relatório parcial para produção de acetato amílico - rev 6
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Relatório de planejamento de experimento na UFRJTRANSCRIPT
Produção de Acetato de Amila e Acetato de Isoamila
André Clemente de Farias
Bruna Nogueira Calheiros
Clarice Carvalho da Silva
Israel Bernardo de Souza Poblete
Otávio Fonseca Ivo
Relatório Parcial de Tecnologia Orgânica
Experimental
Professor(a)
Prof. Maria Leticia, D. Sc
Abril de 2015
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Sumário 1. Introdução ............................................................................................................................................ 3
2. Teoria da Prática e Planejamento de Experimentos .......................................................................... 7
3. Materiais e Métodos ......................................................................................................................... 10
4. Caracterização pelos espectros do Infra-Vermelho .......................................................................... 11
5. Referências ......................................................................................................................................... 16
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1. Introdução
1.1. Contextualização e Motivação
Os ésteres são compostos orgânicos encontradas em grande quantidade na natureza. São
derivados de ácidos carboxílicos, podendo apresentar tanto cadeias carbônicas pequenas quanto
longas. Os de baixo peso molecular apresentam características como ser incolor, líquido, baixo
ponto de ebulição, odor agradável e ligeiramente solúvel em água. Em muitos casos os aromas e
fragrâncias de flores e frutos deve-se a uma mistura complexa de substâncias, onde há a
predominância de um único éster. Alguns destes são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 – Ésteres e seus odores característicos
Acetato Odor Característico
Isoamila Banana
Isobutila Rum
Propila Pêra
Octila Laranja
Benzila Pêssego
Metila Abacaxi
Etila Menta
Isopentila Pêra, Melão
Acetato de isoamila quando não está diluído pode apresentar um forte odor de banana, ou
um odor remanescente de pêra se está em solução. Por este motivo é muito aplicado na indústria
alimentícia para conferir odor e sabor aos alimentos. Também é utilizado como solvente ativo na
formulação de tintas para impressão e acabamento, componente de formulação para indústria de
couros. Apesar do odor agradável dos ésteres, eles raramente são usados em perfumes que são
aplicados ao corpo, por duas razões. A primeira é que ésteres não são adequados para
perfumaria em geral, pois tendem a se hidrolisar em seus dois constituintes primários, que são
um álcool e um ácido. O álcool isoamílico tem odor de solvente não muito agradável, já o ácido
acético resultará em um odor de vinagre. Por estas razões os ésteres têm aplicação em situações
nas quais não hidrolisam.
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1.2. Sobre a Reação Química
A obtenção de ésteres pode ser feita a partir da reação de esterificação envolvendo um
ácido carboxílico e um álcool, como demonstra a Figura 1.
Figura 1 – Reação genérica de esterificação em que R e R’ são grupos carbônicos.
Para a obtenção tanto do acetato de amila, quanto do acetato de isoamila é comumente
realizada a esterificação de Fischer devido a sua viabilidade industrial. A reação consiste no uso
de um ácido como catalisador da reação, podendo ser tanto um catalisador homogêneo como
ácido sulfúrico, quanto heterogêneo como resinas ácidas.
A principal diferença entre a reação de obtenção do acetato de amila e do acetato de
isoamila se encontra no álcool utilizado, como pode ser observado na Figura 2.
(a)
(b)
Figura 2 – (a) Esterificação de Fischer com ácido acético e 1-pentanol gerando acetato de
isoamila. (b) Esterificação de Fischer com ácido acético e álcool isoamílico utilizando ácido
sulfúrico como catalisador.
A reversibilidade da reação de esterificação é um problema para a produção do acetato
amílico e isoamílico. Para contornar isso pode ser utilizado um grande excesso de um reagente,
grande quantidade do catalisador ácido, um solvente em que a água não seja solúvel, uma
substância como alumina para absorver a água, remover a água por destilação ou outros
métodos.
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1.3. Estratégia experimental
Uma técnica para retirada de água por destilação utiliza um Dean-Stark, que se trata de
uma combinação entre um condensador de refluxo e um reator em batelada para remoção
constante da água produzida durante a reação, representado pela Figura 3.
Figura 3 – Configuração típica do aparato de Dean-Stark.
Durante a reação em (2), vapores contendo os solventes da reação e o componente a ser
removido passa do reator para o condensador (5) e, depois de condensados, pingam para a
bureta (8). Nesse ponto, líquidos imiscíveis se separam em duas camadas. Quando o topo (fase
orgânica, menos densa) atinge o nível do braço lateral entre (3) e (8), ele retorna ao reator
enquanto a camada inferior (fase aquosa, mais densa) permanece na bureta. É preciso realizar a
abertura da válvula regularmente para que o nível da fase aquosa não atinja o braço lateral, caso
contrário, a água também retornará ao vaso de reação. Ao fim do procedimento, é possível
calcular a conversão através da quantidade de água produzida.
