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REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO
PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA
USO Y EXTENSIÓN DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE VIDAL EN EL
CÁLCULO DEL EQUILIBRIO VAPOR LÍQUIDO DE MEZCLAS
BINARIAS Y TERNARIAS
Trabajo de Grado presentado ante la
Ilustre Universidad del Zulia para optar al Grado Académico de:
MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA
Autor : Mario Ricardo Urdaneta Parra
Tutor : Jorge L. Sánchez A
Maracaibo, junio de 2009
ii
Mario Ricardo Urdaneta Parra. Uso y extensión de la ecuación de estado de Vidal en el cálculo del equilibrio vapor líquido de
mezclas binarias y ternarias (2009) Trabajo de Grado. Universidad del
Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Venezuela, Maracaibo,
109 p. Tutor: Dr. Jorge L. Sánchez A.
RESUMEN
En 1978 J. Vidal [1] originalmente propuso utilizar una formulación para el
cálculo del Equilibrio Vapor-Líquido (EVL) isotérmico de mezclas binarias basado en el ajuste directo del parámetro de energía. Huron y Vidal [2]
describieron brevemente esta formulación, refiriéndose a ella como una “regla de mezcla polinomial”. En ninguno de estos artículos se presentaron aplicaciones de la formulación de Vidal con el detalle y extensión requeridos,
debido a que el propósito original fue analizar la estrecha relación que existe entre las reglas de mezcla de la Ecuación de Estado (EdE) y la energía de
Gibbs de exceso (EdE-GE). Posteriormente, los trabajos basados en el modelo EdE-GE (Huron/Vidal, sus variaciones y Wong/Sandler) se trataron en gran
detalle en la monografía de Orbey y Sandler [3]. Sin embargo, en esta última referencia no se hace ninguna mención de la formulación de Vidal y en la literatura consultada, parece no haber sido evaluada detalladamente. El
propósito de este trabajo es revisar, profundizar y extender la formulación de Vidal para lograr una aplicación general a los cálculos del EVL, expandiendo su
aplicabilidad en cuanto a: 1) la naturaleza molecular y polar de las mezclas; 2) el rango de presión del sistema; 3) incluir tanto, la correlación como la predicción de mezclas binarias y ternarias; 4) utilizar varios modelos de
solución líquida incorporado en las reglas de mezcla de la EdE. El método propuesto está teóricamente bien fundamentado y en comparación con los
otros métodos para ajustar y predecir datos de EVL resultó al menos tan conveniente y preciso como la formulación gamma/phi.
Palabras Clave: Equilibrio Vapor-Líquido, Ecuaciones de Estado, Reglas de
Mezcla
iii
Mario Ricardo Urdaneta Parra. Use and extension of Vidal equation of state for vapor liquid equilibria calculations of binary and ternary
mixtures (2009) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de
Ingeniería. División de Postgrado. Venezuela, Maracaibo, 109 p. Tutor: Dr.
Jorge L. Sánchez A.
ABSTRACT
In 1978 J. Vidal outlined an equation-of-state (EOS) formulation for vapor/liquid-equilibrium calculations based on direct fitting of the energy
parameter [1]. Huron and Vidal [2] provided a brief review, referring to this formulation as the “polynomial mixing rule.” Neither of these papers presented
examples of Vidal’s formulation in any detail, as their primary purpose was to introduce another concept: the close relation that exists between mixing rules and the excess Gibbs energy. Subsequent work based on EOS- GE models—
Huron/Vidal, its variations, and Wong/Sandler — are treated extensively in the monograph by Orbey and Sandler [3]. However, no mention is made there of
Vidal’s formulation, and indeed it seems never to have been evaluated in any detail. The purpose of this paper is to revive and exploit the Vidal formulation for general application to vapor/liquid-equilibrium calculations expanding its
applicability related to: 1) molecular and polar nature of mixtures; 2) system pressure range; 3) include both correlation and prediction of binary and
ternary mixtures; 4) use various liquid solution models built in EOS mixing rules. The proposed method is theoretically sound, and compared with other methods, at least as convenient and accurate for VLE data correlation or
prediction, as the gamma/phi formulation.
