Resumen— En este trabajo se propone un método para encontrar una representación en variables de estado de un sistema con retardo de tiempo en la entrada. El retardo se representa en forma racional con una aproximación de Padé la cual se lleva a la forma canónica observador generaliza para n estados. Se aplica a un sistema inestable de primer orden con un retardo grande y un controlador del tipo Proporcional Integral Derivativo (PID) para diseñar un estimador de estados en forma continua.

Palabras clave: variables de estado, controlador PID, forma canónica observador.

I. INTRODUCCION Existe una gran variedad de sistemas electrónicos, mecánicos, biológicos, metalúrgicos, plantas industriales químicas, etc. que presentan atraso de movimiento o de energía que son representadas con funciones de transferencia que incluyen un retardo de transporte llamado “tiempo muerto”.

Un ejemplo de un modelo matemático de un proceso del tipo FOPDT (First Order Plus Dead Time) se muestra a continuación,

1

( )11p

sG s es

τ

τ−=

⎛ ⎞⎜ ⎟+⎝ ⎠

donde τ representa el retardo o tiempo muerto del sistema y 1τ representa la constante de tiempo. Cuando se tiene la

desigualdad 1/ 1τ τ ≤ se considera al retardo pequeño. Se han desarrollado diferentes métodos para

controlar tales sistemas. Varios de estos utilizan controladores Proporcional Integral (PI) o Proporcional Integral Derivativo (PID) con métodos basados en estructuras de lazo cerrado para procesos con integrador en el lazo directo e inestable sin la necesidad de hacer una aproximación al retardo o tiempo muerto ( Åström 1994, Åström 1995, Majhi y Atherton 1999, Majhi y Atherton 2000, Normey-Rico et al. 1997). De hecho, estos métodos pueden proporcionar un buen desempeño del sistema de control cuando el retardo del proceso pequeño y la función de transferencia del sistema es estable, pero no es aceptable cuando el tiempo muerto del proceso es grande y la función de transferencia es inestable (Liu et al 2005, Yang et al 2002, Lee Y. y Lee J. 2000, Wang y Cai 2002, Furukawa y Shimemura 1983, Matausek y Micic 1996, Xian y Yong-

Sheng 2005, Leonid y Natalya 2003, Palmor 1980). Una alternativa para controlar sistemas con tiempo muerto es aplicar estrategias para sistemas lineales representados en forma racional, estos métodos están compuestos por un observador, un predictor y un controlador (B. del Muro et al. 2007). El predictor juega el papel más importante para predecir los estados usando el valor estimado obtenido por el observador. Este valor estimado es multiplicado por una matriz de ganancia en la realimentación para generar una entrada de control a la planta. Llamamos a esta estrategia “Control Predictivo” Una técnica para aproximar el retardo es el uso de la aproximación de Padé (Silva et al. 2004). Esta técnica cada vez se aplica más en la solución de problemas prácticos, pero envuelve el problema de truncamiento al igual que una expansión en serie de Taylor. La idea de este trabajo es proporcionar una representación en variables de estado en la forma canónica observador para el retardo de tiempo, obtener una representación en variables de estado de sistemas con retardo y aplicar una estrategia de control predictivo con un controlador Proporcional Integral Derivativo.

II. REPRESENTACIÓN EN VARIABLES DE ESTADO DEL RETARDO

En esta sección se obtiene un modelo matemático en forma racional para un retardo, para lograr este propósito se hace el siguiente procedimiento. Se parte de un sistema lineal e invariante en el tiempo con retardo a la entrada como sigue

( ) ( ) ( )( ) ( )

l l

l

x t A x t Bu ty t C x t

τ= + −

=

& (1)

Donde 0≥τ es un tiempo muerto o retardo asociado con la señal de entrada, el vector de estado es ! ∈ !!, ! ∈ !  es la entrada y la salida es ! ∈ !. Finalmente, las matrices !! ∈ !!"!,  !! ∈ !!"! y !! ∈ !!!" se suponen conocidas que corresponden al sistema libre del retardo. La función de transferencia clásica del sistema (1) se obtiene mediante la aplicación de la transformada de Laplace con condiciones iniciales nulas

