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RELAZIONI FINALE SULLE ATTIVITA’ DELLE UNITA’ DEL PROGETTO FIRB 2001 RBNE019NKS

“Microstrutture e nanostrutture a base di Carbonio”

Questo documento contiene le relazioni sulle attivita’ e sui risultati delle unita’ del progetto compilate dal responsabile del progetto Silvio Modesti.

Indice Unita’ INFM-TASC (S. Modesti) pagina 2 Unita’ ISTM – Milano (G. Zerbi) 9 Unita’ ISTM – Bologna (F. Zerbetto) 17 Unita’ CNR-ISC (P. Ascarelli) 26 Unita’ INFM - Brescia (L. Gavioli) 34 Unita’ INFM – Milano (P. Milani) 51 Unita’ INFM - Cosenza (L. Papagno) 57 Unita’ INFM - Genova (U. Valbusa) 65 Unita’ Sincrotrone ( A. Goldoni) 69

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UNITA’ TASC-INFM Responsabile: S. Modesti

a) nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi Struttura di nanotubi con funzionalizzazione organica: Sono state determinate con microscopia a scansione ad effetto tunnel (STM) e spettroscopia di tunnelling (STS) la struttura e le proprieta’ elettroniche di nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNT) con funzionalizzazione organica preparati da M. Prato (unita’ INSTM Bologna-Trieste). Capire e controllare la reattivita’ chimica dei nanotubi di carbonio e’ in requisito fondamentale per preparare nuove strutture nanoscopiche per usi pratici. L’indagine ha fornito immagini su scala subnanometrica di SWNT funzionalizzati con catene alifatiche che mostrano che queste si legano sia alle estremita dei tubi sia sulla parete laterale in maniera non ordinata. I risultati sono stati confermati da misure termogravimetriche, di assorbimento ottico e Raman. In letteratura esiste solo un’altro lavoro che mostra i siti di funzionalizzazione organica di SWCNT. Gran parte del lavoro STM e’ servito per trovare le condizioni per ottenere la funzionalizzazione di nanotubi sia corti che piu’ lunghi di 100 nm. Misure di spettroscopia di tunneling con STM hanno permesso di determinare la struttura elettronica dei siti in cui si ha la funzionalizzazione organica. [D. Bonifazi, et al. “Microscopic and Spectroscopic Characterization of Paintbrush-like Single-walled Carbon Nanotubes” Nano Letters 6, 1408 (2006)

Determinazione dei meccanismi di crescita di CNT via CVD

In collaborazione con l’Università di Cambridge (UK) (dr. A. Ferrari e dr. S. Hofmann), e l’unità operativa di Elettra (dr. A. Goldoni), e’ stato determinato in dettaglio il meccanismo di crescita di fibre e/o nanotubi di carbonio (CNT) ottenuti tramite tecnica CVD. A tale scopo sono stati cresciuti ed analizzati in situ, mediante XPS e UPS, ed ex situ, mediante AFM, SEM e spettroscopia Raman, diversi campioni. La crescita ed analisi XPS e UPS sono avvenute in sistemi operanti in ultra alto vuoto, ambienti altamente controllati e con pochissimi contaminanti. Abbiamo utilizzato per le crescite substrati di SiO2 ed allumina, mero acetilene come gas precursore, e ferro e nichel come catalizzatori. Sono stati variati diversi parametri del processo CVD, quali, ad esempio, lo spessore del catalizzatore, la temperatura e pressione di crescita. I nostri risultati indicano che, a parità di morfologia, lo stato chimico del catalizzatore è fondamentale per la crescita di CNT a bassa temperatura (<590°C) e pressione (<8x10-

5mbar). Nel caso di substrati caratterizzati da una bassa corrugazione (≈Å) e bassa interazione con le nanoparticelle di catalizzatore, come il SiO2, si è visto che il pre-trattamento della superficie ad alta temperatura (580°C) con ioni idrogeno è risultato fondamentale per ottenere una crescita altamente efficiente di bundles di SWCNT. Tale pre-trattamento è invece ininfluente nel caso di crescita su allumina, la cui rugosità superficiale iniziale è

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simile, ma in cui sussiste una più forte interazione con il catalizzatore, che diminuisce la mobilità e coalescenza delle nanoparticelle durante il processo di crescita. Abbiamo inoltre visto che, nelle nostre condizioni sperimentali, esiste una soglia di pressione sotto alla quale non si ottengono nanotubi. Misure XPS dal livello C 1s risolte in tempo durante la crescita di SWCNT (linea di luce SUPERESCA, Elettra, Trieste) hanno evidenziato che il processo CVD avviene in diversi stadi. In particolare si è osservata la formazione di un picco intermedio di carbonio carbidico (~283.2 eV) che è preceduto dall’osservazione della presenza di carbonio chemisorbito (E~282.6 eV). La formazione di carbonio di tipo grafitico (~284.5 eV) avviene, nelle nostre condizioni sperimentali, circa 90” dopo l’inizio del processo. Tali risultati supportano il modello diffusionale solo sulla superficie di crescita di nanotubi [M. Cantoro, S. Hofmann,, S. Pisana et al., Nano Lett. 6, 1107 (2006); S. Hofmann, G. Csa´nyi, A. C. Ferrari, et al , Phys. Rev. Lett 95, 036101 (2005)]. Parte di questi risultati sono già stati pubblicati (S, Hofmann et al., Nanoletters, 2007), altri sono stati presentati alla conferenza EMRS (Strasburgo 2007) e stanno per essere sottomessi al suo proceeding (Physica E). Attualmente sono in preparazione ulteriori due articoli su questi argomenti. Proprieta’ elettroniche e strutturali di carbonio nanostrutturato e sistemi a base di

C60. I collaborazione con le unita’ INFM-Brescia e Sincrotrone sono state investigate con spettroscopie elettroniche le proprieta’ elettroniche di film di carbonio nanostrutturato prodotti per deposizione di cluster da fascio supersonico e di sistemi a base di C60. Teoria del trasporto in nanotubi (Di Carlo, Pecchia, Roma2) E’ stato sviluppato un codice per il trasporto quantistico (si veda punto g) che è stato applicato con successo allo studio di nanodispositivi a CNT. Il comportamento di CNT-MOSFET è stato analizzato in dettaglio, includendo effetti capacitivi di un gate coassiale ed effetti di scambio e correlazione a livello DFT che permettono di tenere in conto in modo approssimato di correzioni Many-Body alle proprietà di screening ed alla capacità quantistica. In particolare abbiamo dimostrato, mediante i nostri calcoli, che i CNT possono esibire un particolare regime di capacità quantistica negativa, tuttora in fase di verifica sperimentale. Mediante simulazioni accoppiate di trasporto coerente e dinamica molecolare e' stato analizzato il trasporto in SWCNTs in presenza di fluttuazioni termiche del moto atomico. E' stato messo in evidenza come solo alcuni modi vibrazionali sono responsabili del dumping della corrente. E' stato inoltre mostrata una interessante interconnessione tra il disordine indotto dalle fluttuazioni termiche e il modello di Anderson basato su "random impurities".

b) realizzazione di nuova strumentazione scientifica e/o dispositivi avanzati

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E’ stato progettato, costruito e collaudato un sistema STM in ultra-alto vuoto che puo’ operare tra 300 K e 5 K con risoluzione atomica. E’ stato realizzato un nuovo portacampione per TEM per poter misurare le proprieta’ di trasporto di singole nanostrutture o di piccolo gruppi di nanostrutture in contemporanea all’ osservazione della loro morfologia nel TEM. Il portacampione contiene quattro coppie di elettrodi in Au su substrato Si/SiO2 in cui sono ricavate delle nanogap da 30 nm in cui le nanostrutture possono essere intrappolate. Mediante tecniche di intrappolamento assistito da campi elettrici oscillanti nanorods sono stati intrappolati nelle gap e le loro proprieta’ di trasporto possono essere misurate mentre vengono osservati con il TEM.

c) messa in opera di metodologie avanzate Utilizzando l’altissima risoluzione spaziale della beamline di nanospectroscopy di Elettra sono state misurate le variazioni della funzione lavoro e della struttura elettronica in funzione della posizione lungo singoli nanotubi di carbonio single walled.

g) sviluppo di software innovativo Il gruppo aggregato di Tor Vergata (Pecchia, Di Carlo) ha sviluppato un nuovo simulatore di trasporto atomistico basato sulle funzioni di Green di non-equilibrio (NEGF). Il simulatore gDFTB (Green's Functions + DFTB) è basato su una derivazione Density Functional di una Hamiltoniana tipo Tight-Binding. Mediante le funzioni di Green di non Equilibrio (NEGF), si può tenere in conto a livello quantistico delle proprietà di un sistema quando è applicato un potenziale. Questo metodo permette dunque di andare oltre linear-response e trattare in modo appropriato e autoconsistente il trasporto in un sistema microscopico. Detto simulatore è stato principalmente applicato allo studio delle proprietà capacitive di nanotubi al carbonio in geometrie di FET. Parallelamente è stato completato il codice per simulazione di meccanismi di scattering incoerente elettrone-fonone. Il codice, sempre basato sul formalismo delle funzioni di Green di non-equilibrio, è stato applicato con successo a sistemi di dimensioni ridotte (molecole di alcanotioli e difenileni). Recentemente gli algoritmi costituenti il “core” per il calcolo delle funzioni di Green sono stati interamente riscritti, sfruttando tecniche O(N) per velocizzare i calcoli e matrici in forma sparsa per ottimizzare la memoria. L’algoritmo è stato parallelizzato mediante MPI. Attualmente sono possibili calcoli atomistici di tipo Tight-Binding -DFT su sistemi contenenti migliaia di atomi. Tipicamente una simulazione di un CNT(20,0) di 6000 atomi impiega alcune ore di tempo macchina su una workstation Xeon di 8 cores. Attualmente è disponibile una prima distribuzione documentata.

h) pubblicazioni

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In situ growth and thermal treatment of nanostructured carbon produced by supersonic

cluster beam deposition: an electron spectroscopy investigation

E. Magnano, C. Cepek, M. Sancrotti, F. Siviero, S. Vinati, C. Lenardi, P. Piseri, E. Barborini, and P. Milani Phys. Rev. B 67, 125414 (2003) Thermal reactions at the interface between Si and C nanoparticles: nanotube self-

assembling and transformation into SiC

R. Larciprete, S. Lizzit, C. Cepek, S. Botti, and A. Goldoni Surf. Sci. 532-535, 886 (2003) Molecular orientation of C60 on Pt(111) determined by X-ray photoelectron diffraction L. Giovanelli, C. Cepek, L. Floreano, E. Magnano, M. Sancrotti, R. Gotter, A. Morgante, A. Verdini, A. Pesci, L. Ferrari, and M. Pedio Appl. Surf. Sci. 212-213, 57 (2003) Thermally Induced Changes in Cluster-assembled Carbon Nanocluster Films Observed

via Photoelectron Spectroscopy

E. Magnano, C. Cepek, M. Sancrotti, F. Siviero, S. Vinati, C. Lenardi, E. Barborini, P. Piseri, P. Milani Appl. Surf. Sci. 212-213, 879 (2003) Fast and Efficient Procedure to Grow Single- and Multi-Wall Carbon Nanotubes G.Bertoni, C.Cepek, F.Romanato, C.S. Casari, A.Li Bassi, C.E.Bottani,and M.Sancrotti Carbon 42/2, 440-443 (2004) Electron transfer from Gd ions to the C cage in endohedral Gd@C82 probed by resonant

photoemission spectroscopy S. Pagliara, L. Sangaletti, C. Cepek, F. Bondino, R. Larciprete and A. Goldoni Phys. Rev. B 70, 035420 (2004) One-dimensional chains of C60 molecules on Cu(221) A. Tamai, W. Auwärter, C. Cepek, F. Baumberger, T. Greber, J. Osterwalder Surf. Sci. 566-568, 633-637 (2004) Element-specific probe of the magnetic and electronic properties of Dy incar-fullerenes

F. Bondino, C. Cepek, N. Tagmatarchis, H. Shinoara, M. Prato and A. Goldoni J. Phys. Chem B 110, 7289 (2006)In-situ observations of catalyst dynamics during surface-bound carbon nanotube nucleation

In-situ observations of catalyst dynamics during surface-bound carbon nanotube

nucleation S.Hofmann, R.Sharma, C.Ducati, G.Du, C.Mattevi, C.Cepek, M.Cantoro, S.Pisana, A.Parvez, F.Cervantes-Sodi A.C.Ferrari, R.Dunin-Borkowski, S.Lizzit, L.Petaccia, Andrea Goldoni, J.Robertson

Nanoletters 7, 602 (2007)

Time resolved photoemission study of single-wall carbon nanotubes growth by surface-bound catalytic chemical vapour deposition

C. Mattevi, C. Cepek, S. Hofmann, M. Cantoro, A. C. Ferrari, A. Goldoni, J. Robertson

Physica E, to be submitted

Davide Bonifazi, Christophe Nacci, Riccardo Marega, Stephane Campidelli, Gustavo Ceballos, Silvio Modesti, Moreno Meneghetti, and Maurizio Prato

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“Microscopic and Spectroscopic Characterization of Paintbrush-like Single-walled Carbon Nanotubes” Nano Letters 6, 1408 (2006)

S. Suzuki, Y. Watanabe, S. Heun, “Photoelectron spectroscopy and microscopy of carbon nanotubes”, Current Opinion in Solid State and material Science, 10, 53 (2006)

S. Suzuki, Y. Watanabe, Y. Homma, S. Fukuba, A Locatelli, S. Heun, “Photoemission electron microscopy of individual single-walled carbon nanotubes”, J. Electron Spectr. & relt. Phenomena 144-147, 357 (2005)

Pubblicazioni del gruppo collegato di Roma II su trasporto in nanotubi (Pecchia, Di Carlo)

P. Lugli, C. Erlen, A. Pecchia, F. Brunetti, L. Latessa, A. Bolognesi, G. Csaba, G. Scarpa and A. Di Carlo, The simulation of molecular and organic devices: a critical review and look at

future developments, Applied Physics A: Materials Science & Processing 87, 593 (2007)

A. Pecchia, L.Latessa, A. Di Carlo, ‘A DFT atomistic model of transport in a CNT-FET’, IEEE

Trans. on Nanotechnology 6, 13 (2007)

A. Pecchia, L.Latessa, A. Di Carlo,P. Lugli, Negative quantum capacitance of coaxially gated

carbon nanotubes, Phys. Rev. B 72, 035455 (2005)

M. Gheorghe, R. Gutierrez, N. Ranjan, A. Pecchia, A. Di Carlo, G. Cuniberti, ‘Vibrational effects

in the linear conductance of carbon nanotubes’, Europhys. Lett. 71, 438 (2005) A. Pecchia and A. Di Carlo, "Atomistic Theory of transport in organic and inorganic nanostructures", Rep. Prog. Phys. 67, 1497 (2004) P.Lugli, A. Pecchia, M. Gheorghe, L. Latessa, A. Di Carlo, "Electronic transport in molecular devices: the role of coherent and incoherent electron-phonon scattering", Semicond. Sci. Tech. 19, S357 (2004) A. Pecchia, M. Gheorghe, L. Latessa, A. Di Carlo, P. Lugli, ‘The influence of thermal

flactuations on the electronic transport of alkeno-thiolates’, IEEE-Trans. Nanotechnol. 3, 2109 (2004) CAPITOLI DI LIBRI:

A. Di Carlo, A. Pecchia, L. Latessa, Th. Frauenheim, G. Seifert, ‘Density-functional Tight-

binding approach for non-equilibrium quantum transport in molecular devices’, Springer Series, Introducing Molecular Electronics, Eds. G. Cuniberti, G. Fagas, C. Richter (2005)

A. Pecchia, L.Latessa, A. Gagliardi, Th. Frauenheim, A. Di Carlo, ‘The gDFTB Tool for

Molecular Electronics’, Molecular and Nano Electronics: Analysis, Design, and Simulation, Elsevier (2006)

i) pubblicazioni su web, CD etc

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Codici di calcolo per proprieta’ di trasporto sono su (http://icode.eln.uniroma2.it) i-code è uno spin-off del gruppo associato di Roma2 (Pecchia, Di carlo) che offre servizi di calcolo in remoto. Tra cui quelli calcolo di proprieta’ di trasporto in nanotubi e nanostrutture anche a temperature finite.

k) brevetti Brevetto n US2005064343 del 2005-03-24 , Process for the fabrication of complex three dimensional structures on submicrometric scale by two resist combined lithography, F. Romanato, R. Kumar, E. di Fabrizio Con possibili applicazioni anche per fabbricazione di micropunte punte tra cui far crescere nanotubi.

l) comunicazioni a congressi -A. Pecchia, ‘The gDFTB code for transport in CNT and SiNW’, INVITED at ACS (COMP) meeting, San Francisco, 10-15 Sep 2006.

-A. Di Carlo, A. Pecchia, ‘Modeling of carbon nanotube-based devices: from nanoFET to THz

emitters’, INVITED at SPIE meeting “Optics & Photonics”, San Diego, 13-15 Aug 2006. Proceedings su Journal of Photonics.

-A. Pecchia, ‘Incoherent tunnelling and heat dissipation in molecular bridges’, INVITED at Progress on Non Equilibrium Green’s Function III, Kiel (Germany) 2005. Proceedings su Journal of Physics F.

- A. Pecchia ‘Role of incoherent transport in molecular wires’, as INVITED visiting scientist at University of Regensburg, (2005)

- A. Pecchia, ‘Quantum transport in molecular devices’, as INVITED seminar at University of L’Aquila, (2005)

-A.Pecchia, et al. ‘Simulations of inelastic tunnelling in molecular bridges’, ORAL at HCIS 2005 Proceedings su Journal of Semicond. Sci. and Technol.

-A. Pecchia, A. Gagliardi, Th Niehaus, A. Di Carlo ‘Electron-phonon and Electron-electron

interactions in the transport properties of molecular devices’, ORAL at IWCE10 (2004) Proceedings su Journal of Computational Electronics.

-A. Pecchia, L.Latessa, A. Di Carlo, G. Scarpa, P.Lugli, ‘Simulation of coaxially gated field effect

transistors’, ORAL at IEEE-Nano 2004 Proceedings su Journal of Computational Electronics.

-A. Pecchia, A. Gagliardi, A. Di Carlo, P. Lugli, ‘Coherent and incoherent transport in molecular

bridges’, ORAL at national INFM-Meeting 2004

G. Ceballos, et. al. " Microscopic and Spectroscopic Characterization of Paint-Brush-like Single-walled Carbon Nanotubes ", “International Conference on Nanoscience ICON2006” Choroni (Venezuela) 7 - 12 settembre 2006,

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G. Ceballos et al. "Scanning Tunneling Microscopy Investigations of Functionalized Single Wall Carbon Nanotubes", “European Conference on Surface Science ECOSS23” 4 al 9 settembre 2005, Berlino

m) diffusione dei risultati sul piano informativo, formativo e divulgativo Alcuni aspetti del progetto sono stati illustrati nella trasmissione radiofonica "Strade di casa" su Radio1 della RAI trasmessa nel Friuli-venezia Giulia la mattina del 11-2-04 Le metodologie e i problemi relativi all’argomento del progetto sono state oggetto di lezioni, tra le quali le quali quelle di S. Modesti e Goldoni, Scuola Nazionale di Fisica della Materia INFM 2002 e 2003 e2005, Stages per scuole superiori con visite ai laboratori sono stati tenuti presso il TASC anche su argomenti del progetto e sui risultati ottenuti, in questa unita’ c’e’ stata ogni anno una giornata open house per pubblico di ogni tipo con la partecipazione di migliaia di persone Si sono formati alla ricerca partecipando alle ricerche del progetto almeno tre dottorandi (Chistophe Nacci, Roberto Duca, Cecilia Mattevi). PROBLEMI In alcuni casi le soluzioni inizialmente previste in sede di stesura del progetto non sono state realizzate perche’ in corso d’opera sono sorte complicazioni che hanno giustificato l’abbandono dell’idea iniziale. Un caso e’ quello del proposto miglioramento del sistema di pompaggio del TEM al TASC. Poiche’ la ditta costruttrice non ha fornito alcuni disegni costruttivi necessari per intervenire efficacemente sul pompaggio del TEM, il miglioramento delle condizione di contaminazione sul campione e ’stato altresi’ risolto con successo per altra via mediante plasma cleaning del portacampione TEM. Lo studio con FEG-TEM ad alta risoluzione di singoli nanotubi con funzionalizzazione organica ha evidenziato il danneggiamento del campione indotto dal fascio elettronico. Si e’ quindi preferito utilizzare con successo l’ STM per lo studio di questi sistemi con risoluzione atomica. I tentativi di crescita al TASC di singoli nanotubi di carbonio tra micro-punte in MEMS per la caratterizzazione contemporanea delle loro proprieta' di trasporto e strutturali non hanno dato risultati riproducibili e si sono trovate altre strade come quella della realizzazione di un portacampione per TEM contenente nanogap da 30 nm in cui le nanostrutture possono essere intrappolate e studiate. Mediante tecniche di intrappolamento assistito da campi elettrici oscillanti si e’ verificato che nanorods vengono intrappolati nelle gap.

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In alcuni casi le soluzioni inizialmente previste in sede di stesura del progetto si sono rivelate non tecnicamente fattibili con i mezzi a disposizione. Un caso e’ quello del proposto miglioramento del sistema di pomaggio del TEM al TASC. A causa della non collaborazione della ditta costruttrice del TEM si e’ preferito intervenire sulla pulizia dei campioni mediante plasma cleaning. Lo studio con FEG-TEM ad alta risoluzione di singoli nanotubi con funzionalizzazione organica non ha dato risultati anche a causa del danneggiamento indotto dal fascio elettronico. I tentativi di crescita al TASC di singoli nanotubi di carbonio tra micro-punte in MEMS per la caratterizzazione contemporanea delle loro proprieta' di trasporto e strutturali con TEM non hanno dato risultati riproducibili e si sono trovate altre strade come quella della realizzazione di un portacampione per TEM contenente nanogap da 30 nm in cui le nanostrutture possono essere intrappolate. Mediante tecniche di intrappolamento assistito da campi elettrici oscillanti nanorods di prova sono stati intrappolati nelle gap.

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UNITA’ INSTM: POLITECNICO DI MILANO +

UNIVERSITA’ DI BOLOGNA

(Responsabile: Prof. Giuseppe Zerbi)

RELAZIONE FINALE

a) risultati CONSEGUITI:

a) Nuove idee, conoscenze modelli interpretativi: - Sviluppo di modelli per la predizione della risposta Raman di materiali di

carbonio contenenti dominini grafitici “confinati”:per la caratterizzazione “strutturale” (da spettri Raman) di campioni di carbonio disordinati e/o nanostrutturati.

- Calcolo delle curve di dipersione fononiche di nanotubi di carbonio, chinali e achirali (tramite un campo di forza di valenza sviluppato ad hoc sulla base della simmetria elicoidale) di molti nanotubi chirali e achirali, metallici e semiconduttori ha fornito una nuova assegnazione delle transizioni Raman e ha messo in luce un accoppiamento importante elettrone-fonone (responsabile di “Kohn anomaly”) nel caso dei nanotubi metallici. - Indagine sperimentale (Raman e SERS) di campioni di catene lineari di carbonio (poliine) di diverse lunghezze, determinazione della risposta ottica non lineare da intensità Raman assolute. Studio con metodi DFT della dinamica vibrazionale. - Studio delle interazioni di atomi metallici alcalini con materiali a base di carbonio coniugati, per l’ ottimizzare possibili nuovi materiali per applicazioni nel campo delle pile a ioni litio.