Key Words: Equation of state, mixing rules, vapor/liquid equilibrium
iv
DEDICATORIA
A Yétsica y mis hijos quienes siempre han sido el faro que ha iluminado
mis momentos de obscuridad. A mi familia, merecedora de todos mis
esfuerzos.
v
AGRADECIMIENTO
A Dios por darme esta oportunidad. Como un homenaje póstumo al Prof. Hendrick Van Ness, quien originalmente motivó esta investigación
y con quien tuve el honor de realizarla. Al Prof. Jorge Sánchez, por su oportuna orientación y consejos. A Yétsica y mis hijos por el tiempo
robado y por su comprensión.
vi
TABLA DE CONTENIDO
Página
RESUMEN .................................................................................... iii
ABSTRACT ................................................................................... iv
DEDICATORIA .............................................................................. v
AGRADECIMIENTO ........................................................................ vi
TABLA DE CONTENIDO .................................................................. vii
LISTA DE FIGURAS ....................................................................... ix
LISTA DE TABLAS ......................................................................... x
INTRODUCCIÓN .......................................................................... 01
CAPÍTULO
I REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ........................................................
1. Introducción ...................................................................
2. Cálculos de equilibrio vapor-líquido (EVL) ...........................
3. Antecedentes de la Investigación ......................................
4. Tratamiento Matemático ...................................................
4.1 Evaluación de los parámetros bi y qi de las
especies puras ....................................................
4.2 Reglas de Mezcla de Huron-Vidal [2] y de
Wong-Sandler [5] ................................................
4.3 Formulación de Vidal o EdE-qE ...............................
4.4 Modelos usados de GE ..........................................
4.4.1 Redlich-Kister ...............................................
4.4.2 Wilson .........................................................
4.4.3 NRTL (Non Random Two Liquid) ......................
05
05
07
10
11
14
17
20
22
22
23
26
II
METODOLOGÍA ........................................................................
1. Correlación de los Datos: Sistemas Binarios .....................
1.1 Datos a baja presión .......................................
1.2 Datos a alta presión ........................................
29
29
29
32
vii
III
2. Correlación de los Datos: Sistemas Ternarios ...................
3. Efecto de la Temperatura ...............................................
RESULTADOS Y SU DISCUSIÓN .................................................
1. Correlación de los Datos: Sistemas Binarios .....................
1.1 Datos a baja presión ..................................
1.2 Datos a alta presión ...................................
2. Correlación de los Datos: Sistemas Ternarios ...................
3. Efecto de la Temperatura ...............................................
34
35
38
38
38
47
59
64
IV CONCLUSIONES ...................................................................... 67
RECOMENDACIONES ..................................................................... 69
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................... 70
APÉNDICES .................................................................................. 73
A Método de Barker para obtener los parámetros del modelo . 74
B Parámetros de la expansión de Redlich-Kister para la
formulación Gamma/Phi de GE/RT ...................................
75
C Gráficos P-x1-y1, funciones qE –x1, residuales de P y y1
vs. x1, de los 19 sistemas binarios estudiados ..................
76
D Valores de la RCM de los residuales de presión de los 34
sistemas binarios estudiados ...........................................
93
E Gráficos P-x1-x2 de algunos sistemas ternarios ................ 98
F Fuentes bibliográficas de los datos experimentales ............. 107
G Propiedades críticas de los compuestos puros .................... 109
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura Página
1 Cálculos de Punto de Burbuja para un Sistema Binario … 37
2 Valores Experimentales y correlacionados de las curvas
P-x-y para etanol/agua a 200 C. EdE de PR con qE dado
por Redlich-Kister con 3 parámetros ajustados a datos
P-x ...........................................................................
51
3 Función qE y sus componentes parciales
para el
sistema etanol/agua a 200 C ........................................
53
4 Residuales de P y y1 resultantes del ajuste de los datos
P-x1 del sistema etanol/agua a 200 C a la ecuación de
Redlich-Kister con 3 parámetros ...................................
54
5 Valores experimentales y correlacionados de las curvas
P-x-y del sistema CO2/propano a 277.59 K y 310.95 K.
EdE de Peng-Robinson con qE dado por el ajuste de
Redlich-Kister con 4 parámetros a datos P-x ..................
56
6 Valores experimentales y correlacionados de las curvas
Pxy para Benceno (2) @298. Ede de PRSV con qE dado
por los modelos 3PRK, Wilson, 3PNRTL y 2PNRTL, WS-
4PRK con sus ajustados a datos Pxy ..............................
58
7 Valores experimentales y correlacionados de las curvas
Pxy para Etileno (1)/Buteno (2) @. EdE de PRSV con qE
dado por los modelos 3PRK, Wilson, 3PNRTL y 2PNRTL,
WS-4PRK con sus ajustados a datos Pxy ........................
59
ix
LISTA DE TABLAS
Tabla Página
1 Propiedades de los componentes puros a 50ºC y a la
temperatura indicada en cada caso ....................................
40
2a Parámetros de la expansión de Redlich-Kister usada en el
modelo EdE-qE a 50˚C. Ajuste mediante minimización de la
suma de los cuadrados de los residuales de
presión ...........................................................................
