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Sumário

1 Fundamentação Teórica _______________________________ 02

1.1 Coloração dos complexos _______________________________ 03

1.2 Complexos octaédricos _________________________________ 03

1.3 Íon Nitrito ____________________________________________ 04

1.4 Hexanitrocobaltato (III) de Sódio _________________________ 04

2 Objetivos ___________________________________________ 06

3 Procedimentos ______________________________________ 06

3.1 Reagentes Utilizados __________________________________ 06

3.2 Materiais Utilizados ____________________________________ 07

3.3 Propriedades e Toxicidades dos Reagentes_________________ 07

3.4 Procedimento Experimental _____________________________ 07

3.5 Fluxograma _________________________________________ 09

4 Resultados e Discussão _______________________________ 09

5 Conclusão __________________________________________ 11

6 Referências _________________________________________ 12

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1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

1.1. Coloração dos complexos

A cor dos complexos é originada por transições que ocorrem entre os orbitais

d do átomo central, e/ou entre os ligantes e o átomo central. Devido a sua estrutura,

os metais de transição apresentam numerosos íons e complexos coloridos. A cor

pode mudar entre diferentes compostos de um mesmo elemento, por exemplo, o

manganês com estado de oxidação +7, MnO4-, é púrpura, embora o íon Mn2+ é rosa

pálido.

A cor do complexo depende da:

Natureza do íon metálico, concretamente do número de elétrons nos

orbitais d;

Disposição espacial dos ligantes em torno do íon metálico (por

exemplo, os isômeros geométricos podem apresentar colorações diferentes);

Natureza dos ligantes.

Os complexos formados pelo zinco, que rigorosamente não é um elemento de

transição, são incolores, pois os orbitais 3d estão completos e , por isso, os seus

elétrons não podem passar para outros níveis energéticos.

Os comprimentos de onda podem ser correlacionados com a magnitude do

desdobramento do campo ligante (desdobramento entre os orbitais d do metal). A

cor de um composto será a cor complementar a cor absorvida por ele.

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Figura 1: Espectro de cores visível.

1.2 Complexos octaédricos 

Num complexo octaédrico o metal se situa no centro e os ligantes no seis

vértices  de um octaedro.

A repulsão entre os elétrons do metal e dos seis ligantes num complexo

octaédrico desdobra os orbitais d do átomo metálico central nos níveis t2g e eg.

Figura 2: O efeito do campo octaédrico nas energias dos orbitais d.

Torna-se como sendo zero de energia a média ponderada desses dois

conjuntos de orbitais perturbados, ou seja, o baricentro do sistema. Desdobramento

do campo cristalino (∆0) depende: 

- Natureza do ligante;

- Carga do íon metálico;

- Do fato do metal pertencer à primeira, segunda ou terceira serie dos metais de

transição.

A banda de absorção (∆0) varia pelos ligantes ao metal coordenados. Os

ligantes que provocam um pequeno grau de desdobramento do campo cristalino são

designados ligantes de campo fraco. Ligantes que provocam um grande

desdobramento são denominados ligantes de campo forte.

 

Serie espectroquímica

I- < Br-  < S2-  < SCN- <  Cl- < NO3- <  N3-  < F-  < OH- <  H2O <  NCS <  Py <  NH3 en <

bipy  < NO2 <  R3P  < CN-  < CO

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1.3 Íon Nitrito

O íon nitrito, NO2-, tem duas estruturas de ressonância diferentes, cada um

com a carga negativa em um átomo de oxigênio diferente.

Figura 3: Estrutura de ressonância do íon nitrito.

Em complexos de coordenação, o íon nitrito, NO2-, é um ligante ambidentado,

porque ele pode se ligar a um íon metálico de duas maneiras diferentes. Na forma

de nitro, este ligante se liga através do par de elétrons do átomo de

nitrogênio central. Na forma de nitrito, a ligação é feita por doação de um par de

oxigênio solitário. A estrutura destes dois isómeros é mostrado abaixo:

Nitro Nitrito

Figura 4: Estrutura de isomérica do íon nitrito.

1.4 Hexanitrocobaltato (III) de Sódio

Tabela 1: Propriedades Físico-químicas.

Fórmula Química Na3[Co(NO2)6]

Massa Molar 403.93 g/mol

Solubilidade em água 720 g/l (20 °C)

Ponto de fusão 220 °C

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Densidade 0.48 g/cm3

Figura 5: Formula estrutural Hexanitrocobaltato (III) de Sódio.

1.4.1 Utilização do Hexanitrocobaltato (III) de Sódio

Testes para Potássio e Amônio:

A identificação do íon potássio também pode ser feita através da precipitação

do cobaltinitrito de sódio. 

3 K+(aq) + [Co(NO2)6)]3-(aq)    K3[Co(NO2)6)] (s)

A composição do precipitado amarelo varia entre K2Na[Co(NO2)6 ] e

K3[Co(NO2)6 ], dependendo da concentração dos íons sódio e da temperatura da

solução. 