Um fator de extrema relevância para a realização desse experimento é a formação de
azeótropos conforme demonstra a Tabela 1.
Tabela 1 – Composição e temperatura dos azeótropos obtidos a 101,325 kPa dado pelo
modelo UNIFAC DMD.
Azeótropo Fração Molar T (°C)
Água
Álcool
0,8456
0,1544 95,59
Água
Acetato
0,8428
0,1572 95,33
Água
Álcool
Acetato
0,8275
0,0779
0,0946
94,91
A presença de azeótropos em faixa de temperatura tão pequena implica que ao tentar
retirar a água com o Dean-Stark, os azeótropos formados serão evaporados e haverá perda tanto
do álcool, quanto do acetato. Além disso, no processo de destilação para obtenção do produto
também terá a presença dos azeótropos, ocasionando ainda mais perdas do acetato.
Legenda
1: Barra magnética de agitação
2: Reator
3: Coluna de fracionamento
4: Termômetro
5: Condensador
6: Entrada de água
7: Saída de água
8: Bureta
9: Válvula
10: Vaso coletor
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1.4. Processos industriais para retirada de água
A necessidade de retirar água enquanto ocorre a formação do acetato amílico e do acetato
isoamílico levou a busca de novos processos industriais que possam juntar a reação de formação do
produto desejado com a destilação do mesmo. Um dos processos propostos na literatura seria o
uso do acoplado reator/coluna ilustrado pela Figura 4.
Figura 4 – Acoplado reator/coluna na produção de acetato de amila.
Nesse processo os reagentes são alimentados a um reator que estaria aproximadamente
na altura do prato 15 da torre onde ocorreria a reação. Para obter um produto com maior
porcentagem no fundo o refluxo deste será maior que o refluxo do topo. O produto de topo
apresentará em base molar 99% de água e o de fundo o acetato e o álcool em maiores
quantidades, além de um pouco de ácido e água. Para obtenção do acetato puro o produto de
fundo deve ser posteriormente separado por destilação ou outras operações unitárias.
Outra proposta presente na literatura seria o uso de uma coluna reativa conforme
presenta na Figura 5.
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Figura 5 – Coluna reativa na produção de acetato de amila.
Diferentemente do acoplado reator/coluna a alimentação da coluna reativa é feita com a
adição do reagente mais pesado no topo da seção reativa e o mais leve no fundo dessa seção.
Isso é feito com o intuito de manter a concentração dos reagentes a mais alta possível
favorecendo assim a formação de produto. Outra diferença é a necessidade de uma menor
quantidade de pratos, 9, em comparação com o acoplado reator/coluna, 43, para obtenção da
mesma porcentagem de água no topo. Assim como o acoplado reator/coluna, o fundo
apresentará maiores quantidade de acetato e do álcool, além de vestígios da água e do ácido,
necessitando então purificar o acetato obtido.
1.5. Sobre a conjuntura econômica e industrial
Atualmente no Brasil temos dois produtores industriais de acetato de isoamila, os dois
com sede em São Paulo. A Cloroetil que produz para o mercado interno e a OXITENO que
exporta parte do seu produto. A capacidade de produção das duas empresas juntas chega a
78.000 toneladas por ano. No entanto o ácido acético, cujos principais produtores no mercado
interno são a Rhodia Poliamida, a Cloroetil e a Butilamil, possui uma demanda maior que a
capacidade instalada e por isso a quantidade importada (em t/ano) supera a produção interna, o
que pode acarretar o aumento do custo de produção dos ésteres. (Faveret 2009)
2. Teoria da Prática e Planejamento de Experimentos
2.1. Estimativa da perda de reagente (Álcool Isoamílico) na extração
do Azeótropo pelo Dean-Stark
Devido a presença dos azeótropos durante a reação no Dean-Stark é preciso considerar as
perdas do reagente pela volatilização (ou também pode ser chamado de arraste) do Álcool
Isoamílico junto ao subproduto Água. O azeótropo binário Água-Álcool é majoritário quando se
trata do volume retido pelo Dean-Stark, por tanto será considerado apenas a perda/arraste de
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álcool Isoamílico (reagente) por esse azeótropo para estimar o volume adicional de reagente a
ser incrementado no reator.
