESPECÍFICA (BET)..............................................................................51
III.2.2 - DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ............................................................................ 52
III.2.3 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM REFLECTÂNCIA
DIFUSA ............................................................................................... 52
III.2.4 - FLUORESCÊNCIA........................................................................................ 52
III.2.5 – REDUÇÃO TEMPERATURA PROGRAMADA ........................................ 53
III.2.6- QUIMISSORÇÃO DE H2 ............................................................................... 54
III.2.7- REAÇÃO SUPERFICIAL Á TEMPERATURA PROGRAMADA............... 55
III.3 – DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO.................................................... 56
III.4 - TESTES CATALÍTICOS...................................................................................57
7
CAPÍTULO IV................................................................................................................... 62
RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 62
IV.1 – QUIMISSORÇÃO DE H2 ................................................................................ 62
IV.2 – DIFRAÇÃO DE RAIO X................................................................................. 63
IV.3 – FLUORESCÊNCIA.......................................................................................... 64
IV.4 – ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM REFLETÂNCIA DIFUSA.... 64
IV.5 – REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA ....................................... 65
IV.6 – REAÇÃO SUPERFICIAL À TEMPERATURA PROGRAMADA................ 68
IV.7 – DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO.................................................... 66
IV.8 – REFORMA A VAPOR DO METANO............................................................ 70
CAPÍTULO V .................................................................................................................... 75
V.1 - CONCLUSÕES .................................................................................................. 75
V.2 - SUGESTÕES ..................................................................................................... 77
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................... 78
ANEXO I...... ............................................................................................................... 86
ANEXO II..... ............................................................................................................... 89
ANEXO III................................................................................................................... 92
ANEXO IV ...................................................................................................................94
8
Lista de Figuras Figura II.1 – Reservatórios produtores de óleo e gás natural .............................................. 17
Figura II.2 – Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas.................... 19
Figura II.3 – Principais opções para conversão do gás natural ........................................... 20
Figura II.4 – Infraestrutura do H2 para uso com fins energéticos........................................ 22
Figura II.5 – Esquema do reformador para o processo de reforma a vapor ........................ 25
Figura II.6 – Esquema de uma membrana cerâmica não porosa ......................................... 30
Figura II.7 – Energias calculadas ao longo da reação de reforma....................................... 33
Figura II.8 – Conversão de reforma a vapor do metano..................................................... 37
Figura II.9 - Reações de formação e transformação de coque e carbono na superfície do
metal (Ni) na reforma a vapor de hidrocarbonetos..........................................44
Figura II.10 - Efeito da formação de coque a 500ºC com adição de Mg e Ca a catalisadores
Ni/α−Al2O3......................................................................................................48
Figura III.1 – Unidade Multipropósito utilizada na técnica de TPR ................................... 54
Figura III.2 – Esquema da unidade de desidrogenação do cicloexano................................ 56
Figura III.3 – Esquema da unidade de conversão de metano .............................................. 58
Figura III.4 – Cromatograma específico da reação de reforma........................................... 60
Figura IV.1 -.Difratogramas característicos dos catalisadores de níquel
suportados em α-Al2O3................................................................................ 63
Figura IV.2– Espectro de catalisadores de Níquel .............................................................. 65
Figura IV.3 – Perfis de TPR dos catalisadores de Níquel ................................................... 66
Figura IV.4 – Perfis de TPSR do catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3 ............................. 68
Figura IV.5 – Correlação entre a conversão final de metano no e taxa de desidrogenação do
cicloexano.....................................................................................................70
Figura IV.6 – Reação de reforma a vapor do metano com H2 na carga em condições não
isotérmicas. .................................................................................................. 72
Figura IV.7 – Reação de reforma a vapor do metano com H2 na carga em condições
isotérmicas. Vazão total de 130mL/min. Razão volumétrica de
CH4:H2O:H2:He de 1:1:5:36.. ...................................................................... 73
9
Figura IV.8 – Reação de reforma a vapor do metano sem H2 na carga em condições
isotérmicas. Vazão total de 130mL/min. Razão volumétrica de CH4:H2O:He
de 1:1:7,3. .................................................................................................... 74
Lista de Tabelas Tabela II.1 – Composições típicas do gás natural ............................................................... 18
Tabela II.2 – Formas e reatividades das espécies de carbono ............................................. 45
Tabela II.3 – Formação e efeito das espécies de carbono na reforma a vapor .................... 46
Tabela II.4 – Quantidade de carbono depositado durante a reação de oxidação a tempeartura
programada ..................................................................................................... 47
Tabela II.5 – Quantidade de CO2 formado durante o TPO ................................................. 49
Tabela III.1 – Etapas do experimento de quimissorção....................................................... 55
Tabela III.2 –Variáveis da coluna capilar Supelco Carboxen 1010 tplot............................ 59
Tabela III.3 – Condições reacionais da reforma do metano com vapor (Não isotérmico) . 60
Tabela III.4 - Condições reacionais da reforma do metano com vapor sem H2 na carga (isotérmico)...................................................................................................61
Tabela III.5 – Condições reacionais da reforma do metano com vapor sem H2 na carga
(isotérmico).................................................................................................. 61
Tabela IV.1 – Quimissorção ed H2 a 35ºC em catalisadores à base de nìquel .................... 62
Tabela IV.2 – Resultados do experimento de fluorescência ............................................... 64
Tabela IV.3 – Resultados da reação modelo de desidrogenação do cicloexano para
catalisador de Ni .......................................................................................... 67
Tabela IV.4 – Valores de conversão de metano verificados nas reações de TPSR.............69
Tabela IV.5 –Resultados da reação de reforma em condições limpas ................................ 71
Tabela Anexo IV.4.1 - Energia de ativação para os catalisadores de Ni..............................95
10
Lista de Abreviaturas
DRS UV-Vis – Espectroscopia de Reflectância Difusa no UV - Visível
DRX – Difração de Raios-X
GTL – Gás para Líquido
TOF – Freqüência de Reação
TPR – Redução a Temperatura Programada
TPO – Oxidação a Temperatura Programada
TPSR – Reação Superficial à Temperatura Programada
XPS – Espectroscopia fotoeletrônica de Raio-X
11
RESUMO
Este trabalho visou investigar catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3
promovidos com nióbia em várias concentrações na geração de gás de síntese, comparando
suas estabilidades e seletividades na reação de reforma a vapor do metano.
Os espectros de DRX confirmaram a presença de α-Al2O3 para todos os catalisadores,
porém sem evidenciar a presença do promotor nióbia, nos teores estudados.
Os espectros de DRS assim como os perfis de TPR evidenciaram a presença de
diferentes espécies de NiO nos catalisadores e mostraram picos de redução correspondentes
a incorporação de íons Al3+.
Os resultados de TPSR mostraram, para todos os catalisadores, que o mecanismo da
reação de reforma a vapor do metano prevalece.
Os resultados da desidrogenação do cicloexano apresentaram uma redução na taxa da
reação pela adição do promotor, observou-se também que a presença do promotor suprimiu
totalmente a reação de hidrogenólise evidenciando uma diluição do Ni na superfície.
A reforma a vapor do metano evidenciou que adição do promotor nióbia diminui a
taxa de reação de reforma, devido ao efeito SMSI. Dessa forma, o catalisador mais ativo é o
10%Ni/α-Al2O3, uma vez que possui um maior número de sítios ativos expostos para a
reação de reforma a vapor do metano.
12
ABSTRACT
In this work, α-Al2O3 supported Ni catalysts, promoted with Nb2O5 in different
concentrations were investigated in the generation of a synthesis gas, by comparing their
selectivity and stability in the steam reforming of methane.
The DRX spectra, evidenced the presence of α-Al2O3 for all catalysts, but the
presence of the Nb2O5 promotor was not observe.
The DRS spectra, as well as the TPR profiles evidenced the presence of different NiO
species on the catalysts, showing bands characteristic to NiO with Al3+ and NiO with less
interaction with the support.
The TPSR results showed for all catalysts that the steam reforming mechanism
prevails.
The cyclohexane dehydrogenation results showed the addition of promoters caused a
decrease in the rate of reaction due SMSI effect. Therefore, the most active catalyst is 10 %
Ni/ α-Al2O3, probably for having the biggest amount of active sites for steam reforming of
methane.
13
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
O gás natural é um combustível fóssil, basicamente uma mistura de hidrocarbonetos
leves, encontrado no subsolo por acumulação de gás que ocorre em rochas porosas,
podendo estar associado ou não ao óleo. O gás natural é composto por hidrocarbonetos
saturados, predominando o metano e, em menores quantidades o propano e o butano, entre
outros, também possui em sua composição gases inorgânicos. No estado bruto, apresenta
também baixos teores de contaminantes, como o nitrogênio, o dióxido de carbono, a água e
compostos de enxofre (Thomas, 2004). Legalmente, através da definição estabelecida na
Lei nº 9.478/97, GN ou Gás é todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso nas
condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos
ou gaseíferos, incluindo gases úmidos, secos, residuais e gases raros (ANP, 2004).
O gás natural, atualmente é uma das melhores alternativas para o suprimento de
energia, logo são necessários esforços estratégicos e urgentes para desenvolver fontes
alternativas e soluções para escassez de energia freqüente. (Schmal, 2005).
No campo econômico o uso do gás natural é extremamente viável, pois é um
combustível mais barato e ambientalmente menos poluidor que outros derivados de fontes
de energia não-renováveis, atualmente utilizado no país por empresas e veículos
automotores. O gás natural por estar no estado gasoso, em condições ambientes, possui uma
eficiência na queima superior ao do óleo combustível, gasolina, álcool ou diesel, e verifica-
se que a eliminação de gases e partículas na combustão do gás natural é menor que aquela
relativa à queima de óleos pesados, ocasionando uma redução na emissão de gases e
partículas para a atmosfera.
Na exploração petrolífera, parte do gás é reinjetada no próprio poço para aumentar a
parcela efetiva recuperável da reserva. No entanto, grande parte do gás ainda é queimada
em flares, o que vem se tornando inaceitável (Montenegro & Shi Koo Pan, 2000).
14
O metano é o principal componente da maioria das reservas mundiais de gás
natural. Quase todas as opções de transformação química do metano envolvem sua inicial
conversão ao gás de síntese. O gás de síntese é uma mistura de monóxido de carbono e
hidrogênio produzidos pela reação catalisada entre um hidrocarboneto e água. O gás de
síntese pode ser produzido a partir de qualquer fonte de carbono, variando-se de gás
natural, produtos de óleo a carvão e biomassa.
A reforma catalítica a vapor é o principal processo industrial de conversão de gás
natural e outros hidrocarbonetos em gás de síntese (Rostrup-Nielsen, 1984). A conversão
do metano produz uma razão H2/CO igual a 3 e normalmente utiliza como catalisador Ni
suportado em α-Al2O3. Metais alcalinos e metais alcalinos terrosos são usualmente
introduzidos em suas formulações e atuam como promotores (Richardson, 1994).
Historicamente, o processo comercial de reforma a vapor foi inicializado na
Alemanha pela Basf nos anos de 1926 a 1928 e pela Standard Oil Co.(agora EXXON-
Mobil) nos Estados Unidos em 1930 (Satterfield, 1980).
A conversão de gás natural em gás de síntese gera hidrogênio que, além de ser
matéria-prima fundamental nas unidades de hidrotratamento e hidrocraqueamento das
refinarias e das indústrias petroquímicas (Dry, 1984), é um combustível ideal para a
tecnologia de células combustível que promete ser uma alternativa estratégica para a
conversão de energia devido à alta eficiência energética e a baixa poluição.
Outro fator relevante é a conversão do gás natural em combustíveis líquidos, na
faixa da gasolina e diesel, sendo chamada tecnologia GTL (gas-to-liquid), onde se utiliza o
gás de síntese como matéria –prima na síntese de Fischer-Tropsch (FT), para a produção de
combustíveis líquidos.
Hoje o gás natural é fonte preferencial para H2 e gás de síntese. Existem várias rotas
catalíticas para a produção de gás de síntese a partir do gás natural, incluindo: (a) Reforma
do metano com vapor (SMR) a qual usa uma reação catalítica endotérmica entre gás natural
e vapor d`água (expressa mais de 50% da produção de H2 hoje); (b) Oxidação Parcial
(POx) do gás natural com O2 puro, na qual se atinge uma razão H2/CO de 1 a 1.6-1.8 ; (c)
reforma autotérmica (ATR) que é uma combinação da oxidação parcial e da reforma a
vapor do metano que produz uma razão H2/CO de 2 a 1 no gás de síntese resultante (razão
preferencial para aplicações GTL baseada na síntese de Fischer-Tropsch); (d) Oxidação
15
parcial catalítica (CPO ou CPOx), reação entre o gás natural e O2 sobre um catalisador que
permite a combustão parcial a H2 e CO; (e) Reforma com CO2, reação atrativa para a
geração de gás de síntese, contudo, os problemas são substanciais incluindo a necessidade
de se purificar freqüentemente o CO2 impuro (Armor,2005).
No entanto, o principal problema na geração de gás de síntese e hidrogênio é
relativo ao catalisador. Entre outros requerimentos ele deve ser eficiente, devem possuir
estabilidade razoável durante um longo período de tempo, ser resistente a depósitos de
carbono e a temperatura (Schmal, 2005). A escolha adequada do catalisador terá
conseqüências diretas nos custos do processo de produção de gás de síntese. Desta forma, a
utilização de sistemas catalíticos mais eficientes e/ou a otimização do desempenho dos
mesmos em processos tradicionais passam a ser de fundamental importância e é à base
deste estudo. Com objetivo de se obter um catalisador mais ativo e resistente a formação de
coque, estudos foram realizados com o intuito de modificar a fase ativa na superfície do
catalisador através da adição de promotores. Santos (2002) analisou catalisadores à base de
Ni promovidos com metais alcalinos terrosos (Ca e Mg). Estes promotores favoreceram a
reação de reforma a vapor, sendo que a adição do Mg causou uma formação de coque mais
facilmente oxidável e com alto teor de H2. Resultados de conversão de cicloexano
demonstraram um efeito ensemble, ou seja, com a diluição das partículas de Ni pelos
átomos de Mg, que pôde explicar o efeito benéfico observado para este promotor.
O principal objetivo deste estudo consiste em estudar catalisadores de níquel
suportados em α-Al2O3 promovidos com Nb2O5, comparando a atividade dos mesmos na
reação de reforma a vapor do metano, uma vez que, catalisadores à base de níquel são
comercialmente utilizados e possuem um menor custo, quando comparados aos
catalisadores à base de metais nobres.