( ) ( ) ( )( ) ( )

sl l

l

sX s A X s Be U sY s C X s

τ−= +

=

lo cual produce,

[ ] 1( ) ( )( )

s sl l l

Y s C sI A Be G s eU s

τ τ− − −= − = (2)

Representación Canónica en Variables de Estado Observador para Sistemas con Retardo de Tiempo

O. Jiménez, M. A. Quiroz, M. A. Mondragón, R. Vázquez Escuela Superior de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, Campus Culhuacán, I P N

DF 04430, México cuauhpitzote@hotmail.com, bandb82647_viper@hotmail.com, ruvazquez@ipn.mx

donde ( )G s representa la dinámica del sistema libre de retardo. Una representación en variables de estado para ( )G s puede obtenerse fácilmente para el sistema (2) con 0τ = (sistema sin retardo) como,

( ) ( )( ) ( ) ( )l l l l

l l l

x A x t Bu tw t C x t Du t= +

= +

& (3)

Para simplificar los cálculos asumiremos que el término de transmisión directa es cero, 0lD = . Por otro lado, la función de transferencia en el plano s de n-ésimo orden, para el término retardo se puede representar a partir de la aproximación de Padé. La aproximación de Padé para el término se τ− está dado por

( )( )

s n

n

N se

D sτ− ≈ (4)

donde

( )( )

( )0

2 !( )

! !

n kn

k

n kN s s

k n kτ

=

−= ∑ −

−;

( )( )

( )0

2 !( )

! !

n kn

k

n kD s s

k n kτ

=

−= ∑

−

y n representa el orden de la aproximación. Desarrollando la serie del denominador se encuentra que

( )( )

( )( )

0

0

2 0 ! 2 !( ) ...

0! 0 ! ! !

nn

n n n n

n n ns sD sn n n n

ττ τ

−− −

− −= + +

− −

Escribiendo en forma compacta la serie anterior como ( )( )0

2 !( )

! !

knn

n n kk

n k sD sk n k

ττ

−−

=

−= ∑

−

El polinomio del numerador se puede reescribir siguiendo el procedimiento anterior, como

( )( )0

2 ! ( )( )! !

knn

n n kk

n k sN sk n k

ττ

−−

=

− −= ∑

−

Entonces la aproximación de Padé para el término se τ− se puede escribir de la siguiente forma

( )( )

( )

( )( )

( )

0

0

2 !! !( )2 !( )

! !

n kn kn k

s nn n kn

n kk

n ks

k n kN se

n kD ss

k n k

τ τττ

τ

−− =−

−

−=

−∑ −

−≈ =

−∑

−

(5) En general el término se τ− se puede aproximar por una función de transferencia de orden n como

0

0

( )

( )

nk

n ks k

nk

n kk

a se

a s

τ−

− =

−=

−≈∑

∑ (6)

Los coeficientes del polinomio del numerador y del denominador están dados por

( )( )2 ! 1! !n k n k

n ka

k n k τ− −

−=

− . (7)

Donde n representa el orden de la aproximación de Padé y la constante k toma los valores de 0,1,2,...,k n= .

La función de transferencia en el plano s para el retardo se muestra en la ecuación (8), el coeficiente 0a tiene el valor unitario.

1 21 2 1

1 21 2 1

( ) ...( ) ...

n n nn n

n n nn n

Y s s a s a s a s aW s s a s a s a s a

− −−

− −−

− + + − +=

+ + + + + (8)

Para obtener la representación en variables de estado a partir de la función de transferencia anterior, se procede de la siguiente forma:

La ecuación de Mason (Mason 1953) relaciona una función de transferencia con un diagrama a bloques. Este diagrama a bloques puede estar constituido por sumadores, ganancias y principalmente por unidades de integración, a este tipo de diagramas se les denomina de simulación. La ecuación de Mason está dada de la siguiente forma

1 1 1 1

1 1 21

Nk k N N

k m m

M M M MMP P=

Δ Δ + Δ + + Δ= =

Δ − + −∑ ∑ ∑L

L (9)

Donde N es el número de trayectorias directas, kM representa ganancia de trayectoria k-ésima,

1mP∑

representa ganancias de lazos individuales, 2mP∑ representa

la suma de los productos de ganancias de todas las posibles combinaciones de dos lazos que no se tocan. Si 1kΔ = ,

implica que todos los lazos del diagrama tocan las N trayectorias directas. Cualquier función de transferencia se puede sintetizar con un diagrama de simulación.