41
2b Parámetros de la expansión de Redlich-Kister usada en el
modelo EdE-qE. Ajuste mediante minimización de la suma de
los cuadrados de los residuales de presión ..........................
42
3ª Parámetros de la educación 3PNRTL usada en el modelo EdE-
qE a 50ºC. Ajuste mediante minimización de la suma de los
cuadrados de los residuales de presión ...............................
43
3b Parámetros de la educación 3PNRTL usada en el modelo EdE-
qE. Ajuste mediante minimización de la suma de los
cuadrados de los residuales de presión ...............................
44
4a Parámetros de la ecuación 2PNRTL usada en el modelo EdE-
qE a 50ºC. Ajuste mediante minimización de la suma de los
cuadrados de los residuales de presión ...............................
45
4b Parámetros de la ecuación 2PNRTL usada en el modelo EdE-
qE. Ajuste mediante minimización de la suma de los
cuadrados de los residuales de presión ...............................
46
5 Correlaciones del EVL de alta presión, ajuste de la ecuación
de Redlich-Kister de qE. Los parámetros minimizan la suma
de cuadrados de residuales de P .......................................
49
6a Correlaciones del EVL de alta presión, ajuste de la ecuación
EPNRTL de qE. Los 3 parámetros minimizan la suma de
cuadrados de residuales de P ...........................................
50
7 Parámetros de la ecuación de Wilson de los sistemas
binarios ..........................................................................
61
x
Tabla Página
8 Resultados de los cálculos del EVL de los sistemas temarios
a 50˚C ............................................................................
63
9 Predicción del EVL a partir de datos a una temperatura
diferente .........................................................................
65
10 Correlación directa de qE con la ecuación de Redlich/Kister
con 2 parámetros .............................................................
66
1
INTRODUCCIÓN
Los datos de equilibrio de fases son fundamentales para el diseño,
evaluación y optimización de equipos de transferencia de masa. Entre
estos, los dedicados a los procesos de destilación son los más utilizados
en la mayoría de los procesos industriales, tanto en las operaciones
preparatorias de acondicionamiento de las materias primas a la pureza
requerida previas a la reacción química, como en las etapas de
finalización, ajustando la pureza de los productos terminados a las
especificaciones y estándares comerciales acordados. En este caso, los
datos de EVL deben ser determinados bien sea experimentalmente o
deben ser modelados matemáticamente. La vía experimental,
lógicamente cada vez es más intensiva en uso de los recursos
necesarios para su obtención, incluyendo tiempo y dinero. Por tal razón
y desde hace varias décadas se han hecho grandes esfuerzos para
modelarlos, bien sea predictivamente o mediante su correlación a un
conjunto de datos existentes para determinarlos a otras condiciones de
composición de la mezcla, temperatura y/o presión diferentes a las de
su obtención.
Existen dos esquemas mediante los cuales se puede realizar la
correlación de los datos: a) Gamma-Phi, mediante el cual se usa un
modelo de solución en la fase líquida y una EdE en la fase gaseosa; b)
Phi-Phi, que usa la misma EdE en ambas fases. El esquema Gamma-Phi
tiene la ventaja de funcionar muy bien en condiciones de baja presión,
alejadas de las presiones críticas de los componentes de la mezcla, ya
que los efectos de las principales fuerzas intermoleculares, tales como
las debidas a la polaridad, son bastante bien representados mediante
este esquema. Este esquema no es conveniente cuando se tienen
componentes supercríticos en la mezcla, ya que el cálculo de la
2
fugacidad requiere definir un estado estándar para cada compuesto que
generalmente se establece en su estado líquido saturado a baja
temperatura.
Si todos los componentes de la mezcla son subcríticos, este estado
estándar se puede establecer para todos los componentes (Convención
Simétrica). Si hay componentes supercríticos sería necesario definir un
estado hipotético para cada uno de estos componentes (Convención
Asimétrica). Esta heterogeneidad, así como las diferencias existentes
entre las ecuaciones matemáticas de la EdE usada en la fase gaseosa y
el modelo de solución líquida, ocasionan grandes dificultades en los
algoritmos de programación matemática, así como en la convergencia
de su solución [6, 27]
El esquema Phi-Phi, popularizado por su uso en los cálculos de
equilibro de fases en la ingeniería del gas natural, tiene la ventaja obvia
de la homogeneidad matemática que representa la utilización de la
misma EdE en ambas fases que minimiza las dificultades matemáticas
encontradas con el sistema Gamma-Phi, produciendo una excelente
representación del EVL de mezclas en condiciones cercanas a la crítica y
supercrítica.