Diversos experimentos físico-químicos de caracterização foram realizados, dentre
eles a área BET, difração de raio X, fluorescência, espectroscopia de refletância difusa no
UV-vísivel (DRS), redução a temperatura programada (TPR) e quimissorção. Foram
realizados experimentos de reação superficial à temperatura programada (TPSR) com a
finalidade de avaliar o mecanismo de conversão do metano, experimento de reação modelo-
desidrogenação do cicloexano, que permitiu avaliar a superfície metálica do catalisador,
16
além da reação catalítica de reforma a vapor a fim de avaliar a atividade catalítica dos
catalisadores na geração do gás de síntese.
No segundo capítulo, encontra-se uma breve revisão bibliográfica a respeito dos
temas relevantes a este estudo. No terceiro capítulo, são apresentados os materiais e os
métodos de preparação dos catalisadores, bem como as condições e os equipamentos
utilizados no desenvolvimento deste estudo. No quarto capítulo, são apresentados os
resultados experimentais, além da discussão e comparação destes resultados com trabalhos
disponíveis na literatura. No quinto capítulo são apresentadas as conclusões e algumas
sugestões para a continuidade deste estudo.
17
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II.1-O GÁS NATURAL
O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos gasosos cuja composição abrange
do metano (CH4) ao hexano (C6H6), sendo o metano o principal componente. (Tabela II.1).
Apresenta também pequenas quantidades de componentes diluentes, como o nitrogênio e o
vapor d`água, e contaminantes (gás sulfídrico e dióxido de carbono). É considerado rico
quando a soma das percentagens de todos os componentes mais pesados que o propano
(C3), inclusive, é maior que 7%.
O gás natural é mais leve do que o ar (densidade 0,6 g/cm3). Não tem cheiro e a sua
combustão fornece de 8.000 a 10.000 kcal/m3. Ocorre na natureza em solução no óleo (gás
associado) ou no estado livre (gás não associado) (Thomas, 1997).
O gás associado é aquele que, no reservatório, está dissolvido no óleo ou sob a
forma de capa de gás. As maiores ocorrências de gás natural no mundo são de gás não
associado. A figura II.1 ilustra esta diferença entre o gás natural associado e não-associado
ao óleo.
Figura II.1 - Reservatórios produtores de óleo e gás natural. Fonte: CONPET – Ministério das minas e energia
Gás associado Gás não-associado
18
A composição do gás natural pode variar bastante, de campo para campo, o que
depende de ele estar associado ou não ao óleo e também de ter sido ou não processado em
unidades industriais. A Tabela II.1 apresenta composições típicas de gás na forma como é
produzido (associado ou não-associado) e após processamento numa unidade de
processamento de gás natural (UPGN).
Existe uma grande disponibilidade de gás natural, como se pode observar na
Figura II.2 que exprime as reservas mundiais. As reservas provadas nacionais estão
atualmente em 316 milhões de metros cúbicos, porém 50% do gás natural consumido no
país, hoje em dia, é fornecido pela Bolívia (Petrobrás, 2006). Dentre as reservas nacionais,
destacam-se os Estados do Rio de janeiro, Amazonas e mais recentemente, a bacia de
Santos e o litoral do Espírito Santo, na região sudeste, devido ao grande volume de gás
natural encontrado. Com as descobertas na Bacia de Santos, 78 bilhões de metros cúbicos
de gás natural foram incorporadas às reservas provadas e mais 341 bilhões de metros
cúbicos estão em fase de avaliação (Petrobrás, 2006). A maior parte das reservas
encontram-se distante dos centros industriais e muitas delas em regiões oceânicas.
Desta forma, o uso de dutos ou a liquefação para o transporte elevam os custos do
gás natural. Em função disto, a conversão do gás natural existente em áreas remotas em
combustíveis líquidos é um desafio para a catálise industrial (Aasberg-Petersen et al., 2001)
Tabela II.1 – Composições típicas de gás natural (continua...)
Elementos Associado1 Não-Associado2 Processado3
metano (C1) 78,74 87,12 88,56 Etano (C2) 5,66 6,35 9,17 Propano (C3) 3,97 2,91 0,42 I-Butano (I-C4) 1,44 0,52 - N-Butano (N-C4) 3,06 0,87 - I-Pentano (I-C5) 1,09 0,25 - N-Pentano (N-C5) 1,84 0,23 - Hexano (C6) 1,80 0,18 - Superiores (C7+) 1,70 0,20 - Nitrogênio (N2) 0,28 1,13 1,20 Dióxido de Carbono(CO2)
0,43 0,24 0,65
Total 100 100 100
19
Tabela II.1 – Composições típicas de gás natural
Elementos Associado1 Não-Associado2 Processado3
Densidade (g/cm3) 0,85 0,66 0,61 Riqueza (% mol C3+) 14,99 5,16 0,42 Poder Cal.Inf. (kcal/m3) 11.66 9.24 8.62
Poder Cal.Sup. (kcal/m3) 12.81 10.22 9.54
1 gás do campo de Marlin, Bacia de Campos, RJ. 2 gás do campo de Merluza, Bacia de Santos, SP. 3 Saída de UPGN-Candeias, BA.
Fonte: CONPET – Ministério das Minas e Energia
Figura II.2 - Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas, no final
de 2004.
Fonte: ANP/SDP; BP Amoco
A Figura II.3 apresenta as principais opções para a conversão do gás natural. Na
exploração petrolífera, parte do gás é reinjetada nos poços de maneira a aumentar a parcela
20
efetivamente recuperável das reservas. No entanto, grande parte do gás ainda é queimada
em flares. O gás natural pode ser também utilizado para a geração de eletricidade nas
usinas termoelétricas, ou pode ainda haver a liquefação do mesmo a gás natural liquefeito.
Existe ainda a possibilidade de se converter o gás natural diretamente em combustíveis
líquidos. No entanto, a opção mais estudada é a conversão indireta do gás natural, que
consiste na transformação inicial do gás natural em gás de síntese, para só então
transformá-lo em produtos de maior valor agregado.
Figura II.3 – Principais opções para conversão do gás natural.
Fonte: Rostrup- Nielsen et al, 2002.
II.2 - PRODUÇÃO DE H2 COM FINS ENERGÉTICOS
O hidrogênio é uma matéria prima extremamente importante e estratégica devido a
sua utilização em uma grande variedade de processos de refino do petróleo, tais como
hidrotratamento e hidrocraqueamento, e petroquímicos como a produção de amônia e
metanol. Além de ser um combustível ideal para as células a combustíveis.
Hoje em dia, há uma considerável preocupação em se obter combustíveis menos
poluentes ao meio ambiente e, sendo o H2 um combustível não poluente e altamente
energético, tem levado a um aumento crescente na demanda de sua produção.
21
Atualmente, o hidrogênio é largamente produzido pela reação endotérmica de
reforma a vapor do metano para produzir H2 e CO. Nos Estados Unidos 95 % da produção
do H2 vêm do metano (Armor, 2005).
No Brasil, a produção de H2 a partir do metano é bastante interessante em função
das grandes reservas de gás natural existentes.
A catálise tem grandes oportunidades de potencializar o mercado de hidrogênio.
Porém, o maior desafio está em produzir H2 em grandes volumes à baixa pressão, com alta
pureza em um custo baixo.
Como o H2 hoje é gerado a partir do gás de síntese, produtores de H2 estão sempre
tentando achar caminhos para se obter mais H2. Isto é possível, pela remoção do CO do gás
de síntese através da reação de deslocamento da água (reação 1) onde o monóxido de
carbono reage com vapor de água gerando CO2. Nesta reação os catalisadores de Fe-Cr e
Cu-Zn são eficientes gerando assim mais H2 e CO2 de acordo com a reação:
CO + H2O CO2 + H2 ∆Hº298 = -41 (kJ/mol) (1)
O CO2 produzido é removido através de processos de absorção com solventes
químicos e constitui um subproduto do processo.
Os catalisadores da reação de shift não estão devidamente adaptáveis para o uso em
células a combustível. Em adição, eles devem estar aptos a resistir numerosos ciclos de
partidas e paradas, passar por procedimentos especiais de ativação, tolerar condições ricas
em oxigênio, e mostrar alta tolerância a compostos sulforosos. Catalisadores novos e muito
mais ativos para a reação de shift necessitam ser desenvolvidos quando o gás de síntese é
parte da corrente do processo de células a combustível, pois estas células compreenderão
um enorme potencial para o mercado de H2.
A figura II.4 mostra a interação dos passos de geração, estocagem, transporte,
recuperação, produção e finalmente o uso do H2 como combustível. O hidrogênio utilizado
em células a combustível necessita ser purificado, e a distribuição para milhões de
consumidores deve ser realizada de forma prática e efetiva, minimizando gastos quanto ao
transporte. Logo, comprimir o H2 permitirá transportar um maior número de mols de H2 até
22
os centros consumidores. Mas isto não será possível sem um meio de produzir H2
economicamente (Armor, 2005).
Figura II.4 – Infraestrutura do Hidrogênio para uso com fins energéticos
Fonte: Armor, 2005.
II.3 –CONVERSÃO DO METANO A GÁS DE SÍNTESE
Diferentes tecnologias existem para a geração de gás de síntese que fornecem
diferentes razões H2/CO. Sendo assim, é possível otimizar a produção de gás de síntese de
acordo com a síntese pretendida, como por exemplo, obtenção de combustíveis líquidos, H2
para células a combustível, síntese de metanol e amônia, entre outras. Dentro deste
contexto, várias são as rotas catalíticas para obtenção do gás de síntese a partir do metano,
sendo estas descritas a seguir, com especial enfoque na reforma a vapor do metano que é o
principal assunto desta tese.
ESTOCAGEM DE
HIDROGÊNIO
SMRCPO ATR
DISTRIBUIÇÃO DE HIDROGÊNIO
TRANSPORTE DE
HIDROGÊNIO
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
RECUPERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
HIDROGÊNIO COMO
COMBUSTÍVEL
INFRAESTRUTURA DO HIDROGÊNIO DUTOS
BATERIAS
CÉLULAS COMBUSTÍVEIS
MEMBRANAS PSA
ESTOCAGEM DE
HIDROGÊNIO
SMRCPO ATR
DISTRIBUIÇÃO DE HIDROGÊNIO
TRANSPORTE DE
HIDROGÊNIO
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
RECUPERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
HIDROGÊNIO COMO
COMBUSTÍVEL
INFRAESTRUTURA DO HIDROGÊNIO DUTOS
BATERIAS
CÉLULAS COMBUSTÍVEIS
MEMBRANAS PSA
ESTOCAGEM DE
HIDROGÊNIO
SMRCPO ATR
DISTRIBUIÇÃO DE HIDROGÊNIO
TRANSPORTE DE
HIDROGÊNIO
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
RECUPERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
HIDROGÊNIO COMO
COMBUSTÍVEL
INFRAESTRUTURA DO HIDROGÊNIO DUTOS
BATERIAS
CÉLULAS COMBUSTÍVEIS
MEMBRANAS PSA
23
II.4 – PROCESSOS DE GERAÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE
II.4.1 - REFORMA A VAPOR
O processo de reforma a vapor converte um hidrocarboneto em uma mistura de
hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e metano, em três etapas em série
como mostrado a seguir (Rostrup-Nielsen, 1984):
CH4 + H2O CO + 3H2 ∆Hº298 =206 (kJ/mol) (2)
CO + H2O CO2 + H2 ∆Hº298 = -41 (kJ/mol) (3)
CO + 3H2 CH4 + H2O ∆Hº298=-206(kJ/mol) (4)
A reação (2) é chamada reação de reforma com vapor, que ocorre a temperaturas
altas, envolvendo a quebra de metano diretamente a gás de síntese, que consiste em uma
mistura de hidrogênio e monóxido de carbono a uma razão molar de 3:1, sem a formação
de produtos intermediários.
As reações (3) e (4) estão presentes no processo industrial para a produção de
hidrogênio. A reação (3) é a reação de deslocamento da água (reação de shift), favorecida a
baixas temperaturas e pouco afetada por variações de pressão. A reação (4) é a reação de
metanação, que é reversível nas temperaturas do processo de reforma e visa eliminar o CO
residual.
Pelo princípio de Le Chatelier, a altas temperaturas, menos metano e mais monóxido
de carbono estão presentes no gás de equilíbrio (Hegarty et al.,1998).
Quantidades crescentes de vapor favorecem a reação de reforma. Porém, altas
pressões tendem a reverter o equilíbrio (Teixeira, 1993). No entanto, o processo é
conduzido a pressões elevadas (20 atm), reduzindo-se a necessidade de compressão
adicional do gás de síntese. Dessa maneira, algumas vantagens adicionais também são
obtidas, como: aumento da transferência de calor no interior dos tubos do reformador,
24
redução das dimensões dos equipamentos e aumento da conversão do monóxido de carbono
gerado. Contudo, quanto maior a pressão, na qual se dá a reforma a vapor, maior será a
temperatura necessária para se estabelecer o equilíbrio desejado.
A composição do produto gasoso pode ser estimada a partir de cálculos
termodinâmicos, uma vez que, na maior parte dos casos, a composição da mistura obtida é
próxima àquela do gás em equilíbrio. As várias composições gasosas possíveis de serem
obtidas através da reação (2) a (4) resultam no uso da reforma como etapa fundamental em
vários processos. Os principais parâmetros determinantes da composição do gás efluente
são: pressão (em geral determinada pelo layout global do processo), razão
vapor/hidrocarboneto e temperatura do reator (Teixeira, 1993).
O processo de reforma a vapor pode ser seguido por reações paralelas e indesejáveis,
como a reação de Boudouard (5), onde ocorre o desproporcionamento do CO, e a reação de
decomposição direta do metano (6) entre outras. As reações seguintes representam reações
de coqueamento, as quais causam a limitação do tempo de vida do catalisador além do
bloqueio parcial ou total dos tubos do reformador (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).
2CO C + CO2 ∆Hº298 =-172,4 (kJ/mol) (5)
CH4 C + 2H2 ∆Hº298 = 74,9 (kJ/mol) (6)
CO + H2 C + H2O ∆Hº298 =-131 (kJ/mol) (7)
Os diferentes mecanismos pelos quais os depósitos carbonáceos podem ser formados
resultam de diferentes morfologias, cada qual responsável por um efeito particular sobre a
atividade e a seletividade do catalisador (Borowiecki & Golebiowski, 1994, Twigg, 1997)
II.4.1.1 - O REFORMADOR
O processo de reforma a vapor é extremamente endotérmico. A baixa razão
vapor/hidrocarboneto e baixas temperaturas, a reforma a vapor de hidrocarbonetos seguida
25
da reação de shift exotérmica e metanação podem resultar numa corrente de metano rica em
produtos gasosos e uma calor de reação total ligeiramente positivos.