A Continuación se obtiene un diagrama de simulación en la forma canónica observador a partir de la función de transferencia de un retardo de tiempo dada por una aproximación de Padé de orden n . 1.- Se divide el numerador y denominador entre el término de la potencia más alta de s que exista en el denominador correspondiente a la aproximación del retardo. Esto nos lleva a dos conceptos importantes el primero es que se produce la unidad en el denominador, que se relaciona con el uno de la ecuación de Mason, y el resultado de términos en el

numerador y denominador de potencias inversas de s que representan integraciones múltiples.

1 2 12 1

1 2 12 1

1 ...( )( ) 1 ...

n nn n

n nn n

a a a aY s s s s s

a a a aW ss s s s

−−

−−

− + + − +=

+ + + + + (10)

2.- La función de transferencia proporcionada con integradores se puede relacionar de una forma sencilla con la ecuación de Mason siempre y cuando se consideré que todos los lazos o trayectorias cerradas se tocan y que todas las trayectorias directas toquen a todos los lazos. Estas dos consideraciones hacen que el termino 2mP∑ sea cero y por lo consiguiente todos los que le siguen y además que los valor de kΔ sean unitarios. Para construir el diagrama de simulación en la forma canónica observador se considera que el numerador representa las ganancias de las trayectorias directas y los términos del denominador serán ganancias de lazos individuales, estos lazos deben tocarse entre si, y a todas las trayectorias directas. En base a estos conceptos el diagrama de simulación esta dado en la figura 1.

Figura 1. Representación canónica observador para un retardo con aproximación de Padé.

3.-Se hace una asignación de estados después de cada integrador. Se obtienen los estados en el dominio del tiempo y el conjunto de ecuaciones diferenciales de primer orden resultantes corresponden a una representación de estados en la forma canónica observador. En general, una realización en variables de estado en la forma canónica observador del retardo se puede representar de la siguiente forma:

( ) ( )( ) ( ) ( )rn rn rn rn

rn rn rn

x A x t B w ty t C x t D w t

= +

= +

& (11)

Donde los coeficientes de las ecuaciones anteriores para una aproximación par e impar se determinar en forma general como

1

2

3

1

1 0 0 0 00 1 0 0 00 0 1 0 0

0 0 0 0 10 0 0 0 0

rn

n

n

aaa

A

aa−

−⎡ ⎤⎢ ⎥−⎢ ⎥⎢ ⎥−

= ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥−⎢ ⎥−⎢ ⎥⎣ ⎦

LLL

M M M M M M MLL

,

[ ]1 0 0 0 0 0rnC = L y ( 1)nrnD ⎡ ⎤= −⎣ ⎦ (12)

La representación en variables de estado del término retardo para una aproximación de Padé de orden n -impar o par, se puede obtener fácilmente siguiendo el procedimiento descrito anteriormente, obteniéndose una representación de la forma (11). Se pueden integrar fácilmente a una sola representación en variables de estado el sistema (1) de la siguiente forma.

( ) ( )( ) ( ) ( )x Ax t Bu ty t Cx t Du t= +

= +

& (13)

Los coeficientes de la representación en variables de estado anterior se pueden determinar fácilmente aplicando las siguientes ecuaciones

0l

rn l rn

AA

B C A⎡ ⎤

= ⎢ ⎥⎣ ⎦

, 0lBB ⎡ ⎤

= ⎢ ⎥⎣ ⎦

, [ ]rn l rnC D C C=

[ ] [0]rn lD D D= = . (14) El vector de estado queda definido como

[ ]( ) ( ) ( ) Tl rx t x t x t= Como ejemplo se desarrolla una representación en variables de estado y la respuesta a un escalón unitario, para un sistema de primer orden con retardo ( se− ).