O total de álcool perdido pela ebulição do azeótropo binário segue a premissa de
conversão de 100% e composição binária descrita na literatura segundo (Correa 2012).
Tabela 1 - Composição do Azeótropo Ternário
Considerando o Azeótropo Ternário de Mínima (94,91°C), com fração:
Componente X MOLAR X MASSICO
H2O 0,8456 0,5279
C5H11OH 0,1544 0,4721
A estimativa requer um balanço de massa global da reação, as propriedades consideradas
foram os respectivos pesos moleculares e densidades, temos:
Tabela 2 - Propriedades dos reagentes e produtos
Reação C5H11OH + CH3COOH >>> C7H14O2 + H2O
PM (g/gmol) 88,15 60,05 130,19 18
Densidade (g/ml) 0,811 1,049 0,876 1,000
Temos a premissa de que deve-se usar um balão volumétrico de 500 ml preenchido com
no máximo 250 ml da mistura reacional (desconsiderando os volumes extra de Álcool Isso-
Amílico e Volume de Folga), por tanto, calcula-se a partir do volume inicial a massa de
reagentes. A primeira equação (1) é obtida através da composição molar do ácido acético, 0,5
molar, a segunda equação (2) é obtida do balanço volumétrico, onde a soma do volume de álcool
e volume de ácido acético deverá ser 250 ml. A terceira equação (3) é a simples mudança da
variável Número de mols para Massa de cada reagente.
O sistema é composto por duas equações independes e duas variáveis, por tanto grau de
liberdade igual a zero, significando a possível resolução analítica do problema.
Tabela 3 - Sistemas de Equações
Sistema de Equações
(1) Eq. Molar 0,5 n°mols ÁLCOOL - 0,5 n°mols Ac Acético. = 0
(2) Eq. Volume total (Massa Álcool/0,811) + (Massa de Hac/1,049) = 250
(3) Eq. N° de Mols N° mols = Massa do Reagente/ Peso Molecular do Reagente
O resultado do sistema de equações implica em 132,81 g de álcool amílico e 90,47 g de
ácido acético, que para base molar é 1,5066 mols.
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Tabela 4 - Massas dos reagentes
Resolvendo o Sistema de Equações, deve-se adicionar C5H11OH 132,81 (g) Ou 1,5066 (mols)
CH3COOH 90,47 (g) Ou 1,5066 (mols)
Utilizando a composição do azeótropo binário e o número de mols de reagente
encontrado na Tab.4, é possível estimar a perda de álcool isoamílico e finalmente encontrar o
volume adicional para ser adicionado no início da reação para compensar a perda.
Tabela 5 - Estimativa do Volume de álcool adicional para compensar perda de reagente pelo azeótropo.
Mols de Álcool no Azeótropo
Massa de Álcool no Azeótropo (g)
Volume de Álcool no Azeótropo (ml)
0,2751 24,25 29,90
Portanto, será adicionado 29,90ml de álcool isoamílico para corrigir o volume de
reagente perdido na retirada do azeótropo.
2.2. Experimentos e Condições Reacionais
Foram escolhidas 03 (três) variáveis para avaliação da relevância na variável conversão
de Acetato de Amila.
Concentração de Catalisador: Relação de Ácido Sulfúrico, que também é
catalizador, ao total mássico do meio reacional será avaliada em 1% e 2% (m/m);
Temperatura: Será avaliada o impacto da temperatura, onde o valor mínimo (-)
é de 120°C e máximo (+) de 150°C;
Tempo de Reação: Os experimentos estão programados para mínimo (-) de 45
minutos e máximo (+) de 90 minutos.
Serão realizados 8 experimentos, segundo o planejamento experimental descrito abaixo.
Planejamento Experimental
Variáveis [H2SO4] Temperatura Tempo de Reação
E1 - - -
E2 - - +
E3 - + -
E4 + - -
E5 + + +
E6 + + -
E7 + - +
E8 - + +
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Planejamento Experimental
Variáveis [H2SO4] (ml) Temperatura (°C) Tempo de Reação (min)
E1 1,84 120 45
E2 1,84 120 90
E3 1,84 150 45
E4 3,67 120 45
E5 3,67 150 90
E6 3,67 150 45
E7 3,67 120 90
E8 1,84 150 90
3. Materiais e Métodos
Para realização da prática serão necessários os seguintes equipamentos e vidraria para
montagem da unidade experimental de síntese:
01 Balão de fundo redondo de 500 mL com 3 bocas
01 Placa de Aquecimento e Agitação Magnética
01 Banho para o Aquecimento
02 Termômetros com graduação até 150 °C
01 Funil de adição com equalizador de pressão
01 Condensador do tipo bolas
01 Dean-Stark
01 Proveta
02 Suportes Universais
04 Garras
Os materiais descritos acima serão arrumados em um sistema de modo a formar um
destilador com separação de produtos através do Dean-Stark. Durante a reação com o uso da
aparelhagem Dean-Stark, os vapores formados ao encontrarem as paredes frias do condensador,
condensam-se e caem no copo coletor do Dean-Stark. Esta aparelhagem é bastante usada em
destilações azeotrópicas.