- Studio del meccanismo di reazione che consente di sintetizzare grossi idrocarburi

aromatici policiclici (PAHs) da dendrimeri polifenilenici.

- Studio della struttura e delle proprietà di aggregazione di dendrimeri polifenilenici con particolare riferimento alle potenzialità di hydrogen storage.

Indagine sulle proprietà strutturali, energetiche ed elettroniche di fullereni drogati con atomi di boro e azoto. Le strutture elettroniche predette suggeriscono proprietà semiconduttrici per questi derivati fullerenici.

b) Realizzazione di nuova strumentazione scientifica e/o dispositivi avanzati : La cella per spettroscopia Raman di materiali di carbonio durante esperimenti di assorbimento di idrogeno, già sviluppata nello scorso anno, è stata utilizzata per testare

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diversi campioni (commerciali e non). In questo modo sono state ottimizzate le procedure di utilizzo, in particolare per quanto riguarda le misure al variare di temperatura e pressione. La cella ora può operare a temperature molto basse (40K) e sia in alto vuoto che ad alta pressione (fino a 100 bars). c) messa in opera di metodologie avanzate: Sviluppo di codice di calcolo ad hoc, in particolare per il calcolo delle proprietà elettroniche e vibrazionali di nanotubi di carbonio. e) proposta di nuove tecnologie: Suggerimenti, basati sui risultati delle simulazioni, per lo sviluppo di materiali di carbonio con proprieta’ favorevoli all’adsorbimento di gas (applicazioni nel settore dell’immagazzinamento di idrogeno e dei sensori chimici) o per immagazzinare reversibilmente metalli alcalini (applicazioni nello sviluppo di nuovi elettrodi per batterie ri-caricabili). sviluppo di software innovativo: e’ proseguito lo sviluppo ed e’ quasi stato completata la stesura di un programma di calcolo che consente di studiare l’ avvicinamento piu’ probabile di molecole ad un substrato (un materiale a base di carbonio formato, ad esempio, da un aggregato di dendrimeri polifenilenici) secondo un percorso a griglia effettuato con metodo Monte Carlo. Il software e’ organizzato in moduli indipendenti per massimizzare la trasferibilita’ ed e’ applicabile a problemi di singola molecola oppure ad aggregati molecolari. Sono stati sviluppati i programmi di calcolo per il calcolo dei fononi (curve di dispersione fononiche, autovettori ovvero spostamenti cartesiani degli atomi associati ai fononi calcolati) e per la visualizzazione dei risultati. Il codice è del tutto generale e permette di studiare nanotubi a parete singola di diametro e angolo chinale qualsiasi. Il codice può essere utilizzato anche per il calcolo dei fononi di un qualsiasi cristallo monodimensionale con simmetria elicoidale, per esempio può essere sfruttato per lo studio delle vibrazioni di catene polimeriche elicoidali.

h) Pubblicazioni

Elenco dellerecenti pubblicazioni e relazioni presentate a Congressi dal (2004 in poi).

Articoli o review:

1. Federico Cisnetti, Roberto Ballardini, Alberto Credi, Maria Teresa Gandolfi, Stefano Masiero, Fabrizia Negri, Silvia Pieraccini, Gian Piero Spada, ''Photochemical and

electronic properties of conjugated bis(azo) compounds: an experimental and

computational study'', Chem. Eur. J., 10, (2004) 2011-2021. 2. Eugenio di Donato, Matteo Tommasini, Giorgio Fustella, Luigi Brambilla, Chiara

Castiglioni, Giuseppe Zerbi, Christopher D. Simpson, Klaus Müllen, Fabrizia Negri, ''Wavelength-dependent Raman activity of D2h symmetry Polycyclic Aromatic

Hydrocarbons in the D-band and acoustic phonon regions.'', Chem. Phys., 301, (2004) 81-93.

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3. Giorgia Brancolini, Fabrizia Negri, ''Quantum chemical modeling of Infrared and

Raman activities in lithium-doped amorphous carbon nanostructures: hexa-peri-

hexabenzocoronene as a model for hydrogen-rich carbon materials.'', Carbon, 42, (2004) 1001-1005.

4. F. Negri, E. Di Donato, M. Tommasini, C. Castiglioni, G. Zerbi, K. Müllen “Resonance Raman contribution to the D band of carbon materials: modelling

defects with quantum-chemistry”, J. Chem. Phys., 120, (2004) 11889-11900. 5. Cembran, F. Bernardi, M. Garavelli, L. Gagliardi, G. Orlandi “On the Mechanism of

the cis-trans Isomerization in the Lowest Electronic States of Azobenzene: S0, S1, and T1”, J. Am. Chem. Soc., 126, (2004), 3234-3243

6. Emanuela Emanuele, Fabrizia Negri, Giorgio Orlandi, “Computed electronic and vibrational spectra of the most stable isomers of C48N12 azafullerene”, Chem. Phys., 306, (2004) 315-324.

7. Chiara Castiglioni, Matteo Tommasini, Giuseppe Zerbi, “Raman spectroscopy of polyconjugated molecules and materials: confinement effect in one and two dimensions”, Philosophical Transactions of the Royal Society A, Theme Issue on “Raman Spectroscopy in carbons: from Nanotubes to Diamonds” (A. Ferrari, J. Robertson, eds.) - invited paper- Vol. 362, 2004

8. Matteo Tommasini, Eugenio Di Donato, Chiara Castiglioni, Giuseppe Zerbi, Nikolai Severin, T. Böhme, Jurgen Rabe, “Resonant Raman spectroscopy of nanostructured carbon-based materials: the molecular approach” Proceedings of the XVIIII International WintherSchool “Electronic Properties of Novel Materials” IWEPNM2004, American Institute of Physics (AIP)

9. Eugenio Di Donato, Matteo Tommasini, Luigi Brambilla, Giorgio Fustella, Chiara Castiglioni, Fabrizia Negri, Giuseppe Zerbi, “The Contribution of Resonant Raman in the Understanding of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons”, Atti del XVIII Congresso Nazionale GNSR - Perugia, (A. Morresi, P. Sassi eds.), Morlacchi Editore, Perugia 2004

10. Fabrizia Negri, Giorgia Brancolini, “UPS spectra of lithium doped carbon nanostructures: quantum-chemical simulations”, Fuller. Nanotub. Car. N., in press (2005).

11. G. Zerbi, M. Tommasini, A. Centrone, L. Brambilla, C. Castiglioni, 2005, pp. 21-50, “New carbon materials for energy storage: the Spectroscopic approach”, Carbon: the future material for advanced technology applications, Springer’ series Topics in Applied Physics, curatori G. Messina e S. Santangelo.

12. C. Castiglioni,F. Negri, M. Tommasini, E. Di Donato, G. Zerbi, 2006, pp. 381-403,“Raman spectra and structure of sp2 carbon based materials: electron-phonon coupling, vibrational dynamics and Raman activity”, Carbon: the future material for advanced technology applications, Springer’ series Topics in Applied Physics, curatori G. Messina e S. Santangelo.

13. F. Toffolo, M. Tommasini, M. Del Zoppo, G. Zerbi, 2005, pp. 108-113, ”The Hydrogen Molecule in Strong Electrostatic Fields: a Vibrational Spectroscopy Study”, Chemical Physics Letters, vol. 405.

14. A. Centrone, L. Brambilla, T. Renouard, L. Gherghel, C. Mathis, K. Müllen, G. Zerbi, 2005, pp. 1593-1609, “Structure of New Carbonaceous Materials: the Role of Vibrational Spectroscopy”, Carbon, vol. 43.

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15. A. Centrone, L. Brambilla, G. Zerbi, 2005, n. 245406 (7 pagine), “Absortion of H2 on Carbon Based Materials: a Study by Raman Spectroscopy”, Physical Review B, vol. 71.

16. M. Carminati, L. Brambilla, G. Zerbi, K. Müllen, J. Wu, 2005, n. 144706 (13 pagine), “Nanoscale architectures for molecular electronics: Vibrational spectroscopy, structure of solid hexa-n-dodecyl-hexa-peri-hexabenzocoronene”, Journal of Chemical Physics, vol. 123.

17. M. Carminati, L. Brambilla, G. Zerbi, K. Müellen, J. Wu, 2005, “Nanoscale architectures for molecular electronics: Vibrational spectroscopy, structure of solid hexa-n-dodecyl-hexa-peri-hexabenzocoronene”, selected for Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology (API, APS), October.

18. M. Tommasini, E. Di Donato, C. Castiglioni, G. Zerbi, 2005, pp. 166-173, “Relaxing the graphite lattice along critical directions: the effect of the electron-phonon coupling on the pi electron band structure”, Chemical Physics Letters, vol. 414.

19. F. Bonino, S. Brutti, M. Piana, B. Scrosati, L. Brambilla, G. Fustella, C. Castiglioni, G. Zerbi, D. Zane, T. Renouard, C. Mathis, 2005, A2023-A2029, “Pyrolyzed Hexakis(p-bromophenyl)benzene as Anode Material for Li Batteries – Structural, Electronical Aspects”, Journal of The Electrochemical Society, vol. 152.

20. Lucotti A., Tommasini M., Del Zoppo M., C. Castiglioni, Zerbi G., Cataldo F., Casari C. S., Li Bassi A., Russo V., Bogana M., Bottani C. E., Available online 24 October 2005, “Raman and SERS investigation of isolated sp carbon chains”, Chemical Physics Letters, 2006, vol. 417, pp. 78-82.

21. C. Castiglioni, M. Tommasini, M. Zamboni, L. Brambilla, G. Zerbi, K. Mullen, pp. 174-177, “Experimental symmetry assignment of the D band: evidence from the Raman spectra of soluble «molecular graphite»”, Proceedings of the XIX International Winterschool/Euroconference on Electronic Properties of novel materials, (IWEPNM 2005), American Institute of Physics, vol. 786, 2005

22. E. Di Donato, M. Tommasini, C. Castiglioni, G. Zerbi, Assignment of the G+ and G− Raman bands of metallic and semiconducting carbon nanotubes based on a common valence force field, Phys. Rev. B, 74, 184306 (2006)

23. Fabrizia Negri, Giorgia Brancolini, “UPS spectra of lithium doped carbon nanostructures: quantum-chemical simulations”, Fuller. Nanotub. Car. N., 13, 41-44 (2005).

24. Piero Altoe’, Fernando Bernardi, Marco Garavelli, Giorgio Orlandi, Fabrizia Negri, “Solvent Effects on the Vibrational Activity and Photodynamics of the Green Fluorescent Protein Chromophore: a Quantum-Chemical Study”, J. Am. Chem. Soc.,127, 3952-3963, (2005)

25. Marco Di Stefano, Fabrizia Negri, Paola Carbone, Klaus Müllen, “Oxidative cyclodehydrogenation reaction for the design of extended 2D and 3D carbon nanostructures:a theoretical study”, Chem. Phys., 314, 85-99 (2005).

26. A. Migani, P.L. Gentili, F. Negri, M. Olivucci, A. Romani, G. Favaro, R.S. Becker, “ The ring opening reaction of chromenes: A photochemical mode-dependent transformation” J. Phys. Chem. 109, 8684-8692 (2005).

27. Paola Carbone, Aurora Calabretta, Marco Di Stefano, Fabrizia Negri, Klaus Mullen, “Shape persistence and bistability of planar three-fold core polyphenylene dendrimers: A molecular dynamics study” J. Phys. Chem. A 110, 2214-2224, (2006).

14

28. Emanuela Emanuele, Fabrizia Negri, Giorgio Orlandi, “Reminiscence of benzene in the spectroscopy of 1,3-benzodioxole: A computational study”, Chem. Phys. 321, 75-85 (2006).

29. A. Milani, M. Tommasini, M. Del Zoppo, C. Castiglioni,"Carbon nanowires: Phonon and pi-electron confinement", G. Zerbi, Phys. Rev. B 74, 153418 (2006)

30. C. S. Casari, V. Russo, A. Li Bassi, C. E. Bottani, F. Cataldo, A. Lucotti, M. Tommasini, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi, "Stabilization of linear carbon structures in a solid Ag nanoparticle assembly", Appl. Phys. Lett. 90, 013111 (2007)

31. M. Tommasini, A. Milani, D. Fazzi, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi, "Modeling phonons of carbon nanowires", Physica E - accepted –

32. M. Tommasini, D. Fazzi, A. Milani, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi, "Intramolecular vibrational force fields for linear carbon chains through an adaptative linear scaling scheme", – J. Phys. Chem. A - submitted

33. A. Milani, M. Tommasini, D. Fazzi, C. Castiglioni, M. Del Zoppo, G. Zerbi, "First-principles calculation of the Peierls distorsion in an infinite linearcarbon chain: the contribution of Raman spectroscopy", J. Raman Spec. , submitted

34. I. Kuritka, F. Negri, G. Brancolini, C. Suess, W. R. Salaneck, R. Friedlein, “Lithium-intercalation of phenyl-capped aniline dimers: A study by photoelectron spectroscopy and quantum-chemical calculations”, J. Phys. Chem. B., 110, (2006), 19023-19030.

35. E. Bassotti, P. Carbone, A. Credi, M. Di Stefano, S. Masiero, F. Negri, G. Orlandi, G. P. Spada, “Effect of Strain on the Photoisomerization and Stability of a Congested Azobenzenophane: a Combined Experimental and Computational Study”, J. Phys. Chem. A., 110, (2006), 12385-12394.

36. P. Altoè, F. Bernardi, I. Conti, M. Garavelli, F. Negri, G. Orlandi, “Light driven molecular switches: exploring and tuning their photophysical and photochemical properties”, Theor. Chem. Acc., 117, (2007), 1041-1059.

37. E. Emanuele, F. Negri, G. Orlandi, “Structure, stability and spectroscopic properties of isomers of C48B6N6 heterofullerene with isolated and sequential BN substitutional patterns”, Inorg. Chim. Acta, 360, (2007), 1052-1062.

38. F. Negri, N. Saendig, “Tuning the physisorption of molecular hydrogen: binding to aromatic, hetero-aromatic and metal-organic framework materials”, Theor. Chem. Acc., 118, (2007), 149-163.

39. P. Carbone, F. Negri, F. Muller-Plathe, “A Coarse-grained Model for Polyphenylene Dendrimers: Switching and Backfolding of Planar Three-Fold Core Dendrimers”, Macromol. in press (2007).

Note a Presentate a Congressi: 1. 'Hydrogen storage in carbon based materials: a quantum-chemical and molecular

dynamics investigation ', Fabrizia Negri, Paola Carbone and Nadja Saendig, H2- age: When, Where, Why, Pisa (Italy) 16-19 May 2004.

2. 'Hydrogen storage in amorphous aggregates of 3D polyconjugated dendrimers: a molecular dynamics study', Paola Carbone, Spring College on Science at the Nanoscale, Trieste (Italy), 24 May- 11 June 2004

15

3. 'Shape persistence and gas physisorption in 3d polyconjugated dendrimers: a molecular dynamics study' , Paola Carbone, Fabrizia Negri, Marco Di Stefano, Klaus Müllen, Trends in Nanotechnology (TNT2004), Segovia, (Spain), 13-17 September 2004

4. ‘Oxidative cyclodehydrogenation reaction for the design of extended 2D and 3D carbon nanostructures: a theoretical study’, M. Di Stefano, F. Negri, P. Carbone, K. Müllen, Trends in Nanotechnology (TNT2004), Segovia, (Spain), 13-17 September 2004

5. ‘Stability and Vibrational activities of Lithium-doped carbon nanostructures: a Computational and experimental study’, G. Brancolini, F. Negri, L. Brambilla, C. Castiglioni, G. Fustella, G. Zerbi and K. Müllen, Nano.org: La chimica organica e le nanotecnologie, Parco Scientifico e Tecnologico VEGA Venezia – Marghera (Italy), 1-4 april 2004.

6. `Stability and spectroscopical activities of lithium doped carbon nanostructures: a computational study', Fabrizia Negri, Giorgia Brancolini, European Materials Research Society (E-MRS) Spring Meeting 2004, Symposium H, Strasbourg (France), 24-28 May 2004.

7. ‘Spectroscopy of nanostructured carbon materials: the molecular approach’, E. Di Donato, M. Tommasini, C. Castiglioni, F. Negri, G. Zerbi, Klaus Müllen, 2nd

National Conference on Nanoscience and Nanotechnology: The molecular approach, Bologna (Italy), 25-27 February 2004.

8. ‘Stability and spectroscopical activities of lithium doped carbon nanostructures: a computationaland experimental study', Giorgia Brancolini, Fabrizia Negri, Luigi Brambilla, Chiara Castiglioni, Giorgio Fustella, Giuseppe Zerbi and Klaus Müllen, 2nd National Conference on Nanoscience and Nanotechnology: The molecular approach, Bologna (Italy), 25-27 February 2004.

9. ‘Vibrational activity and photoisomerization path of the green fluorescent protein chromophore: vacuo and solvent effects by quantum chemical computations’, Piero Altoè_, Giorgio Orlandi, Fernando Bernardi, Fabrizia Negri and Marco Garavelli, XX-IUPAC Symposium on Photochemistry, Granada, Spain, 17-22 july 2004.

40. “The electronic structure of achiral nanotubes: a symmetry based treatment” Eugenio Di Donato, Matteo Tommasini, Chiara Castiglioni, Giuseppe Zerbi , XVIIII International WintherSchool “Electronic Properties of Novel Materials” IWEPNM2004, Kirchberg (Tyrol)

41. “π Electron Confinement and Delocalisation in the Raman Spectroscopy of Carbon nanostructured materials” Matteo Tommasini, Eugenio Di Donato, Alessandro Fontana, Chiara Castiglioni, Giuseppe Zerbi, Fabrizia Negri, Klaus Müllen, XVIII Congresso Nazionale GNSR – Perugia, 2004

42. “Models and simulations for the study of carbon nanostructured materials” M. Tommasini, E. Di Donato, C. Castiglioni, F. Negri, G. Zerbi, 7th Congresso AIMAT, Ancona, Luglio 2004

43. C. Castiglioni, M. Tommasini, E. Di Donato, G. Zerbi “Spettroscopia Raman e struttura di materiali policoniugati: evidenze dell’accoppiamento elettrone-fonone”. VII Convegno "Complex Systems: structure, properties, reactivity and dynamics" Alghero, Porto Conte Ricerche 13 - 15 Giugno 2005

44. C. Castiglioni, M. Tommasini, M. Zamboni, L. Brambilla, G. Zerbi, K. Mullen, pp. 174-177, “Experimental symmetry assignment of the D band: evidence from the Raman spectra of soluble «molecular graphite»”

16

45. M. Tommasini, E. Di Donato, C. Castiglioni, G. Zerbi, N. Severin, J. Rabe, The nature of edges in graphite: evidence from STM and Raman Spectroscopy”, XIX International Winterschool/Euroconference on Electronic Properties of novel materials, (IWEPNM 2005)

46. M. Tommasini, A. Lucotti, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi, F. Cataldo,C. S. Casari, A. Li Bassi, V. Russo, M. Bogana, C. E. Bottani “A study of carbon linear chains by first principles calculations, Raman and SERS spectroscopy” Congresso GNSR 2005, Cosenza, 9-11 novembre 2005

47. E. Di Donato, M. Tommasini, C. Castiglioni, G. Zerbi, “Una nuova interpretazione della banda G di natotubi di carbonio”, Congresso GNSR 2005, Cosenza, 9-11 novembre 2005

48. M. Tommasini, E. Di Donato, C. Castiglioni, G. Zerbi, “Uso di calcoli quantochimici Density Functional Theory per lo studio di materiali di carbonio nanostrutturati” Convegno CAPI 2005, Milano, 14 novembre 2005

49. M. Tommasini, A. Milani, A. Lucotti, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi "π-electron Delocalization in Carbon Linear Chains",ICSM06 - The International Conference on Science and Technology of Synthetic Methals - Trinity College, Dublino 2-7 Luglio 2006. (Premiato tra i dieci migliori poster del congresso)

50. P. Carbone, F. Negri, K. Müllen, “SHAPE PERSISTENCE AND TRAPPING IN POLYPHENYLENE DENDRIMERS: NEW CARBON BASED SENSOR MATERIALS?”, VII Convegno "Complex Systems: structure, properties, reactivity and dynamics" Alghero, Porto Conte Ricerche 13 - 15 Giugno 2005

51. P. Carbone, F. Negri, K. Müllen, “SHAPE PERSISTENCE AND TRAPPING IN POLYPHENYLENE DENDRIMERS: NEW CARBON BASED SENSOR MATERIALS?”, International meeting on polymer modelling and its industrial applications, University College of Borâs, Sweden, 7-8 giugno 2005.

52. P. Carbone, F. Negri, “BISTABILITA’ E PERSISTENZA DELLA FORMA DI DENDRIMERI POLIFENILENICI: UNO STUDIO DI DINAMICA MOLECOLARE”, VI Convegno nazionale del gruppo interdivisionale di chimica computazionale, GICC06, Isola di San Servolo, Venezia, 18-21 dicembre 2006.

53. M. Tommasini, A. Milani, D. Fazzi, E. Di Donato, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi, "Modeling phonons of carbon nanotubes and carbon nanowires", EMRS 2007, Strasbourg, May 28 - June 1, 2007.

54. M. Tommasini, D. Fazzi, A. Milani, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi, "Assignment of the Raman bands of hydrogen capped polyynes through first-principles calculations", GNSR 2007, 25-29 giugno 2007, Catania.

55. A. Milani, M. Tommasini, D. Fazzi, C. Castiglioni, M. Del Zoppo, G. Zerbi,"First-principles calculation of the Peierls distorsion in an infinite linear carbon chain", GNSR 2007, 25-29 giugno 2007, Catania.

56. A. Lucotti, M. Tommasini, M. Del Zoppo and G. Zerbi, C. S. Casari, V. Russo, A. Li Bassi, and C. E. Bottani, F. Cataldo, "SERS investigation of linear carbon structures in a solid Ag nanoparticle assembly", GNSR 2007, 25-29 giugno 2007, Catania.

57. A. Lucotti, M. Tommasini, D. Fazzi, M. Del Zoppo, G. Zerbi, W. Chalifoux, R. R. Tykwinski,"Large Raman intensity and vibrational second order hyperpolarizability of adamantyl capped polyynes", GNSR 2007, 25-29 giugno 2007, Catania.

58. D. Fazzi, M. Tommasini, A. Lucotti, M. Del Zoppo, G. Zerbi, W. Chalifoux and R. R. Tykwinski,"Optical properties of adamantyl end-capped polyynes from experiments and first principles simulations", VI Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei Materiali, INSTM07 12-15 giugno 2007, Perugia 2007

59. A. Milani, M. Tommasini, D. Fazzi, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi, "Kohn anomaly and Peierls Distorsion in linear carbon chains", VI Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei Materiali, INSTM07 12-15 giugno 2007, Perugia 2007

i) Pubblicazioni su supporto informatico (CD, web, etc..) Prevediamo di rendere pubblici i nuovi programmi di calcolo sviluppati in seno al progetto relativi alla descrizione struttura elettronica e dinamica vibrazionale di natonubi.