A produção do gás de síntese requer alta temperatura para atingir uma alta
conversão de metano, e o calor total da reação se torna extremamente negativo, o qual
implica que o calor deve ser suprido na reação. Por exemplo, SRM adiabática (realizada
com H2O/CH4=2.5, pressão=20 bar e temperatura=500 ºC) resultará numa queda de
temperatura de aproximadamente 12 ºC para cada 1% de metano convertido (Rostrup-
Nielsen, 2002).
Industrialmente, reações de reforma são conduzidas numa fornalha altamente
aquecida na presença de catalisador à base de níquel. O catalisador é introduzido nos tubos
do reformador que estão enfileirados ao longo da fornalha. O diâmetro externo do tubo
varia tipicamente de 100-150 mm e o comprimento de 10-13 m. A temperatura dos
reagentes na entrada do leito catalítico varia de 450-650 ºC, e os produtos saem na
temperatura de 800-950 ºC, dependendo da aplicação. Reformadores tubulares são
construídos hoje para a capacidade de 300 000 Nm3 de H2 (ou gás de síntese)/h. A fornalha
consiste num tipo de caixa de seção radial incluindo os queimadores e uma seção
convectiva para a recuperação do calor perdido pelos gases combustíveis que deixam a
seção radial, conforme Figura II.5.
Figura II.5 – Esquema do reformador para o processo de reforma vapor
Fonte: Rostrup-Nielsen et al, 2002.
26
Atualmente, há um grande progresso tecnológico na reforma a vapor, resultando em
plantas de menor custo, em parte devido ao uso de tubos com ligas metálicas mais
resistentes do reformador, melhor controle dos limites de carbono, catalisadores mais
efetivos e melhores conceitos de processo com alta flexibilidade na alimentação. Este
progresso tem sido acompanhado por um melhor entendimento do mecanismo da reação, o
mecanismo da formação do carbono e do envenenamento pelo enxofre, e as razões da falha
mecânica dos tubos do reformador causada pelas altas temperaturas de operação.
Os tubos do reformador têm um custo significativo no reformador, por isso estudos
são desenvolvidos para reduzir o tamanho pelo aperfeiçoamento da transferência de calor, o
que possibilita a redução do número de tubos. Reformadores tubulares hoje são designados
para operar em média sob fluxo de 100 000 kcal/m2/h (0.12 Mw/m2), quase duas vezes
mais do que a indústria praticava a 3 décadas atrás (Topsoe, 1992).
A eficiência térmica dos tubos do reformador e o calor perdido que é recuperado são
de aproximadamente 95%, a maior parte do calor que não é transferido para o processo é
recuperado pelos gases combustíveis. Este calor é usado para a produção de vapor e para o
pré-aquecimento dos reagentes da reforma, combustão do ar. O mesmo é verdade para o
calor contido nos produtos gasosos que deixam o reformador.
A quantidade de calor transferido nos tubos do reformador pode ser reduzida
aumentando a temperatura do pré-aquecimento, mas durante este procedimento, pode
ocorrer a formação de olefinas a partir dos hidrocarbonetos presentes, o qual facilmente
depositaria carbono no reformador. O problema da deposição de carbono tem sido
resolvido pela introdução de um pré-reformador adiabático, conforme figura II.5. Todos os
hidrocarbonetos de cadeia grande são convertidos no pré-reformador na temperatura que
varia de 350-550ºC, e a reforma do metano e a reação de shift são trazidas para o equilíbrio.
Com o uso de pré-reformador, é possível pré-aquecer a alimentação para o reformador
tubular na temperatura em torno de 650ºC, assim reduzir o tamanho do reformador tubular
(Topsoe, 1992).
Conforme mencionado anteriormente o gás de síntese também pode ser obtido por
outras rotas catalíticas alternativas a partir do metano, que estão baseadas nos seguintes
processos:
27
II.4.2 - REFORMA AUTOTÉRMICA
O processo de reforma autotérmica do metano consiste em uma combinação entre
os processos de reforma a vapor e oxidação parcial, no qual a reforma do metano com
vapor é realizada em presença de oxigênio (Armor, 1999; Chan& Wang, 2001; Krumpelt et
al, 2002; Ayabe et al., 2003).
O termo autotérmico é utilizado uma vez que neste processo são realizadas reações
exotérmicas e endotérmicas. Sendo assim, o calor gerado pela oxidação parcial é utilizado
pela reforma a vapor, otimizando os custos energéticos da unidade industrial (Ayabe et
al.,2003). Isto constitui uma grande vantagem deste processo em comparação aos outros,
uma vez que, nos reatores convencionais há a utilização de combustão externa de outros
combustíveis para a geração de calor (Wilhem et al., 2001)
As reações envolvidas no processo são:
CH4 + 1 ½ O2 CO + 2H2O ∆Hº298 = -520 (kJ/mol) (8)
CH4 + H2O CO + 3H2 ∆Hº298 = 206 (kJ/mol) (9)
CO + H2O CO2 + H2 ∆Hº298 = -41 (kJ/mol) (10)
A principal vantagem da reforma autotérmica consiste em que a razão H2/CO no gás
de síntese produzido pode ser facilmente ajustada através da reação CH4/O2/H2O na
alimentação, fazendo com que haja um direcionamento para a síntese do produto desejado.
Sendo assim, para aplicações GTL baseadas na síntese de Fischer-Tropsch, a reforma
autotérmica produz um gás de síntese com razão H2/CO próxima a dois a partir de uma
baixa razão H2O/CH4.
28
No entanto, assim como em outros processos de geração de gás de síntese, os
catalisadores utilizados, geralmente à base de níquel, sofrem desativação pela formação de
coque em sua superfície (Palm, 2002).
II.4.3 - REFORMA COM CO2
A reforma do metano com CO2 ou reforma seca, como também é conhecida,
consiste em uma rota alternativa para a produção de gás síntese.
Com tanto CO2 como co-produto disponível, reagir CO2 com metano para produzir
CO e H2 poderia ser atrativo (reação 11). Contudo há problemas sérios incluindo a
necessidade de purificar o CO2, que é freqüente impuro (Armor, 1999).
CH4 + CO2 2CO + 2H2 ∆Hº298 = 247 (kJ/mol) (11)
Este processo de reforma é endotérmico, produzindo uma razão H2/CO igual a 1,
sendo adequado à produção de compostos oxigenados e monóxido de carbono com alta
pureza. Entretanto, há um maior risco de depósito de carbono tanto sobre o suporte quanto
da fase ativa quando comparado à reforma a vapor. (Rostrup-Nielsen, 1984, Lercher et al.,
1999; Cheng et al., 2001).
Do ponto de vista ambiental, a reforma com CO2 é um processo interessante, pois
consome gases parcialmente responsáveis pelo efeito estufa, porém, estudos recentes
mostraram que em um balanço global, a utilização da reforma com CO2 não seria capaz de
reduzir a quantidade de CO2 a ponto de minimizar o aquecimento global do planeta
(Armor, 1999).
29
II.4.4 – OXIDAÇÃO PARCIAL CATALÍTICA
A oxidação parcial catalítica pode ser realizada através de dois mecanismos:
indireto, que consiste na combustão seguida da reforma do metano com CO2 e da reforma
com vapor, e o direto que é aquele no qual o metano reage diretamente com O2, gerando os
produtos da oxidação parcial. Estudos mostraram que sob certas condições e com a
utilização de certos catalisadores, a formação direta do gás de síntese a partir do metano e
do oxigênio é possível (Faith et al., 2000).
O processo de oxidação parcial do metano é o ideal para a tecnologia GTL no que
se refere à produção de gás de síntese, uma vez que fornece uma razão H2/CO = 2, perfeita
para os catalisadores atuais da síntese de Fischer-Tropsch.
CH4 + O2 CO + H2 ∆Hº298 = - 38 kJ/mol (12)
CH4 + O2 CO2 + 2H2O ∆Hº298 = - 802 kJ/mol (13)
CH4 + CO2 2CO + 2H2 ∆Hº298 = 247 kJ/mol (14)
CH4 + H2O CO + 3H2 ∆Hº298 = 206 kJ/mol (15)
A reação de oxidação parcial é exotérmica o que significa uma economia de
energia, ao mesmo tempo em que a presença de O2 reduz o depósito de carbono a altas
temperaturas aumentando o tempo de vida do catalisador. Porém é um processo
desvantajoso, por necessitar da utilização de O2 puro. Isto eleva os custos da planta, pois
requer uma unidade de separação criogênica do ar. A utilização direta de ar acarretaria em
equipamentos de maior volume devido à presença de N2 (Penã et al., 1996).
30
O desenvolvimento de tecnologia barata para a produção de O2, pode ser uma
alternativa para a redução dos custos de produção do gás de síntese. Uma tentativa
envolvendo a eliminação da planta de O2 inclui a concepção de um reator com adição de
oxigênio através de membranas seletivas (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).
II.4.5 - REFORMA COM MEMBRANA
Uma nova tecnologia, que visa a redução nos custos de produção do gás de síntese,
utiliza membranas cerâmicas não porosas que podem ser feitas de uma grande variedade de
materiais, sendo os mesmos óxidos metálicos multicomponentes e que, em altas
temperaturas (maiores que 700ºC), conduzam tanto elétrons, quanto íons oxigênio. Essas
membranas são chamadas membranas de transporte de íons e desperta um especial
interesse, pois os íons oxigênio as permeiam com uma alta vazão e com infinita
seletividade. O oxigênio pode ser separado do ar por um lado da membrana, a pressão
ambiente, e assim reagir na outra superfície da membrana com o metano a uma alta pressão
e formar dessa forma, H2 e CO. Em função da alta vazão através da membrana, o reator é
muito compacto e deve ser de baixo custo. O esquema da membrana cerâmica não-porosa é
ilustrado na Figura II.6 (Dyer et. al..,1999)
Figura II.6 – Esquema de uma membrana cerâmica não porosa.
31
Apesar das vantagens que a membrana seletiva ao O2 trás para o processo de gás de
síntese, existe ainda a necessidade de um grande trocador de calor entre a alimentação e o
efluente no processo de reforma catalítica com membrana.
Sendo assim, estudos mostraram que a difusão de O2 através de membranas em uma
unidade de produção de gás de síntese é possível, porém a viabilidade econômica do
processo ainda está para ser comprovada (Aasberg-Peterson et al.,2001; Rostrup-Nielsen et
al., 2002).
II.5 - O SISTEMA CATALÍTICO
A reação de reforma a vapor pode ser catalisada por vários metais de transição.
Sendo que normalmente são utilizados catalisadores de Ni suportado em Al2O3, MgO ou
MgAl2O4, promovidos com CaO e/ou K2O. Catalisadores de ferro podem ser oxidados e o
cobalto dificilmente fica estável no estado metálico quando submetidos a razões de H2/H2O
típica das condições de reforma a vapor. Catalisadores de metais nobres são muito mais
ativos, porém são muito mais caros para o uso comercial (Rostrup-Nielsen, 1984). Logo,
níquel aparece como o metal mais ativo nas indústrias de catalisadores, sendo
extremamente barato e suficientemente ativo para estimular a sua utilização em escala
industrial (Lodeng et al., 1997; Marturano et al., 1999; Twigg, 1997). Desta forma, o
níquel suportado em α-Al2O3 apresenta grande vantagem, tanto sob o ponto de vista
catalítico como em relação aos custos. No entanto, nas condições usuais de operação
empregadas, este catalisador tem se mostrado bastante sensível à desativação. A deposição
de carbono e a sinterização da fase metálica, como conseqüência de severas condições de
operação do reator, são dois dos fenômenos que afetam o comportamento catalítico Com o
fim de prolongar a vida útil e a estabilidade dos catalisadores de níquel suportados,
adicionam-se promotores de metais alcalinos terrosos, cálcio e magnésio, que atuam como
modificadores do suporte e/ou da fase ativa, podendo aumentar a atividade e a resistência à
deposição de carbono durante as reações a altas temperaturas (Rostrup-Nielsen, 1984).
32
Esses catalisadores são utilizáveis em transformações de moléculas na interface
entre o sólido (catalisador) e a fase gasosa ou líquida que conduzem estas moléculas. Estas
transformações envolvem uma série de fenômenos a serem entendidos:
• Reações químicas, troca de átomos entre superfície e a fase bulk,
sinterização e etc... que ocorrem na superfície do catalisador.
• A natureza da interface (espécies adsorvidas e ligações entre estas espécies e
a superfície do catalisador) (Dellanay, 1984).
O método de preparação do catalisador exerce influência importante sobre a
distribuição dos sítios ativos, sobre o grau de interação metal-suporte, bem como sobre a
resistência à sinterização nas altas temperaturas em que ele é empregado (Rostrup-Nielsen,
1984). A área metálica quantifica o grau desta interação, sendo que geralmente a área
aumenta com o aumento do teor de níquel nos catalisadores enquanto o grau de dispersão
metálica tende a diminuir com o aumento do teor de níquel.
As propriedades dos catalisadores predizem condições de operações severas,
inclusive temperaturas de 450-1000ºC e pressões parciais de vapor acima de 35bar. A
atividade do catalisador depende do número de sítios disponíveis.
As reações de reforma a vapor são industrialmente operadas a uma temperatura
maior que 800ºC sobre catalisadores de Ni suportados em alumina, porque uma alta
conversão de metano é requerida neste processo endotérmico. Altas temperaturas
conduzem a um reformador tubular mais caro feito com liga de aço níquel-cromo, formação
de carbono irreversível no reator, e consumo alto de energia (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).
II.6 – MECANISMO DA REFORMA A VAPOR
Os caminhos detalhados a nível molecular para a conversão do metano em gás de
síntese e carbono, e seu efeito cinético para as concentrações dos reagentes permanecem
indefinidos e contraditórios mesmo após muitos estudos. Medidas cinéticas são geralmente
corrompidas uma vez que existem gradientes de temperatura nas altas temperaturas
requeridas para as reações endotérmicas, que requerem a ativação da forte ligação C – H e
33
pelas significantes, porém muitas vezes desprezadas, contribuições de reações reversas
quando estão próximas do equilíbrio.
Metano se adsorve dissociativamente na superfície do níquel sem que haja espécie
molecular como precursora. (Penã et al., 1996).
Rostrup-Nielsen et al, (2002) reportaram energias calculadas durante a reação de
reforma a vapor do metano sobre a superfície dos catalisadores de Ni (111) e Ni (211) na
Figura II.7. A superfície do Ni (111) é plana e do Ni (211) é uma superfície com degraus.
Os degraus são muito mais reativos do que as superfícies planas, porém estas são mais
abundantes.