A reação de síntese será realizada com um excesso de 20% de álcool, visando o
deslocamento do equilíbrio no sentido dos produtos. Esta rota foi escolhida devido à sua
facilidade nas separações posteriores à reação. Além disso, como o álcool em excesso é
recolhido no Dean-Stark, o mesmo poderá ser reutilizado em reações futuras, sem perdas
consideráveis de insumos.
3.1. Procedimento Experimental para a Produção de Acetato
Isoamílico
Em um balão de 500 ml com três bocas, adiciona-se 226 ml de álcool amílico (quantidade
estequiométrica + excesso de 20% + quantidade perdida pelo azeótropo binário álcool-água), 80
ml de ácido acético glacial e um agitador magnético.
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O balão deve ser posicionado dentro de um banho de óleo, contendo um segundo agitador
magnético. Um termômetro deve ser incluído em umas das três bocas de entrada do reator. Todo
o aparato deve ser posto em cima de uma placa de aquecimento com agitação magnética.
Acopla-se na boca lateral do balão um funil de adição com equalizador de pressão, contendo
x ml ácido sulfúrico e 6 ml de ácido acético. A boca central do reator deve ser exclusiva para
conectar o Dean-Stark, que por sua vez possui um condensador do tipo bolas acoplado na
vertical, resfriado à água. Um Erlenmeyer deve ser posicionado na saída da válvula do Dean-
Stark para coletar a água retirada.
O balão deve ser aquecido até atingir temperatura de reação planejada. Após atingida a
temperatura do experimento, o líquido contido no funil deve ser adicionado ao balão.
O tempo de reação deve começar a ser medido quando condensar a primeira gota para o
Dean-Stark, e não no momento de adição do ácido sulfúrico. A reação deve ocorrer durante o
tempo especificado anteriormente (45 e 90 minutos).
3.2. Procedimento experimental para a purificação do Acetato
Isoamílico
Finalizada a reação, inicia-se a etapa de destilação, visando a separação do produto. Para tal,
será utilizada uma coluna de recheio com um termômetro acoplado na parte superior da cabeça
de destilação. As duas bocas adjacentes do balão devem ser vedadas para impedir a perda dos
produtos. A destilação será realizada até a retirada do produto de maior ponto de ebulição
(temperatura próxima de 150ºC).
Parte do aparato da reação será reaproveitado. Serão retirados o Dean-Stark, o funil com
equalização de pressão e o termômetro. A nova configuração do aparato utilizará a base do
aparato anterior (banho de óleo + placa de aquecimento + balão) com uma coluna de destilação
acoplada ao balão e um condensador conectado ao topo da coluna para condensar cada fração do
vapor à temperatura correspondente. As frações do líquido devem ser coletadas separadamente
em recipientes para posterior análise de caracterização através dos espectros em infravermelho.
4. Caracterização pelos espectros do Infra-Vermelho
A reação de síntese do acetato de isoamila envolve o mecanismo da catálise ácida. A
reação que ocorre entre um álcool e um ácido carboxílico para produzir um éster denominada de
esterificação de Fischer. Segue o mecanismo da reação:
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Figura 6 – Mecanismo de reação.
A primeira etapa consiste na protonação do ácido acético pelo ácido sulfúrico formando
carbocátion. Já na segunda etapa, ocorre um ataque nucleofílico do oxigênio do álcool
isoamílico (3-metil-1-butanol) ao carbocátion, deixando o átomo de oxigênio com carga
positiva. Na terceira etapa, há eliminação de uma molécula de água do composto formado na
etapa anterior. Posteriormente, na quarta etapa, ocorre também eliminação de H+, regenerando o
catalisador.
Quando da caracterização dos reagentes e produtos resultam-se nos seguintes espectros
de infravermelhos:
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4.1. Reagentes
4.1.1. Ácido Acético:
14
4.1.2. Pentanol (Álcool Amílico):
4.1.3. 3 – Metil – 1 – Butanol:
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4.2. Produtos:
4.2.1. Acetato de Amila:
4.2.2. Acetato de isoamila:
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5. Referências
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http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi, acessado em 10/04/2015 às
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