Inicialmente, las dificultades para representar mezclas líquidas de
compuestos con fuertes interacciones moleculares, incluso a condiciones
alejadas de la crítica constituyeron su gran desventaja. La incorporación
de los modelos de solución de Energía de Exceso de Gibbs (GE) en las
reglas de mezcla de la EdE en el esquema Phi-Phi, permite minimizar
esta desventaja ya que incorpora la flexibilidad que tienen estos
modelos de solución para representar adecuadamente el
3
comportamiento de estas mezclas altamente no-ideales.
En el presente trabajo se usó la formulación de Vidal [1]
conjuntamente con la EdE de Peng-Robinson [10] modificada por
Stryjek y Vera [11] bajo el esquema Phi-Phi para el cálculo del EVL de
mezclas binarias y ternarias, a condiciones isotérmicas de alta y baja
presión, así como para predecirlo a otras temperaturas.
Para lograrlo, se extiende y se profundiza el concepto de Vidal del
parámetro energético q de la EdE PRSV, estableciéndose su relación con
el moderno enfoque que incorpora un modelo de solución en las reglas
de mezcla de la EdE, simbolizado como EdE- GE. De esta manera, se
lograron mejores resultados en la representación del EVL con el modelo
propuesto (EdE- qE), considerando la Raíz Cuadrática Media (RCM) de
los residuales de presión y de fracción molar de la fase de vapor
obtenidos al comparar estos datos experimentales con los calculados a
partir de los modelos de Huron-Vidal (HV) [2] y Wong-Sandler (WS) [5]
Los parámetros de los modelos de solución utilizados en este
trabajo (Redlich-Kister, Wilson o NRTL) se obtuvieron en todos los casos
por ajuste o regresión no-lineal, usando el método de Barker [21] con la
función objetivo correspondiente a la sumatoria de los cuadrados de los
residuales de presión.
En este estudio se utilizaron los datos experimentales P-x1 de 34
sistemas binarios medidos a baja presión: 19 sistemas a 50 ˚C y sus 10
sistemas ternarios correspondientes [12-20] y 15 sistemas a
temperaturas el rango de 35 a 80 ˚C [7, 30-39]; y 4 sistemas a alta
presión medidos a diferentes condiciones [22-23, 27-28]. El efecto de la
4
temperatura se analizó con un conjunto de datos evaluados por dos
autores a cuatro temperaturas diferentes [12] y [25]. Los datos
experimentales a baja presión y 50 ˚C fueron obtenidos en el mismo
equipo y conforman un cuerpo coherente de datos de alta precisión.
Todos los cálculos se realizaron utilizándose el software Mathcad debido
a su facilidad de uso y su interfase amigable.
5
CAPÍTULO I
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Y ANTECEDENTES
1. Introducción
La aplicación en los cálculos del EVL de la formulación basada en
una EdE data del trabajo de van der Waals publicado en 1873. Una
extensa y detallada revisión de los trabajos relacionados y publicados
posteriormente fue realizada por Valderrama [4], muchos de los cuales
tienen que ver con la dependencia de los parámetros de la EdE con la
composición, para lo cual aún se desconoce una teoría general.
Las EdE’s de van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong
y Peng-Robinson [10], contienen todas 2 parámetros y son versiones de
una EdE genérica, cúbica en el volumen molar V:
( )( ) (1)
Las constantes ε y σ son específicas para la EdE. Para el caso
especial de una especie pura i, los parámetros son ai y bi que son
característicos de la sustancia, independientes de la presión, y
generalmente es función de la temperatura.
Los parámetros de mezcla y b son funciones de la composición y
la práctica usual ha sido relacionarlos a los parámetros de las especies
puras, mediante reglas de mezcla empíricas. Las reglas de mezcla de
van der Waals, escritas para la fase líquida, denotada por el superíndice
6
l y usando x para la fracción molar, proporcionan las expresiones más
simples:
∑
( )
∑∑ ( )
con . Los subíndices iguales (ii y jj) denotan parámetros de
especies puras, equivalentes a o , mientras que subíndices
diferentes (ij) significan un parámetro de interacción, generalmente
evaluado por una regla empírica de combinación, tal como:
( )
( )
Pueden escribirse ecuaciones análogas para la fase de vapor,
remplazando xi por yi y usando el superíndice v.