Figura. II.7 - Energias calculadas ao longo da reação de reforma a vapor sobre a
superfície do Ni(111) e Ni(211) Todas as energias são dadas para a situação dos reagentes
em fase gasosa e longe da superfície. A energia da reação calculada (último ponto da
figura) é 292 kJ/mol. Se for convertido numa entalpia de reação a 298 K, se torna
230kJ/mol, na qual está em boa concordância com o valor experimental, 206kJ/mol.
Fonte: Rostrup-Nielsen et al, (2002).
De acordo com Rostrup-Nielsen et al, (2002) o mecanismo da reação se passa por
várias etapas de desidrogenação do metano, produzindo carbono, e o vapor d`água
34
introduzido é adsorvido sobre o catalisador com dissociação. Baseado na Figura II.7 a
cinética do mecanismo pode ser descrito conforme as reações abaixo:
CH4 + 2s = CH3 (s) + H (s) (16)
CH3 + 3s = CH2 (s) + 2H (s) (17)
CH2 + 4s = CH (s) + 3H (s) (18)
CH + 5s = C (s)+ 4H (s) (19)
H2O + 2s = OH (s) + H (s) (20)
C(s) +OH(s) + 5H(s) = C(s) + O(s) +6H(s) (22)
C(s) + O(s) + 6H(s) = CO(s) + 6H(s) (23)
CO(s) + 6H(s) = CO + 6H(s) (24)
6H(s) = 3H2 (25)
s indica o sítio ativo do catalisador.
Wei e Iglesia (2004) reportaram uma comparação das taxas da reação de reforma em
catalisadores de Ni e metais nobres (Pt, Ir, Rh, Ru) sob controle cinético, corrigida da
aproximação do equilíbrio, e nas condições de operação praticadas na indústria. A reação
catalítica do CH4 com H2O e CO2 para formar uma mistura de H2 e CO e a decomposição
estequiométrica do CH4 para formar C(s) e H2 sobre catalisadores de Ni apresentaram
dependência somente na taxa de ativação do metano. Isto é, as taxas da reação direta da
reações de reforma foram proporcionais a pressão do metano (5-450 kPa) e independentes
da pressões parciais dos co-reagentes CO2 e H2O (5-450 kPa). Os autores constataram
também que a velocidade específica de reação de 1º ordem e energias de ativação para as
reações de reforma eram similares as que foram medidas para a reação de decomposição do
metano, indicando que estas reações são equivalentes do ponto de vista cinético e que a
ativação do metano (bandas C-H ) é etapa controladora nestas três reações.
35
II.7 - SUPORTE
Reações de reforma a vapor requerem suportes com boa resistência mecânica, alto
volume de poros e baixa sinterização. Aluminas são amplamente usadas como suportes
catalíticos em reações químicas.
As propriedades mecânicas do catalisador são críticas, uma vez que os níveis de
temperatura e pressão parcial do vapor limitam a escolha dos materiais usados como
suporte (Turlier et al., 1985). Estes são baseados em óxidos cerâmicos, como alumina
Al2O3, magnésia MgO (Parmaliana et al., 1992) e espinélio de magnésio e alumínio
MgAl2O4 (Teixeira, 1993). Um suporte típico para o processo de reforma é a α-Al2O3, por
possuir uma pequena área específica e ser inerte sob o ponto de vista catalítico, além de
possuir alta estabilidade térmica. Estes fatos tornam a α-Al2O3 adequada para reações
desenvolvidas a altas temperaturas, como é o caso da reforma a vapor (Figueiredo &
Ribeiro, 1987; Marturano et al., 1999).
Durante a calcinação, o óxido de níquel do catalisador pode reagir com o suporte,
segundo a reação:
NiO + Al2O3 →NiAl2O4 ∆H°298= -5,6 kJ/mol (26)
A formação de aluminato de níquel pode ocorrer a temperaturas próximas a 697 °C,
mas uma interação mais fraca entre o NiO e a α-Al2O3 pode ser verificada a temperaturas
mais baixas. É possível a formação de aluminato de níquel a temperaturas inferiores a
597°C, porém é raramente identificável sozinho por métodos de raios-X (Rostrup-Nielsen,
1984; Dias & Assaf, 2001).
Dentre as aluminas existentes, o suporte α-Al2O3 é bastante empregado devido ao
seu baixo preço. Já o suporte γ-Al2O3 é pouco estável a temperaturas maiores que 700ºC por
causa da deteriorização térmica do suporte γ-Al2O3 que causa sinterização e conduz a um
fechamento dos poros, reduzindo a na área específica assim como também deve causar
36
transformação de fase em α-Al2O3, a qual muda a atividade da superfície e fornece uma
estrutura de baixa área específica (Roh et al.,2003).
Estudos recentes mostraram que catalisadores à base de níquel, suportados em CeO2 e
ZrO2 e em óxidos mistos Ce-ZrO2 apresentaram bons resultados para as reações de reforma
(Dong et al., 2002). No entanto, esses catalisadores também sofrem desativação devido à
deposição de carbono quando são utilizados em altas temperaturas (Stagg-Williams et al.,
2000).
Suportes de óxidos do tipo perovskitas LaAlO3, LaFeO3, SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3 e
La0,4Ba0,6Co0,2Fe0,8O3-δ mostram alta atividade catalítica na reforma a vapor do metano com
alta resistência ao coqueamento, devido à migração de oxigênio móvel do suporte
perovskita para as partículas metálicas de níquel (Urasaki et al.,2005).
II.8 -INFLUÊNCIA DA RAZÃO VAPOR HIDROCARBONETO
A conversão do metano é restrita pela termodinâmica da reação de reforma. A
reação de reforma deve ser realizada a altas temperaturas e baixas pressões para atingir um
máximo de conversão, como ilustrado na Figura II.8 (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).
Plantas modernas de hidrogênio são normalmente instaladas para baixa razão
vapor/hidrocarboneto, embora as altas razões vapor/hidrocarboneto (4-5 moles de H2O por
átomo de carbono) resultem em uma alta conversão de hidrocarbonetos. Contudo, uma
baixa razão vapor/hidrocarboneto (tipicamente 2.5 ou menos) reduz a corrente mássica que
passa através da planta e também diminui o tamanho dos equipamentos, resultando assim,
em plantas energeticamente mais eficientes e com custo de operação baixo. Em princípio
uma baixa razão vapor/hidrocarboneto diminui a conversão de metano pelo reformador
(Figura II.8), mas isto pode ser compensado por um aumento na temperatura na saída do
reformador, tipicamente 920ºC. O metano não convertido implica em plantas de grandes
volumes e resulta em restrições na razão de reciclo na síntese por causa do acúmulo de
metano inerte no gás de síntese, o qual resulta em uma redução da pressão parcial dos
componentes do gás de síntese. Na prática, a quantidade de componentes não convertidos
deveria ser menor que 2,5 % em volume. A estequiometria da reação de reforma de acordo
37
com a equação (2), cuja a razão H2O/CH4 = 1, é raramente viável, porque isto pode resultar
em uma conversão incompleta nas pressões que são econômicas para as plantas industriais
de gás de síntese (20 bar). Outro fator termodinâmico está relacionado com o risco de
formação de carbono quando há a presença de uma considerável quantidade de oxidantes.
Temperatura de equilíbrio de reforma
Fig. II.8 – Conversão no equilíbrio termodinâmico de reforma a vapor de metano
Fonte: Rostrup-Nielsen et. al, 2002.
Pode–se reduzir a formação do carbono no catalisador aumentando-se a razão
vapor/hidrocarboneto. Entretanto, um aumento da razão vapor/hidrocarboneto leva a uma
diminuição da produção de CO, de maneira que, para se manter a produção CO/H2 nos
níveis desejados, uma grande quantidade de catalisador e reagentes é necessária. Isso
resulta numa elevação dos custos do processo de reforma, uma vez que mais recursos se
tornam necessários para a realização do processo (Uil-Haque & Trimm, 1992).
Con
vers
ão d
e m
etan
o,(%
)
38
II.9 - INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE REDUÇÃO
A redução dos catalisadores de níquel é alterada por incorporação de pequenas
quantidades de óxidos aditivos, sendo a redução proporcional à razão entre a constante de
equilíbrio de redução do óxido adicionado e a do óxido de níquel. No caso do suporte
α-Al2O3 de pequena área superficial, a calcinação à temperatura inferior a 850ºC forma
apenas óxidos de níquel, mas acima de 850ºC, algum precursor NiAl2O4 pode ser formado,
sendo insolúvel em ácido e de difícil redução. Redução entre 500 e 700ºC produz cristalitos
de níquel esféricos rodeados por NiAl2O4 (Satterfield, 1980).
Richardson et al., (1996) demonstraram que durante a calcinação em catalisadores
Ni/α-Al2O3 há incorporação de íons Al3+ ao NiO suportado em α-Al2O3, causando
posteriormente um acréscimo na temperatura de redução de NiO. Estes íons Al3+ seriam
provenientes da dissolução de α-Al2O3 durante as etapas de impregnação, secagem e
calcinação.
Grupos OH- ligados aos Al3+ e o excesso de água dos promotores hidrofílicos, como
Ca2+ e Mg2+, que retêm moléculas de H2O na superfície, diminuem substancialmente o
processo de redução (Richardson et al.,1996). Os autores avaliaram o efeito da adição de
Ca e Mg no processo de redução à temperatura programada, para catalisadores contendo
aproximadamente a mesma quantidade de NiO. Outros promotores apresentaram resultados
similares, com um aumento na posição dos picos de TPR, na seguinte ordem: sem
promotor< SrO < La2O3 < CaO < MgO. Os autores avaliaram também o efeito do aumento
do teor de CaO, verificando que um aumento do teor resulta em pico de maior intensidade.
O mesmo resultado ocorre com os demais promotores (Richardson et al., 1996).
Santos (2002) também observou em seu catalisadores de Ni promovidos com Ca e
Mg que os picos de redução das espécies NiO ocorrem a temperaturas mais elevadas, pois a
presença dos promotores hidrofílicos Ca e Mg resulta na incorporação de moléculas de
água na superfície do catalisador, dificultando a redução. Os perfis apresentaram dois picos
de redução, o de menor temperatura (450-600ºC) corresponde ao NiO e um de maior
temperatura (800ºC) ao NiO com Al+3 incorporado. A diferença de temperatura torna-se
maior em presença de magnésio. Em presença de cálcio, este efeito é reduzido, da mesma
maneira como descrito por Richardson et al. (1996).
39
II.10 - EFEITO DA ADIÇÃO DE PROMOTORES
Com o objetivo de prolongar a vida útil dos catalisadores suportados, adicionam-se
promotores , compostos de potássio ou outras substâncias alcalinas são freqüentemente
adicionados para acelerar a reação de remoção de carbono, que atuam como modificadores
do suporte e/ou fase ativa (Satterfield, 1980). A adição de promotores pode resultar em
mudanças significativas de atividade e/ou seletividade dos catalisadores. Podem ocorrer
interações promotor/suporte e promotor/fase ativa resultando em alterações na área
específica bem como na interação metal/suporte e na seletividade. Essas possíveis
interações podem inibir reações indesejáveis e suprimir a deposição sucessiva de carbono
na superfície do catalisador, aumentando o tempo de vida do mesmo e, por conseguinte
evitando a sua desativação (Maloncy & Assaf, 1997, Santos, 2002).
O coque, formado na superfície do catalisador, decresce a atividade catalítica por
bloqueio dos sítios ativos. A formação de coque pode pulverizar as partículas do
catalisador, resultando em um aumento de pressão sobre o leito catalítico, e portanto
descontinuidade da operação de reforma devido ao entupimento do reator. Um aumento da
razão vapor/hidrocarboneto preveni a formação de carbono. Entretanto, um aumento na
razão vapor/hidrocarboneto favorece a reação de deslocamento da água, onde há uma maior
conversão de CO em CO2.
Então, para se manter uma razão H2/CO na razão desejada, uma grande quantidade
de catalisador e reagentes é necessários, o que conduz a uma elevação dos custos do
processo de reforma.
Com o objetivo de se reduzir o depósito de carbono, vários autores sugerem a
adição de metais como promotores em adição aos catalisadores de reforma, em especial os
de Ni. Catalisadores promovidos com álcalis reduzem substancialmente o depósito de
carbono. Porém há desvantagens, por se obter uma baixa atividade catalítica e alta
mobilidade, o que causa migração e evaporação dos promotores alcalinos durante a reação
de reforma.
Trimm, (1992) testou catalisadores de Ni/ α-Al2O3 promovidos com pequenas
quantidades de Sn, Pb e Bi que variaram de 0,5% a 5%, e verificou que os catalisadores
promovidos apresentaram comportamento semelhante ao catalisador de Ni sem promotor.
40
Mas para os catalisadores promovidos com Ag e Ge observou-se uma redução de atividade
catalítica quando comparado ao catalisador de Ni sem promotor. Entretanto, para todos os
catalisadores promovidos a taxa de formação de carbono foi muito menor quando
comparado ao catalisador de Ni sem promotor.
CeO2 tem sido extensivamente empregado como um promotor estrutural para
catalisadores suportados de metais nobres. Seu efeito promotor é atribuído a sua excelente
resistência mecânica e térmica e capacidade de armazenamento de oxigênio. A estrutura do
CeO2 influência na velocidade de reação da reforma a vapor do metano (Craciun et al.,
2002).
Borowiecki e Golebiowski (1994) estudaram os efeitos da adição de MoO3 (0.2-
5.0%) e WO3(0.2-2.0%) como promotores no catalisador de Ni/α-Al2O3 comercial. A
efetividade do promotor aumenta quanto maior a porcentagem do mesmo no catalisador e
quando há um acréscimo na razão vapor/hidrocarboneto na fase gasosa. A adição dos
promotores MoO3 e WO3 ao catalisador de Ni reduz consideravelmente o depósito de
carbono, sem alterar a atividade do catalisador.
II.11 - AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DO CATALISADOR
II.11.1 - DESATIVAÇÃO O catalisador é definido como uma substância que aumenta a velocidade da reação
sem ser consumido. Entretanto, o catalisador desativa-se em algum momento de sua vida
útil, uma vez que vários fatores contribuem para tal.
As várias formas de desativação a serem descritas nesta seção tornam necessária a
substituição dos catalisadores ao fim de um tempo mais ou menos longo ou, pelo menos, a
sua regeneração sempre que isso for possível ou economicamente viável, uma vez que a
atividade de um catalisador industrial vai sendo compensada por um aumento de
temperatura de operação.