17

m) diffusione dei risultati sul piano informativo, formativo e divulgativo: - Formazione di giovani ricercatori (assegnisti di ricerca e dottorandi) con conoscenze approfondite e pratica nel settore del calcolo Quanto-chimico applicato a sistemi molecolari e polimerici e della spettroscopia molecolare e di materiali nanostrutturati (In particolare questi sono i campi nei quali è stata svolta opera di formazione: Teoria e utilizzo dei metodi computazionali Molecular Orbitals ab-initio e semiempirici; teoria e metodi della dinamica vibrazionale; Spettroscopia Raman fuori risonanza e in Risonanza, metodi quanto-chimici correlati per lo studio di sistemi a base di carbonio drogati con metalli alcalini, e per interazioni deboli, simulazione di spettri UPS, metodi di dinamica molecolare per lo studio di aggregati di composti a base di carbonio) 3) nuovi rapporti di lavoro con giovani ricercatori: L’unità INSTM del Politecnico di Milano non ha previsto contratti della tipologia FIRB “Giovani Ricercatori”. Nel contratto è previsto nella voce “Spesa per il Personale” il reclutamento personale nella forma di : 1 dottorando (3 anni, già reclutato a partire da marzo 2003), un assegno di ricerca di un anno (iniziato a partire da aprile 2003 e terminato ad aprile 2004), 2 assegni di ricerca biennali (entrambi iniziati a inizio 2004) e una borsa di studio annuale iniziata a novembre 2004. Questo personale viene formato all’interno dell’unità di ricerca, come illustrato al punto m. Personale reclutato: N° Cognome Nome Qualifica Tipologia Data

1 Carbone Paola Assegnista

di ricerca

1.12.2003-

31-11-2005

2 Brancolini Giorgia Assegnista

di ricerca

22.04.2003-

21.04.2004

3 Di Donato Eugenio Dottorando

di ricerca

08.09.2003

4 Di Stefano Marco Assegnista

di ricerca

1.03.2004-

31-03-2005

5 Saendig Nadja Borsista 1.11.2004-31-10-2005

18

UNITA’ INSTM Bologna – Trieste F. Zerbetto, M. Prato Responsabile: F. Zerbetto Risultati del Gruppo di F. Zerbetto Teoria e modellizzazione di nanocarbonio e nanotubi L’attivita’ di modellazione di nanocarbonio e nanotubi ha coperto tre tipi di sistemi: nanotubi, grafite e derivati fullerenici. Per questi sistemi sono state investigate una varieta’ di proprieta’ e di processi. Le proprieta’ ottiche non lineari di derivati fullerenici (Chem. Eur. J. 2003, 9, 1529; Theor. Chem. Acc. 2007, 118, 99) sono state accuratamente riprodotte dai calcoli che hanno permesso di razionalizzare gli elevati valori osservati sperimentalmente. Le proprieta’ elettrochimiche (JACS 2003, 125, 7139; JACS 2004, 126, 1646) sia di derivati fullerenici sia di nanotubi funzionalizzati sono state spiegate dal calcolo che ha permesso di evidenziare l’effetto della funzionalizzazione sui valori dei potenziali elettrochimici. Il calcolo delle interazioni in nanotubi contenenti fullereni endoedrici (sistemi “peapods”) (J. Phys. Chem. B 2003, 107, 6986; Phys. Rev. B 2004, 69, 035404) ha evidenziato che i movimenti molecolari in questi sistemi evvengono senza barriera di energia potenziale. Il lavoro e’ stato poi esteso allo studio del trasporto, sotto l’azione di elevate pressioni di liquidi all’interno di nanotubi di vari tipi (Nano Letters 2006, 6, 969). Derivati fullerenici e i loro sistemi non funzionalizzati sono stati studiati su una varieta’ di superfici inorganiche quali l’oro (ChemPhysChem 2004, 5, 245) l’argento (J. Phys. Chem. B 2006, 110, 5595) e le argille (JACS 2004, 126, 8561; JACS 2006, 128, 6154). La dinamica di ioni endoedrici ed esoedrici in cristalli di C60 e’ stata comparata a quella osservata sperimentalmente in esperimenti di scattering inelastico di neutroni (J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15048; Chem. Phys. Letters 2005, 405, 270). L’interazione tra sistemi di nanocarbonio e molecole coniugate, in particolare porfirine e derivati pirenici, (Chem. Eur. J. 2003, 9, 4968; JACS 2006, 128, 11222) e’ stata calcolata ed ha permesso di comprendere i fenomeni di self-assembly di questi sistemi (Acc. Chem. Res. 2005, 38, 38) e di determinare le loro potenzialita’ per applicazioni nel campo fotovoltaico (Acc. Chem. Res. 2005, 38, 871). E’ stata studiata la reattivita’ di fullereni derivatizzati e sono state analizzate le differenze rispetto a quella di sistemi molecolari planari(J. Phys. Chem. A 2004, 108, 7135). Sono stati sviluppati tre modelli: il primo permette di comprendere l’interazione tra nanotubi metallici e cariche (ChemPhysChem 2007, 8, 1005), il secondo fornisce una stima dell’interazione tra due nanotubi concentrici (Nano Letters 2006, 6, 1950), il terzo razionalizza l’interferenza tra difetti nella grafite (Phys. Rev. B 2005, 71, 153403).

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Risultati conseguiti: a) nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi Sono stati sviluppati due modelli: il primo permette di comprendere l’interazione tra nanotubi metallici e cariche (ChemPhysChem 2007, 8, 1005), il secondo fornisce una stima dell’interazione tra due nanotubi concentrici (Nano Letters 2006, 6, 1950) g) sviluppo di software innovativo E’ stato sviluppato un programma di calcolo in Fortran per il calcolo dell’energia libera nei processi in cui sono coinvolti sistemi di carbonio micro e nanostrutturato. E’ stato sviluppato un programma di calcolo in Fortran per studiare la struttura elettronica a bande dei nanotubi di carbonio puri e caratterizzati da difetti nel sistema elettronico pi-greco. h) pubblicazioni

1. Jones, Garth A.; Acocella, Angela; Zerbetto, Francesco. Nonlinear optical properties of C60 with explicit

time-dependent electron dynamics. Theoretical Chemistry Accounts (2007), 118(1), 99-106.

2. Bakalis, Evangelos; Zerbetto, Francesco. Charge-metal interaction of a carbon nanotube.

ChemPhysChem (2007), 8(7), 1005-1008.

3. Ehli, Christian; Rahman, G. M. Aminur; Jux, Norbert; Balbinot, Domenico; Guldi, Dirk M.; Paolucci,

Francesco; Marcaccio, Massimo; Paolucci, Demis; Melle-Franco, Manuel; Zerbetto, Francesco;

Campidelli, Stephane; Prato, Maurizio. Interactions in Single Wall Carbon

Nanotubes/Pyrene/Porphyrin Nanohybrids. Journal of the American Chemical Society (2006), 128(34),

11222-11231.

4. Bellarosa, Luca; Bakalis, Evangelos; Melle-Franco, Manuel; Zerbetto, Francesco. Interactions in

Concentric Carbon Nanotubes: The Radius vs the Chirality Angle Contributions. Nano Letters

(2006), 6(9), 1950-1954.

5. Gournis, Dimitrios; Jankovic, Lubos; Maccallini, Enrico; Benne, Darja; Rudolf, Petra; Colomer, Jean-

Francois; Sooambar, Chloe; Georgakilas, Vasilios; Prato, Maurizio; Fanti, Marianna; Zerbetto, Francesco;

Sarova, Ginka H.; Guldi, Dirk M. Clay-Fulleropyrrolidine Nanocomposites. Journal of the American

Chemical Society (2006) 128(18) 6154-6163.

6. Melle-Franco, Manuel; Zerbetto, Francesco. Ejection Dynamics of a Simple Liquid from Individual

Carbon Nanotube Nozzles. Nano Letters (2006) 6(5) 969-972.

7. Jalkanen, Jukka-Pekka; Zerbetto, Francesco. Interaction Model for the Adsorption of Organic

Molecules on the Silver Surface. Journal of Physical Chemistry B (2006), 110(11), 5595-5601.

8. Guldi, Dirk M.; Rahman, G. M. A.; Zerbetto, Francesco; Prato, Maurizio. Carbon Nanotubes in Electron

Donor-Acceptor Nanocomposites. Accounts of Chemical Research (2005) 38(11) 871-878.

9. Kemner, Ewout; Zerbetto, Francesco. Guest Dynamics in Endohedrally Doped Fullerenes. Journal of

20

Physical Chemistry B (2005), 109(31), 15048-15051.

10. Ruffieux, P.; Melle-Franco, M.; Groning, O.; Bielmann, M.; Zerbetto, F.; Groning, P. Charge-density

oscillation on graphite induced by the interference of electron waves. Physical Review B: Condensed

Matter and Materials Physics (2005), 71(15), 153403/1-153403/4.

11. Kemner, Ewout; Zerbetto, Francesco. Intercage dynamics of C60 in doped crystals. Chemical Physics

Letters (2005), 405(4-6), 270-273.

12. Guldi, Dirk M.; Zerbetto, Francesco; Georgakilas, Vasilios; Prato, Maurizio. Ordering Fullerene

Materials at Nanometer Dimensions. Accounts of Chemical Research (2005), 38(1), 38-43.

13. Kemner, Ewout; Hirsch, Andreas; Zerbetto, Francesco. A Woodward-Hoffmann Approach to the C60

Cluster Opening Leading to Homo[60]fullerenes. Journal of Physical Chemistry A (2004), 108(35),

7135-7138.

14. Gournis, Dimitrios; Georgakilas, Vasilios; Karakassides, Michael A.; Bakas, Thomas; Kordatos,

Konstantinos; Prato, Maurizio; Fanti, Marianna; Zerbetto, Francesco. Incorporation of Fullerene

Derivatives into Smectite Clays: A New Family of Organic-Inorganic Nanocomposites. Journal of the

American Chemical Society (2004), 126(27), 8561-8568.

15. Baxter, Richard J.; Rudolf, Petra; Teobaldi, Gilberto; Zerbetto, Francesco. Modelling of the adsorption of

C60 on the Au(110) surface. ChemPhysChem (2004), 5(2), 245-248.

16. Pfeiffer, R.; Kuzmany, H.; Pichler, T.; Kataura, H.; Achiba, Y.; Melle-Franco, M.; Zerbetto, F.. Electronic

and mechanical coupling between guest and host in carbon peapods. Physical Review B: Condensed

Matter and Materials Physics (2004), 69(3), 035404/1-035404/7.

17. Melle-Franco, Manuel; Marcaccio, Massimo; Paolucci, Demis; Paolucci, Francesco; Georgakilas, Vasilios;

Guldi, Dirk M.; Prato, Maurizio; Zerbetto, Francesco. Cyclic Voltammetry and Bulk Electronic

Properties of Soluble Carbon Nanotubes. Journal of the American Chemical Society (2004), 126(6),

1646-1647.

18. Guldi, Dirk M.; Hirsch, Andreas; Scheloske, Michael; Dietel, Elke; Troisi, Alessandro; Zerbetto,

Francesco; Prato, Maurizio. Modulating charge-transfer interactions in topologically different

porphyrin-C60 dyads. Chemistry--A European Journal (2003), 9(20), 4968-4979.

19. Melle-Franco, Manuel; Kuzmany, Hans; Zerbetto, Francesco. Mechanical Interactions in All-Carbon

Peapods. Journal of Physical Chemistry B (2003), 107(29), 6986-6990.

20. Carano, Maurizio; Da Ros, Tatiana; Fanti, Marianna; Kordatos, Konstantinos; Marcaccio, Massimo;

Paolucci, Francesco; Prato, Maurizio; Roffia, Sergio; Zerbetto, Francesco. Modulation of the Reduction

Potentials of Fullerene Derivatives. Journal of the American Chemical Society (2003), 125(23), 7139-

7144.

21. Koudoumas, Emmanuil; Konstantaki, Maria; Mavromanolakis, Antonis; Couris, Stelios; Fanti, Marianna;

Zerbetto, Francesco; Kordatos, Konstantinos; Prato, Maurizio. Large enhancement of the nonlinear

optical response of reduced fullerene derivatives. Chemistry--A European Journal (2003), 9(7), 1529-

1534.

21

PROGETTI EUROPEI Collegati con il FIRB: Attivi Hy3M progetto UE STREP http://www.s119716185.websitehome.co.uk/hy3m/index.html BIODOT progetto UE STREP http://www.bo.ismn.cnr.it/biodot STAG progetto UE STREP http://www.bo.ismn.cnr.it/STAG/ NanoFaber progetto regionale PRRIITT http://www.hi-mech.it/netlab/nanofaber.html Passati Wonderfull progetto UE-RTN Widening our knowledge of fullerenes CassiusClays progetto UE-RTN Composites of Augmented Strength EMMMA progetto UE-RTN Hydrogen-bond geared Mechanically interlocked Molecular Motors I seguenti dottorandi (ora dottori di ricerca) hanno partecipato alle ricerche del FIRB Angela Acocella Luca Bellarosa Gilberto Teobaldi Risultati del Gruppo di M. Prato E’ stato studiato il comportamento reattivo di nanotubi di carbonio (CNT) allo scopo di rendere questa forma di carbonio più facilmente caratterizzabile e utilizzabile. Il settore della reattività chimica dei CNT è ancora alquanto inesplorato, i nanotubi non sono molto reattivi e i prodotti sono difficili da caratterizzare. Gli approcci sintetici utilizzati nel nostro laboratorio si possono dividere grossolanamente in tre gruppi: 1) Approccio supramolecolare. I CNT vengono messi a contatto con derivati aromatici polinucleari, in particolare derivati del pirene. Attraverso interazioni π- π stacking, accompagnate da interazioni idrofobiche, i derivati del pirene si legano in maniera non covalente alla struttura tubulare dei CNT, aiutando la loro dispersione in acqua (Schema 1).

Schema 1

22

L’approccio supramolecolare è particolarmente utile per usi dei CNT che prevedano lo sfruttamento delle loro proprietà elettroniche. Infatti, in questo approccio, le proprietà elettroniche dei CNT non vengono sostanzialmente intaccate. Inoltre, le cariche negative presenti sui nanotubi di carbonio rendono i nuovi derivati utili per interazioni elettrostatiche con donatori di elettroni, come ad esempio porfirine o ftalocianine (Schema 2).

Schema 2 E’ stato quindi possibile, attraverso una deposizione layer-by-layer, sovrapporre numerosi monostrati alternati di donatore/CNT su superfici di materiali semiconduttori, come ad es. ITO, utili per la costruzione di celle fotovoltaiche. I risultati finora ottenuti sono particolarmente incoraggianti. Con il sistema riportato nello Schema 2 siamo riusciti a ottenere efficienze monocromatiche fino a 8.5 %. Pubblicazioni che descrivono questa ricerca e che ringraziono il finanziamento Firb: 1. M. Melle-Franco, M. Marcaccio, D. Paolucci, F. Paolucci, V. Georgakilas, D. M. Guldi, M. Prato, F. Zerbetto Cyclic Voltammetry and Bulk Electronic Properties of Soluble Carbon Nanotubes J. Am. Chem. Soc., 126, 1646-1647 (2004). 2. C. Ehli, G. M. A. Rahman, N. Jux, D. Balbinot, D. M. Guldi, F. Paolucci, M. Marcaccio, D. Paolucci, M. Melle-Franco, F. Zerbetto, S. Campidelli, M. Prato Interactions in Single Wall Carbon Nanotubes/Pyrene/Porphyrin Nanohybrids J. Am. Chem. Soc., 128, 11222-11231 (2006). 3. D. M. Guldi, E. Menna, M. Maggini, M. Marcaccio, D. Paolucci, F. Paolucci, S. Campidelli, M. Prato, G. M. A. Rahman, S. Schergna Supramolecular hybrids of [60]Fullerene and Single Wall Carbon Nanotubes Chem. Eur. J., 12, 3975 – 3983 (2006). 4) D. M. Guldi, A. Mamedov, T. Crisp, N. A. Kotov, A. Hirsch, M. Prato Ring-Ribbon Transition and Parallel Alignment in SWNT Films on Polyelectrolytes J. Phys. Chem. B, 108, 8770-8772 (2004).

e-

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5) G. Accorsi, N. Armaroli, A. Parisini, M. Meneghetti, R. Marega, M. Prato, D. Bonifazi Wet Adsorption of a Luminescent Eu(III)-complex on Carbon Nanotubes Sidewalls Adv. Funct. Mater., in corso di stampa (2007). Il secondo approccio utilizzato per la funzionalizzazione dei CNT è quello covalente. L’addizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche ai doppi legami è una reazione molto versatile, utilizzata ampiamente dal nostro gruppo nella funzionalizzazione dei fullereni. I nanotubi, sebbene con un grado di reattività inferiore ai fullereni, reagiscono con le ilidi azometiniche, dando luogo a derivati variamente funzionalizzati e solubili (Schema 3).

(CH2O)n, DMF, 130 �C

O ONHBoc

N

BocNH

O O

NH COOH1

Questa reazione è stata utilizzata per la purificazione dei CNT allo scopo di preparare uno strato omogeneo di CNT su una superficie vetrosa per la crescita di neuroni di ippocampo. E’ stato così possibile studiare la crescita neuronale su un substrato di nanotubi di carbonio per controllarne la biocompatibilità e la possibilità di stimolare i neuroni attraverso i nanotubi. Si è così potuto vedere che i nanotubi stimolano la comunicazione neuronale, aumentando le correnti post-sinaptiche e i potenziali d’azione. Questo effetto è probabilmente dovuto alla capacità dei nanotubi di condurre corrente in maniera molto più efficace dei dendriti neuronali, facilitando la sinapsi. Sfruttando questa capacità dei CNT è possibile pensare di poter collegare fra di loro neuroni che, a causa di eventi esterni (incidente, ecc.), non comunicano più. Naturalmente sono necessari ancora moltissimi esperimenti per poter confermare queste ipotesi, però i risultati ottenuti finora sono molto incoraggianti. Pubblicazioni che descrivono questa ricerca e che ringraziono il finanziamento Firb: V. Lovat, D. Pantarotto, L. Lagostena, B. Cacciari, M. Grandolfo, M. Righi, G. Spalluto, M. Prato, L. Ballerini Carbon nanotube substrates boost neuronal electrical signaling Nano Letters, 5, 1107-1110 (2005). Una terza possibilità di funzionalizzare i CNT si può ottenere in condizioni molto drastiche di ossidazione. In queste condizioni i CNT vengono accorciati e presentano molti gruppi acidi (Schema 4).

COOH

COOH

COOH

COOH

HOOC

HOOC

HOOCHOOC

COOH

COOH

24

In collaborazione con il gruppo di Trieste del TASC è stato possibile ottenere l’evidenza microscopica che i nanotubi funzionalizzati attraverso la reazione di ossidazione presentano le funzionalità quasi esclusivamente alle estremità e molto scarsamente sulle pareti laterali. Pubblicazioni che descrivono questa ricerca e che ringraziono il finanziamento Firb: D. Bonifazi, C. Nacci, R. Marega, S. Campidelli, G. Ceballos, S. Modesti, M. Meneghetti, M. Prato Microscopic and Spectroscopic Characterization of Paintbrush-like Single-walled Carbon Nanotubes Nano Letters, 6, 1408-1414 (2006). Un’estensione del lavoro svolto sui CNT ha portato alla funzionalizzazione di una nuova forma di nanocarbonio, i nanohorns. I carbon nanohorns (CNH) sono molto simili ai CNT ma differiscono nel fatto che i tubi sono disposti in maniera radiale, a mo’ di riccio di mare. Studi preliminary hanno dimostrato che i CNH danno risultati molto interessanti nel settore fotovoltaico e sembrano perciò particolarmente adatti all’uso in questo settore. Pubblicazioni che descrivono questa ricerca e che ringraziono il finanziamento Firb: C. Cioffi, S. Campidelli, F. G. Brunetti, M. Meneghetti, M. Prato Functionalisation of Carbon Nanohorns Chem. Commun., 2129-2131 (2006). Congressi, Inviti a presentazione

1. XV International Winterschool on “Electronic Properties of New Materials: Structural and

Electronic Properties of Molecular Nanostructures”, IWEPNM02, Kirchberg, Austria, 2-9

Marzo 2002

2. 201 Electrochemical Society Meeting: “Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanoclusters”,

Philadelphia, USA, 12-17/5/2002

3. European Workshop on Carbon Nanotubes, Maiori (Sa), 31/5-1/6 2002

4. Nanotec ’02, Brighton, Sussex, UK, 28-31 Agosto 2002 (plenaria)

5. 3rd Italian-French meeting, Organic Chemistry Toward Interface, Pisa, 20-23 Novembre

2002

6. 24th Fullerene-Nanotube General Symposium, Okazaki, Giappone, 8-10 Gennaio 2003

7. 2nd International Symposium of the Kyoto COE Project “Elemento Sciente”, Kyoto,

Giappone, 10-11 Gennaio 2003

25

8. XVI Euroconference on “Electronic Properties of New Materials: Molecular

Nanostructures”, IWEPNM03, Kirchberg, Austria, 8-15 Marzo 2003

9. 203rd meeting of The Electrochemical Society: Fullerenes, Nanotubes and Carbon

Nanoclusters, Parigi, Francia, 27 Aprile-2 Maggio 2003

10. V Congresso Nazionale Portoghese, Aveiro, Portogallo, 1-4 luglio 2003

11. European Symposium in Organic Chemistry, ESOC 13, Dubrovnik, Croazia, 10-15

Settembre 2003

12. 1st Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience, Szeged, Ungheria, 26-

28 Ottobre 2003

13. Advanced Topisc in Materials Research, Weizmann Institute, Rehovot, Israele, 16-18

Novembre 2003

14. Nano.org, Organic Chemistry and Nanotechnology, Venezia Mestre, 1-4 Aprile 2004

15 COFEM 2004, Giornate di chimica organica fisica e meccanicistica, Venezia, 23-26

Giugno 2004

16 Ischia Advanced School of Organic Chemistry, Ischia, Napoli, 18-23 Settembre 2004

17 Slonano 2004, Ljubljana, Slovenia, 21-22 Ottobre 2004

18 Organic thin films and nanostructures: from fundamentals to applications, XII ELETTRA Users' Meeting Satellite Workshop, Trieste, Italy, October 26th - 27th, 2004

19 National Meeting of the Serbian Chemical Society, Belgrade 24-25 Gennaio 2005

20 American Chemical Society Meeting, San Diego, USA, 13-17 March 2005

21 NT05, Sixth International Conference on the Science and Application of Nanotubes, Göteborg, Sweden, 26 June-1 July, 2005

22 7th Biennial International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters, St. Petersburg,

Russia, 27 June-3 July 2005

23 10th European Symposium on Organic Reactivity" (ESOR 10), Rome, Italy, 25-30 July

2005

24 XI Edizione della Scuola Nazionale di Scienza dei Materiali, Cortona, Arezzo, Italy, 17-22

October 2005

25 4th SLONANO, Ljubljana, Slovenia, 24-25 October 2005

26 Nuovi Orientamenti nella Sintesi Organica, Società Chimica Italiana, Milano, 21

November 2005

26

27 Campus Colloquia, Area di Ricerca CNR, Bologna, 23 November 2005

28 PACIFICHEM-05, Hawaii (USA) 15-20 December 2005

27

Progetto: Micro-strutture e nano-strutture a base di carbonio

RISULTATI DELL’ UNITÀ DI RICERCA CNR-

ISC

Responsabile P. Ascarelli

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Sviluppo nuovi processi di crescita di carbonio nano-strutturato La ricerca concerne studio ed ottimizzazione delle condizioni sperimentali di crescita di film nano-strutturati di carbonio, tramite deposizione da fase vapore fisica (ablazione con laser pulsati (PLD)) e chimica (CVD), assistite da bias e plasmi, generati in DC, RF e MW (microonde).