A adição de íons prata torna a reação mais sensível, através da formação do

composto de prata menos solúvel:

2 K+ + Ag+ + [Co(NO2)3-6 ]  →  K2Ag[Co(NO2)6 ] (s)  

    No entanto devem estar ausentes ânions que precipitam ou complexam o íon

prata. A finalidade de se fazer a precipitação dos íons potássio com cobaltinitrito de

sódio num meio tamponado com ácido acético - acetato de sódio é para evitar que

num meio fortemente ácido ocorra a decomposição do reagente: 

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3NO2- + 2H+  →  2NO + H2O + NO3-

2 NO  + O2 →  2NO2

    Neste caso o Co(III) é reduzido a Co(II) tornando a solução rosada, e num

meio fortemente básico ocorre a precipitação de Co(OH)3 de coloração marrom

escuro.  

    Outras fontes de interferência neste teste são os agentes oxidantes e

redutores, que destroem reagentes, como por exemplo, os iodetos que são oxidados

a I2 pelo nitrito. Também, íons fortemente hidrolisáveis formam precipitados na

solução fracamente ácida.

    Íons amônio também reagem com cobaltinitrito formando um precipitado

amarelo, [(NH4)3[Co(NO2)6 ], de aparência idêntica ao do sal de potássio. A

precipitação, porém, é mais rápida Por isso, antes de se fazer este teste com

cobaltinitrito para o potássio deve-se eliminar qualquer traço de NH4+ na

amostra. Para eliminar os íons amônio da amostra utiliza-se o seguinte

procedimento: tomar 3 gotas de solução da amostra num tubo de ensaio, adicionar 8

gotas de uma solução de hidróxido de sódio 4M e aquecer cuidadosamente o tubo,

até que papel vermelho de tornassol umedecido com água destilada não acuse

desprendimento de NH3, através da coloração azul. Neutralizar a solução com ácido

acético diluído e testar o potássio de acordo com o procedimento descrito

anteriormente. Um precipitado amarelo de K3[Co(NO2)6 ] indica a presença de

potássio.  

2 OBJETIVOS

Preparar um composto de coordenação de cobalto onde o íon complexo é um ânion.

3 PROCEDIMENTOS

3.1 Reagentes Utilizados

- Água (H2O);

- Álcool etílico (CH3CH2OH);

- Nitrato de Hexaaquacobalto(II);

- Nitrito de sódio (NaNO2);

- Gelo.

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3.2 Materiais Utilizados

- Béqueres 150 mL;

- Banho-Maria a 80°C;

- Bastão de vidro;

- Capela;

- Kitassato de 250mL;

- Rolha de boracha;

- Funil de Buchner.

3.3 Propriedades e Toxicidade dos Reagentes

Ácido acético: Em caso de contato com o vapor será irritante para o

nariz e a garganta. Se inalado, causará tosse, náusea, vômito ou dificuldade

respiratória. Mover para o ar fresco. Se a respiração for dificultada ou parar, dar

oxigênio ou fazer respiração artificial. Em caso de contato com o líquido será

prejudicial, se ingerido. Queimará os olhos. queimará a pele.  Não provocar o

vômito. Manter as pálpebras abertas e enxaguar com muita água. Remover roupas e

sapatos contaminados e enxaguar com muita água.

Álcool Etílico: Líquido inflamável. Causa irritação no trato respiratório

e no trato digestivo. Pode causar depressão no sistema nervoso central. Pode

causar problemas no fígado, rim e coração. Órgão alvo: rins, coração, fígado e

sistema nervoso central.

Nitrito de Sódio: Irritante para o nariz e a garganta. Irritante para os

olhos. Se inalado causará dor de cabeça, dificuldade respiratória ou perda da

consciência.

3.4 Procedimento Experimental

Em um béquer de 150 mL foram dissolvidos 7,5 g de nitrito de sódio em 10

mL de água destilada e aquecido em banho-maria (aproximadamente 80 ºC) com

agitação até a dissolução do sólido. Esfriou-se até aproximadamente 50 ºC.

Sob agitação adicionou-se com o auxílio de um bastão de vidro 2,5 g de

nitrato de hexaaquacobalto(II). Em seguida, na capela, adicionou-se sob agitação

com bastão de vidro, gota a gota, 2,5 mL de ácido acético 50%.

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Transferiu-se a solução para um kitassato de 250 mL adaptado com uma

rolha com furo e uma pipeta graduada, de forma que a pipeta mergulhasse na

solução e não se encostasse ao fundo do kitassato.

Ligou-se a bomba e deixou-se que ar fosse passado através da solução

durante 5 minutos. Como um precipitado amarelo foi formado no fundo do kitassato,

realizou-se uma filtração simples para que este fosse eliminado.