41
As possíveis causas que afetarão em maior ou menor grau uma ou mais
propriedades que fazem com que um dado catalisador seja utilizado para promover uma
determinada reação num processo industrial são o envenenamento, o coqueamento e a
sinterização do catalisador (Figueiredo & Ribeiro, 1987). Segundo os autores, os tipos
possíveis de desativação podem provocar:
• Diminuição da seletividade da reação principal;
• Abaixamento de conversão, devido à perda de atividade intrínseca do
catalisador por diminuição da área ativa e/ou do número de centros ativos
por limitações à transferência de massa resultantes do bloqueamento dos
poros (por exemplo, devido à deposição de coque);
• Aumento da queda de pressão em reatores de leito fixo e má estabilidade das
condições de escoamento nos leitos fluidizados;
• Má distribuição dos fluidos nos leitos fixos e perda de material nos leitos
fluidizados, quando há diminuição da resistência mecânica e ao atrito dos
grãos de catalisador, que é quase sempre uma conseqüência de outras formas
de desativação.
A vida útil dos catalisadores é limitada por estas situações, que ocasionam, mais
cedo ou mais tarde, uma parada nas instalações de forma a regenerá-los ou substituí-los.
Daí a grande importância econômica que tem a escolha correta dos catalisadores
(composição, tamanho dos grãos e poros, dispersão e área da fase ativa, forma, resistência
mecânica, estabilidade e custo), do tipo e tamanho dos reatores, das condições de operação
e das matérias primas que podem necessitar de purificação prévia.
II.11.2 - ENVENENAMENTO
Catalisadores heterogêneos são constituídos tipicamente por pequenos cristais de
metal ou óxidos metálicos dispostos sobre suportes inertes. O envenenamento ocorre por
uma forte quimissorção de reagentes, produtos ou impurezas sobre os sítios ativos do metal,
induzindo a mudança na superfície ou na formação de outros compostos.
42
Certas espécies podem atuar como venenos em algumas reações e não em outras,
dependendo da competitividade das espécies nos sítios catalíticos (Twigg, 1997;
Bartholomew, 1984; Fulton, 1988).
Desta maneira, o envenenamento de catalisadores é um dos maiores problemas
associados à sua aplicação industrial, pois muitas vezes existem impurezas nas
alimentações tecnicamente e/ou economicamente impossíveis de serem removidas que
podem ser adsorvidas de modo irreversível nos centros ativos, em competição com as
espécies reagentes, traduzindo-se esta situação numa diminuição da atividade, que pode
levar à necessidade de substituir o catalisador ao fim de um tempo muito curto, já que a
regeneração é usualmente impraticável (Figueiredo & Ribeiro, 1987).
Segundo Figueiredo e Ribeiro (1987), os processos também podem sofrer
modificações de seletividade, sendo as várias reações afetadas de modo diferente pela
adsorção do veneno no catalisador. Isto é especialmente freqüente nos catalisadores
multifuncional onde a adsorção dessas impurezas não é energeticamente igual nos vários
tipos de centros ativos, cada um associado a uma determinada reação. As alterações de
seletividade referidas podem ter efeitos globalmente benéficos, ainda que à custa de uma
menor atividade do catalisador.
II.11.3 - COQUEAMENTO
Consiste na deposição de carbono sobre a superfície do catalisador, podendo causar
bloqueio de seus poros e sítios ativos. A deposição de carbono elementar é um processo
resultante da reação de desproporcionamento de monóxido de carbono, enquanto o coque é
resultado da decomposição ou condensação de hidrocarbonetos (Bartholomew, 1984),
podendo ser sua natureza constituída por hidrocarbonetos de elevado peso molecular até
formações grafíticas (Fulton, 1988).
Por coque entende-se todo um conjunto de substâncias carbonadas de estruturas
diversas que vão desde as altamente cristalinas (grafite) às praticamente amorfas,
dependendo do modo como são obtidas, sendo que estes depósitos podem ter origem
catalítica ou pirolítica (Figueiredo & Ribeiro, 1987).
43
Segundo os autores, os materiais cuja formação não é catalisada incluem fuligem e
alcatrões (compostos aromáticos de elevado peso molecular) que aparecem na fase gasosa
em conseqüência de reações em cadeia de radicais livres e que se podem acumular sobre
qualquer substrato. Por outro lado, a adsorção em superfícies não catalíticas dos precursores
formados na fase gasosa originará eventualmente carbono de superfície, cuja estrutura é
mais orientada que a fuligem.
O carbono catalítico resulta da ação catalítica de certas superfícies, como as
metálicas e as que possuem certos centros ativos ácidos, como os catalisadores de
craqueamento. Há casos em que se podem depositar nos catalisadores várias formas de
carbono, como ocorre no processo de reforma a vapor, em que se observa o aparecimento
de carbono catalítico e pirolítico.
Assim, se o coque é formado, ele pode originar-se de diversas fontes. Devido às
elevadas temperaturas de reação, o coqueamento é resultante de reações em fase gasosa que
passam por intermediários carbonosos que se condensam na superfície. As reações
envolvem polimerização de radicais livres. Desta forma, o coque em fase gasosa pode ser
acumulado no catalisador, particularmente se em presença de hidrocarbonetos mais leves.
A formação do carbono na fase mássica ocorre na superfície do catalisador, onde os
hidrocarbonetos se dissociam na superfície do níquel para produzir espécies de carbono
mais reativas, como o Cα, que é provavelmente um carbono atômico. A maioria dos Cα
pode ser gaseificado, mas alguns são convertidos a Cβ, provavelmente por polimerização
ou rearranjo do Cα. O carbono pode ser gaseificado, encapsulado na superfície ou se
dissolver no cristalito de níquel, para se nuclear e precipitar na parte inferior do cristalito.
A continuidade deste processo leva à formação do carbono tipo whisker ou filamentar, que
eleva o cristalito de níquel para a superfície do catalisador resultando, eventualmente, na
fragmentação do catalisador.
Este é um dos poucos casos no qual a formação de coque não resulta na desativação
do catalisador, em que fragmentos de pequenas porções de encapsulados originam-se de
carbono em fase gasosa ou traços de Cβ. A formação de carbonos filamentar pode resultar
em um aumento da pressão no leito do catalisador como resultado da fragmentação do
44
catalisador e do coqueamento. O aumento de pressão torna necessária a substituição do
catalisador (Trimm, 1997).
Bartholomew (1984) mostrou as reações de formação de carbono e coque nos
metais expostos a CO ou hidrocarbonetos. Os diferentes tipos de carbono, o coque formado
e suas morfologias e reatividades, são apresentados na Figura II.9. Por exemplo, CO se
dissocia nos metais a baixas temperaturas, para formar Cα, um átomo de carbono que pode
reagir para formar Cβ, que consiste num filme de carbono polimérico. A altas temperaturas,
este carbono altamente reativo é convertido a formas menos reativas, as formas grafíticas.
Figura. II.9 - Reações de formação e transformação de coque e carbono na
superfície do metal (Ni) na Reforma a Vapor de Hidrocarbonetos (Bartholomew, 1984).
Dissociação do Hidrocarboneto
Formação de Coque e Carbono
CnHm
Cα
+
H
+
CHx
+
C2Hy
+ . . .
CnHz
C no Ni (solução sólida) → Cv Cγ (s) Cβ (s) → Cc (s) CH4 → CH4 (g) H2 → H2 (g) CH4 → CH4 (g)
Coque (hidrocarbonetos condensados de
alto peso molecular)
Carbono (α, β, c) +
H2 (g)
45
Os diferentes mecanismos pelos quais os depósitos carbonados podem ser formados
resultam de diferentes morfologias, cada qual responsável por um efeito particular sobre a
atividade e a seletividade do catalisador (Rostrup-Nielsen, 1984; Teixeira, 1993;
Bartholomew, 1984). Os diferentes tipos de carbono, o tipo de coque formado no processo
de reforma a vapor e suas respectivas morfologias e reatividades são descritas nas Tabelas
II.2 e II.3.
Tabela II.2 - Formas e reatividades das espécies de carbono
Estrutura Designação Temperatura de
Formação (°C)
Temperatura do
Pico para reação
com H2 (°C)
Adsorvida, atômica (dispersa,
carbeto superficial) Cα 200-400 200
Polimérica, filmes amorfos ou
filamentos Cβ 250-500 400
Filamento Polimérico, fibras ou
“whiskers” Cv 300-1000 400-600
Carbeto de níquel (bulk) Cγ 150-250 275
Grafíticas (cristalinas) e filmes Cc 500-550 550-850
Fonte: Bartholomew (1984).
46
Tabela II.3 : Formação e efeito das espécies de carbono na reforma a vapor.
Tipo de carbono Carbono Filamentar
Polímeros Encapsulados
Carbono Pirolítico
Formação Difusão de C através de cristais de Ni, e formação de filamentos com cristais de Ni no topo. Favorecido em presença de hidrocarbonetos aromáticos e baixas razões H2O/CnHm.
Baixa polimerização de radicais CnHm na superfície do Ni. Favorecido em presença de hidrocarbonetos aromáticos, e baixa razões H2O/CnHm e H2/CnHm.
Craqueamento térmico do CnHm e deposição de precursores de C no catalisador. Favorecido na presença de catalisadores ácidos, elevada pressão e baixa razão H2O/CnHm.
Efeitos Nenhuma desativação da superfície do Ni, porém ocorre quebra do catalisador.
Progressiva desativação
Encapsulação de partículas de catalisadores: desativação e aumento do ∆P.
Faixa de temperatura(ºC)
>450 <500 >870
Fonte: Bartholomew (1984).
Resultados de oxidação à temperatura programada (técnica que consiste no
monitoramento do consumo de oxigênio de uma corrente gasosa que escoa por uma
amostra do catalisador após a passagem de uma corrente de metano, enquanto a
temperatura da amostra é aumentada linearmente) permitem o estudo da desativação do
catalisador bem como a determinação do intervalo de temperatura em que ocorre a
oxidação do coque na superfície do mesmo.
Wang & Lu (1998) estudaram o TPO de catalisadores de Ni suportados em
α-Al2O3, γ-Al2O3 , SiO2 e MgO para medir a quantidade de coque depositada sobre os
catalisadores submetidos a um tratamento com uma corrente de CH4 e CO2. Os resultados
obtidos estão apresentados na Tabela II.4:
47
Tabela II.4 - Quantidade de C depositado durante a reação de Oxidação a
Temperatura Programada
Quantidade Total de Coque (g C/g cat.)Catalisador
Estudo de Desativação b Tempo de Corrida (h)
Ni/α-Al2O3 0,20 24
Ni/γ-Al2O3 0,15 24
Ni/SiO2 0,068 24
Ni/MgO 0,049 24
Fonte: Wang & Lu (1998).
b Redução a 500°C e vazão total=60ml/min.
Os autores verificaram que a oxidação do carbono se inicia a 500°C para todos os
catalisadores, mas seus máximos ocorrem a diferentes temperaturas. O catalisador
Ni/α-Al2O3 mostrou um pico de oxidação em torno de 620°C e o catalisador Ni/MgO
mostrou um pico em torno de 650°C. Para Ni/γ-Al2O3 e Ni/SiO2, a oxidação se tornou mais
difícil e os picos ocorreram em torno de 700°C. A quantidade de coque medida indica que o
catalisador Ni/MgO é o que possui a menor quantidade de coque formada enquanto o
Ni/α-Al2O3 é o que apresenta a maior quantidade.
Segundo os mesmos autores, foi verificada a formação de dois tipos de carbono no
catalisador Ni/MgO e um tipo no catalisador Ni/SiO2. O carbono no Ni/SiO2 é atribuído ao
carbono grafítico que foi oxidado à alta temperatura, enquanto que no catalisador Ni/MgO
o carbono é mais reativo e oxidado à temperatura mais baixa.
Swaan et al. (1994) observaram a presença de dois tipos de carbono depositados
sobre os catalisadores Ni/Al2O3. Eles são oxidados a 500 e 650°C, respectivamente.
Considerando-se a localização do carbono nas partículas do níquel e a temperatura
de desgaseificação, pode-se deduzir que a superfície das espécies de carbono foi facilmente
gaseificada por oxidação. Vários estudos têm mostrado que existe uma relação entre a
48
temperatura de oxidação e a distância entre o coque no suporte e no metal. O coque no
metal é queimado à temperatura mais baixa que no suporte, pois o metal pode catalisar a
combustão do coque.
Para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/MgO os depósitos de C superficiais estão
próximos às partículas de níquel pois o níquel e o carbono estão sobre toda a superfície.
Em virtude das partículas de níquel se depositarem preferencialmente no interior dos poros
dos catalisadores Ni/SiO2 e Ni/MgO, durante a impregnação, resultando em uma maior
distância entre a superfície do carbono e as partículas de níquel, a gaseificação do carbono
nestes catalisadores se torna mais difícil.
Figura II.10 - Efeito da formação de coque a 500°C com a adição de Mg e Ca a
catalisadores Ni/α-Al2O3 (Lodeng et al., 1997).
Lodeng et al. (1997) estudaram a formação de carbono durante a decomposição do
CH4 sob catalisadores Ni/α-Al2O3 com e sem a adição de promotores Ca e Mg. A adição de
Ca e, em particular, de Mg aumenta a taxa de formação de carbono, como pode ser
observado na Figura II.10. No caso do catalisador Ni (Mg)/Al2O3, a formação do C ocorre
após um curto período de tempo. O aumento da taxa de formação de carbono também foi
observado com a adição de pequenas quantidades de água.
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200Tempo de Reação (min.)
Aum
ento
de
Peso
(mg/
g.ca
t)
Ni(Mg)Al2O3Ni(Ca)Al2O3Ni/Al2O3
49
Santos (2002) estudou o efeito da adição de Ca e Mg como promotores no
catalisador de Ni/α-Al2O3 a fim de minimizar a formação de coque. Valores de oxidação à
temperatura programada (TPO) mostraram que a reação de oxidação iniciou-se a
temperatura de 400ºC para o catalisador de 5%Ni e próximo a 500ºC para os demais
catalisadores, sendo que a temperatura máxima fica em torno de 600ºC e aumenta com o
aumento de teor de níquel. Nos catalisadores contendo 5% e 10% de Ni sem promotores
não foi verificada a presença de água, confirmando a formação de apenas um tipo de coque.
Nos demais catalisadores, uma pequena quantidade de água foi formada. Pode-se verificar a
ocorrência de um pico e de um ombro evidenciando a existência de dois tipos de carbono
depositados sobre os catalisadores. Na Tabela II.5 são apresentadas as quantidades totais de
CO2 formadas, para os diferentes catalisadores, onde se pode verificar que a formação de
CO2 aumenta com o aumento do teor de níquel e com a adição de promotores.
Tabela II.5-Quantidade de CO2 formado durante o TPO
Catalisador CO2 Formado
(mmol/g cat)
5%Ni/α-Al2O3 0,351
10%Ni/α-Al2O3 0,556
20%Ni/α-Al2O3 0,820
20%Ni/α-Al2O3Impr. um. 0,774
5%MgO-10%Ni/α-Al2O3 1,515
5%CaO-10%Ni/α-Al2O3 1,314
5%MgO-5%CaO-10%Ni/α-Al2O3 1,685
Fonte: Santos, 2002.