• Risultati

Sono state studiate ed ottimizzate le condizioni sperimentali di deposizione per ottenere film di carbonio nano-strutturato con tecniche di preparazione PA-CVD e PLD. La tecnica CVD ha dato luogo a materiali grafitici di tipo “petal like”, in cui i piani grafenici (3÷5) sono orientati perpendicolarmente al substrato ma possiedono un andamento curvilineo casuale, ricco di intersezioni e cambiamenti di direzione, tipo nastro. Nella tecnicA PLD sono state utilizzate radiazioni laser pulsate a diverse lunghezze d’onda, dall’ UV al VIS al NIR, utilizzando anche diversi valori di fluenza (Φ). Gli esperimenti erano volti ad analizzare e verificare il ruolo dell’ energia primaria del fascio (hν) e della sua concentrazione, per unità di superficie (Φ), nel determinare il tipo e le proprietà delle specie ablate ed, in conseguenza, della struttura del materiale depositato. Sono stati studiati anche ruolo di gas inerti nell’ ambiente di espansione della plume ed effetto della temperatura del substrato. L’energia del fascio laser incidente sul target dà luogo a specie carboniose attivate (ioni, radicali, stati eccitati), le cui dimensioni, in termini di TOF, sono inversamente proporzionali all’ energia stessa. Ciò implica che le prime fasi di nucleazione e l’accrescimento del film siano molto diversi per le tre radiazioni utilizzate. L’UV dà luogo a film amorfi molto densi con prevalenza di legami sp3 (ta-C), mentre il NIR dà origine a film a grande prevalenza sp2 (a-C) e minor densità. La temperatura induce una transizione molto evidente da strutture amorfe a nano-strutture di grafene, orientate nella direzione di accrescimento (e della plume). Questa transizione è molto graduale con T nei film da laser UV, mentre è evidente già a T ~ 400 °C nei film da laser IR. La presenza di He nella camera di crescita porta alla formazione di strutture polistrato di tipo fullerenico (onions), causata da parziale condensazione in fase gassosa.

28

L’influenza della fluenza, entro range prossimi alla soglia di ablazione, non è da considerarsi cruciale nella modifica strutturale, ma nella velocità di crescita e nella densità e/o presenza di materiale di spallazione (debris dal target).

Proprietà strutturali di nanocarbonio e nanotubi

Studio di proprieta strutturali di materiali nanostrutturati di grafite tramite tecniche di XRD, TEM, LEED e RAMAN, anche con sorgenti di luce di Sincrotrone.

• Risultati

a) Micro-Raman

Gli studi di Micro-Raman, in particolare l’ evoluzione delle intensità relative dei picchi D e G della grafite, hanno evidenziato la formazione delle nano-strutture grafeniche ed, in particolare, gli effetti comparati, tra i film prodotti con laser diversi, dell’ aumento della temperatura del substrato sulle fasi ed i tempi di formazione ed organizzazione delle nano-strutture aromatiche. . g) SEM, AFM, GI-XRD, X-ray reflectivity

Tutti i film prodotti sono stati analizzati per la parte morfologica con microscopia SEM e per la parte strutturale con diffrazione X (tecniche di laboratorio e luce Sincrotrone, Elettra) ad incidenza radente ed alta risoluzione. L’analisi SEM, incrementata in alcuni casi anche con studi AFM, evidenzia una variazione significativa della rugosità superficiale, in funzione della Temperatura dei substrati e della radiazione laser utilizzata. A Tamb la rugosità è molto bassa (ordine di Å), in particolar modo per i film cresciuti con UV. Ad alta T ~ 800°C la rugosità è elevata, in particolare per i film prodotti con laser IR, dove risulta apparente una sorta di agglomerazione dell’ ordine dei µm, con presenza di vuoti.

Parallelamente varia la densità, ottenuta per riflettività X. Valori elevati per basse T e laser UV, dove la struttura è in prevalenza compatta e amorfa; bassi (simili ai foam) ad alta T e laser IR.

L’analisi XRD ad incidenza radente ha consentito di valutare la formazione di nano-strutture ordinate, il loro orientamento, la dimensione delle particelle e la distanza tra piani aromatici. Ad alta T si ottengono nano-particelle aromatiche di dimensioni (x,y) di 3÷5 nm, con asse č parallelo al substrato, disposte nel piano x,y in maniera isotropa e caratterizzate da una distanza lungo l’asse č che aumenta in funzione della lunghezza d’onda del laser utilizzato. Con gli eccimeri (UV) otteniamo distanze di tipo grafitico, mentre con VIS e NIR i piani grafenici si allontanano, dando luogo ad una struttura via via più dilatata..

Le indagini TEM (sez. ortogonali) rivelano strutture perpendicolari ordinate per i

29

campioni cresciuti ad alta T, con l’analisi di campionature “grid” sono molto evidenti strutture grafitiche ordinate immerse in una matrice amorfa. I campioni cresciuti con He mostrano chiaramente strutture fullereniche polistrato.

Proprietà elettroniche e di trasporto

misura e modellizzazione delle proprietà di trasporto connesse con l'ottimizzazione della emissività elettronica (fotoemissione ed emissione di campo)

• Risultati I campioni caratterizzati da una elevata presenza di nano-strutture grafeniche orientate, sono stati studiati per le proprietà di emissione di campo. Le proprietà emissive di questi materiali sono buone e paragonabili a campioni similari (a-C, ta-C cresciuti a RT e sottoposti ad annealing), tuttavia l’ aspettativa era più alta (verso valori più vicini ai nanotubi di C), dato il forte carattere orientato delle nano-strutture aromatiche e la possibilità di avere percorsi percolativi conduttivi attraverso di esse. Questi film sono tuttavia abbastanza “soft” ed, in qualche caso molto porosi, per cui non è facile ottenere delle misure molto affidabili e ripetibili (con il metodo standard della macro-punta (sfera di acciaio 8 mm) che si avvicina al substrato (con vite micrometrica)), data anche la elevata possibilità di un loro danneggiamento. Abbiamo quindi in animo, attraverso una collaborazione già avviata, ma non prevista nel Progetto FIRB, di proseguire questa attività nel futuro con studi realizzati attraverso una punta di tipo AFM, che possa lavorare in una sorta di regime I/V molto localizzato.

Teoria e modellizzazione di nanocarbonio e nanotubi

modello semi fenomenologico della crescita e dell' orientazione dei cluster grafenici in funzione dei sistemi di crescita e della T del substrato. Interpretazione e modellizzazione degli osservabili spettroscopici RAMAN ed elettronici (EELS, XANES, UPS), in funzione della struttura ed orientazione dei clusters.

La modellizzazione ha cercato di interpretare i risultati sperimentali (ottenuti principalmente per i laser VIS e NIR) sulla base di alcuni assunti:

• I nuclei depositati sul substrato sono già supercritici e di tipo grafenico. Essi rappresentano centri di nucleazione atti alla crescita sin dal momento della deposizione.

30

• Gli aggregati grafenici si sviluppano essenzialmente nella direzione ove i legami C-C sono più energetici (teorema di Wulf dinamico), nel nostro caso la direzione sp2 (che è anche la direzione da cui affluiscono le specie attive carboniose)

• Seguendo alcune idee della teoria classica della nuclezione e crescita, abbiamo ipotizzato che la velocità di crescita degli aggregati grafenici, oltre che dal punto 2, sia proporzionale al volume libero (differenza tra il volume totale e il volume occupato dal deposito) lasciato dal sistema in crescita.

Il volume occupato è pertanto definito in funzione sia della dimensione dei piani aromatici sia del loro orientamento reciproco. In tal modo è possibile dedurre l’esistenza, per un dato volume occupato, di una transizione di fase che induce un unico orientamento collettivo dei grafeni. La direzione preferenziale risulta essere perpendicolare alla superficie del substrato.

h) Pubblicazioni

Rossi, M.C.; Salvatori, S.; Ascarelli, P.; Cappelli, E.; Orlando, S. Diamond and Related Materials, 11 (2002) 819-823 Effect of nanostructure and back contact material on the field emission properties of

carbon films Cappelli, E.; Orlando, S.; Mattei, G.; Pinzari, F.; Zoffoli, S. Applied Surface Science, 186 (2002) 441-447 RF-plasma assisted pulsed laser deposition of carbon films from graphite target E. Cappelli , S. Orlando, G. Mattei, C. Scilletta, F.Corticelli and P. Ascarelli Appl. Physics A.79 (2004)2063-2068. Nano-structured oriented carbon films grown by PLD and CVD methods.

E. Cappelli, S. Orlando, G. Mattei, C. Scilletta, F.Corticelli and P. Ascarelli In: S.Guceri, Y.G. Gogotsi, V. Kuznetsov Eds. 2004, “Nanoengineered nanofibrous

materials”, NATO Science Series, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, The Nederlands, 75-81.

Influence of PLD and CVD experimental growth conditions on carbon film nano-structure evolution. E. Cappelli , C. Scilletta, S. Orlando, R. Flammini, S. Iacobucci and P. Ascarelli Thin Solid Films, 482 (2005) 305-310 Surface characterisation of nano-structured carbon films deposited by Nd:YAG pulsed laser deposition.

E. Cappelli , S. Iacobucci, C. Scilletta, R. Flammini, S. Orlando, G. Mattei, P. Ascarelli , F. Borgatti, A. Giglia, N. Mahne, S. Nannarone. Diamond and Related Materials, 14 (2005) 959-964 Orientation tendency of PLD carbon films as a function of substrate temperature: A NEXAFS study.

31

C. Scilletta, E. M. Servidori, S. Orlando , Cappelli, L. Barba, and P. Ascarelli

Thin Solid Films, 252 (2006) 4877-4881 Influence of substrate temperature and atmosphere on nano-graphene formation and

texturing of pulsed Nd:YAG laser deposited carbon films. C. Scilletta, M. Servidori, L. Barba, E. Cappelli, S. Orlando, P. Ascarelli In C. Vincenzini, E. Cappelli Eds. “Diamond and Other New Carbon Materials IV”, Advances in Science and Technology Vol. 48 (2006) pp. 55-60 online at

http://www.scientific.net (2006) Trans Tech Publications, Switzerland Influence of Temperature on Nano-Graphene Structuring of PLD Grown Carbon Films - An X-Ray Diffraction Study.

E. Cappelli1°, S. Orlando2, M. Servidori3, C. Scilletta1.

Appl. Surf. Science, 2007 submitted

Nano-graphene structures deposited by NIR pulsed laser ablation of graphite on

Si

C. Scilletta, M. Servidori, S. Orlando, E. Cappelli, L. Barba, P. Ascarelli Influence of substrate temperature and atmosphere on nano-graphene formation

and texturing of pulsed Nd:YAG laser deposited carbon films Applied Surface Science 252 (13) (2006) 4877-4881

C. Scilletta, M. Servitori, L. Barba, E. Cappelli, S. Orlando, P. Ascarelli Influence of temperature on nano-graphene structuring of PLD grown carbon

films. An X-Ray diffraction Study in “Diamond and Other New Carbon Materials IV. Forum on New Materials, part of CIMTEC 2006. 11th International Ceramics Congress and 4th Forum on New Materials, Acireale, Italy June 4-9, 2006. Editors: P. Vincenzini and E. Cappelli. Advances in Science and Technology Volume 48 (2006) pp. 55-60 E. Cappelli, S. Orlando, V. Morandi, M. Servidori, C. Scilletta, Nano-graphene growth and texturing by Nd:YAG pulsed laser ablation of graphite

on Silicon Journal of Physics, Conference Series 59 (2007) 616-624. E. Cappelli, S. Orlando, M. Servidori, C. Scilletta, Nano-graphene structures deposited by NIR pulsed laser ablation of graphite on

Silicon submitted to Applied Surface Science (2007) l)l)l)l) Comunicazioni a Congressi

32

Emilia Cappelli, Vittorio Morandi, Marco Servidori, Stefano Orlando, Claudia Scilletta, Paolo Ascarelli, Nano-graphene texturing by pulsed laser ablation of graphite?, ICNDST & ADC 2006 Joint Conference Research Triangle Park, NC, USA, May 15-18, 2006, p. 22-23. E. Cappelli, S. Orlando, M. Servidori, V. Morandi, C. Scilletta, Influence of pulsed Nd:YAG laser wavelength and temperature on carbon

nano-structures formation E-MRS 06, Nice, France, May 29th, June 2nd.

C. Scilletta, E. Cappelli, P. Ascarelli, M. Servidori, L. Barba, S. Orlando, Influence of temperature on nano-graphene structuring of PLD grown

carbon films. An X-ray diffraction study

CIMTEC 2006, 4th Forum on New Materials. 4th International Conference, Diamond and Other New Carbon Materials, Acireale, Italy, June 4-9 2006. E. Cappelli, V. Morandi, C. Scilletta, M. Servidori, S. Orlando, XRD and TEM analysis of textured nano-graphene films deposited by Nd:YAG

pulsed laser ablation and graphite

17th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon

Nanotubes, and Nitrides (Diamond 06), Estoril, Portugal, September 3-8,

2006. E. Cappelli, S. Orlando, M. Servidori, C. Scilletta, Vertically oriented nano-graphene structures deposited by pulsed laser ablation of

graphite

ALT 06, Advanced Laser Technologies 2006, Brasov, Romania, September

8-12, 2006. E. Cappelli, S. Orlando, M. Servidori, C. Scilletta, V. Morandi, Nano-graphene structures deposited by NIR pulsed laser ablation of graphite on Silicon

E-MRS Symposium P, Strasbourg, May 28, June 01, 2007 E. Cappelli, S. Orlando, C. Scilletta, M. Servidori, P. Ascarelli, Structure, morphology and density evolution of carbon films grown by ArF and

Nd:YAG pulsed laser ablation of graphite

STATPHYS 23, XXIII IUPAP International Conference on Statistical Physics,

Genova, July 9-13, 2007.

33

Comunicazioni a futuri congressi nell’anno 2007 E. Cappelli , C. Scilletta, M. Servidori, S. Orlando Structure, morphology and density evolution of carbon films grownby UV, Visible

and N-IR pulsed laser ablation of graphite

ISMANAM, XIV International Symposium on Metastable and

Nano Materials, August 2007, Corfu, Greece E. Cappelli1, C. Scilletta1, M. Servidori3 , S. Orlando2 . Surface morphology, electron emission and density evolution of carbon nano-

structures deposited by NIR pulsed laser ablation of graphite

18th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides, Berlin, Germany 9-14 September 2007

E. Cappelli, C. Scilletta, S. Orlando, M. Servidori, Structure, morphology and density evolution of carbon films grown by UV,visible

and n-IR PLD of graphite

COLA 07 Conference on Laser Ablation, Tenerife, Spain, September 24-28,

2007 C. Scilletta, E. Cappelli, S. Orlando, M. Servidori, Role of experimental infrared PLD parameters on nanostructures and

electrical properties of thin carbon films COLA07 Conference on Laser Ablation, Tenerife, Spain, September 24-28, 2007

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UNITA’ INFM BRESCIA- Roma2

Responsabile: L. Gavioli

Attività 1 Messa a punto di metodi chimici e termici per la purificazione di nanotubi e di metodi wet chemistry per il riempimento e la intercalazione di nanotubi e nanostrutture a multi-shell

- Per i nanotubi a parete singola, sono state messe a punto tecniche di purificazione, funzionalizzazione e solubilizzazione dei nanotubi, tecniche per l’allineamento in presenza di campi elettrici (elettroforesi), metodologie per l’inserimento in matrici polimeriche (polimeri isolanti e conduttivi). Questa ultima attività ha permesso di ottenere una elevata quantità di nanocompositi CNT/polimero in forma di strati autoportanti, film, fili caratterizzati da differenti distribuzioni del filler. - Sintesi di nanotubi a parete singola (diametro medio: 1.6 nm) di lunghezza variabile tra 1 e 200 µm organizzati in arrays altamente ordinati ed omogenei - Crescita di strati di nanotubi a parete singola allineati ed orientati a diverse angolazioni rispetto al substrato - Crescita di nanotubi su aree selezionate di substrati litografati Trattamenti post-crescita:

- Purificazione: ossidazioni in aria, ossidazione in ambiente acido (HNO3, HNO3/H2SO4, KMnO4/H2SO4, H2O2), ossidazione in ambiente basico (KOH), cromatografia selettiva, microfiltrazione

- Funzionalizzazione: introduzione di gruppi -OH, -COOH, -NH2 - Dispersione: ottenimento di dispersioni stabili in solventi organici e surfattanti

(ionici e non ionici), ottenimento di soluzioni con nanotubi funzionalizzati in solventi polari

- Organizzazione: produzione di membrane, pasticche, fibre (lunghezza fino a 10 mm)

- Orientamento: produzione di fasci allineati lungo la direzione di campi magnetici e/o elettrici

- Un risultato fino ad ora unico è stato ottenuto con la crescita di nanograni di diamante su arrays ordinati di fasci di nanotubi. Il materiale ibrido nanotubi/nanodiamante viene ottenuto con tecnica CVD durante lo stesso processo di crescita.

- I materiali preparati sono stati sottoposti sia a complete caratterizzazioni di tipo morfologico e strutturale, sia a test delle proprietà di trasporto di carica, dissipazione del calore, piezoresistività, emissione di campo, assorbimento di onde elettromagnetiche, risposta ad assorbimenti di gas, risposta elettrochimica. Sono state svolte attività per la costruzione di prototipi di microsistemi e dispositivi miniaturizzati. Tra questi, già in funzione, si ricordano sistemi per la rivelazione di gas/vapori, elettrodi per lo studio di elettroliti biologici, sistemi per la dissipazione

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del calore, strati emissivi. Attività 2 Crescita in situ di nanotubi di carbonio (vergini e drogati)cresciuti via PECVD e di nanoaggregati da clusters di carbonio deposti mediante sorgente a microplasma supersonica su substrati nanopatternati e micropatternati. - Crescita di nanotubi su substrati patternati. La microscopia Auger a scansione ha

mostrato una forte contaminazione di fluoro e carbonio del pattern, dovuta ai processi di attacco chimico durante la preparazione del pattern. Tale contaminazione impedisce la crescita dei nanotubi per processo di scarica ad arco fra punte di nickel poste a distanza di circa 10 micron. Sono state ottenute invece strutture filamentose molto simili a nanotubi che si estendono radialmente dalle punte. L’analisi ha comunque permesso di modificare i protocolli di crescita e di trattamento dei pattern per ottenere substrati che effettivamente fungessero da catalizzatori. Lo studio ha anche permesso di capire che la distanza fra fra le punte del pattern doveva essere ridotta a circa 1 micvron, per poter utilizzare tensioni dell’ordine dei mV.

- Crescita di nanotubi su substrati tramite precursori di dimensione controllata. Sono

stati studiati protocolli di crescita e trattamento di nanocluster di Fe e Co su grafite HOPG per ottenere cluster di dimensione controllata. Per limitare la diffusione dei cluster sulla superficie della grafite, è stato studiato un protocollo per ottenere una densità di difetti controllata, che funga da pattern per la crescita di nanotubi in posizioni controllate. Il lavoro mostra che, oltre agli steps della grafite, i difetti fungono da siti preferenziali di adsorbimento per i cluster di precursore e permettono di ottenere una distribuzione di cluster altamente uniforme. Inoltre, la decomposizione di metano ad alta temperatura produce la formazione di nanostrutture ordinate dovute al carbonio solo in presenza di precursori, mentre la mancanza di precursori risulta nella formazione di carbonio amorfo. Utilizzando altri gas come sorgente di carbonio (in particolare acetilene) e variando la temperatura del substrato in un range da 500 a 650 °C. Il risultato delle crescite non mostra produzione di nanotubi, ma soltanto di carbonio amorfo e/o crescita degli step della grafite.

- Sviluppo e progettazione sorgente supersonica di clusters in collaborazione con il

gruppo del Prof. Milani. La fase di progettazione e sviluppo delle versioni precedenti è terminata nel 2004. La sorgente è stata interfacciata con la nuova camera UHV di preparazione dell’unità di BS e permette di depositare cluster nanostrutturati in condizioni di ultra alto vuoto, mantenendo una pressione di 10-8 - 10-9 mbar in camera durante la deposizione. Sono stati effettuati diversi run di deposizione di carbonio nanostrutturato su substrati di silicio con ossido nativo patternati e non patternati, modificando lo spessore e la rugosità dei film. I film sono stati caratterizzati tramite microscopia a forza atomica ex situ. La distribuzione dei cluster nel fascio permette di realizzare contemporaneamente film nanostrutturati con caratteristiche morfologiche diverse. I film realizzati presentano spessori variabili tra 50 e 120 nm e rugosità variabili fra 50 e 70 nm. La dimensione

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laterale media dei cluster nel caso dei campioni più sottili si aggira intorno a 15 - 20 nm e tra 25 e 30 nm per campioni più spessi. Si confermano le caratteristiche di auto-affinità dei film di cluster di carbonio, già osservate in film più spessi di un ordine di grandezza rispetto a questi, ed inoltre si evince che in un intorno piuttosto ampio dei 100 nm di spessore la rugosità dei film di carbonio nanostrutturato non muta in modo sostanziale. Sono stati inoltre preparati alcuni campioni per misure di indentazione con spessori variabili da 50 a 100 nm e con rugosità di 25-40 nm forniti all’unità di Genova. E’ possibile osservare una significativa isteresi del ciclo di carico-deformazione, indicativa della natura plastica del contatto; questo comportamento è rilevante per deformazioni inferiori a 50 nm. La deformazione plastica permanente può essere stimata dalla curva di scarico per F=0, e risulta pari a circa 40 nm: questo valore corrisponde con buon approssimazione alla profondità delle nanoindentazioni. Per deformazioni superiori a 50nm l’isteresi scompare indicando il raggiungimento di un comportamento elastico per il contatto punta-campione. E’ verosimile ritenere che nel regime di deformazioni studiate, confrontabile con lo spessore del film di ns-C, il substrato di Si svolga un ruolo importante. Non è sinora stato possibile ottenere il parametro di durezza del carbonio nanostrutturato poiché le indentazioni su ns-C (espresse in V su nm) mostrano frequentemente pendenze superiori a quelle previste dal parametro di sensitività del fotodiodo. Questo effetto impedisce una corretta conversione delle curve carico-spostamento in curve di carico-deformazione.

- Sviluppo e progettazione di una nuova camera di preparazione per l’apparato sperimentale dell’unità di Brescia, per permettere la connessione diretta alla camera di preparazione della sorgente supersonica di cluster ed effettuare misure spettroscopiche in situ.

Attivita' 8b

Studio della sintesi di nanotubi prodotti via MW-CDV - E’ stata ottenuta la crescita selettiva e riproducibile di varie nanostrutture granitiche non planari secondo architetture predefinite. In particolare, utilizzando 2 tipi di reattori CVD, a filamento caldo (HF-CVD) e a microonde (MW-CVD), si possono depositare sistemi ordinati/allineati di nanotubi a parete singola su aree prepatternate con processi litografici e su substrati con geometrie particolari (punte micrometriche). Inoltre, utilizzando come reagenti differenti tipi di carbonio solido (nanopolveri, grafite, carbon black, diesel soot), ed agendo in modo sistematico su alcuni parametri-chiave dei processi, la tecnica permette la crescita di altre strutture, quali i nanotubi a parete multipla e strutture elicoidali regolari. Uno dei parametri chiave è stato individuato nella preparazione del substrato, sul quale vengono depositate dispersioni sub-micrometriche di particelle di catalizzatore. Le dimensioni di tali particelle e la loro densità sono in grado di regolare le caratteristiche di assembling dei nanotubi in fasci. Sono state anche effettuate deposizioni per sputtering di strati di catalizzatore, ed è stato individuato lo spessore ottimale di tali films per la crescita e l’ancoraggio dei depositi di nanotubi.