( ) 1( ) 1

sY s eU s s

−=+

(15)

Una representación a bloques en la forma canónica observador del retardo se muestra en la figura 2. La aproximación de Padé es de segundo orden.

Figura 2. Aproximación de un retardo con 2n =

Los coeficientes de la ecuación de estado se determinan utilizando la relación descrita por la ecuación (7) y (12) para una aproximación de 2n = . Los coeficientes de la representación de estado (11) son:

1

31

202

( 1) 0

02

nrn

n

a

aB

a

+

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥

= − ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

M

12

22

6 11 6 10 12 12 00

r

aA

aτ

τ

⎡ ⎤−⎢ ⎥− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = =⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥− −⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎢ ⎥−

⎢ ⎥⎣ ⎦

12

122 120 00

r

aB τ

⎡ ⎤− −−⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥= = =⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦

[ ]2 1 0rC = [ ]2 1rD = Para una aproximación de Padé de tercer orden se muestra un diagrama a bloques en la figura 3.

Figura 3. Aproximación de un retardo con 3n =

La representación en variables de estado como la descrita por la ecuación (11) tiene los siguientes coeficientes para

3n = .

1

3 2 2

3

3

12 1 01 0 12 1 0

600 1 0 1 60 0 10 0 120 0 0120 0 0

r

aA a

a

τ

τ

τ

⎡ ⎤−⎢ ⎥− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥= − = − = −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥− −⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

⎢ ⎥−⎢ ⎥⎣ ⎦

1

3

33

1222 240 0 02 120 2402

r

aB

a

τ

τ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥= = =⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦

Para la realización en variables de estado de la función de transferencia libre de retardo está dada por (3), donde los coeficientes son: [ ]1 ,lA = [ ]1 ,lB = [ ]1 ,lC = y

[ ]0lD = . La representación en estados del sistema dado por la ecuación (15) esta dado como:

2 2

2 2

( ) ( )( ) ( ) ( )

lr lr

lr lr

x A x t B u ty t C x t D u t= +

= +

&

donde los coeficientes se pueden calcular de una forma sencilla con ayuda de la ecuación (14), los coeficientes son:

22

1 0 00

12 6 10 12 0

llr

r l rn

AA

B C A

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎢ ⎥= = − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎢ ⎥−⎣ ⎦

,

22

100

llr

r l

BB

B D

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎢ ⎥= =⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎣ ⎦

,

[ ] [ ]2 2 2 1 1 0 ,lr r l rC D C C= = y

[ ] [ ]2 2 0lr r lD D D= = .

Se presenta una simulación de la respuesta de un sistema de primer orden estable en la figura 4, con un retardo de tiempo

1τ = en lazo abierto a una entrada escalón unitario. En la simulación se muestran tres respuestas para ser comparadas con el sistema de primer orden con retardo de un segundo. La primera respuesta 1y , es derivada de una aproximación de segundo orden de Padé del esquema de simulación (2). La respuesta 2y corresponde a una aproximación del retardo por una función de tercer orden, dada por la ecuación (13). De esta simulación se observa que las dos respuestas son muy parecidas a un retardo de un segundo.

Figura 4. Respuesta de un sistema con aproximación de segundo orden La respuesta para una aproximación de tercer orden de Padé se aproxima de mejor forma que una de segundo orden. Por lo tanto, se puede concluir que, al aumentar el grado de la aproximación del retardo se aumenta la exactitud de este como se observó en las simulaciones de respuesta.

III. DISEÑO DE UN ESTIMADOR CONTINUO Y UN CONTROLADOR PID

Como ejemplo considérese un sistema de primer orden inestable con retardo, con función de transferencia

( ) 1( ) 1

sY s eU s s

−=−

(16)

Se diseña un controlador del tipo PID para tener un factor de amortiguamiento del 0.7 y una frecuencia natural no amortiguada de 4 rad/seg. En lazo cerrado bajo un esquema como el mostrado en la figura 5. Las ganancias resultantes del diseño del controlador son las siguientes

{ }11.09, 20.19, 1.52p i dK K K= = = .