A adição de Mg como promotor causou a formação de um coque mais facilmente
oxidável, o que demonstra que houve uma diluição do Ni na superfície pelo Mg, explicando
assim o efeito benéfico deste promotor.
50
CAPÍTULO III
METODOLOGIA III.1- MATERIAIS E MÉTODOS
III.1.1 - PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES
Foram preparados catalisadores 10%Ni/α-Al2O3 e catalisadores promovidos com
niobia (Ni-Nb/α-Al2O3), variando-se os teores de Nb em 0,5% a 2%, onde foram estudadas
a estrutura final, as propriedades do sólido catalítico e o seu desempenho.
O suporte α-Al2O3 utilizado foi a ALCOA PTE 817 (Área específica BET 1,5 m2/g
e volume de poros 0,003 cm3/g). O suporte sofreu tratamento térmico em uma mufla a
temperatura de 800ºC por 6h e as partículas foram separadas usando-se em uma peneira de
mesh 150 µm, para uma melhor uniformidade dos grãos.
A preparação dos catalisadores foi baseada no método de impregnação seca,
utilizando-se como precursor da fase ativa o Ni(NO)3.6H2O, fabricante Merck e
NH4(NbO(C2O4)2 (H2O)2] (H2O)n, fornecido pela CBMM, precursor do promotor. O
oxalato amoniacal de Nióbio é um composto cristalino de coloração branca solúvel em
água (60 g Nb/L a 25ºC) (CBMM, 2003). No método de impregnação seca utiliza-se um
volume de solução impregnante igual ao volume de poros do suporte a ser impregnado.
Primeiramente, adicionou-se o promotor e posteriormente a fase ativa.
Como procedimento experimental, após a determinação do volume de poros do
suporte, colocava-se a quantidade de suporte a ser impregnada em um gral e adicionava-se
aos poucos, utilizando-se uma pipeta, a solução aquosa de NH4[NbO(C2O4)2 (H2O)2]
(H2O)n de maneira a fornecer um teor 0.5-2.0 % p/p de Nb aos catalisadores promovidos.
51
Após esta impregnação, os catalisadores foram secos em estufa a 100 °C por 24 horas e
seguiram para a calcinação em uma mufla, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min até
a temperatura final de 650 °C. Com exceção do catalisador calcinado a 400ºC, todos foram
mantidos às suas respectivas temperaturas de calcinação, por 6 h.
Após a adição do promotor, os catalisadores foram impregnados com uma solução
aquosa de Ni(NO3).6H2O de maneira a fornecer um teor de Ni aos catalisadores de 10%
p/p. Os catalisadores foram secos em estufa a 100 °C por 24 horas e seguiram para a
calcinação em uma mufla, com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min até a temperatura
final de 650 °C. Com exceção ao catalisador calcinado a 400 ºC, todos foram mantidos as
suas respectivas temperaturas de calcinação por 6 h.
III.2 - ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA.
III.2.1 - ÁREA ESPECÍFICA (BET)
A área específica BET foi medida utilizando-se um equipamento automático, ASAP
(Accelerated Surface Area and Porosimetry System) Micromeritics 2010. O pré-tratamento
da amostra consistiu na secagem em estufa a 100 °C por 24 horas. Após esta etapa, cerca de
dois gramas da amostra foram inseridos em um reator de quartzo e uma nova etapa de
secagem, conhecida como desgaseificação, foi realizada no próprio equipamento a 150°C,
por 2 horas, de maneira a remover qualquer traço de umidade que por ventura ainda
estivesse presente na amostra.
Após a desgaseificação, o reator foi transferido para a seção de análise do
equipamento, onde se inicia a medida da área BET. O teste foi realizado a uma temperatura
criogênica, utilizando-se nitrogênio líquido que tem ponto de ebulição de –195,8°C, à
pressão de 1 atm.
52
III.2.2 - DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Os suportes, após a etapa de calcinação em mufla, foram analisados pela técnica de
difração de raios-X (DRX) em um equipamento RIGAKU modelo Miniflex cedido pelo
NUCAT-UFRJ, utilizando radiação CuKα (1,540 Å). Os difratogramas foram obtidos entre
2θ = 20° e 80°, usando um passo de 0,04° e um tempo de contagem de 1 segundo por
passo.
III.2.3 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM
REFLECTÂNCIA DIFUSA
Os catalisadores, após a etapa de calcinação, foram analisados pela técnica de
espectroscopia no UV-visível com reflectância difusa (DRS UV-vis). O equipamento
empregado para as análises realizadas na faixa de 180 nm – 800 nm foi um
espectrofotômetro VARIAN – Cary 500 acoplado ao acessório de reflectância difusa
(Harrick), equipamento este cedido pelo NUCAT-UFRJ. Os espectros de reflectância difusa
foram obtidos a temperatura ambiente, e, de forma a separar a contribuição do suporte, a
reflectância R (λ) da amostra era dividida pela reflectância do suporte, antes do cálculo da
função “Kubelka-Munk” (F(R)).
III.2.4 - FLUORESCÊNCIA
A técnica de análise de Fluorescência de Raio-X determina o teor exato dos
componentes contidos em uma amostra de catalisador. Esta análise foi realizada no
equipamento Rigaku modelo RIX 3100, cedido pelo NUCAT-UFRJ.
53
III.2.5 - REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA
Para a realização das análises de TPR, foi utilizada uma unidade multipropósito
acoplada a um espectrômetro de massas (Balzers Omnistar) como mostra a figura III.1.
A corrente gasosa passa por um controlador de fluxo mássico Aalborg modelo
PROC4, onde sofre ajustes de fluxo, e entra no reator. Em seguida, a corrente gasosa
efluente do reator chega ao espectrômetro de massas onde é analisada.
O reator de quartzo é aquecido por um forno cerâmico de resistência exposta que é
controlado por um programador linear de temperatura Therma TH 2231P. A taxa de
aquecimento é monitorada por um termopar tipo K situado na parede do forno enquanto
que a temperatura do reator é medida por outro termopar tipo K situado no reator. Toda
linha por onde a corrente gasosa passa é mantida aquecida a 100°C de maneira a evitar a
formação de condensados. Esse controle é realizado por um termo-controlador analógico,
modelo FH-1 da Digimec. As temperaturas do reator e da linha são verificadas em um
indicador de temperatura de seis canais fornecido por Equipamentos Científicos do Brasil,
modelo MD 350.
A amostra (100 mg) era submetida a um pré-tratamento que consistia em se passar
uma corrente gasosa de hélio a 150°C por 30 min, com uma taxa de aquecimento de
10°C/min e uma vazão de 30 mL/min, de maneira a eliminar qualquer traço de umidade
presente na mesma. Este procedimento foi realizado com a válvula de seleção
pulso/dinâmico posicionada em pulso, de maneira que a corrente gasosa de hélio escoasse
pelo arraste.
Após a secagem, a válvula de seleção by-pass/reator era posicionada em by-pass o
canal do controlador de fluxo mássico correspondente a mistura gasosa 5% H2/Ar era
aberto. Posicionava-se então a válvula de seleção pulso/dinâmico em dinâmico e válvula de
seleção by-pass/reator era posicionada em reator.
54
Figura III.1 - Unidade Multipropósito utilizada na técnica de TPR
Ao passar a mistura gasosa 5 % H2/Ar no reator, verificava-se no espectrômetro de
massas um consumo aparente de H2 devido ao volume morto e ao possível consumo de H2
na redução à temperatura ambiente. O reator era então isolado posicionando-se a válvula de
seleção by-pass/reator em by-pass. A válvula de seleção pulso/dinâmico era posicionada em
pulso de maneira que o hélio escoando no arraste, purgasse todo o H2. Repetia-se, então, a
etapa anterior para se obter o consumo de H2 relativo somente ao volume morto do reator.
Após esta etapa, iniciava-se a redução à temperatura programada com o
aquecimento do reator até 1000 °C (10 °C/min).
A metodologia de cálculo do consumo de H2 na redução encontra-se no apêndice 2.
III.2.6- QUIMISSORÇÃO
As medidas de quimissorção são utilizadas de maneira a medir a capacidade de
adsorção dos catalisadores além de fornecer uma medida do número de sítios ativos
existentes na superfície do catalisador.
55
A quimissorção das amostras (1,5 mg) foi realizada no ASAP 2010C. O
experimento consistiu em três etapas consecutivas, sendo elas, secagem, redução e análise.
A tabela III.1 a seguir apresenta as condições realizadas nos catalisadores no
experimento de quimissorção.
Tabela III.1 – Etapas do experimento de quimissorção
Etapas da Quimissorção Gás Temperatura Taxa de
aquecimento (ºC/min)
Tempo
(min)
1º Secagem He 150ºC 10 45
2º Ativação Catalítica H2 800ºC 10 120
3º Vácuo - 35ºC 10 60
4º Análise H2 35ºC 10 -
III.2.8- REAÇÃO SUPERFICIAL À TEMPERATURA
PROGRAMADA
Experimentos de TPSR foram realizados na mesma unidade multipropósito
acoplada a um espectrômetro de massas Balzers Omnistar utilizada nos experimentos
anteriores. O pré-tratamento das amostras (10mg diluídas a 100mg em Carbeto de silício)
consistiu na secagem a 150°C, por 30 min, sob fluxo de He (30mL/min), seguida de
redução sob fluxo de H2 a 800°C, a uma taxa de aquecimento de 10°C/min por 2h, e
resfriamento em He até a temperatura ambiente. Após o resfriamento o catalisador entrava
em contato com a mistura reacional, CH4, H2O (vapor), H2 e He (puro), com vazões
respectivas, de 3,0 mL/min, 3,0 mL/min, 16,0 mL/min e 108,0 mL/min. A razão final da
mistura CH4:H2O:H2:He era de 2.3:2.3:12.3:83 com uma vazão total de 130 mL/min. A
mistura reacional era obtida utilizando-se um saturador contendo água, à temperatura
ambiente. O reator era então aquecido a uma taxa de 20 °C /min até a temperatura de 900°C
e a corrente efluente do reator monitorada por espectroscopia de massas.
56
III.3 – DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO.
Para a realização da reação modelo de desidrogenação do cicloexano, utilizou-se
uma unidade acoplada a um cromatógrafo a gás 5890, Série II da Hewlett Packard, como
mostra a figura III.2.
A mistura gasosa reacional foi obtida pelo arraste a vapor do cicloexano por uma
corrente de H2 utilizando um saturador mantido à temperatura de 12°C. A composição
desta mistura é determinada pela pressão parcial de cicloexano na temperatura do saturador,
que era mantida constante, considerando-se o sistema ideal em equilíbrio.
Figura III.2 – Esquema da unidade de desidrogenação do cicloexano
A temperatura da água de resfriamento foi controlada pela utilização de um
aparelho refrigerador QUIMIS dotado de controlador eletrônico de temperatura. A reação
foi processada em um reator tubular de quartzo e operada à pressão atmosférica. O reator
foi aquecido por um pequeno forno cerâmico de forma cilíndrica, circundado por uma
resistência elétrica ligada a um controlador de temperatura.
1 – Compressor 2 – Filtro 3 – Válvula de bloqueio 4 – Válvula controladora de pressão 5 – Termopar 6 – Saturador 7 – Válvula de 4 vias 8 – Válvula micrométrica 9 – Banho termostático 10 – Reator 11 – Forno 12 – Cromatógrafo 13 - Fluxímetro
57
As medidas de temperatura foram efetuadas por termopares de cromel-alumel,
conectados a um indicador de temperatura.
A análise da composição da mistura gasosa de saída foi feita por um cromatógrafo a
gás 5890 Série II, da Hewlett Packard, contendo a coluna capilar HP-INNOWAX, com 60m
de comprimento, temperatura de 70 °C e temperatura do injetor e do detector de ionização
em chama de 200 °C.
Foram utilizados 150 mg de catalisador. As vazões de N2 e H2 puro empregadas na
etapa de ativação foram ajustadas para 30 mL/min. O aquecimento foi efetuado a uma taxa
de 10 °C/min, até 500°C. A redução foi mantida nesta temperatura por mais 2 h. Após a
redução, o reator foi resfriado até 250 °C e, em seguida, isolado.
O arraste do cicloexano pelo hidrogênio no saturador era iniciado com o ajuste da
vazão para se obter 100mL/min e permitia-se que a mistura reacional escoasse pelo reator.
Media-se a vazão volumétrica da corrente gasosa efluente em um fluxímetro sendo,
em seguida, a corrente analisada pelo cromatógrafo de ionização em chama. Este
procedimento foi repetido para as outras temperaturas, com diferença de 10 °C até a
temperatura máxima de 330 °C. Conhecendo-se a composição e a vazão da corrente gasosa
efluente do reator, calcula-se a taxa de reação de desidrogenação do cicloexano a cada
temperatura.
III.4 - TESTES CATALÍTICOS
Os testes catalíticos da reforma do metano com vapor, foram realizados em uma
unidade acoplada a um cromatógrafo à gás VARIAN CP3800.
A unidade foi projetada de modo a permitir de maneira prática e eficientes todas as
etapas da reação de reforma catalítica a vapor do metano, tais etapas se resumem ao pré-
tratamento, ativação catalítica e a reação de reforma propriamente dita.
O esquema da unidade, demonstrado na figura III.3, apresenta as principais linhas e
válvulas da unidade, e no que diz respeito ao controle da temperatura, a unidade possui um
forno cerâmico de resistência exposta que aquece o reator de quartzo no qual está contida a
amostra. O forno é controlado por um programador linear de temperatura Therma
TH 2231P. A taxa de aquecimento é monitorada por um termopar tipo K situado no reator.
58
Toda linha por onde a corrente gasosa passa é mantida aquecida a 110°C de maneira a
evitar a formação de condensados. Esse controle é realizado por um termo-controlador
analógico, modelo FH-1 da Digimec. As temperaturas do reator, da linha e do saturador são
verificadas em um indicador de temperatura de seis canais fornecido por Equipamentos
Científicos do Brasil, modelo MD 350. O aquecimento da água no saturador é controlado
pelo Banho ultratermostato criostato 521/D (Nova Ética).
Figura III.3 – Esquema da unidade de conversão de metano.
A amostra era submetida a um pré-tratamento que consistia em se passar uma
corrente gasosa de hélio a 150°C por 30 min, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min e
uma vazão de 30 mL/min, de maneira a eliminar qualquer traço de umidade presente na
amostra. Este procedimento foi realizado com a válvula de seleção pulso/dinâmico
posicionada em pulso, de maneira que a corrente gasosa de hélio escoasse pelo arraste.