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Misure nanospettroscopiche (SEM/SAM/STM/STS) di nanotubi vergini e

drogati e di nanoaggregati da clusters di carbonio cresciuti su substrati nanopatternati

- E’ stato condotto uno studio sistematico su deposizione e crescita di clusters di carbonio substrati di Ag(100) e di Si(111) in condizioni di UHV, in funzione della quantità di materiale depositato e della temperatura di trattamento termico. I sistemi sono stati studiati mediante fotoemissione dei livelli di core e delle bande di valenza, dimostrando che un riscaldamento di film nanostrutturati di carbonio deposti su Si(111) porta alla formazione di SiC (carburo di silicio) a temperature inferiori a quelle abitualmente necessarie alla formazione di SiC mediante CVD. - L’analisi mediante tecniche spettromicroscopiche (SAM e AFM) di carbonio nanostrutturato su substrati di Si(100) micro-patternati con stencil-mask indica che i trattamenti termici in situ mantengono la forma del micro-pattern mentre i singoli dots originariamente di carbonio si convertono in dots di SiC. - Il confronto della crescita di nanotubi su substrati con catalizzatore depositato in aria ed in vuoto ha mostrato che l’ossidazione del catalizzatore è la causa principale che non permette una buona resa nella crescita di nanotubi a parete singola o multipla. Infatti le condizioni di alto vuoto permettono efficienze molto superiori (15-40 minuti rispetto ad alcune ore) e non necessitano di pretrattamenti con acidi, idrogeno o ammoniaca. - Film di carbonio nanostrutturato depositati su campioni precedentemente patternati con tecniche di litografia su scala micrometrica. I pattern disponibili sono costituiti da bande larghe da 4 a 10 micron, intervallate da canali di larghezza 2 micron e profondi 2 micron. La profondità e’ sufficientemente elevata per ottenere film nanostrutturati della stessa forma del pattern con deposizioni standard. Sono stati depositati film con spessori variabili tra 50 e 150 nm e rugosità variabili fra 15 e 20 nm. L’analisi della forma di riga Auger, effettuata in situ dopo la deposizione, indica la presenza nello strato di cluster di carbonio allo stato amorfo, di carbonio in configurazione elettronica sp2, mentre non permette di identificare la presenza di carbonio in configurazione sp3. La forma di riga mostra qualche differenza al variare dello spessore dello strato depositato, in particolare per quanto riguarda l’intensità dovuta alle componenti di tipo sp2. I substrati patternati sono stati utilizzati per valutare il comportamento idrofilico o idrofobico del sistema al variare dello spessore e della rugosità del film nanostrutturato. Misure di angolo di contatto indicano chiaramente una forte asimmetria del comportamento della goccia in dipendenza sia della rugosità del film che della direzione delle bande del pattern. In particolare si osserva un deciso aumento della bagnabilità della superficie con la presenza di film a spessore e rugosità più elevate. Allo stesso tempo aumenta anche l’asimmetria nell’angolo di contatto quando la rugosità del film è maggiore. L’aumento dell’idrofilicità del film all’aumentare dello spessore nell’intervallo da 50 a 150 nm contrasta con la diminuzione dell’idrofilicità dei film di carbonio nanostrutturato per spessori superiori al micron.

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- Studio di strati singoli di fullereni depositati su semiconduttori. Misure di microscopia STM hanno permesso di individuare l’origine della ricostruzione R3 delle molecole di C60, grazie all’individuazione di un tetramero, che spiega la formazione del LEED osservato e della struttura geometrica. Il tetramero è formato da 4 molecole di C60 con orientazioni diverse ma simmetriche rispetto agli assi della cella stessa. Il confronto tra la spettroscopia STS e la fotoemissione evidenzia come l’orientazione delle molecole sia collegabile allo split dello stato HOMO dovuto all’assorbimento del C60 sulla superficie del germanio e alla conseguente diversa orientazione della molecola.

Attività 4

- E’ stato effettuato uno studio mirato alla delucidazione dei meccanismi su scala atomica che concorrono alla nucleazione di nanotubi di carbonio durante processi di sintesi ad alta energia. L'approccio si basa sull'utilizzo di simulazioni di dinamica molecolare in approssimazione tight binding, che permettono di seguire l'evoluzione temporale di un sistema atomico a partire da specificate condizioni iniziali, per tempi dell'ordine di qualche decina di ps.

Una possibile ipotesi di meccanismo prende in considerazione la curvatura dei frammenti grafenici o grafitici che si staccano dagli elettrodi durante la scarica ad arco o l'ablazione laser: viste le alte temperature in gioco, questi frammenti sono in grado di fluttuare liberamente per un tempo dell'ordine di 10-8-10-6 s e di esplorare così un considerevole numero di modi normali dello spettro dei fononi. Durante queste fluttuazioni, ampie oscillazioni a bassa frequenza (acustiche) possono indurre sia un'ulteriore frammentazione sia la coalescenza ed il piegamento dei frammenti, a seconda della loro forma e dimensione. Tali processi possono eventualmente portare ad un ''arrotolamento'' del frammento, che viene ad assumere una geometria cilindrica, e possono dunque rappresentare la driving force cinetica della nucleazione di nanotubi in queste condizioni.

Sono state svolte due fasi di studi, una per analizzare il ruolo della curvatura e l'altra per calcolare gli stati vibrazionali di un foglio di grafite. Come primo passo è stato effettuato il calcolo dell'energia di curvatura di un foglio di grafite avvolto su sè stesso a formare un nanotubo perfetto ed infinitamente lungo. Per nanotubi aventi diametro di circa 4-5 Å ed oltre, ovvero per i nanotubi di fatto realizzati sperimentalmente, la barriera energetica dovuta alla curvatura risulta dell'ordine di 0.4 eV/atomo o meno. Ciò significa che già a temperature dell'ordine di 2000-3000 K tale barriera può in linea di principio essere superata in virtù delle fluttuazioni termiche. Tale ipotesi può essere verificata mediante l'analisi dello spettro vibrazionale (fononico) di un grafene.

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Risultati conseguiti

a) nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi - Lo studio dei cluster di Fe e Co depositati su grafite ha verificato sperimentalmente come sia possibile controllare la dimensione e l’uniformità dei cluster depositati, tramite un trattamento della superficie per bombardamento ionico. Lo studio evidenzia come la formazione di cluster a dimensione controllata è attribuibile alla presenza dei difetti creati sulla superficie dal bombardamento. Ogni difetto agisce da sito preferenziale di cattura dei cluster depositati alla superficie, che sulla superficie non difettata sono invece liberi di diffondere fino ad adsorbire sugli step. La presenza di una distribuzione della dimensione dei cluster molto piccata intorno ad un singolo valore (circa 10 nm) anche dopo il trattamento termico necessario per effettuare la crescita di nanotubi apre nuove prospettive per la crescita di nanotubi con dimensione controllata. - Lo studio dei cluster deposti sulla superficie patternata di silicio indica una strada relativamente semplice per la produzione di SiC in modo controllato e a temperature inferiori di qualche centinaio di gradi a quelle necessarie per la formazione di SiC in condizioni standard. - Si è verificata la persistenza delle strutture ottenute per patterning e la crescita di SiC solo sulle zone del pattern. - Si è spiegata l’origine della ricostruzone R3 del C60/Ge(111) - Messa a punto di nuove tecniche per l’allineamento dei nanotubi tra elettrodi e per la preparazione di nanocompositi NT/polimero tramite elettropolimerizzazione in situ - Studio del modello di interazione H-C solido per l’interpretazione degli esperimenti che hanno portato all’ottenimento di materiali ibridi nanodiamante/nanotubi.

b) realizzazione di nuova strumentazione scientifica e/o dispositivi avanzati - Costruzione di una sorgente di cluster supersonici compatibile con le condizioni di ultra alto vuoto, trasportabile e facilmente manutenibile. La sorgente è stata testata con deposizioni uniformi di cluster di carbonio su un’area di 10 cm2 con cluster dell’ordine di 1-2 nm ed un contenuto di carbonio ibridizzato sp2 superiore all’80%. Le condizioni di lavoro della sorgente per alti flussi del fascio di nanoparticelle (superiore a 1 monostrato al secondo) sono le seguenti: flusso di He di 100 sccm con frequenza di impulsi di 10 Hz; pressione in camera di espansione da 1-2x10-4 a 7x10-5 mbar. Per bassi flussi si utilizzano flussi di He di 50 sccm con frequenza di impulsi di 2-3 Hz; pressione in camera di espansione da 1-2x10-5 a 2x10-6 mbar. Vuoto di base 3x10-7 mbar in entrambe le camere. - Progettazione e realizzazione della nuova camera di preparazione per il laboratorio di Brescia. La nuova camera di preparazione è stata progettata nel corso del 2004 ed è ora

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installata e funzionante. Tale camera permette di interfacciare con l’ultra alto vuoto la sorgente di cluster e una sorgente PECVD, per poter studiare in situ tramite SAM/SEM/STM i processi di deposizione di cluster e trattamento di superfici. - Contributo alla messa a punto di un sistema (unico in Italia) per la determinazione delle proprietà elastiche dei materiali su scala nanometrica basata sulla risposta acustica di una sonda AFM (sistema AFAM, costruito presso il Dipartimento di Energetica, Roma “La Sapienza”). c) messa in opera di metodologie avanzate - Sono stati definiti i protocolli per deposizione di cluster di Fe,Co, e sputtering di HOPG che permettono il controllo della dimensione dei cluster di precursore in funzione del trattamento di bombardamento ionico. - Messa a punto di un reattore MW-CVD per la crescita di CNT e nanodiamanti - Messa a punto di un apparato a field emission per realizzare materiali nanostrutturati

d) realizzazione di prototipi, nuove molecole/materiali artificiali

- realizzazione di un nuovo materiale: nanocristalli di diamante su nanotubi. i) pubblicazioni - “Cluster beam microfabrication of SiC pattern on Si(100)”, E. Magnano, M. Padovani, V. Spreafico, M. Sancrotti, A. Podesta’, E. Barborini, P. Piseri, P. Milani, Surface Science 544 (2003) L709 - “Self-assembled carbon nanotubes grown without catalyst from nanosized carbon particles adsorbed on silicon”, S.Botti, R.Ciardi, M.L.Terranova, S.Piccirillo, V.Sessa, M.Rossi and M.Vittori, Appl.Phys.Lett. 80, 1441-1444 (2003) - “Electrical characterization of single wall carbon nanotubes”, M. Berliocchi, F. Brunetti, A. Di Carlo, P. Lugli, S. Orlanducci and M.L. Terranova, Proceeding SPIE Microtechnologies for the New Millenium 2003, 5118 633-638 (2003) - “CVD-based preparation routes of single-walled carbon nanotubes with controlled architectures”, M.L.Terranova, S.Orlanducci, V.Sessa and S.Botti, Proceedings of Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD 14 , 2003-08 (1), 1072-1078 (2003) - “Conductance modulation of single-walled carbon nanotubes”, A.Reale, P.Regoliosi, L.Tocca, P.Lugli, S.Orlanducci and M.L.Terranova, Proceeding SPIE Microtechnologies

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for the New Millenium , 5118 , 254-262 (2003) - “Carbon nanotubes as electrode materials for the assembling of new electrochemical biosensors”, F.Valentini, S.Orlanducci, M.L.Terranova, A.Amine and G.Palleschi, Sensors and ActuatorsB, 35, 213 (2003) - S.Botti, R.Ciardi, M.L.Terranova, S.Piccirillo, V.Sessa, M.Rossi and M.Vittori :“Self-assembled carbon nanotubes grown without catalyst from nanosized carbon particles adsorbed on silicon” Appl.Phys.Lett. 80 ,1441-1444 (2003) - M.Berliocchi, F.Brunetti, A. Di Carlo, P.Lugli, S. Orlanducci and M.L.Terranova: “ Electrical characterization of single wall carbon nanotubes” Proceeding SPIE Microtechnologies for the New Millenium 2003, 5118 633-638 (2003) M.L.Terranova, S.Orlanducci, V.Sessa and S.Botti: “CVD-based preparation routes of single-walled carbon nanotubes with controlled architectures” Proceedings of Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD 14 , 2003-08 (1), 1072-1078 (2003) - “Thermally induced changes in cluster-asssembled carbon nanocluster films observed via photoelectron spectroscopy”, E. Magnano, C. Cepek, M. Sancrotti, F. Siviero, C. Lenardi, E. Barborini, P. Piseri, S. Vinati, P. Dilani, Applied Surface Science, 212-213, 879 (2003) - “In situ growth and thermal treatment of nanostructured carbon produced by supersonic cluster beam deposition: An electron spectroscopy investigation”, E. Magnano, C. Cepek, M. Sancrotti, F. Siviero, S. Vinati, C. Lenardi, P. Piseri, E. Barborini, P. Dilani, Phys. Rev. B 67 (2003) 125414 - “Growth of Multi- and Single-walled Carbon Nanotubes with in-situ High Vacuum Catalyst Depositino”, G. Bertoni, C. Cepek, F. Romanato, C.S. Casari, A. Li Bassi, C.E. Bottani,and M. Sancrotti, Carbon 42 (2004) 440 - “Controlled evolution of carbon nanotubes coated by nanodiamond: the realization of a new class of hybrid nanomaterials” M.L. Terranova, S. Orlanducci, A. Fiori, E. Tamburri, V. Sessa, M. Rossi, A. Barnard, Chem. of Mater. 17, 3214-3220 (2005) - “Density functional study of H-induced nucleation sites in hybrid carbon nanomaterials”, A. Barnard, M.L. Terranova and M. Rossi, Chem. of Mater. 17, 527-535 ( 2005 )

- “X-ray absorption and photoelectron spectroscopy studies on graphite and single-walled carbon nanotubes : oxigen effect”, M. Abbas, Z.Y. Wu, J. Zhong, K. Ibrahim, A. Fiori, S. Orlanducci, V. Sessa, M.L. Terranova and I.Davoli, Appl. Phys. Lett. 87, 051923 (2005)

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- “Modulation of the electrical properties in single wall carbon nanotube/conducting polymer composites”, E. Tamburri, S. Orlanducci, M.L. Terranova, F. Valentini, G. Palleschi, A. Curulli, F. Brunetti, D. Passeri, A. Alippi and M. Rossi, Carbon 43, 1213-1221 (2005)

- “Gas Sensing in Single Wall Carbon Nanotubes Ordered with Dielectrophoresis”, M. Lucci, P. Regoliosi, A. Reale, A. Di Carlo, S. Orlanducci, E. Tamburri, M.L. Terranova, C. Di Natale, A. D’Amico, R. Paolesse, Sensor and Actuator B 111-112, 181-186 (2005)

- “Ion sputtered surfaces as templates for carbon nanotubes alignment and deformation”, F. Granone, V. Mussi, A. Toma, S. Orlanducci, M. L. Terranova, C. Boragno, F. Buatier de Mongeot, U. Valbusa, Nucl. Inst. Meth. Phys. Res B. 230, 545-550 (2005) - “Nanocrystalline non-planar carbons: growth of carbon nanotubes and curled nanostructures”, S. Orlanducci, A. Fiori, E. Tamburri, V. Sessa, M.L. Terranova and M. Rossi, Crystal Research and Technology 40, 928-931 (2005)

- “Growth of nanosized carbon structures with predefinite architectures”, M.L. Terranova, V. Sessa, S. Orlanducci, A. Fiori, E. Tamburri and M. Rossi, Proceedings EUROCVD15, Eds. A. Devi, H. Parala, M.L. Hitchman, R.A. Fisher, M.D. Allendorf , 2005-09, 340-347 (ECS, NJ, 2005) - “SWCNT aggregates for gas sensing applications”, M. Lucci, P. Regoliosi, A. Reale, A. Di Carlo, E. Tamburri, S. Orlanducci, M.L. Terranova, and P. Lugli, Nanotechnology II, Ed. P.Lugli, L.B. Kish, J. Mateos, Proc SPIE vol. 5838 (SPIE, Bellingham,WA,2005) 70-77 - “Carbon nanotube dispersions in polymer matrix for strain sensing applications”, P.Regoliosi, F.Brunetti, A.Reale, A.Di Carlo, E.Tamburri, S.Orlanducci, M.L.Terranova, P.Lugli, Proc SPIE vol. 5838 (SPIE, Bellingham,WA,2005) 77-84 - “Scanning tunneling microscopy studies of nanotube-like structures on the HOPG surface”, I.N. Kholmanov, M. Fanetti, L. Gavioli, M. Casella, M. Sancrotti, Proceedings of Carbon Nanotubes: From Basic Research to Nanotechnology, 21 - 31 May 2005, Sozopol, Bulgaria. - “Effect of substrate surface defects on the Fe film morphology deposited on graphite”, I. N. Kholmanov, L. Gavioli, M. Fanetti, M. Casella, C. Cepek, C. Mattevi, M. Sancrotti, Surface Science 601, 188 (2007)

j) pubblicazioni su web, CD etc http://minima.stc.uniroma2.it

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m) comunicazioni a congressi - Ultra thin fullerene-based films: Electronic structure and molecular arrangement M. Sancrotti Congresso Societa’ Italiana di Fisica, Parma, Italy, September 17-22, 2003 - Structural and Electronic Properties of Inorganic and Organic Nanostructures at Surfaces M. Sancrotti MAM 2004, Materials for Advanced Metallization, Brussels, belgium, March 7-10, 2004 - Carbon Nanostructures M. Sancrotti E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, May 24-28, 2004 (unattended) - Electron Spectroscopies and STM of Surface Nanostructures M. Sancrotti 42nd IUVSTA International Workshop on “Electron Scattering in Solids: From Fundamental Concepts to Practical Applications”, ESS'04, Debrecen, Hungary, July 4-8, 2004 - Structural and electronic properties of self-organized molecular structures on vicinal surfaces L. Gavioli, M. Fanetti, M. Sancrotti, C. Mariani, M.G. Betti 2nd National Conference on Nanoscience and Nanotechnology: The Molecular Approach, Bologna, February 25-27, 2004 - Nanoscience and Surface Science at the Catholic University M. Sancrotti Brain-Computer Interface Workshop, Fondazione Don Carlo Gnocchi, Milano, Italy, March 4, 2005 - Experimental Methods for Nanostructured Systems M. Sancrotti 8th Master Course: Materials for Micro- and Nano-Technologies, European School of Advanced Studies in Materials Science, Istituto Universitario di Studi Superiori, Pavia, Italy, April 20-21, 2005 - Nanostructure formation by self-organized processes and cluster beam deposition L. Gavioli Micro&Nano day 2005, Facoltà di Ingegneria, Università degli Studi di Brescia, Italy, December 2, 2005 - Scanning tunneling microscopy studies of nanotube-like structures on the HOPG surface I.N. Kholmanov, M. Fanetti, Luca Gavioli, M. Casella, M. Sancrotti

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Carbon Nanotubes: From Basic Research to Nanotechnology, 21 - 31 May 2005, Sozopol, Bulgaria. - Field emission properties of selected songle walled carbon nanotube samples A. Fiori, S. Orlanducci,V. Sessa, E. Tamburri, M.L. Terranova, A. Di Carlo, A. Reale, F. Brunetti, P. Regoliosi , R. Riccitelli, A. Ciorba and M. Rossi Applied Diamond Conference- Nanocarbon 2005, Argonne National Laboratory (USA) May 15-19 2005 - Nanocrystalline diamond on carbon nanotubes: towards a new class of carbon nanomaterials M.L. Terranova, A. Fiori, S. Orlanducci, V. Sessa , E. Tamburri, M. Rossi and A.S. Barnard Applied Diamond Conference- Nanocarbon 2005, Argonne National Laboratory (USA) May 15-19 2005 - Carbon nanotube dispersions in polymer matrix for strain sensing applications P. Regoliosi, F. Brunetti, A. Reale, A. Di Carlo, E. Tamburri, S. Orlanducci, M.L. Terranova, P. Lugli, SPIE -Microtechnologies for the New Millenium 2005 Siviglia (Spain) 9-11 May 2005 - Growth of nanosized carbon structures with predefinite architectures M.L. Terranova, V. Sessa, S. Orlanducci, A. Fiori, E. Tamburri and M. Rossi CVD Bochum (Germany) 4-9 September 2005 :invited speaker - Local elastic measurement in nanostructured materials via Atomic Force Acustic Microscopy Technique D. Passeri, A. Alippi, A. Bettucci, M. Germano, M. Rossi, M.L. Terranova XX International Union of Crystallography, Firenze, 23-31 August 2005 - Structural characterization of hybrid carbon nanomaterials M. Rossi, M.L. Terranova, E. Tamburri, S. Orlanducci and A. Fiori XX International Union of Crystallography, Firenze, 23-31 August 2005 - Carbon nanotubes-polymer composites for advanced applications E. Tamburri, S. Orlanducci, A. Fiori, M.L. Terranova, V. Sessa, F. Brunetti, P. Regoliosi, M. Lucci, D. Passeri and M. Rossi V Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei Materiali, Cagliari, 26-29 settembre 2005 - Field emission properties of different single wall carbon nanotube systems, A. Fiori, S. Orlanducci, V.Sessa, E.Tamburri, M.L.Terranova, A.Ciorba, R.Riccitelli, L.Von Neumann V Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei Materiali, Cagliari, 26-29 settembre 2005

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- Single-wall carbon nanotubes as promising material for the assembling of biosensors: electrochemical and morphological study of a mediator-free glucose sensor A. Curulli, F.Valentini, M.L.Terranova, E.Tamburri, S.Orlanducci, G.Palleschi V Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei Materiali, Cagliari, 26-29 settembre 2005 - New systems based on “carbon nanotubes-polymer” composites for advanced applications E. Tamburri, S.Orlanducci, A.Fiori, M.L.Terranova, V.Sessa, F.Brunetti, P.Regoliosi, M.Lucci, D.Passeri and M.Rossi Nanocose-3, Villa Mondragone, Frascati, 3-5 ottobre 2005 - Sensing devices based on carbon nanotube systems M.L. Terranova, V. Sessa, S. Orlanducci, E. Tamburri, A. Fiori, M. Lucci, P. Regoliosi, F. Brunetti, A. Reale, A. Di Carlo, F. Valentini and G. Palleschi: Nanocose-3, Villa Mondragone, Frascati, 3-5 ottobre 2005 - New routes in carbon nanotube growth by means of a modified Hot Filament Chemical Vapour Depositiono technique A. Fiori, S. Orlanducci, V. Sessa, E. Tamburri, M.L. Terranova and M. Rossi Nanocose-3, Villa Mondragone, Frascati, 3-5 ottobre 2005 - Local elastic measurements in nanostructured materials via Atomic Force Acoustic microscopy technique D. Passeri, A. Alippi, A. Bettucci, M. Germano, G. Zollo, M. Rossi, E. Tamburri, S. Orlanducci and M.L. Terranova Nanocose-3, Villa Mondragone, Frascati, 3-5 ottobre 2005 - Vapour growth of nanocrystalline diamond and tubular nanographites M.L. Terranova: Accademia Nazionale dei Lincei – invited talk, Roma, 8-9 novembre 2005 - Nanovacuum amplifiers for THz security applications A .Di Carlo, F. Brunetti, R. Riccitelli, E. Petrolati, C. Paoloni, A. Reale, A. Fiori, S. Orlanducci, E. Tamburri, A. Ciorba, M.L. Terranova, V. Sessa, M. Cirillo, V. Merlo, M. Rossi, C. Falessi, A. Fiorello, M. Dispenza, R. Bottiglione Finmeccanica-CRUI- Ricerca e Tecnologia per la Sicurezza”, Roma, 10 novembre 2005 - Security sensors based on nanodiamonds and carbon nanotubes M.L. Terranova, V. Sessa, M. Cirillo, A. di Carlo, A. Reale, M. Rossi Finmeccanica-CRUI- Ricerca e Tecnologia per la Sicurezza”, Roma, 10 novembre 2005 - Synthesis strategies for the production of carbon nanotubes using solid carbon sources V. Sessa, A. Fiori, S. Orlanducci, E. Tamburri, M.L. Terranova, F. Toschi and M.Rossi SAMIC 2005, Bressanone, 4-7 dicembre 2005