El diseño del estimador se hace a partir de una aproximación de Padé de orden 4n = del término retardo, con la finalidad de estimar la variable de estado )(sW del sistema antes del retardo de tiempo, debido a que esta señal no se puede medir. Un esquema de control con la realimentación del estado estimado se muestra en la figura 5. El observador de estado estima las variables de estado con base en la medición de las variables de salida y de control. El vector de ganancia [ ]TGGG 21= del estimador de estado se determina a partir de un modelo matemático continuo, que consta de dos partes; una derivada directamente de la parte lineal libre del retardo y la otra derivada del término retardo.

Figura 5. Esquema de control con un estimador asintótico

continuo Es posible construir un estimador asintótico para la función )(tw como el de la figura 5. Se diseña el estimador de

estado completo y a partir del vector de estado estimado )(ˆ tx se obtendrá la función del estado estimada

[ ] [ ]ˆ ˆ ˆ( ) 0 ( ) 0 1 ( )lw t C x t x t= = . El cálculo de las ganancias para el reconstructor puede hacerse calculando el vector G tal que las raíces de la ecuación característica

( )4 4det ( ) 0lr lrsI A GC− − = estén ubicadas en

{ }1, 2, 2, 2, 2,− − − − − . El vector resultante para esta ubicación de polos de lazo cerrado es

[ ]0.16 10.16 134.92 768.05 1424.1 TG = − − − − .

Para una reubicación del observador en { }1, 4, 4, 4, 4,− − − − − . El vector resultante es

[ ]1.24 3.24 26.27 559.05 161.9 TG = − − − . La

respuesta del estimador de estado 2( )y t como el de la figura 6.

Figura 6. Respuesta de los estimadores analógicos

Estas respuestas muestran que al reubicar los polos del estimador de tal forma que la dinámica del observador sea más rápida produce que el error de estimación disminuya. En la Figura 7 se observan las respuestas del sistema ante una variación en el retardo, sin modificar la dinámica del estimador. Para 1( )y t el retardo tiene el valor nominal,

2( )y t representa una variación del 5% con respecto al valor nominal del retardo, esta respuesta presenta un tiempo de establecimiento de 6 segundos, mientras que para !!(!) la variación es del 15% sobre el valor nominal del retardo y el tiempo de establecimiento es de 20 segundos.

Figura 7. Respuesta el sistema de control con perturbaciones

en el retardo. Las respuestas 1( )y t y 2( )y t tienen un sobre impulso aproximadamente igual, en cambio !!(!) muestra un incremento del 60% por encima de los valores que alcanzan las dos anteriores. Los errores de estimación !! ! , !! ! y !! ! se muestran en la figura 8, donde !! ! = !! ! − !!" !  . La gráfica muestra que al incrementar la variación en el valor del retardo nominal, el error de estimación se estabiliza con menor rapidez.

Figura 8. Respuesta del error de estimación

IV. CONCLUSIONES En este trabajo se presenta una metodología para obtener

una representación aproximada en variables de estado de un sistema con retardo. Se diseñó un controlador Proporcional-Integral-Derivativo (PID), con una estructura de control en la que se incluye un estimador continuo asintótico. Se usaron ejemplos en simulación digital para evaluar el desempeño de la estrategia propuesta. Se incluyen las respuestas ante variaciones del retardo nominal y su error de estimación. Los resultados que presenta ésta estructura satisfacen las especificaciones de diseño, la respuesta del sistema presenta un sobre impulso que corresponde al establecido.

V. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo institucional otorgado a

través de la COFAA-IPN y los recursos recibidos por el Programa Institucional de Formación de Investigadores del IPN. Mario Alan Quiroz Juárez agradece la beca otorgada por Telmex en el periodo enero-junio 2011. Este trabajo fue parcialmente apoyado por el proyecto ICYTDF 270/2010 a quien se le agradece especialmente.