Após a secagem, a válvula de seleção by-pass/reator era posicionada em by-pass o
canal do controlador de fluxo mássico correspondente a corrente de H2 era aberto.
Posicionava-se então a válvula de seleção pulso/dinâmico em dinâmico e a válvula de
seleção by-pass/reator era posicionada em reator, então iniciava-se a ativação catalítica
onde o catalisador era reduzido a 800ºC, a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min por 2h.
Após ativação catalítica, a válvula de seleção by-pass/reator era posicionada em by-pass, os
1-Válvula de seleção de gases 6-Válvula de seleção Pulso/Dinâmico 2-Válvula para arraste dos pulsos 7-Válvula de injeção de pulsos 3-Válvula Micrométrica 8-Válvula By-pass do reator 4-Válvula de seleção By-pass/Saturador 9-Forno cerâmico do reator 5-Saturador 10- Cromatógrafo a gás
59
canais do controlador de fluxo mássico correspondente à mistura gasosa CH4, H2 e He eram
abertos e, posicionando-se a válvula saturador/by-pass em saturador, em seguida,
posicionava-se então a válvula de seleção pulso/dinâmico em dinâmico e a válvula de
seleção by-pass/reator era posicionada em reator.
A mistura gasosa reacional foi obtida pelo arraste a vapor da água por uma corrente
de CH4, H2 e He ou CH4, He utilizando um saturador mantido à temperatura ambiente ou a
50ºC.
A corrente gasosa passava por um controlador de fluxo mássico Brooks Instruments
modelo 0124, onde sofria ajustes de fluxo, e entrava no reator. Em seguida, a corrente
gasosa efluente do reator chegava ao cromatógrafo à gás VARIAN CP3800 com detector
de condutividade térmica (TCD) e coluna capilar Supelco Carboxen 1010 tplot, a qual
estava submetida as seguintes condições:
Tabela III.2 – Variáveis da coluna capilar Supelco Carboxen 1010 tplot.
Temperatura (ºC) Taxa de aquecimento(ºC/min)
Tempo de Permanência (mim) Tempo total (min)
220 - 0,02 0,02
40 40 8,50 13,02
100 40 3,00 17,52
220 40 2,58 23,10
Pressão Psia Taxa de compressão (Psia /mim)
Tempo de Permanência (min) Tempo total (min)
3,5 - 12,80 12,8
4,6 0,79 3,00 17,33
6,9 0,79 2,58 22,89
Razão de split 1/10 Volume do Loop (µl) 100
Tempo de injeção
(min) 6,75
Temperatura de
injeção (ºC) 230
60
Os gases efluentes do reator analisados no cromatógrafo a gás eram reportados
graficamente em um cromatograma figura III.4, onde podiam ser analisados qualitativa e
quantitativamente.
Figura III.4 - Cromatograma específico da reação de reforma.
Foram realizados três testes nas amostras sob as seguintes condições:
Tabela III.3 – Condições reacionais da reforma do metano com vapor com H2 na
carga (Não isotérmico).
Condições limpas - não isotérmicas
Amostra 10mg de catalisador diluídos com 90mg de Carbeto de silício
Faixa de temperatura 700 ºC a 900 ºC Saturador Temperatura ambiente. Vazões
Vazão total
CH4 – 3,0 mL/min H2O – 3,0 mL/min He – 108 mL/min H2 – 16 mL/min
130 mL/min
Razão CH4 : H2O : He : H2 1 : 1 : 5,3 : 36
61
Tabela III.4 – Condições reacionais da reforma do metano com vapor com H2 na
carga (isotérmico).
Condições limpas - reação isotérmica Amostra 100 mg de catalisador
Temperatura 800 ºC por 24 h Saturador Temperatura ambiente Vazões
Vazão total
CH4 – 3,0 mL/min H2O – 3,0 mL/min He – 108 mL/min H2 – 16 mL/min
130 mL/min
Razão CH4 : H2O : He : H2 1 : 1 : 5,3 : 36
Tabela III.5 – Condições reacionais da reforma do metano com vapor sem H2 na
carga (isotérmico).
Condições severas - reação isotérmica
Amostra 50 mg de catalisador diluídos com 100 mg de Carbeto de Silício
Temperatura 800 ºC por 24 h Temperatura do saturado 50 ºC
Vazões
Vazão total
CH4 – 14,0 mL/min H2O –14,0 mL/min He – 102 mL/min
130 mL/min
Razão CH4 : H2O : He 1 : 1 : 7,3
62
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÃO IV.1 - QUIMISSORÇÃO DE H2
Os resultados de quimissorção de H2 para os catalisadores estudados podem ser
observados na Tabela IV.2. A razão H/Ni foi obtida considerando-se quimissorção total,
pois somente o catalisador 10%Ni/α−Al2O3 apresentou reversibilidade.
Tabela IV.2 – Quimissorção de H2 a 35ºC em catalisador à base de Níquel.
Catalisador
H2 Quimissorvido (µmol/gcat)
H2 Quimissorvido Irreversível (µmol/gcat)
H/Ni
(%)
10%Ni/α−Al2O3 7,0 4,5 0,2 10%Ni-0,5%Nb/α−Al2O3 2,3 - 0,07 10%Ni-2,0%Nb/α−Al2O3 1,3 - 0,04
10%Ni-2,0%Nb/α−Al2O3calc.400ºC 2,0 - 0,06
Observa-se uma maior quantidade de H2 quimissorvido para o catalisador
10%Ni/α−Al2O3 e para os catalisadores promovidos a quantidade de H2 quimissorvido
diminuem com o aumento do teor do promotor. Isto é devido ao efeito SMSI, onde ocorre
uma forte interação entre o promotor e a fase ativa. Espécies de NbOx criam mobilidade
recobrindo a superfície do metal (fase ativa).
Em resumo, o aumento do teor do promotor provoca um maior efeito SMSI e
conseqüentemente uma diminuição na área metálica.
63
IV.2 - DIFRAÇÃO DE RAIO-X
A Figura IV.1 representa o difratograma característico dos catalisadores com e sem
promotor suportados em α-Al2O3 obtido por impregnação seca. Para todas as amostras
observa-se a coincidência de picos, a partir do padrão da α-Al2O3. Por sua vez, a seqüência
desses valores é sempre mantida, permitindo a identificação das fases presentes, resultantes
das diferentes interações entre as fases no catalisador. Porém não foi detectado nenhum
traço de niobia em nenhum dos catalisadores promovidos, pois a mesma estava contida em
baixos teores. Esta técnica foi realizada com o objetivo de confirmar a presença de NiO e
α-Al2O3 nos catalisadores preparados. Os resultados apresentados no difratograma estão de
acordo com o difratograma da α-Al2O3 apresentado por Kis et al, (1998).
20 40 60 80
NiO 10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3calc. 400ºC
10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3
10%Ni-0.5%Nb/α-Al2O3
10%Ni/α-Al2O3
α-Al2O3
Inte
nsid
ade
(U.A
)
2 θ
Figura IV.1 –Difratograma característico dos catalisadores de níquel suportados
em α-Al2O3.
64
IV.3 - FLUORESCÊNCIA
A Tabela IV.3 apresenta os resultados do experimento de fluorescência realizados
nas amostras, que permitiu quantificar os reais teores dos componentes em cada catalisador.
Cabe ressaltar que os teores de NiO e Nb2O5 não estão acima do teórico (10% Ni), pois as
amostras foram analisadas somente estando calcinadas, em forma de óxido.
Tabela IV.3 – Resultados do experimento de fluorescência
Catalisador NiO (% em massa)
Nb2O5 (% em massa)
α-Al2O3 (% em massa)
10%Ni/α- Al2O3 13,4 - 86,6 10%Ni-0,5%Nb/α- Al2O3 13,7 0,6 85,6 10%Ni-2,0%Nb/α- Al2O3 12,8 2,4 84,8
10%Ni-2,0%Nb/α- Al2O3 calc.400ºC 12,2 2,2 85,6
IV.4 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM REFLETÂNCIA
DIFUSA
A Figura IV.2 apresenta os resultados de espectroscopia no UV-Visível com
refletância difusa dos catalisadores, após etapa de calcinação.
Para todos os catalisadores foram observadas bandas entre 235 e 305 nm, a primeira
indica a presença da espécie Ni2+ tetraédrica no NiO e a última ao NiO livre (Kis et al,
1998). A banda octaédrica típico do Ni2+ em NiO está entre 740 e 715nm (Dellanay, 1984).
65
Figura IV.2 – Espectro dos catalisadores de Níquel.
IV.5 - REDUÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA
Na Figura IV.3 são apresentados os perfis de redução à temperatura programada dos
catalisadores.
O perfil de redução indicou para o catalisador de 10%Ni/α-Al2O3, 2 picos de
redução a temperaturas aproximadas a 400ºC e 500ºC correspondentes à redução do NiO
com menor interação com o suporte e à redução do NiO pela incorporação dos íons Al3+
originados na dissolução da α-Al2O3 durante a etapa de impregnação (Richardson et al.,
1996).
Para os catalisadores promovidos 10%Ni-0,5%Nb/α-Al2O3 e 10%Ni-2,0%Nb/α-
Al2O3, os perfis de redução também apresentaram 2 picos de redução a 400ºC-500ºC
66
correspondentes as interações justificadas por Richardson et al. (1996), sendo que o
promotor Nióbia presente é parcialmente reduzido a NbOx, com o máximo de redução na
faixa de temperaturas entre 650ºC - 850ºC.
O catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3 calc. 400ºC apresentou um segundo pico a
1000ºC, devido à redução do pentóxido de nióbio presente no catalisador.
Figura IV.3 – Perfil de TPR dos catalisadores de Níquel.
IV.6 - DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO
A desidrogenação do cicloexano é uma reação insensível à estrutura. Portanto, é
função apenas do número de sítios ativos expostos na superfície do catalisador, e não da
disposição dos átomos na superfície. Sendo assim, a taxa da reação é diretamente
proporcional ao número de sitios ativos, sendo uma medida indireta da dispersão da fase
ativa.
Na tabela IV.4 encontram-se os resultados da reação modelo de desidrogenação do
cicloexano que é uma reação insensível à estrutura. Para o catalisador 10%Ni/α-Al2O3 foi
200 400 600 800 1000
10%Ni-0.5%Nb/α-Al2O3
10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3
10%Ni/α-Al2O3
10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3 calc. 400ºC
Sina
l do
E.M
.( u.
a.)
1000
390
650540
450
530
435
540
430
Temperatura (ºC)
67
observado tanto a reação de desidrogenação bem como a reação de hidrogenólise. Para os
demais catalisadores somente foram observados a reação de desidrogenação, portanto
somente formação de benzeno. A adição do promotor niobia favoreceu uma diluição do
níquel na superfície do catalisador suprimindo a reação de hidrogenólise, que bem como as
reações formadoras de coque, são reações sensíveis à estrutura. A presença do promotor
suprime reações sensíveis à estrutura, que requerem grandes conjuntos de átomos chamados
ensembles para que ocorram, enquanto reações insensíveis à estrutura, que requerem
conjuntos menores de sítios ativos, praticamente não são influenciadas (Sinfelt, 1983).
Tabela IV.4 – Resultados da reação modelo de desidrogenação do cicloexano para os
catalisadores de Ni.
Catalisador H/Ni (%)
Ni na superfície (µmol/gcat)
Taxa de Hidrogenólise a
260ºC (x 10-3
mol/hgcat)
Taxa de Desidrogenação
a 260ºC (x 10-3
mol/hgcat)
TOF para Desidrogenação
(x10-1 s-1)
10%Ni/α-Al2O3 0,2 3,7 2,6 4,9 3,6 10%Ni-0.5%Nb/α-Al2O3 0,07 1,2 0 0,4 0,9 10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3 0,04 0,65 0 0,0002 0,001
10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3calc.400ºC 0,06 1,0 0 1,5 4,2
Resultados da atividade por sítio (TOF) demonstram que para os catalisadores
10%Ni/α-Al2O3, 10%Ni-0,5%Nb/α-Al2O3 e 10%Ni-2,0%Nb /α-Al2O3 a taxa de
desidrogenação é proporcional ao Ni na superfície. Porém, para o catalisador 10%Ni-
2,0Nb/α-Al2O3 observa-se que houve um bloqueio quase que total dos sítios ativos pela
niobia. Para o catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3calc.400 ºC observa-se um aumento
considerável no TOF, podendo ser justificado pela formação de sítios interfaciais devido à
forte interação existente entre o metal e o suporte.
Como já foi mencionada anteriormente, a taxa de desidrogenação é proporcional ao
número de sítios ativos. Dessa forma, a análise da tabela IV.4 evidencia que o catalisador
10%Ni/α-Al2O3 possui o maior número de sítios ativos, apresentando maior taxa de
desidrogenação de cicloexano. Entretanto, o catalisador 10%Ni-0,5%Nb/α-Al2O3 não
apresenta atividade por sítio na mesma ordem de grandeza do catalisador não promovido,
porém não apresentou reação de hidrogenólise. Logo, dentre os catalisadores promovidos o
68
catalisador 10%Ni-0,5%Nb/α-Al2O3 apresentará uma melhor estabilidade na reforma do
metano com vapor.
IV.7 - REAÇÃO SUPERFICIAL À TEMPERATURA PROGRAMADA
O perfil de reação superficial à temperatura programada para o catalisador 10%Ni-
2,0%Nb/α-Al2O3, Figura IV.4, é representativo de todos os catalisadores.
Para todos os catalisadores, foram observados perfis consistentes com o mecanismo
de reforma a vapor na geração do gás de síntese, os demais perfis encontram-se no anexo
III. Não foi observada a reação de deslocamento da água (shift), uma vez que não houve a
formação de CO2, donde conclui-se que na reação superficial para todos os catalisadores,
foi verificada apenas a formação do gás de síntese, segundo a reação (2), apresentada
anteriormente.
Figura IV.4 - Perfil de TPSR do catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3.
200 400 600 800 1000
Isotérmico
catalisador (10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3))
Perfil de TPSR
H2
CH4
H2O
CO
CO2
Sina
l E.M
. (u.
a.)
Temperatura (ºC)
69
A Tabela IV.5 apresenta estimativas da conversão do metano ao final das medidas
de TPSR, obtidas a partir dos sinais obtidos no espectro. A conversão de CH4 foi próxima a 10% para todos os catalisadores, o experimento foi realizado visando condições diferenciais
(xa = 0,1). O experimento realizado permitiu observar que para o catalisador
10%Ni/α-Al2O3 há uma maior conversão de metano, e para os catalisadores promovidos
verifica-se que o aumento do teor do promotor diminui a conversão devido ao efeito SMSI.