Transferiu-se o líquido obtido para um béquer de 150 mL e resfriou-o em

banho de gelo e água. A seguir, adicionou-se sob agitação e aos poucos, 12,5 mL

de álcool etílico.

Separou-se o precipitado formado por filtração em um funil de Büchner e

lavou-o cuidadosamente com 3 porções de 5 mL cada de álcool etílico. Secou-se o

precipitado e pesou-se.

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3.5 Fluxograma

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Cálculo do rendimento de hexanitrocobaltato(III) de sódio

Massas Pesadas (g)Papel Filtro 0,5129

Papel + Produto 1,6651Produto 1,1522

Como a reação é 1 Co(NO3)2(s) : 1 Na3[Co(NO2)6] (s) podemos calcular o

rendimento da seguinte forma:

Pesagem

Secagem em dessecador

- Lavagem com álcool etílico (3 porções de 5

mL)

Filtração a pressão reduzida

- Agitação - Adição de 12,5 mL

álcool etílico aos

Banho de gelo

Transferência do filtrado para um béquer

Precipitado amarelo

Filtração simples

- Adição de ar (bomba a vácuo)

Transferência para kitassato

- 2,5 g hexaaquacobalto(II)EM CAPELA - Agitação - Gota a gota 2,5 mL HAc 50%

Resfriamento até 50°C

- Banho-maria 80°C- Agitação

7,5 g NaNO2 + 10 mL H2O

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290,95 g.mol-1 -------------------------- 403,96 g.mol-1

2,5 g ---------------------------- x g

M produto = 3,47 g

3,47 g ------------------------- 100%

1,1522 g ---------------------- x

x = 33,20 %

O complexo produzido é formado por uma espécie catiônica (Na+) e uma

espécie aniônica - [Co(NO2)6]3-. A equação que descreve a reação é:

Co(NO3)2(s) + 7 NaNO2(aq) + 2 CH3COOH(aq)    Na3[Co(NO2)6] (s) + 2 NaNO3(aq)  + 2

CH3COONa(aq) + NO(g) + H2O(l)

Foi utilizado ácido acético é utilizado por ser um ácido fraco, pois ácidos mais

fortes como o HCl, são altamente oxidantes e poderiam até mesmo decompor o

complexo. Ao adiciona-lo na solução formou-se um gás de coloração castanho-

avermelhado o monóxido de nitrogênio (NO), muito tóxico e irritante. O oxigênio do

ar irá reagir com o NO formando o NO2, que será o ligante do complexo.

Nessa preparação o íon nitrito atua tanto como oxidante e ligante. O

borbulhamento de O2 durante cinco minutos foi necessário para que todo o cobalto

(II) fosse oxidado a cobalto (III), pois o sal inicialmente utilizado continha o íon

cobalto (II), e o complexo desejado contém o íon cobalto (III). O Co2 + (aq) é muito

mais estável do que Co3 + (aq):

 [Co (H2O) 6] 3+ + e- → [Co (H2O) 6] 2 +  E = + 1,82 V

Quando o metal é complexado por um ligante nitrogênio a estabilidade é

invertida, de modo que o hexanitrocobaltato (II) inicialmente formado reduz o nitrito

em excesso. Esta reação produz NO (g) que reage com o ar para formar NO2 (g). 

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Para que as duas espécies se liguem, formando o complexo, o meio

(solvente) não poderá ser muito polar, para não aumentar a dissociação iônica do

complexo, dificultando a sua formação como precipitado. Assim, o etanol tem a

função de diminuir essa polaridade do solvente, que no caso é a água (altamente

polar), pois a porção apolar da molécula do etanol (cadeia carbônica) "atrapalha" a

interação íon-dipolo dos íons do complexo com as moléculas de água, o que facilita

a precipitação desse complexo.

Como o ligante é de campo forte o desdobramento do orbital apresenta spin

baixo (emparelhado) e um alto valor de Δo a cor observada para o composto foi

marrom, pois provavelmente ocorreu oxidação ou degradação do composto. A cor

observada deveria ser amarelo-alaranjado que indica que o composto absorve no

violeta que apresenta um comprimento de onda pequeno e um alto valor de energia

portanto o Δo do composto é alto comprovando assim que o ligante nitro é de campo

forte.

Figura 6: Desdobramento do orbital para o Co 3+

5 CONCLUSÃO

A preparação de um composto de coordenação de cobalto onde o íon

complexo é um ânion - [Co(NO2)6]3- - foi realizada, salientando a importância do

controle do meio reacional através do solvente utilizado na síntese. O baixo

rendimento do composto ocorreu provavelmente devido à perda de material durante

o processo de filtragem.

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6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Disponível em <http://molecules.gnu-darwin.org/html/00725001_00750000/737147/> Acessado em 14 de novembro de 2011.

Disponível em<http://reocities.com/Vienna/choir/9201/sintese_de_complexos.htm>Acessado em 14 de novembro de 2011.