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- Preparation of carbon nanotubes systems for thermal management F. Toschi, V. Sessa, E. Tamburri, M.L. Terranova, A. Di Carlo, A. Reale SAMIC 2005, Bressanone, 4-7 dicembre 2005 - Carbon-based and other nanostructures obtained via cluster-assembling: a view combining electron spectroscopies and nanospectroscopies, L.Gavioli, M. Sancrotti, CIMTEC 2006, 5-9 giugno 2006, Acireale (CT) o) nuovi rapporti di lavoro con giovani ricercatori Unità di Brescia - Cecilia Mattevi: Dottorato, 6 aprile 2004 - Iskandar Kholmanov: Ricercatore INFM, 1 dicembre 2004 - Mattia Fanetti: Dottorato, 1 novembre 2003 - Elena Snidero: Post-Doc, 1 aprile 2005 - Oumar Sakho: ICTP associate scientist, settembre 2005 Unità di Roma

Vista la cancellazione della voce “assegni/borse” è stato solo possibile , nell’ambito del FIRB, attivare 3 brevi contratti (durata media : 3 mesi)

Relazione sull’attività del gruppo TOR VERGATA - Prof. Maria Letizia Terranova L’Unità di Ricerca presso il Dip. di Scienze e Tecnologie Chimiche dell’Università di Roma “Tor Vergata” è stata impegnata sia nelle fasi di produzione , preparazione e trattamenti post-sintesi di nanotubi di carbonio , sia delle caratterizzazioni strutturali/morfologiche e funzionali. I materiali sono stati preparati con caratteristiche idonee a specifiche applicazioni nel campo dell’elettronica, optoelettronica e sensoristica e tutti sottoposti a test delle proprietà di trasporto di carica, dissipazione del calore, piezoresistività , emissione di campo, assorbimento di onde elettromagnetiche, risposta ad assorbimenti di gas, risposta elettrochimica . I punti chiavi della ricerca svolta sono la crescita selettiva e riproducibile di nanotubi su substrati litografati, fili, punte e secondo architetture pre-definite. In particolare , utilizzando 2 tipi di reattori CVD, a filamento caldo (HF-CVD) e a MW (MW-CVD), siamo in grado di depositare sistemi ordinati/allineati di nanotubi a parete singola ,nanotubi a parete multipla e strutture elicoidali regolari . Uno dei parametri chiave per l’ancoraggio dei depositi è stato individuato nella preparazione del substrato,

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sul quale vengono depositate per sputtering dispersioni sub-micrometriche di catalizzatore (Fe,Ni). Catodi freddi basati sulla emissione di campo da nanotubi sono utilizzati per la fabbricazione di valvole miniaturizzate per la produzione di radiazioni nel campo delle MW e dei THz. Punte micrometriche ricoperte da arrays di nanotubi sono utilizzate per l’assemblaggio di sensori aghiformi per il rilevamento di elettroliti biologici e di una sorgente miniaturizzata di raggi-X Un risultato fino ad ora unico, e pertanto molto citato in letteratura, è stato ottenuto con la crescita di nanograni di diamante su arrays ordinati di fasci di nanotubi. Il materiale ibrido nanotubi/nanodiamante , ottenuto con tecnica CVD durante un unico run , si è dimostrato particolarmente interessante per le proprietà di emissione di campo, e viene attualmente proposto per l’assemblaggio di efficienti e robusti catodi freddi e fotocatodi . Inoltre le tecniche di trattamento post-sintesi messe a punto permettono di produrre una varta gamma di materiali e di nanocompositi a base di nanotubi. Sono stati definiti i protocolli per la purificazione , funzionalizzazione e solubilizzazione dei vari tipi di nanotubi prodotti e per la loro dispersione in matrici polimeriche (polimeri conduttori e non, siliconi, resine, ..). Sono stati altresì identificati i parametri ottimali per l’allineamento sotto campi elettrici (elettroforesi e di elettroforesi ). I nanocompositi nanotubi/polimero , prodotti in forma di strati autoportanti, film, fili , e caratterizzati da differenti distribuzioni del filler , vengono utilizzati per l’elettronica flessibile (transistor, sensori di gas , rilevatori di pressione e di strain, celle fotovoltaiche), per la gestione del calore in microelettronica, per l’assorbimento di onde elettro-magnetiche. Sono stati fabbricati e sono in funzione prototipi di microsistemi e dispositivi miniaturizzati per la rivelazione di gas/vapori (sensori resistivi e a quarzo) e biosensori per rilevazioni di parametri clinici ed ambientali. Nel campo dei nanotubi di carbonio e dei materiali nanostrutturati a base-carbonio il nostro gruppo di ricerca ha raggiunto una consolidata posizione nel panorama scientifico internazionale , come risulta dai numerosi inviti a tenere lectures e tutorials a conferenze internazionali e presso centri di ricerca . Siamo stati invitati a firmare un protocollo di collaborazione sul nanocarbonio con lo Ioffee Institute di St. Petersburg . In particolare , la prof. Terranova è stata :

- Guest editor di un numero speciale della rivista “Chemical Vapour Deposition “ (Wyley) (vol. 12, 2006) dedicato alle tecniche di crescita CVD dei nanotubi di C.

- -Chairman del “1st Italian Workshop on carbon nanotubes for electronic applications ICNTE-2007 (Bologna, 24-25 maggio 2007)

- Invitata come Chairman del 3-days Symposium “Carbon based nanostructured materials” (THERMEC 2009, Berlin August 2009) .

L’attività del gruppo in ambito FIRB si è conclusa nel 2005: si elencano qui i lavori pubblicati successivamente e riconducibili a tale progetto. PUBBLICAZIONI 2006-2007

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D.Passeri, A.Bettucci, M.Grermano, M.Rossi, A.Alippi, V.Sessa, A.Fiori, E.Tamburri, and M.L.Terranova :

“Local indentation modulus characterization of diamond-like carbon films by atomic force acoustic microscopy two contact resonance frequencies imaging technique”

Appl.Phys.Lett .88, 121910 (2006) also selected for: Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology, Vol.13, 2006 F.Valentini, S.Orlanducci, M.L.Terranova, anf G.Palleschi: Fabrication routes of microsized electrochemical biosensors based on single-walled

carbon nanotubes” Materials Science Forum 539-543, 1098-1103 (2007) A.A.Konchitis, F.V.Motsnyi and M.L.Terranova : “Towards spintronics: superparamagnetism of nanoparticles in carbon nanotubes” Intern. Conference on Advanced Optpelectronics and Lasers -CAOL 2005

Proceedings IEEE 0-7803-9130-6/05 pag-48-50 M.Lucci, A.Reale, A.Di Carlo, S.Orlanducci, E.Tamburri, M.L.Terranova, I.Davoli, C.Di

Natale, A.D’Amico and R.Paolesse : “Optimization of NOx gas sensor based on Single Walled Carbon Nanotubes” Sensor Act. B 118 , 226-231 (2006) M.L.Terranova, A.Fiori, S.Orlanducci, E.Tamburri, F.Toschi, V.Sessa and M.Rossi: “Vapour growth of nanocrystalline diamond and tubular nanographites” Collana dei Lincei, Fondazione Guido Donegani n.38 (2007) M.L.Terranova, M.Lucci, S. Orlanducci, E.Tamburri, V.Sessa, A.Reale and A.Di Carlo: “ Carbon nanotubes for Gas Detection : materials preparation and device

assembling” J.Phys. : Condensed Materials , 19 ,225004 (2007) F.Valentini, S.Orlanducci, M.L.Terranova and G.Palleschi: “ Coupling of single-wall carbon nanotubee and L-histidine on Ag mucrowires: new architecture for the assembling of NAD+ sensors”

Sensor Act. B 123 , 5-9 (2007) A.A. Konchitis, F.V.Motsnyi, Yu.N.Petrov, S.P.Kolesnik, V.S.Yefanov, M.L.Terranova,

E.Tamburri, S.Orlanducci, V.Sessa and M.Rossi: “Magnetic resonance study of Ni nanoparticles in single-walled carbon nanotube

bundles” J.Appl.Phys. 100 , 124315 (2006) DOI : 10.1063/1.2405122

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also selected for: Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology, January 15, 2007 M.Lucci, S.Orlanducci, V.Sessa, E.Tamburri, M.L.Terranova, F.Toschi, G. Cappuccio, D.Hampai, A.Ciorba and M.Rossi: “Sorgenti compatte di raggi X realizzate con nanotubi di carbonio” NanotecIT Newsletter, dicembre 2006 p.25-27 V.Sessa, M.Lucci, F.Toschi, S.Orlanducci, E.Tamburri, M.L.Terranova, A.Ciorba,

M.Rossi, D.Hampai and G. Cappuccio: “ Assembling X-ray sources by carbon nanotubes” SPIE –Microtechnologies for the New Millenium 2007 (in stampa) M.Lucci, F.Toschi, V.Sessa, S.Orlanducci, E.Tamburri, M.L.Terranova: “Quartz crystal nanobalance for hydrogen sensing at room temperature using carbon

nanotubes aggregates” SPIE –Microtechnologies for the New Millenium 2007 (in stampa)

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UNITA’ INFM – MILANO Responsabile P. Milani Sito web http://www.lgm-lab.com/

Risultati conseguiti durante l’intero progetto

a) nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi E’ stata dimostrata la possibilita’ di utilizzare cluster di carbonio prodotti in fascio supersonico per produrre film di carbonio nanostrutturato con ibridazione, struttura e morfologia sulla nano e mesoscala controllabili. Si e’ dimostrata l’esistenza di una nuova forma allotropica di carbonio basata sulla coesistenza di ibridizzazione sp e sp2. Sono stati elaborati modelli interpretativi teorici per rendere conto della struttura nanoscopica di tali materiali e dei meccanismi della loro formazione. Le proprieta’ fisico-chimiche di questi sistemi sono state caratterizzate. Materiali nanocompositi a base di carbonio sono stati realizzati e caratterizzati. b) realizzazione di nuova strumentazione scientifica e/o dispositivi avanzati Sono stati realizzati sistemi originali per la produzione di carbonio nanostrutturato e la caratterizzazione in situ. Sono stati realizzati dispositivi microelettronici funzionalizzati con carbonio nanostrutturato c) messa in opera di metodologie avanzate Deposizione di film di carbonio nanostrutturato e film nanocompositi da fasci supersonici di cluster. Caratterizzazione di film di carbonio e cluster di carbonio in situ mediante luce di sincrotrone d) realizzazione di prototipi, nuove molecole/materiali artificiali Sono stati sintetizzati complessi metastabili di carbonio sp-sp2. e)proposta di nuove tecnologie Sensori di umidita’ basati su carbonio nanostrutturato depositato su contatti elettrici interdigitati. f) contributo all' innovazione di beni e servizi Sviluppo di approcci innovativi alla deposizione ddi materiali nanostrutturati su piattaforme microlavorate con l’uso di maschere stencil

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Pubblicazioni (2006-2007) L. Ravagnan, G. Bongiorno, D. Bandiera , E. Salis, P. Piseri, P. Milani, C. Lenardi, M. Coreno, M. De Simone, K.C. Prince Quantitative evaluation of sp/sp

2 hybridization ratio in cluster-assembled carbon films by

in situ near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy

Carbon 44, 1518 (2006) H. Vahedi Tafreshi, P. Piseri, G. Benedek, P. Milani The role of gas dynamics in operation conditions of a pulsed microplasma cluster source

for nanostructured thin films deposition

Journal of Nanoscience and Nanotechnology 6, 1140 (2006) G. Buongiorno, A. Podesta’, L. Ravagnan, P. Piseri, P. Milani, C. Lenardi, S. Miglio, M. Bruzzi, C. Ducati Electronic properties and applications of cluster-assembled carbon films Journal of Materials Science: Materials for Electronics 17, 427 (2006) M. Amati, C. Lenardi, R.G. Agostino, T. Caruso, S. La Rosa, G. Bongiorno, V. Cassina, P. Podestà, L. Ravagnan, P. Piseri, P. Milani Electrical conductivity of cluster-assembled carbon/titania nanocomposite films

irradiated by highly focused vacuum ultraviolet photon beams

Journal of Applied Physics 101, 064314 (2007) M. Blomqvist, G. Bongiorno, A. Podesta’, V. Serin, G. Abrasonis, U. Kreissig, W. Moeller, E. Coronel, S. Wachtmeister, S. Csillag, V. Cassina, P. Piseri, P. Milani Structural and tribological properties of cluster-assembled CNx films

Applied Physics A 87, 767 (2007) L. Ravagnan, P. Piseri, M. Bruzzi, S. Miglio, G. Bongiorno, A. Baserga, C.S. Casari, A. Li Bassi, C. Lenardi, Y. Yamaguchi, T. Wakabayashi, C.E. Bottani, P. Milani Influence of cumulenic chains on the vibrational and electronic properties of sp/sp

2

amorphous carbon

Physical Review Letters 98, 216103 (2007) Comunicazioni a congressi su invito (2006-2007) P. Milani, “ Leaving the fullerene road: presence and stability of sp chains in sp2 carbon clusters and cluster assembled materials” Benedek Anniversary Research Topic Conference (Giugno 2006), Milano (invited)

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P. Milani “"Batch Fabrication of Cluster-assembled Arrays for Chemical Sensing and High-throughput Screening Applications” IUVSTAWorkshop “Toward Novel Nanostructure-based Devices” Dubrovnik Settembre 2006, Invited DALLA RELAZIONE DEL 2005: WP 1, att.3 - Sviluppo di nuovi processi di crescita di carbonio nanostrutturato per

microdispositivi E’stato realizzato e collaudato un apparato per la deposizione e caratterizzazione di cluster di carbonio in situ basato su una sorgente di nuova generazione espressamente realizzata nell’ambito del progetto FIRB. Di tale apparato sono stati realizzati tre esemplari di cui uno destinato all’unita’ di Brescia, uno a misure con luce di sincrotrone presso Elettra ed uno per misure presso l’unita’ di Milano e per la condivisione con altri partner del progetto. L’apparato si basa su una sorgente di cluster in grado di operare in condizioni di pressione atmosferica e che garantisce facilita’ e stabilita’ di operazioni con alti flussi di cluster.

Sono stati ulteriormente migliorati protocolli di crescita per la realizzazione di film nanostrutturati con caratteristiche controllate. In particolare e’ stata dimostrata la possibilita’ di crescere film nanostrutturati di carbonio caratterizzati da ibridizzazione sp2/sp. Grazie a misure NEXAFS eseguite in situ con il nuovo apparato presso il sincrotrone Elettra e’ stato possibile effettuare per la prima volta una misura quantitativa del contenuto di catene sp in un sistema nanostrutturato a base carbonio. Cio’ ha permesso di ottenere una stima della sezione d’urto Raman per l’ibridizzazione sp su misure in situ effettuate presso il Politecnico di Milano. - E’ stata effettuata una sistematica di caratterizzazione del funzionamento della sorgente ed e’ stato effettuato uno studio sulle condizioni di crescita di film nanostrutturati di C. In particolare la ricerca ha riguardato: la soglia di ablazione; il controllo dell’aggregazione nella piuma; la dipendenza della nanostruttura, della stechiometria (nel caso di deposizione di ossidi) e dell’ordine a livello atomico dal tipo e pressione di gas in camera di deposizione. E’ possibile fare co-deposizioni con sorgenti di cluster ed evaporatori, depositare su substrati con temperatura controllata, effettuare caratterizzazioni Raman in-situ, trasferire i film in una camera AFM/STM/STS per misure in-situ, anche di singoli cluster su superficie cristallina. WP 4, att.1 - Sviluppo di tecniche "ibride" per la crescita di nanocompositi di carbonio

(accoppiamento di varie tecniche disponibili tra i partner) Sono stati deposti film nanostrutturati di carbonio contenenti cluster di metalli nobili e di transizione tramite codeposizione da fascio supersonico. Sono stati inoltre deposti film di CNx mediante introduzione di droganti a base azoto durante la produzione di cluster e prima della formazione del fascio supersonico. E’ stata condotta una caratterizzazione sistematica degli effetti della temperatura del substrato sulla nanostruttura dei film di CNx. E’ stato anche caratterizzato l’uso congiunto di sorgenti supersoniche e di cannoni al plasma per deposizioni di cluster assistite da fascio ionico caratterizzando sistematicamente l’influenza dei parametri del fascio ionico sulla nano e mesostruttura dei film deposti. Le caratteristiche morfologiche ed elettroniche dei film cosi’ prodotti sono state caratterizzate mediante microscopia a trasmissione elettronica, spettroscopia Raman, Rutherford back scattering, EELS e AFM.

- WP 5, att.3 - Determinazione delle proprieta' strutturali di sistemi a base di carbonio nanostrutturato e di nanotubi - E’ proseguita l’attività di caratterizzazione in-situ mediante spettroscopia Raman e misure di conducibilità elettrica di film di carbonio nanostrutturato assemblato da cluster mediante l’apparato di

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deposizione CLARA. E’ stato completato lo studio dell’interazione di tali film con diverse atmosfere inerti e reattive, mediante spettroscopia Raman. Sono state poi in particolare studiate l’influenza della temperatura di deposizione sulla struttura del materiale (a partire da 100 K) e la stabilità termica delle fasi sp2 e sp (presente in forma di catene lineari di carbonio). La caratterizzazione del trasposto elettrico ha permesso di evidenziare il contributo della componente sp ed in particolare fenomeni di self-doping sono stati osservati. - E’stata avviata una attivita’ di simulazione teorica allo scopo di caratterizzare le prima fasi di formazione di nanostrutture in vista della comprensione dei meccanismi di crescita di nanostrutture di carbonio e di nanotubi. - Spettroscopia Raman e SERS di catene lineari di carbonio ottenute mediante scarica ad arco in soluzione di metanolo; interpretazione dei risultati mediante calcolo delle sezioni d’urto Raman e studio della dipendenza della frequenza dalla lunghezza della catena (in collaborazione con gruppo G. Zerbi). WP 6, att.2 - Determinazione delle proprieta' meccaniche e di dinamica di difetti nei sistemi a base di

carbonio nanostrutturato e nanotubi - Misure Brillouin su cluster-assembled carbon per determinazione proprietà elastiche e struttura mesoscopica E’ stato avviato uno studio sistematico per lo studio di proprieta’ tribologiche di film di carbonio assemblato da cluster mediante l’uso di microbilance al quarzo in collaborazione con il gruppo di Genova e Padova (Mistura)

WP 7. Proprieta’ elettroniche e di trasporto Sono state investigate in dettaglio le proprietà di trasporto elettrico (conducibilità) di film nanostrutturati con ibridizzazione sp/sp2 ed in particolare il ruolo delle strutture lineari ibridizzate sp, in funzione della temperatura e della ibridizzazione media. E’ proseguito in collaborazione con l’unita’ della Calabria il lavoro di caratterizzazione delle proprieta’ di trasporto elettrico di nanocompositi carbonio-metallo modificati mediante irraggiamento con luce di sincrotrone, in particolare e’ stata studiata la possibilita’ di patterning di strutture conduttrici su scala micrometrica e la loro stabilita’ al variare delle condizioni fisico-chimiche. WP 8, att.1 - Valutazione dei diversi materiali nanostrutturati per la realizzazione di rivestimenti ad

alte prestazioni tribologiche, sensori di gas integrati in microsistemi Sono state condotte misure sistematice mediante microscopia a forza atomica su film si carbonio assemblati da cluster per determinarne l’evoluzione morfologica e le proprieta’ tribologiche. Sono state condotte misure di proprieta’ tribologiche sempre mediante AFM per valutare compositi di nitruri di metalli di transizione contenenti nanoparticelle di carbonio. E’ stata condotta una caratterizzazione sistematica di microsensori di umidita’ realizzati mediante la deposizione ndi film di carbonio nanostrutturato su substrati microlavorati (vedi WP 9)

WP9 realizzazione di microstrutture di C su substrati

microlavorati E’ stato messo a punto un protocollo di crescita di film nanostrutturati e nanocompositi di carbonio su substrati microlavorati in allumina e silicio per applicazioni nel campo della sensoristica e microelettronica. Tale protocollo permette la deposizione in parallelo di sensori di wafer microlavorati con risoluzione

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laterale inferiore al micron. E’ iniziata la caratterizzazione sistematica delle performance dei delle piattaforme microlavorate con depositi di carbonio nanostrutturato come sensori di umidita’. Articoli L. Ravagnan, F. Siviero, C.S. Casari, A. Li Bassi, C. Lenardi, C.E. Bottani, P. Milani Photo-induced Production of sp-hybridized Carbon Species from Ag-coated PTFE CARBON 43 (6): 1337-1339 (2005) C.S. Casari, A. Li Bassi, C.E. Bottani, C. Lenardi, L. Ravagnan, F. Siviero, E. Barborini, P. Piseri, P. Milani Nano- and Mesoscale Properties of Nanostructured Carbon Films FULLERENES NANOTUBES AND CARBON NANOSTRUCTURES 13, 199-210 (2005) M. Bogana, L. Ravagnan, C.S. Casari, A. Zivelonghi, A. Baserga, A. Li Bassi, C.E. Bottani, S. Vinati, E. Salis, P. Piseri, E. Barborini, L. Colombo, P. Milani Leaving the fullerene road: presence and stability of sp chains in sp2 carbon clusters and cluster-assembled solids NEW JOURNAL OF PHYSICS 7, 81 (2005) M.G. Beghi, C.E. Bottani, C. Casari, A. Li Bassi Inelastic light scattering for the investigation of nano- and meso-structures JOURNAL DE PHYSIQUE IV 129, 3-9 (2005) A. Lucotti, M. Tommasini, M. Del Zoppo, C. Castiglioni, G. Zerbi, F. Cataldo, C.S. Casari, A. Li Bassi, V. Russo, M. Bogana, C.E. Bottani Raman and SERS investigation of isolated sp carbon chains CHEM. PHYS. LETT. 417, pp. 78-82 (2006) G. Bongiorno, M. Blomqvist, P. Piseri, P. Milani, C. Lenardi, C. Ducati, T. Caruso, P. Rudolf, S. Wachtmeister, S. Csillag, E. Coronel Nanostructured CNx (0 < x < 0.2) films grown by supersonic cluster beam deposition Carbon 43, 1460 (2005) S. Miglio, M. Bruzzi, M. Scaringella, D. Menichelli, E. Leandri, A. Baldi G. Bongiorno, P. Piseri, P. Milani Development of humidity sensors based on nanostructured carbon films Sensors and Actuators B, 111/112, 140 (2005) C. Lenardi, M. Marino, E. Barborini, P. Piseri, P. Milani Evaluation of hydrogen chemisorption in nanostructured carbon films by near edge x-ray absorption spectroscopy European Physical Journal B 46, 441 (2005) Libri e articoli di rassegna L. Ravagnan, F. Siviero, E. Salis, P. Piseri, P. Milani, C. Lenardi, A. Li Bassi, C.S. Casari, C.E. Bottani, “Synthesis and characterization of carbynoid structures in cluster-Assembled Carbon Films”, in: Polyynes: Synthesis, Properties, and Applications, F.Cataldo Ed., M. Dekker, New York (2005) M. G. Beghi, C.S. Casari, A. Li Bassi, and C.E. Bottani, ‘Elastic and structural properties of carbon materials investigated by Brillouin light scattering’, pp. 147-167, in Carbon: the future material for advanced technology applications G. Messina and S. Santangelo Eds., Springer’ series Topics in Applied Physics (2006)

Relazioni su invito

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P. Milani Presence and stability of sp chains in sp2 carbon clusters and cluster-assembled materials

International Workshop on Polyynes and Carbyne, Osaka 2005 P. Milani Carbynoid species in free and supported carbon clusters

International Symposium: Interstellar reactions from gas phase to solids, Dresden, 2005 P. Milani Cluster-assembled carbon with tailored nano- and mesostructure

Nanotec05: Nanotechnology in carbon and related materials, Brighton, UK, 2005

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Unità Università della Calabria Rendicontazione FIRB ultimo

anno

Responsabile Prof. L. Papagno

Proprietà elettroniche di nanotubi di carbonio

Risultati conseguiti: a) Nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi

• Sono state studiate le proprietà elettroniche di nanotubi di carbonio a singola parete puliti e successivamente drogati con metalli alcalini. La presenza degli atomi di Litio favorisce l’interazione dei nanotubi all’interno del bundle facendo perdere la propria caratteristica di sistema monodimensionale. La presenza di Sodio favorisce l’adsorbimento dissociativo di idrogeno.