Tabela IV.5: Valores de conversão de metano verificados nas reações de TPSR. Catalisador Conversão de metano 10%Ni/α-Al2O3 11,0
10%Ni-0.5%Nb/α-Al2O3 9,5 10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3 8,0
10%Ni-2.0%Nb/α-Al2O3calc.400ºC 10,0
Segundo os autores Wei & Iglesia (2004) a etapa determinante da taxa de reação para
as conversões de metano é a ativação da ligação C – H, na qual a cinética segue o modelo
de primeira ordem. Dessa forma, o aumento na conversão do metano observado nos
experimentos de TPSR está relacionado com uma maior quantidade de sítios ativos para a
reação. A Figura IV.5 mostra que a taxa de desidrogenação do cicloexano tem uma
correlação linear boa com a conversão de CH4 no TPSR sendo, portanto, consistente com o
resultado obtido por Wei e Iglesia (2004), mostrando assim que o catalisador mais ativo na
reforma a vapor do metano é aquele que possui a maior quantidade de sítios ativos para esta
reação, no caso específico deste estudo, o catalisador 10 % Ni/α- Al2O3.
0
3
6
9
12
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Taxa de desidrogenação do cicloexano (*10-3 mol/hgcat)
Con
vers
ão d
e m
etan
o (%
)
Figura IV.5 – Correlação entre a conversão final de metano no TPSR e a taxa de desidrogenação do cicloexano
70
IV.8 - REFORMA A VAPOR DO METANO
Os resultados da reação de reforma a vapor do metano estão apresentados nas
Figuras e Tabelas seguintes.
A Tabela IV.6 apresenta os valores da taxa da reação de reforma a 750ºC e a
atividade por sítio. Nesta temperatura de 750ºC, obteve-se condições diferenciais
(conversão de metano menor que 10%). Com objetivo de manter a superfície do catalisador
livre de coque e obtenção de maior atividade, a reação foi conduzida sob corrente contendo
H2.
A Figura IV.6 mostra a reação de reforma não isotérmica. A reação foi conduzida
em condições longe do equilíbrio. Dados da reação em equilíbrio foram calculados no
software HYSYS versão 3.1. Este software permite uma interação aproximada com respeito
à simulação de processos para análise e otimização.
Tabela IV.6 – Resultados da reação de reforma em condições limpas, isotérmica a 750ºC.
Catalisador H/Ni (%) Ni na
superfície (µmol/gcat)
Taxa de reação a 750 ºC
(x 10-2 mol/hgcat)
TOF para Reação a 750ºC
( s-1) 10%Ni/α-Al2O3 0,2 3,7 2,6 2,0
10%Ni-0.5%Nb/α-Al2O3 0,07 1,2 1,6 3,9 10%Ni-2.0%Nb /α-Al2O3 0,04 0,65 0,5 2,2
10%Ni-2.0%Nb /α-Al2O3calc.400ºC 0,06 1,0 1,3 3,5
Conforme descrito anteriormente, os autores Wei & Iglesia (2004) mostraram
recentemente que a etapa determinante da taxa de reação para as conversões de metano é a
ativação da ligação C-H, na qual a cinética segue o modelo de primeira ordem.
Os autores Wei & Iglesia (2004) realizaram experimentos no catalisador
7%Ni/MgO e obtiveram uma atividade por sítio de 31s-1 a 750ºC. No presente trabalho, os
catalisadores de Ni suportados em α-Al2O3, desta forma possuem atividades inferiores, pois
o catalisador 7%Ni/MgO possui uma maior dispersão metálica, 9,3 %, pois a metodologia
de preparo foi pelo método sol-gel.
Em condições não isotérmicas o catalisador 10%Ni/α-Al2O3 apresentou maior
conversão de metano. Verifica-se que a atividade catalítica segue a mesma ordem da
71
desidrogenação do cicloexano, onde o aumento do teor do promotor Nb provoca um
decréscimo da atividade devido ao efeito SMSI. O feito SMSI (strong metal suport
interaction) é uma forte interação entre o metal e o suporte facilmente redutível. O Nb2O5
reduzido forma espécies NbOx que são muito móveis recobrindo a superfície do metal,
provocando assim uma redução do número de sítios ativos disponíveis para a reação. O
efeito SMSI ocorre durante a etapa de redução do metal e é um processo reversível uma vez
que se oxide a superfície metálica do catalisador.
Conversão de metano não-isotérmico
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
680 730 780 830 880
Temperatura (ºC)
Conv
ersã
o m
etan
o (%
)
10%Ni/α-Al2O3
10%Ni-0,5%Nb/α-Al2O3
10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3calc400ºC
10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3
Equilíbrio
Figura IV.6 - Reação de reforma a vapor do metano com H2 na carga em condições não
isotérmicas. Vazão total de 130ml/min. Razão volumérica de CH4:H2O:H2:He de 1:1:5:36.
A Figura IV.7 apresenta os resultados da reação de reforma do metano com vapor
em condições limpas e isotérmico (800ºC), por 24h. Verifica-se uma maior atividade
catalítica para o catalisador 10%Ni/α-Al2O3 e um decréscimo de atividade para os
catalisadores promovidos. O mesmo resultado em atividade catalítica se observa para a
reação de reforma sem H2 na carga. O catalisador 10%Ni/α-Al2O3 se mostra mais ativo
frente aos promovidos.
72
Figura IV.7 - Reação de reforma a vapor do metano com H2 na carga em condições
isotérmicas. Vazão total de 130ml/min. Razão volumérica de CH4:H2O:H2:He de 1:1:5:36.
73
Figura IV.8 : Reação de reforma a vapor do metano sem H2 na carga em condições
isotérmicas. Vazão total de 130ml/min. Razão volumétrica de CH4:H2O:He de 1:1:7,3.
Para ambas as reações de reforma isotérmicas, os experimentos não apresentaram
desativação catalítica durante o tempo de exposição dos catalisadores a mistura reacional.
Observa-se que para tempos acima de 20 h o catalisador 10%Ni/α-Al2O3 se
apresenta um pouco mais ativo que os catalisadores promovidos. A presença do Nb2O5
como promotor provoca um decréscimo da atividade catalítica na reforma a vapor do
metano, devido ao efeito SMSI.
74
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
V.1-CONCLUSÕES
Os catalisadores de Níquel suportados em α-Al2O3 foram caracterizados e
comparados frente à reforma a vapor do metano para a geração do gás de síntese.
O difratograma característico da Difração de Raios-X apresentou uma coincidência
de picos a partir do padrão da α-Al2O3, confirmando a presença de α-Al2O3 nos
catalisadores preparados. Porém, não foi detectado nenhum traço de nióbia em nenhum dos
catalisadores promovidos, pois a mesma estava contida em baixos teores.
Os espectros de DRS, assim como os perfis de TPR mostraram a presença de
diferentes espécies de NiO nos catalisadores. Traços de nióbia não foram detectados nos
catalisadores promovidos, uma vez que apresentaram os mesmos perfis de DRS.
Os perfis de TPR indicaram, para os catalisadores, de
10%Ni/α-Al2O3, 10%Ni-0,5%Nb/α-Al2O3 e 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3, 2 picos de redução a
temperaturas aproximadas a 400 ºC e 500 ºC correspondentes à redução do NiO com menor
interação com o suporte e à redução do NiO pela incorporação dos íons Al3+ originados na
dissolução da α-Al2O3 durante a etapa de impregnação. A nióbia presente é parcialmente
reduzida a NbOx, com o máximo de redução na faixa de temperaturas entre
650 ºC – 850 ºC. O catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3 calc. 400 ºC apresentou um
segundo pico a 1000ºC, devido à redução da nióbia presente no catalisador.
Os perfis de TPSR apresentaram para todos os catalisadores a formação do gás de
síntese. Entretanto, a reação WGS (water gas shift reaction) nem a reação de Bordouard
não foram observadas, uma vez que não houve formação de CO2.
75
A desidrogenação do cicloexano por ser uma reação insensível a estrutura, fornece
uma medida indireta da dispersão da fase ativa, que é de fundamental importância para a
reforma a vapor do metano. A reação de conversão do cicloexano mostrou a formação
apenas de benzeno, através da reação de desidrogenação para os catalisadores promovidos,
mas a ocorrência de hidrogenólise, com a formação de n-hexano, foi observada apenas para
o catalisador 10%Ni/α-Al2O3. Foi observado que adição de nióbia suprimiu totalmente a
formação de produtos de hidrogenólise, indicando uma diluição do níquel na superfície por
este promotor.
Os resultados da reação de reforma a vapor do metano evidenciaram que a adição
do promotor niobia diminui a taxa da reação de reforma, devido ao efeito SMSI. Dessa
forma, o catalisador mais ativo é o 10%Ni/α-Al2O3, uma vez que possui a maior quantidade
de sítios ativos para a reforma a vapor do metano.
76
V.2 – SUGESTÕES
Para um melhor entendimento do sistema catalítico frente a reforma a vapor do
metano, seria a realização de alguns experimentos adicionais, como:
• Estudo detalhado da estabilidade dos catalisadores, através da realização
de testes catalíticos em tempos longos de duração com desativação do
catalisador, para quantificar a formação de depósitos de carbono.
• Quantificação da formação de depósitos carbonáceos, bem como estudo
do tipo de carbono formado através de experimentos de TPO.
• Pulsos de CH4 e O2 que permitem investigar a capacidade de remoção
das espécies carbonáceas da superfície catalítica.
• Microscopia eletrônica de transmissão, com a finalidade de identificar o
tamanho real das partículas dos sistemas catalíticos analisados.
77
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85
ANEXO I
METODOLOGIA PARA CÁLCULOS DE REDUÇÃO A
TEMPERATURA AMBIENTE E TPR
O reator de TPR pode ser descrito como um reator tubular.
Onde:
Fe – vazão molar total da corrente de entrada
Fs – vazão molar da corrente de saída
Xe – fração molar de H2 na mistura H2/Ar na corrente de entrada
Xs – fração molar de H2 na mistura H2/Ar na corrente de saída
Como a fração molar de H2 nas correntes é muito baixa (0 a 5%), temos que: Fe ≈ Fs
= F.
Assim, pelo balanço de massa para o H2 no reator, pode-se escrever:
( )seH x- x F
dtdN
2 =
onde 2HN é o nº de moles consumidos de H2.
Integrando, temos:
[ ]∫= dtx - t x F N seH2 (A.1-1)
São dados diretos das análises realizadas:
a. A vazão volumétrica da corrente gasosa (v0), que se relaciona com F, através da equação dos gases ideais.
RTv*P F 0= , onde P = 1atm e T = 298K (A.1-2)
xe xs
Fe Fs
86
b. A área do pico registrado (A).
As considerações seguintes referem-se a figura A.1.1
3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0
I 0
i (
A)
0
t e m p o ( s )
Seja i a intensidade iônica da m/z=2. Pode-se relacionar a coordenada i com a
composição molar do gás na saída do reator sabendo-se que a intensidade iônica é
proporcional à concentração.
Da figura A.2-1 vê-se que:
• quando i = 0 xs = xe
• quando i = I0 x = 0
Dada a condição de proporcionalidade, relação entre xs e i é linear:
0ees I
i * x- x x = (A.1-3)
Substituindo (A.1-3) em (A.1-1):
= ∫ dt )
Ii x- x( - t x F N0
eeeH2
87
= ∫ dt i
Ix - t x- t x F N0
eeeH2
Então:
0
eH I
A xF N2
= (A.1-4)
onde A é a área sob a curva do gráfico i versus t.
A equação (A.1-4) foi utilizada para calcular a quantidade de H2 consumido na
redução.
88
ANEXO II
GRÁFICOS DE QUIMISSORÇÃO DE H2 PARA OS
CATALISADORES À BASE DE Ni
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
N.R
N.TCatalisador 10%Ni/α-Al2O3
nº m
oles
(µm
ol/g
cat)
Pressão (mmHg)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50 Catalisador 10%Ni-0,5Nb/α-Al2O3
N.R
N.T
nº m
oles
(µm
ol/g
cat.)
Pressão (mmHg)
89
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
5
10
15
20
25
30
35
40 N.TCatalisador 10%Ni-2,0Nb/α-Al2O3
nº m
oles
(µm
ol/g
cat.)
Pressão (mmHg)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50Catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3calc.400ºC
NT
nº m
oles
(µm
ol/g
cat.)
Pressão (mmHg)
90
ANEXO III
GRÁFICOS DE REDUÇÃO SUPERFICIAL A TEMPERATURA
PROGRAMADA - TPSR
91
92
ANEXO IV
GRÁFICOS DE ARRHENIUS PARA CONVERSÃO DO
CICLOEXANO
Catalisador 10%Ni/α-Al2O3
y = -5387,3x + 4,1787R2 = 0,9874
-7
-6,7
-6,4
-6,1
-5,8
-5,5
-5,2
-4,9
-4,6
0,0017 0,00175 0,0018 0,00185 0,0019 0,00195
1/T(1/K)
ln(-r
a)de
sidr
ogen
ação
Catalisador 10%Ni-0,5%Nb/α-Al2O3
y = -10431x + 11,71R2 = 0,9741
-8,5
-8
-7,5
-7
-6,5
-6
-5,5
-5
0,0016 0,00165 0,0017 0,00175 0,0018 0,00185 0,0019
1/T(1/K)
ln(-r
a)de
sidr
ogen
ação
93
Catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3
y = -9313,3x + 1,9902R2 = 0,9747
-16,5
-16
-15,5
-15
-14,5
-14
-13,5
0,0017 0,00175 0,0018 0,00185 0,0019 0,00195
1/T(1/K)
ln(-r
a)de
sidr
ogen
ação
Catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3 calc.400ºC
y = -9591.9x + 11,49R2 = 0,9941
-8
-7,5
-7
-6,5
-6
-5,5
-5
-4,5
-4
0,0017 0,00175 0,0018 0,00185 0,0019 0,00195
1/T (1/K)
ln(-r
a)de
sidr
ogen
ação
Tabela anexo IV 4.1: Energia de ativação para os catalisadores de Ni.
CATALISADOR -Ea/R Ea (kcal/mol)
10%Ni/α-Al2O3 -5387,3 10,7 10%Ni-0,5%Nb//α-Al2O3 -10431 20,7 10%Ni-2,0%Nb//α-Al2O3 -9313,3 18,5
10%Ni-2,0%Nb//α-Al2O3calc.400ºC -9591,9 19,0
94
Hidrogenólise do cicloexano no catalisador 10%Ni/α-Al2O3
ln (-r) hidrogenólise x 1/T
y = -27566x + 41,68R2 = 0,975
-9
-8
-7
-6
-5
-4
0,00170 0,00172 0,00174 0,00176 0,00178
1/T
ln (-
r) h
idro
genó
lise
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