REFERENCIAS Åström, K. J. y Häng. C. C. Lim, B. C. A New Smith Predictor for

Controlling a Process with an Integrator and Long xDead-Time. IEE Trans. Auto. Control 1994, 39 (2), 343.

Åström, K. J. y Häng, T. PID Controllers, theory, design and tuning. 2nd Edition; ISA Publishers: Research Triangle Park, NC, 1995. B. del Muro Cuéllar, M. Velasco-Villa, J. J Álvarez- Ramírez, F. Márquez-

Rubio y O. Jiménez-Ramírez. Control Scheme Based on Internal Prediction for Unstable Linear Time-Delay Systems. 8th INTERNATIOAL SYMPOSIUM ON DINAMICS AND CONTROL OF PROCESS SYSTEMS, DICOPS 2007, (june 6-8), Cancun, Quintana Roo.

B. del Muro Cuéllar, Martín Velasco - Villa, Omar Jiménez - Ramírez, Guillermo Fernández-Anaya y José Álvarez-Ramírez. Observer-based Smith Prediction Scheme for Unstable Plus Time Delay Proceses. Ind. Eng. Chem. Res. 2007.14(46). pp 4906-4913.

Guillermo J. Silva, Aniruddha Datta, y S.P. Bhattacharyya (2004). PID Controllers for Time-Delay Systems, Birkhäuser. USA, 82-85.

Lee, Y.H., y Lee, J.S. PID controllers tuning for integrating and unstable processes with time delay. Chem. Eng. Sci., 2000, 55, pp. 3481-3493.

Leonid, M., y Natalya, R. Every stabilizing dead-time controller has an observer-predictor-based structure. Automatica, 2003, 39, pp. 1747-1754.

Liu, T., Cai, Y. Z.,Gu, D. Y., y Zhang. New modified Smith predictor scheme for integrating and unstable processes with time delay. IEE Proc-Control Theory Appl., 2005, 152(2), pp. 238-246.

Liu, T., Zhang, W. y Gu, D. Analytical Design of two-degree-offreedom Control Scheme for Open-loop Unstable Processes with Time Delay. J. Process Control 2005, 15 (5), 559.

Majhi, S. y Atherton D. P. Modified Smith Predictor and Controller for Processes with Time Delay. IEE Proc. CTA 1999, 146 (5), 359. Majhi, S. y Atherton D. P. Obtaining Controller Parameters for a New Smith Predictor Using Autotuning. Automatica 2000, 36, 1651. Matausek, M.R., y Micic, A.D. A the modified Smith predictor for

controlling a process with an integrator and long dead.time. IEEE Trans. Autom. Control, 1996, 41, (8), PP. 1199-1203.

Normey-Rico J. E., Bordon C. y Camacho E. F. Improving the Robustness of Dead Time Compensating PI Controllers. Control Eng. Pract. 1997, 5, 801.

Palmor, Z. J., Time delay compensation-Smith predictor and its Modifications. In S. Levine, (Ed.), The control handbook 1980 (pp. 224-237). Boca Raton, FL: CRC Press.

S. J. Mason. Feedback Theory-Some Properties of Sognal Flow Graghs. Proc. IRE Vol. 41, No. 9, 1144-1156, Sept. 1953. T. Furukawa y E. Shimemura. Predictive control for systems with time Delay. Int. J. Control, 1983, 37(2), pp. 399-412. Wang, Y.G., y Cai, W. J. Advanced proportional-integral-derivative

tuning for integrating and unstable processes with gain and phase margin specifications. Ind. Eng. Chem. Res, 2002, 41, (12), pp. 2910-2914.

Xian, L., y Yong-Sheng Y. A double two-degree-of-freedom control sheme for improved control of unstable delay processes. Journal of Process Control, 2005, 15, pp. 605-614.

Yang, X. P., Wang Q.-G., Hang C. C. y Lin C. IMC-Based Control System Design for Unstable Processes. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 4288.