• Si è sviluppato un modello in grado di descrivere la forma di riga del carbonio 1s acquisita negli spettri di fotoemissione indotti da raggi X. L’asimmetria della forma di riga dovuta a processi di shake-up è stata studiata per bundles di nanotubi puliti e drogati con Litio.

• Misure di fotoemissione eseguite su bundles di nanotubi intercalati con Litio e successivamente esposti ad ossigeno hanno evidenziato una segregazione degli atomi alcalini sulla superficie del campione seguita dalla formazione di ossido e perossido di litio.

c) Messa in opera di metodologie avanzate: E’ stata eseguita un’impiantazione di atomi di azoto in bundles di nanotubi a parete singola. Il bombardamento con ioni induce difetti e disordine strutturale modificando significativamente le bande 2p-π del campione. Da un punto di vista chimico i nostri risultati hanno mostrato che gli atomi di azoto si legano in tre diverse configurazioni, gli atomi sostituizionali sono stabili anche ad elevate temperature ed inducono un sensibile aumento della densità degli stati elettronici in prossimità del livello di Fermi. d) realizzazione nuove molecole:

Misure Raman eseguite su campioni di nanotubi a parete multipla ottenuti con la tecnica di scarica ad arco in atmosfera di He hanno evidenziato la presenza di catene lineari di atomi di carbonio coassiali al tubo più interno. Uno studio Raman in funzione della temperatura ha mostrato per la prima volta una transizione di fase reversibile nelle catene che subiscono una variazione delle lunghezze di legame tra gli atomi di carbonio passando da lunghezze di legame alternate (polyyniche) a legami simmetrici (cumuleniche) rappresentativi di una riduzione della distorsione di Peierls.

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Nella configurazione a più bassa simmetria le catene sono elettricamente isolanti e manifestano un modo Raman attivo centrato intorno a 1800 cm-1 all’aumentare della temperatura queste diventano conduttrici ed il tensore Raman responsabile della vibrazione di stretching tende a zero.

g) altri risultati: Sono stati caratterizzati campioni di nanotubi di carbonio per un possibile loro impiego nella realizzazione di criopompe. Sono state utilizzate polveri di nanotubi di carbonio a parete multipla purificati. I nanotubi sono stati portati in condizioni di ultra alto vuoto a temperature comprese tra 10 e 30 K e quindi esposti ad H2. Il desorbimento è stato studiato in funzione di diversi parametri sperimentali: la quantità di nanotubo la dose di idrogeno a cui i campioni sono stati esposti la temperatura di adsorbimento il rate di desorbimento la superficie esposta. I primi risultati sperimentali confermano l’efficacia di tali materiali per applicazioni criogeniche manifestando capacità assorbenti di un’ordine di grandezza superiore a quella dei comuni criosorbenti a base di carbonio (charcoal). h) Pubblicazioni sull’argomento:

1) Electronic properties of alkali–metal intercalated single walled carbon nanotubes A. Cupolillo, C. Giallombardo and L. Papagno Surface Science 601, 2828-2831 ( 2007)

2) Nitrogen ion implantation in single wall carbon nanotubes

F. Xu, M. Minniti, C. Giallombardo, A. Cupolillo, P. Barone, A. Oliva and L. Papagno Surface Science 601, 2819-2822 ( 2007)

3) High-temperature evolution of linear carbon chains inside multiwalled nanotubes E. Cazzanelli, M Castriota, L. S. Caputi, A. Cupolillo, C. Giallombardo and L. Papagno Phys. Rev B 75, 121405 (R)(2007)

4) Carbon linear chains inside multiwalled nanotubes

E. Cazzanelli, L. Caputi, M. Castriota, A. Cupolillo, C. Giallombardo and L. Papagno Surface Science In Press Corrected Proof

5) Many body shake up in X-ray photoemission from bundles of lithium-

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intercalated single-walled carbon nanotubes A. Sindona, F. Plastina, A. Cupolillo, C. Giallombardo, G. Falcone and L Papagno. Surface Science 601, 2805-2809 ( 2007),

6) Characterization of carbon nanotubes exposed to Na or bombarded with Na+

at room temperature. M. Commisso, A. Bonanno, M. Minniti, P. Barone, P. Riccardi, A. Oliva, L. Papagno and F. Xu

Surface Science 601, 2832-2835 (2007)

7) Thermo- and iono- luminescence on MWCNT bundles. M. Barberio, P. Barone, A. Bonanno, M. Camarca, F. Xu, in press su Rad. Phys. And Chem.

8) Vibrational and electronic properties of hydrogen adsorbed on single wall carbon nanotubes

G. Chiarello E. Maccallini, R.G. Agostino, T. Caruso, V. Formoso, L. Papagno, E. Colavita, A. Goldoni Physical Review B 69,153409 (2004).

9) Thermal annealing and hydrogen exposure effects on cluster-assembled nanostructured carbon films embedding transition metal nanoparticles

R. G. Agostino, T. Caruso, A. Cupolillo, D. Pacilé, R. Filona, V. Formoso, G, Chiarello,E. Colavita and L. Papagno, C. Ducati, E. Barborini, C. Lenardi, P, Miseri and P. Milani Physical Review B68, 035413-1(2003).

7) Electronic and vibrational excitations in carbon nanotubes

G. Chiarello, E. Maccallini, R.G. Agostino, V. Formoso, A. Cupolillo, D. Pacilé, E. Colavita, L. Papagno, L. Petaccia, R. Larciprete,, S. Lizzit, A. Goldoni,

Carbon 41, 985 (2003). m) diffusione dei risultati sul piano informativo, formativo e divulgativo: Nel corso di questo progetto si sono avviate tre tesi di Dottorato in Fisica delle quali una è ancora in corso e cinque tesi di Laurea.

1) Rapporti di lavoro:

• Contratto di ricercatore INFM: dal 6 Aprile 2003 al 02/01/2005

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• Una borsa di dottorato in fisica finanziata con il presente progetto è stata assegnata alla Dr.ssa Barberio Marianna a partire dal 01/05/2005

Caratterizzazione di nanostrutture funzionalizzate e loro uso in

microdispositivi

Prof. R. Barberi

1) Risultati conseguiti a) nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi

Si è provveduto all’analisi morfologica con tecniche SEM ed AFM di superfici di

carbonio. In particolare sono stati studiati: network di strutture di carbonio create per esposizione alla radiazione UV di miscele di polimeri e fullereni, caratterizzazione ed uso di film sottili di carbonio amorfo nanostrutturato , caratterizzazione di superfici di nanotubi in carbonio sintetizzati per decomposizione della superficie di carburo di silicio. Alcuni dei materiali analizzati sono stati utilizzati per la costruzione di celle fotovoltaiche. Produttre di lacune TPD Sono state cartterizzate, con efficenza bassa..

c) messa in opera di metodologie avanzate (max 700 caratteri) • Realizzazione di network di nanostrutture di carbonio per esposizione alla

radiazione UV in solventi isotropi ed anisotropi. Allineamento di cristalli liquidi nematici.

• Purificazione di nanotubi per mezzo di surfattanti • Celle fotovoltaiche Pubblicazioni: • Mara Talarico, Giovanni Carbone, Riccardo Barberi, Attilio Golemme:

“Nanostructured Carbonaceous Surface Grating for Liquid Crystal Alignment”, Appl.Phys.Lett., vol.85 (2004) 528-530

m) diffusione dei risultati sul piano informativo, formativo e divulgativo • Le metodologie sperimentali utilizzate in questo lavoro sono oggetto di lezioni che il Prof. R. Barberi tiene per gli studenti del dottorato in “Scienze e tecnologie

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delle mesofasi e dei materiali molecolari” della Facoltà SMFN dell’Università della Calabria. • Le metodologie sperimentali usate in questo lavoro sono state oggetto della tesina di laurea triennale, corso di laurea in Scienze dei Materiali, del Sig. Gianvincenzo Campana dal titolo “Caratterizzazione di celle fotovoltaiche organiche ed inorganiche”, relatori: R.Barberi, M.P. De Santo. 3) nuovi rapporti di lavoro con giovani ricercatori (indicare lavoro subordinato a tempo determinato, pieno o parziale, cococo, dottorato, postdoc, assegno di ricerca o borsa di studio. Per ogni nuovo contratto o borsa indicare la data di inizio. • Contratto co.co.co. per l’Ing. Giuseppe Lombardo, da Marzo 2002 a Novembre

2004.

Risultati piu' significativi del gruppo ottenuti durante l'intera durata del progetto.

L’obiettivo del nostro progetto di ricerca è stato lo studio di materiali nanostrutturati di carbonio per la messa a punto di nuovi dispositivi fotovoltaici ad eterogiunzione dispersa. I materiali analizzati sono stati l’N-etilcarbazolo, noto trasportatore di buche, ed i fullereni, nel loro consueto ruolo di trasportatori di elettroni. Una particolarità del nostro approccio è consistita nell’esposizione della miscela polimero/fullereni a luce UV, allo scopo di promuovere la formazione, nella miscela, di polifullereni, ossia polimeri di molecole di fullerene legate covalentemente. In questo modo è stato possibile ottenere un network efficiente attraverso il quale far muovere gli elettroni verso il corrispondente elettrodo.

Per migliorare le proprietà di interfaccia delle nanostrutture di carbonio con il conduttore esterno, abbiamo richiesto al Prof. P Milani, del Dipartimento di Fisica dell’Università di Milano, la deposizione di film sottili di carbonio amorfo nanostrutturato su superfici di vetro conduttore di nostra realizzazione. La caratterizzazione morfologica di questi nuovi materiali è stata effettuata insieme alla costruzione di celle fotovoltaiche.

In seguito, in collaborazione col gruppo della Dr.ssa Silvia Scalese dell’Istituto IMM del CNR di Catania ed il gruppo del Prof. Raffaele Agostino del Dipartimento di Fisica dell’Università della Calabria, abbiamo dato inizio ad uno studio su nuovi materiali carbonacei depositati su silicio. Il materiale analizzato si è presentato sufficientemente poroso e con una struttura colonnare. Dunque il candidato ideale per la creazione di una eterogiunzione dispersa costituita da carbonio e TPD (triphenyldiamine). I materiali proposti dal gruppo del CNR di Catania sono stati sottoposti ad una precaratterizzazione prima del loro impiego come materiali attivi nelle celle fotovoltaiche. Sono state effettuate misure AFM e SEM e sono stati analizzati tramite luce di sincrotrone con tecniche di spettroscopia UPS. Le analisi hanno evidenziato

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alcune caratteristiche come una certa fragilità rispetto agli stress meccanici ed una disomogeneità nelle proprietà elettriche che comunque potranno essere migliorate.

Infine, la struttura morfologica di nanotubi in carbonio sintetizzati per decomposizione della superficie di carburo di silicio è stata analizzata con tecniche di Microscopia Elettronica SEM ed AFM. I nanotubi sulla superficie risultano essere ben impacchettati ed allineati. Differenti lunghezze dei nanotubi sono state osservate in funzione della temperatura del campione.

Proprietà meccaniche e dinamiche dei difetti di nanotubi di carbonio Gruppo collegato del Prof. R. Cantelli Risultati conseguiti a) nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi È stato misurato per la prima volta lo spettro anelastico dei nanotubi di carbonio HiPco a singola parete tra 1,3 K e 700 K e sono state osservate sia transizioni di fase sulla loro superficie, sia processi di rilassamento termicamente attivati. L’assorbimento dell’aria, l’evaporazione dell’acqua a temperatura moderata e del surfattante ad alta temperatura sono state finemente seguite mediante misure di modulo elastico. Si è constatato che le proprietà sensoristiche dei nanotubi possono essere proficuamente analizzate applicando la spettroscopia anelastica in funzione della temperatura. I processi di rilassamento termicamente attivati osservati, ovvero quelli denotanti la presenza sulla superficie di particelle dotate di dinamica, sono tre e si presentano (per frequenze di vibrazione di 1 kHz) a 550 K, 150 K, e 25 K. Il processo sopra temperatura ambiente trae origine o nella dinamica dei fasci di nanotubi (“bundles”), o in quella dei gruppi molecolari (carbonilici o idrossilici) attaccati sulla loro superficie. Inoltre abbiamo dimostrato che il processo a 150 K è dovuto all’idrogeno molecolare sulla superficie del nanotubo; poiché un processo di rilassamento in generale si presenta quando sussiste una interazione tra lo sforzo esterno applicato e la distorsione reticolare causata dalla particella che presenta la dinamica, le nostre misure indicano che la molecola di idrogeno non può essere riguardata come un’entità che semplicemente aderisce o lascia la superficie, perché interagisce con il reticolo esagonale - che non si comporta in modo neutrale- distorcendolo. Il processo a 25 K presenta una dinamica quantistica molto simile a quella posseduta dall’idrogeno atomico nei metalli. Inoltre, per tale processo, è stato osservato un notevole effetto isotopico, effettuando misure su un campione caricato con deuterio. Abbiamo perciò avanzato l’ipotesi che sulla superficie dei nanotubi sia presente anche l’H atomico. b) realizzazione di nuova strumentazione scientifica e/o dispositivi

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avanzati Termogravimetria operante tra temperatura ambiente e 1000 °C con analisi dei gas mediante spettrometria di massa. Strumentazione per misure di spettroscopia anelastica. h) pubblicazioni 1) R. Cantelli, A. Paolone, S. Roth, U. Dettlaff Hydrogen dynamics in HiPco carbon nanotubes

Journal of Alloys and Compounds 404-406, 630 (2005) 2) A. Paolone, O. Palumbo, R. Cantelli, S. Roth, U. Dettlaff An anelastic spectroscopy investigation of carbon nanotubes produced by the high-

pressure CO method

Materials Science and Engineering A 442, 314 (2006) 3) R. Cantelli, A. Paolone, S. Roth, U. Dettlaff Study of a hydrogen relaxation process in HiPco carbon nanotubes by anelastic

spectroscopy

Solid State Phenomena 115, 163 (2006) Proceedings of the XXI International Conference on "Relaxation Phenomena in Solids", Trans Tech Publications, Switzerland 4) O. Palumbo, A. Paolone, R. Cantelli, U. Dettlaff, S. Roth H(D)-lattice interactions in single wall carbon nanotubes

Journal of Alloys and Compounds, in stampa l) comunicazioni a congressi 1) R. Cantelli, A. Paolone, S. Roth, U. Dettlaff "Hydrogen dynamics and non-classical relaxation processes in single wall carbon nanotubes" International Symposium on Metal-Hydrogen Systems Cracow, Polonia, 5 - 10 Settembre 2004 2) R. Cantelli, A. Paolone, S. Roth, U. Dettlaff (invited) "Fast Dynamics and Gas Adsorption in Carbon Nanotubes" The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids Voronezh, Russia, 5 - 8 Ottobre 2004 3) R. Cantelli, A. Paolone, S. Roth, U. Dettlaff "Fast dynamics and gas adsorption in HiPco single wall carbon nanotubes" INFMeeting 2004 Genova, Italia, 5 - 10 Giugno 2004 4) A. Paolone, R. Cantelli, S. Roth, U. Dettlaff, (Invited). “Fast dynamics, gas adsorption and glassy motion in carbon nanotubes” ICIFMS: 14th International Conference on Internal Friction and Mechanical Spectroscopy Kyoto (Japan), September 5-9, 2005:

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5) O. Palumbo, A. Paolone, R. Cantelli, U. Dettlaff, S. Roth “H(D)-lattice interactions in single wall carbon nanotubes” MH2006, International Symposium on Metal-Hydrogen Systems - Fundamentals and Applications Lahaina, Maui, Hawaii 1/6 Ottobre 2006 m) diffusione dei risultati sul piano informativo, formativo e divulgativo Sono state svolte nel gruppo di Roma due tesi di laurea magistrale e tre stage di Laboratorio di Struttura della Materia su argomenti inerenti il Progetto. 3) nuovi rapporti di lavoro con giovani ricercatori (indicare lavoro subordinato a tempo determinato, pieno o parziale, cococo, dottorato, postdoc, assegno di ricerca o borsa di studio. Per ogni nuovo contratto o borsa indicare la data di inizio. Contratto di ricercatore III livello CNR-INFM per Annalisa Paolone da aprile 2003 ad ottobre 2004 Contratto di ricercatore III livello CNR-INFM per Oriele Palumbo da maggio 2005 ad agosto 2006 Risultati piu' significativi del gruppo ottenuti durante l'intera durata del progetto. Si è constatato che l’assorbimento di gas quali l’aria e l’idrogeno da parte dei nanotubi possono essere proficuamente analizzate applicando la spettroscopia anelastica. Per quanto riguarda l’idrogeno è stato da noi proposto che esso sia presente sia in forma molecolare sia atomica. Inoltre le nostre misure indicano che oltre al fisisorbimento e al chemisorbimento, solitamente considerati per d’adsorbimento di gas, occorre prendere in considerazione un ulteriore tipo di interazione tra la molecola H2 e il reticolo dei nanotubi dovuto all’accoppiamento magnetoelastico.

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UNITA’ DI RICERCA INFM DI GENOVA Responsabile: Ugo Valbusa Risultati conseguiti durante la durata del progetto a) nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi Come previsto nel progetto, l’unità di ricerca di Genova, unitamente ai 2 gruppi collegati di Grenoble e Padova, ha svolto attività di ricerca nel campo della caratterizzazione morfologica e tribologica di materiali nanostrutturati a base carbonio; nel campo della deposizione di fullereni; nel campo della crescita di nanotubi di carbonio. In particolare: a) sono state studiate le proprietà meccaniche di film di carbonio nanostrutturato mediante misure con AFM operante in aria. b) sono stati effettuati esperimenti di manipolazione di nanotubi su substrati lisci o nanopatternati, dimostrando che la presenza di un nanopatterning favorisce l’orientamento preferenziale dei nanotubi; c) è stata misurata la deformazione elastica dei nanotubi depositati su un substrato nanopatternato, ricavando da queste misure i valori delle grandezze elastiche; d) sono stati stabiliti i parametri di lavoro per ottenere substrati nanopatternati riproducibili e stabili nel tempo; d) presso il sincrotrone ESRF sono stati studiati la nanostrutturazione delle superfici indotta da fullereni depositati su substrati metallici; e) mediante simulazioni di dinamica molecolare è stata studiata la crescita di clusters di molecole di C60 b) realizzazione di nuova strumentazione scientifica e/o dispositivi avanzati: Per lo svolgimento delle ricerche inerenti al progetto, sono state realizzate nuove apparecchiature per la crescita e la caratterizzazione dei materiali e delle loro proprietà. In particolare, è stato realizzato un particolare cantilever per AFM per lo studio delle proprietà meccaniche di film; è stata realizzata una camera UHV per la crescita di nanotubi di carbonio mediante la tecnica CVD su nanoclusters di Ni; un nuovo apparato criogenico per lo studio degli effetti di scivolamento di film adsorbiti su substrati mediante la tecnica QCM; un nuovo apparato per la misura di angoli di contatto tra liquidi e superfici nanostrutturate. c) messa in opera di metodologie avanzate: L’apparato realizzato a Padova per le misure con il metodo QCM è uno dei più avanzati a livello internazionale perché consente di effettuare misure in un grande intervallo di temperatura in condizioni di Ultra Alto Vuoto. È inoltre stato realizzato un sistema per il trasporto dei campioni da un laboratorio all’altro mantenendoli in condizioni UHV: questa tecnica consente di analizzare campioni prodotti in altro laboratorio prevenendo gli effetti di contaminazione da parte dell’atmosfera. i) pubblicazioni

1. A novel approach for the investigation of mesoscopic contact mechanics Buzio R, de Mongeot FB, Boragno C, Valbusa U, Thin Solid Films 428 , 111 (2003)

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2. The contact mechanics of fractal surfaces R.Buzio, C. Boragno, F. Biscarini, F. Buatier de Mongeot and U. Valbusa, Nature Material 2 , 233 (2003)

3. Contact mechanics and friction of fractal surfaces probed by atomic force

microscopy R.Buzio, C.Boragno and U.Valbusa, Wear , 254 , 917 (2003)

4. Time evolution of the local slope during Cu(110) ion sputtering

C.Boragno, F.Buatier, G.Costantini, A.Molle, D.de Sanctis, U.Valbusa, F.Borgatti, R.Felici and S.Ferrer Phys Rev B 68 , 094102 (2003)

5. Smoothing of nanoscale surface ripples studied by He atom scattering L. Pedemonte, G. Bracco, C. Boragno, et al., Phys.Rev. B 68, 115431 (2003)

6. He diffraction study of the time decay of ripple structures on ion bombarded

Ag(110) Pedemonte L, Bracco G, Boragno C, de Mongeot FB, Valbusa U, Appl.Surf.Sci. 212 , 344 (2003)

7. Nanostructuring by ion beam U.Valbusa, C.Boragno and F.Buatier de Mongeot, Mater.Sci.Eng. C 23 (2003) 201

8. Adsorption and diffusion on nanoclusters of C-60 molecules F. Baletto, J.P.K. Doye, R. Ferrando, C. Mottet , Surf. Sci. 532, 898 (2003)

9. Experimental investigation of the contact mechanics of rough fractal surfaces R.Buzio, K.Malyska, Z.Rymuza,C.Boragno, F.Biscarini, F. Buatier de Mongeot and U. Valbusa, IEEE Transactions on Nanobioscience 3 , 27 (2004)

10. 2/3 power law dependence of capillary force on normal load in nanoscopic friction E.Riedo, I.Palaci, C.Boragno, H.Brune, J.Phys.Chem. B , 108 (2004) 5324

11. Nanotribology of cluster assembled carbon films Buzio R, Boragno C, Valbusa U, Wear 254 , 981 (2003)

12. Ion sputtered surfaces as templates for carbon nanotubes alignment and deformation, F.Granone , V. Mussi , A. Toma , S. Orlanducci, M.L. Terranova , C. Boragno , F. Buatier de Mongeot , U. Valbusa , Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 230 (2005) 545

13. X-ray-diffraction characterization of Pt(111) surface nanopatterning induced by

C60 adsorption Felici-R; Pedio-M; Borgatti-F; Iannotta-S; Capozi-M; Ciullo-G; Stierle-A NATURE-MATERIALS 4 (2005) 688

14. Numerical study of growth and relaxation of small C60 nanoclusters F. Hontinfinde, A. Rapallo and R. Ferrando, Surf. Sci. in press (2006).

15. UHV apparatus for QCM measurements in the temperature range 4-400 K L. Bruschi, A. Carlin, F. Buatier de Mongeot, F. dalla Longa, L. Stringher and G. Mistura Rev Sci. Instrum. 76, 023904 (2005).

16. Energetics of fcc and decahedral nanowires of Ag, Cu, Ni, and C-60: A quenched molecular dynamics study Tommei GE, Baletto F, Ferrando R, et al. PHYSICAL REVIEW B 69 (11): Art. No. 115426 MAR 2004

17. Structural depinning of ne monolayers on Pb at T < 6.5 k Bruschi L, Fois G, Pontarollo A, et al. PHYSICAL REVIEW LETTERS 96 (21): Art. No. 216101 JUN 2 2006

18. Friction laws for lubricated nanocontacts Buzio R, Boragno C, Valbusa U JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 125 (9): Art. No. 094708 SEP 7 2006

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19. High performance portable vacuum suitcase Firpo G, de Mongeot FB, Boragno C, et al. REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 76 (2): Art. No. 026108 FEB 2005

20. Numerical study of growth and relaxation of small C-60 nanoclusters Hontinfinde F, Rapallo A, Ferrando R SURFACE SCIENCE 600 (5): 995-1003 MAR 1 2006

m)comunicazioni a congressi - “A novel approach for the investigation of mesoscopic contact mechanics” , Nanocose 2, Roma, Ottobre 12-15, 2003 - “Sliding Friction on Lubricated Nanostructured Surfaces” , 2nd ESF Nanotribology Workshop, Antalya (Turkey), October 18-22, 2003 - “The contact mechanics of fractal surfaces” , ASME/STLE Joint Tribology Conference, PonteVedra Beach, Florida, USA, October 27-29, 2003 - Francesco dalla Longa et al., E-MRS2003 Spring meeting, Strasburgo, Giugno 2003. - Alessandro Carlin et al, poster, E-MRS2003 Spring meeting, Strasburgo, Giugno 2003. - G. Mistura, II-ESF Nanotribology workshop, Antalya, Ottobre 2003. - A. Carlin et al., comunicazione orale, Sliding friction of atomically thin films on metals, IVC-16 ICSS-12 NANO-8 AIV-17 – Venice 2004. - R. Buzio, Friction Force Microscopy investigation of lubricated surfaces ,invited speaker a 3rd ESF-Nanotribology Workshop, Sesimbra, Portugal 2004 - B. Torre et al., Growth and characterization of Pb films on Au and SiO2 substrate for QCM measurements , contributo a 3rd ESF-Nanotribology Workshop, Sesimbra, Portugal 2004 - 4th ESF Workshop on Nanotribology, Porquerolles, France, June 2005: talk on “Friction force microscopy investigation of graphite lubricated by simple liquids” by R. Buzio, C. Boragno, F. Buatier de Mongeot, U. Valbusa; - 3rd World Tribology Conference, Washington DC (USA), September 2005: talk on “Elastic instabilities in nanolubricated junctions” by R. Buzio, C. Boragno, F. Buatier de Mongeot, U. Valbusa; - Workshop “Broad-Minded Modeling in Continuum Physics” by Italian Institute for Higher Mathematics, Roma (Italy), October 2005: invited talk on “Advances in contact mechanics at the nano & mesoscale” by R. Buzio. - G. Mistura, G. Fois, L. Bruschi, B. Torre, F. Buatier de Mongeot, C. Boragno e U. Valbusa, QCM study of simple monolayers adsorbed on gold and lead at T<10 K, 4th ESF-Nanotribology Workshop, Porquerolles, France, 18-22 giugno 2005. - G. Mistura, L. Bruschi, G. Fois e A. Carlin, “Measurement of the nanofriction of simple monolayers with the quartz crystal microbalance”, 345 WE-Heraus Seminar, Physikzentrum Bad Honnef, 11-13 aprile 2005. - G. Mistura, G.Mistura, G. Fois, S. Dal Zilio, A. Pozzato and L.Bruschi, M. Natali, “Wetting of simple fluids on micropatterned surfaces”, 6th Liquid Matter Conference, Utrecht, 2-6 luglio 2005.

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UNITA’ DI RICERCA SINCROTRONE TRIESTE Responsabile: Andrea Goldoni Risultati conseguiti divisi per:

a) nuove idee, conoscenze, modelli interpretativi Crescita di nanotubi double-walled su SiC senza catalizzatore: Sviluppo di una nuova tecnica per crescita di nanotubi a parete multipla su SiC in assenza di catalizztore. Si tratta essenzialmente di scaldare il SiC a temperature dell’ ordine di 1300-1500 C in pressioni tra 10-3 e 1 mbar di idrocarburi o ammoniaca. Scaldando il SiC terminato C a 1300-1500 C in UHV si sono cresciuti nanotubi double-walled, come confermato da immagini TEM. I nanotubi sono quasi-perpendicolari alla superficie del SiC: i dati NEXAFS suggeriscono un angolo di 20˚ tra la normale e l’ asse dei nanotubi. modifica questi comportamenti e puo` essere sfruttata per rendere sensibili i nanotubi. Interazione di nanotubi single-walled con gas (NO, NO2, SO2, NH3, O2, N2, H2O, CO): Si e’ studiato l’ effetto dell’ esposizione di nanotubi puliti single-walled a 150 K a diversi gas. Si e’ osservato che mentre le molecole presenti nell’ aria come O2, H2O e N2 non chemisorbono sulla superficie dei nanotubi e non modificano gli spettri elettronici, piccole quantita` (ppm) di gas tossici provocano apprezzabili variazioni degli spettri di fotoemissione in seguito al loro chemisorbimento. Questo suggerisce la possibilita` di utilizzare i nanotubi single-walled come sensori di gas tossici quali NO, NO2 SO2 e NH3. Ovviamente la presenza di impurita`, droganti o cluster metallici legati ai nanotubi li rende sensibili ai gas a cui sono inerti quando sono puliti (intrinsici). Formazione di nanotubi single-walled scaldando nano-polveri di C su Si:

Nanoparticelle di C ottenute per pirolisi laser di idrocarburi, scaldate a ~ 1000 C si trasformano in nanotubi single-walled grazie alla peculiare struttura di queste polveri che contengono larghe frazioni di carbonio ibridizzato sp2 che si riorganizza in forgli di graphene viavia piu` grandi mano a mano che si scalda. Scaldando a temperature un po piu` alte (1050 C) e con una bassa densita` di nanoparticelle su Si(100), si formano difetti piramidali sul Si (simili a quelli che si osservano quando si forma SiC, ma in questo caso non c’e’ SiC) decorati da nanofili di Si. Interazione di nanotubi single-walled con particelle metalliche:

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Sono stati depositati diversi cluster di particelle metalliche (in particolare catalizzatori) su nanotubi e si e’ studiato se i nanotubi possono essere un supporto per queste particelle. Si sono ottenuti due risultati. Con piccole quantita` di cluster metallici si riesce ad ottenere gli stessi effetti catalitici che si osservano su una superficie. Il secondo effetto e` che a RT i nanotubi sono insensibili a qualunque gas (mentre non lo erano a 150 k) e diventano sensibili quando ci aggiungi un cluster metallico. L’ interazione e’ pero` con il cluster e non con il nanotubo.

b) realizzazione di nuova strumentazione scientifica e/o dispositivi avanzati

E’ stato costruito un nuovo laboratorio sfruttando una modificata VG ESCALAB MK II. Il laboratorio si chiama “µ- e nano-carbonio”. In questo laboratorio, oltra alla stazione sperimentale, e’ presente anche un microscopio near-field nelle microonde. Sono stati acquistati vari pezzi per la sostituzione delle ottiche e della zone e dello scanning stage del campione su ESCAmicroscopy in modo da migliorare la risoluzione laterale, che dagli attuali 150 nm arriva 70 nm nel “modo fotoemissione”. Inoltre sono state acquistate due sorgenti di plasma per crescita in-situ PE-CVD (possono funzionare sia come sorgente atomica che molecolare) una per il laboratorio di “µ- e nano-carbonio” e una per ESCAmicroscopy. Abbiamo inoltre acquistato e montato lo specchio e la camera per il prolungamento di SuperESCA in modo da poter poi attaccare una qualunque camera sperimentale sulla beamline. E’ stato realizzato il manipolatore-criostato che raggiunge 1.4 K e scalda i campioni a 1000 K.

c) messa in opera di metodologie avanzate

Sono state montate la sorgente di plasma e le nuove ottiche diffrattive e scanning stage sulla beamline ESCAmicroscopy che dovrebbero spingere la risoluzione laterale al di sotto dei 70 nm. E` stato messo in opera un sistema per crescita e caratterizzazione di film di carbonio basato su un sistema VG ESCALAB MK II implementato con: una sorgente di plasma, una lampada UV, un LEED, un nuovo sistema di pompaggio basato solo su pompe Turbo molecolari e una nuova elettronica per l’ analizzatore di elettroni.

d) realizzazione di prototipi, nuove molecole/materiali artificiali

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E’ stato realizzato un microscopio near-field nelle microonde. I primi test sono incoraggianti e stiamo aspettando il nuovo scanning stage per poi poter fare test su un sistema di nanotubi. e) pubblicazioni scientifiche

[1] A. Goldoni, R. Larciprete, L. Sangaletti, L. Gregoratti, B. Kaulich, M. Kiskinova, Y. Zhang, H. Dai, and F. Parmigiani, “X-ray photoelectron microscopy of the C1s core level of free standing single-wall carbon nanotube bundles”, Appl. Phys. Lett. 80, 2165 (2002). [2] R. Larciprete, S. Lizzit, C. Cepek, S. Botti and A. Goldoni, “Structural reorganization of carbon nanoparticles into single wall nanotubes”, Phys. Rev. B 66, 121402(R) (2002). [3] A. Goldoni, R. Larciprete, C. Cepek, L. Sangaletti, S. Pagliara, G. Paolucci, and M. Sancrotti, “Investigation of thermally driven surface phenomena in fullerene-based systems using synchrotron radiation photoemission” in Fullerenes: The Exciting World of Nanocages

and Nanotubes, Ed.s Prashant V. Kamat, Dirk M. Guldi, Karl M. Kadish, Vol. 12, pp. 767-775, (The Electrochemical Society Inc, 2002, Pennington, NJ – USA). [4] L. Sangaletti, S. Pagliara, F. Parmigiani, P. Galinetto, R. Larciprete, S. Lizzit and A. Goldoni, “Carbon nanotube bundles and thin layers probed by microraman spectroscopy”, European Phys. J. B 31, 203 (2003). [5] R. Larciprete, S. Lizzit, C. Cepek, S. Botti and A. Goldoni, “Thermal reactions at the interface between Si and C nanoparticles: nanotube self-assembling and transformation into SiC”, Surf. Sci. 532-536, 886 (2003). [6] R. Larciprete, A. Goldoni and S. Lizzit, “Interaction of molecular oxygen with single wall nanotubes: role of surfactant contamination”, Nucl. Instrum. Methods B 200, 5 (2003). [7] S. Botti, R. Ciardi, R. Larciprete, A. Goldoni, L. Gregoratti, B. Kaulich and M. Kiskinova, “Silicon nanowires grown on Si(100) substrates via thermal reactions with carbon nanoparticles”, Chem. Phys. Lett. 371, 394 (2003). [8] G. Chiarello, E. Maccallini, R. G. Agostino, V. Formoso, A. Cupolillo, L. Papagno, E. Colavita, L. Petaccia, R. Larciprete, S. Lizzit and A. Goldoni, “Electronic and vibrational excitations in single-wall carbon nanotube bundles”, Carbon 41, 985 (2003). [9] A. Goldoni, R. Larciprete, L. Petaccia, S. Lizzit, “Single-wall carbon nanotube interaction with gases: sample contaminants & environmental monitoring”, J. Am. Chem. Soc. 125, 11329 (2003). [10] L. Petaccia, A. Goldoni, S. Lizzit, A. Laurita, and R. Larciprete, “Interaction of Single-Wall Carbon Nanotubes with Gas Phase Molecules”, in MOLECULAR NANOSTRUCTURES: XVII International Winterschool/Euroconference on Electronic

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Properties of Novel Materials, Eds. H. Kuzmany J. Fink M. Mehring S. Roth, AIP Conf. Proc. 685, 616 (2003). [11] A. Goldoni, L. Petaccia, L. Gregoratti, B. Kaulich, A. Barinov, S. Lizzit, A. Laurita,

L. Sangaletti, R. Larciprete, “Spectroscopic Characterization of Contaminants in

purified Single-walled Carbon Nanotubes: Cleaning Procedure and Influence on The Interaction With Gases”, Carbon l42, 2099 (2004).

[12] A. Chiarello, E. Maccallini, R. G. Agostino, T. Caruso, V. Formoso, L. Papagno, E. Colavita, A. Goldoni, R. Larciprete, S. Lizzit, L. Petaccia, “Vibrational and Electronic Properties of hydrogen adsorbed on single wall carbon nanotubes”, Phys. Rev. B 69, 153409 (2004). [13] S. Botti, R. Ciardi, F. Fabbri, R. Larciprete, A. Goldoni, L. Gregoratti, B. Kaulich

and M. Kiskinova, “Electron microscopy and photoelectron spectromicroscopy study

of catalyst free transformation of carbon nanoparticles into nanotubes”, J. Appl. Phys. 98, 084307 (2005).

[14] L. Petaccia, A. Goldoni, S. Lizzit, R. Larciprete, “Electronic properties of clean and Li-doped single-walled carbon nanotubes”, J. Electron Spectr. Related Phenom. 144-147, 793 (2005). [15] R. Larciprete, L. Petaccia, S. Lizzit and A. Goldoni, “Electron doping of single-wall carbon nanotubes by Li intercalation”, Phys. Rev. B 71, 115435 (2005). [16] R. Larciprete, A. Goldoni, S. Lizzit, L. Petaccia, “The electronic properties of carbon nanotubes studied by high resolution photoemission spectroscopy”, Appl. Surf. Sci. 248, 8 (2005). [17] R. McCann, S.S. Roy, P. Papakonstantinou, I. Ahmad, P. Maguire, J.A. McLaughlin, L. Petaccia, S. Lizzit and A. Goldoni, “NEXAFS study and electrical properties of nitrogen-incorporated tetrahedral amorphous carbon films”, Diamond and Related Materials 14, 1057 (2005). [18] G. Panaccione, J. Fujii, I. Vobornik, G. Trimarchi and N. Binggeli, A. Goldoni, R. Larciprete, G. Rossi, “Local and Long Range Order of Carbon Impurities on Fe(100): analysis of self-organization at a nanometer scale”, Phys. Rev. B 73, 035431 (2006). [19] R. Larciprete, L. Petaccia, S. Lizzit, A. Goldoni, “NO2 decomposition on Rh decorated single walled carbon nanotubes”, Appl. Phys. Lett. 88, 243111 (2006). [20] Stephan Hofmann, Renu Sharma, Gaohui Du, Cecilia Mattevi, Cinzia Cepek, Mirco Cantoro, Caterina Ducati, Simone Pisana, Atlus Parvez, Andrea C. Ferrari, Rafal Dunin-Borkowski, Silvano Lizzit, Luca Petaccia, Andrea Goldoni, John Robertson, "In-situ observations of catalyst dynamics during surface-bound carbon nanotube nucleation", NanoLetters 7, 602 (2007).

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[21] R. Larciprete, L. Petaccia, S. Lizzit and A. Goldoni, “The role of metal contact in the sensitivity of single walled carbon nanotubes to NO2”, J. Phys. Chem. C 111, 12169 (2007).

f) pubblicazioni su web, CD etc CD con Highlights di elettra 2002-2003, 2004-2005: interazione dei nanotubi con gas e litio CD e video su web della scuola di Villa Gualino con lezione sui nanotubi di Carbonio e applicazioni CD di nanotechyoung su nanostrutture basate sul C a cui e’ seguito un saminario

o) comunicazioni a congressi -A. Goldoni, “Synchrotron radiation spectroscopy of fullerenes and carbon nanotubes”, International Conference on Synchrotron Radiation in Natural Science, Ustron (Poland), June 17-22 (2002) - Invited talk.

-R. Larciprete, S. Lizzit, C. Cepek, S. Botti and A. Goldoni, “Synchrotron radiation monitoring of single-wall nanotube self-assembling” ECOSS-21/NANO-7, Malmö (Sweden) June 23-28 (2002). Oral. -A. Goldoni, “Synchrotron radiation spectroscopy of fullerenes and carbon nanotubes”, SILS Meeting, Roma (Italy), July 11-13 (2002) - Invited talk.

-A. Goldoni, “Carbon Nanotubes”, INFM-School on “Fisica di base delle nanostrutture”, Villa Gualino, Torino (Italy), September 09-13 (2002) - Invited talk.

-A. Goldoni, “Fullereni & Nanotubi di Carbonio: elementi di base nella rivoluzione nanotecnologica”, Master in Comunicazione della Scienza, sessione tematica Nanotecnologie, SISSA/ISAS – Trieste, January 20 (2003), invited talk. -A. Goldoni, “Synchrotron radiation spectroscopy of fullerenes and carbon nanotubes: experiments and perspectives”, Italian-Australian workshop on Future directions in spectroscopy and imaging with SR, Lorne, Victoria (Australia), February 2nd - 5th (2003), invited talk.

-L. Petaccia, R. Larciprete, S. Lizzit, A. Goldoni, "Gas Adsorption on Single-Walled Carbon Nanotubes:

Effect of Contaminants and Environmental Monitoring", Corso in "Micro e Nanotecnologie" della Laurea

Specialistica in Fisica, Universita' degli Studi dell'Aquila, L'Aquila, November 28 (2003). Invited

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-L. Petaccia, S. Lizzit, R. Larciprete and A. Goldoni, “Single-wall carbon nanotube interaction with gases: sample contaminants and environmental monitoring”, IWEPN-2003: Molecular Nanostructures, Kirchberg (Austria), March 8 -15 (2003), invited talk. -A. Goldoni, L. Petaccia, S. Lizzit and R. Larciprete, “Single-walled carbon nanotube interaction with gases”, SILS Meeting, Trieste (Italy), July 15-18 (2003), invited talk.

-A. Goldoni, L. Petaccia, S. Lizzit and R. Larciprete, “Interaction of Single-walled carbon nanotubes with gases: sample contaminants and environmental monitoring”, 3rd Stig Lundqvist Conference on Advancing Frontiers of Condensed Matter Physics, Trieste (Italy), August 11 -15 (2003), invited talk.

-A. Goldoni, R. Larciprete, L. Petaccia, S. Lizzit, “Electronic structure of single-walled carbon nanotubes and interaction with gases studied via synchrotron radiation”, IFW-Dresden, January 19 (2004). Invited talk. -A. Goldoni, L. Petaccia, S. Lizzit and R. Larciprete, “Electronic structure of single-walled carbon nanotubes and interaction with gases studied via synchrotron radiation photoelectron spectroscopy”, 227th ACS National Meeting, Anaheim, CA, March 28-April 1 (2004). Invited talk.

-A. Goldoni, R. Larciprete, L. Petaccia, S. Lizzit, “Electronic structure of single-walled carbon nanotubes and interaction with gases and alkali metals studied via synchrotron radiation”, Universita` della Calabria, January 18 (2005). Invited talk.

-A. Goldoni & M. Prato, “Nanotecnologia basata sul carbonio applicata alla vita di tutti i giorni”, serie di conferenze per l' "Anno Mondiale della Fisica", Universita` della Calabria, Cosenza, Nov. 8 (2005). Invited Talk -A. Goldoni, "Esempi di nanotecnologie del Carbonio @ Elettra", Area Science Weeks - Researchers in Europe 2005, Trieste Nov. 26 (2005). Invited talk

L. Petaccia, S. Lizzit, R. Larciprete, A. Goldoni, “The interaction between NO2 and SWCNTs: the role of metal contacts”, 5st Symposium of Science and Technology of Nanomaterials in Slovenia (SLONANO), Ljubljana (SLO), 20-21 September 2006. Invited talk. L. Petaccia, “Carbon-based novel materials studied by photoemission spectroscopy”, African School and Workshop on X-Rays in Materials, Dakar (Senegal), 12-17 December 2005. Invited lecture. L. Petaccia, S. Lizzit, R. Larciprete, A. Goldoni, “Electronic structure of single-walled carbon nanotubes and interaction with atoms and gases studied via synchrotron radiation spectroscopy”, 14th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (VUV-XIV), Cairns (Australia), 19-23 July 2004. Oral presentation.

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L. Petaccia, S. Lizzit, R. Larciprete, A. Goldoni, “Single-wall carbon nanotube interaction with gases: sample contaminants and environmental monitoring”, 17th International Winterschool/Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials: Molecular Nanostructures (IWEPNM-17), Kirchberg-Tirol (A), 8-15 March 2003. Invited talk. L. Petaccia, S. Lizzit, R. Larciprete, A. Goldoni, “Ghost and real effects of gas adsorption on the electronic properties of single-wall carbon nanotubes: Interference of sample contaminants”, Workshop on New Methods of Low-Dimensional Structures Characterization: VUV and X-Ray Free Electron Lasers (LDSC-FEL 2002), Varsavia (P), 15-17 Novembre 2002. Invited talk. p) diffusione dei risultati sul piano informativo, formativo e divulgativo [1] R. Larciprete, A. Goldoni, S. Lizzit, L. Petaccia, A. Laurita, “Interaction of carbon nanotubes with adsorbates studied by high resolution photoemission spectroscopy”, Notiziario Neutroni e Luce di Sincrotrone 8, 3 (2003). [2] A. Goldoni, L. Petaccia, S. Lizzit, R. Larciprete, “Gas adsorption on Single-walled carbon nanotubes: effect of contaminants & environmental monitoring”, Elettra Highlights 2002-2003, 57 (2003). -A. Goldoni, "Nanotecnologie basate sul Carbonio" all' interno di "L' Universo e': nanotecnologie e nano-fabbricazione", Trasmissione di divulgazione scientifica su Telecapodistria andata in onda il 16/10/05 [3] R. Larciprete, L. Petaccia, S. Lizzit and A. Goldoni, “Transition from 1D to 3D behavior induced by lithium doping in single wall carbon nanotubes”, Elettra Highlights 2004-2005, 44 (2005). [4] L. Vaccari, D. Tasis, A. Goldoni and M. Prato, “Carbon Nanotubes” - Chapter 5, p. 151, in Nanostructures – fabrication and analysis, H. Nejo Editor, Springer-Verlag (2006)