Con las publicaciones de Vidal [1] y de Huron y Vidal [2] se inició
una nueva era al presentarse un método que relaciona una EdE con un
modelo de energía de Gibbs de exceso, proporcionando unas reglas de
mezcla con mayor flexibilidad y generalidad en su aplicación. Una base
teórica fue desarrollada a partir del comportamiento de las soluciones en
el límite infinito de presión. Orbey y Sandler [3] presentaron estudios
posteriores sobre las variaciones de las reglas de mezclas,
distinguiéndose entre éstas, las reglas de mezcla de Huron/Vidal [2] y
de Wong/Sandler [5] usando los modelos de van Laar y de solución local
7
de Wilson, UNIQUAC, NRTL (Correlativos) y UNIFAC (Predictivo)
A pesar de que la formulación de Vidal [1] ha sido analizada en la
literatura de equilibrio de fases, no se ha relacionado en forma alguna
con un modelo de energía de exceso de Gibbs y simplemente ha sido
justificada sobre una base empírica.
A pesar de su potencial como una formulación versátil y precisa
para los cálculos del EVL, la formulación de Vidal [1] ha recibido muy
poca atención.
2. Cálculos de equilibrio vapor-líquido (EVL)
El cálculo del EVL de mezclas tiene fundamentalmente dos posibles
estrategias de solución: los esquemas Gamma-Phi y Phi-Phi [6]. En el
primero, se usa una EdE para calcular la fugacidad de cada especie en la
mezcla gaseosa y un modelo de solución en la fase líquida para el
cálculo de la fugacidad de cada especie, usando un modelo conveniente
de GE. Por otra parte, el esquema Phi-Phi requiere el uso del mismo
modelo para el cálculo de la fugacidad de cada especie en las dos fases
a partir de la misma EdE
El esquema Gamma-Phi tiene la ventaja de representar
adecuadamente una gran diversidad de mezclas líquidas de polaridad
variable debido a que la naturaleza de la mayoría de los modelos así lo
permiten, es decir, bien sea basado en soluciones regulares o de
composición local; ambos se originan en considerar una fase
condensada condicionada a las fuerzas intermoleculares que determinan
su estado de agregación y otros aspectos de su comportamiento.
Sin embargo, la idoneidad de este esquema está restringida a bajas
y moderadas presiones si se desea considerar la fase gaseosa ideal o
8
aprovechar las ventajas de la simplicidad y fundamentación teórica de la
EdE virial. Si la presión es alta, es necesario incluir la corrección
correspondiente al coeficiente de fugacidad de cada especie en la fase
gaseosa de manera que la correlación sea realística, lo cual complica
considerablemente los cálculos ya que la naturaleza de estos es
totalmente diferente en las dos fases, requiriéndose el uso de: 1) Un
modelo semiempírico en la fase líquida: Redlich-Kister , Margules, van
Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, etc. 2) Un modelo semiempírico en la
fase gaseosa: EdE de van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-
Kwong, Peng-Robinson, etc. 3) Un estado estándar de cada componente
en cada fase, bajo convención simétrica si es el mismo para todos los
constituyentes de la mezcla y asimétrica si es diferente para alguno.
Es fácil percatarse del aumento de la complejidad de los cálculos,
especialmente si la temperatura del sistema es mayor a la temperatura
crítica de alguno de los constituyentes de la mezcla lo cual obliga a
definir un estado de referencia especial y diferente para esta especie
para la cual no existe la presión de saturación a la condición
supercrítica, requiriéndose extrapolar el estado de referencia o
equivalentemente, usar uno hipotético. La falla de este enfoque se
manifiesta frecuentemente en los cálculos de mezclas en las cuales
precisamente, uno de los constituyentes es supercrítico ya que los
modelos de solución no le confieren ningún tipo de comportamiento
gaseoso a la mezcla en el entorno del punto crítico de la mezcla [27].
Este enfoque tiene la ventaja de poderse usar en un amplio rango
de presión. Sin embargo, inicialmente su uso se restringió a mezclas de
baja polaridad y/o asimetría molecular (Por ejemplo, series homólogas
contiguas) ya que las reglas de mezcla usadas entonces (por ejemplo,
de van der Waals) no permitían considerar adecuadamente las fuerzas
9
intermoleculares, especialmente la polaridad.
Con el advenimiento del concepto introducido por Vidal [1] se logra
incorporar un modelo de solución en las reglas de mezcla de la EdE, con
lo cual se cubre todo el rango de densidad de la mezcla, desde el límite
de densidad cero a presión cero, correspondiente al estado de
agregación de un gas ideal, exento de todo tipo de interacciones, hasta
el límite de densidad infinita a presión infinita, correspondiente a un
estado de agregación condensado y donde ocurre todo tipo de
interacciones moleculares causadas por factores estéricos, de simetría
molecular, polaridad, etc., limitado solo por las suposiciones
fundamentales del modelo escogido para la fase líquida.
Otra ventaja de este enfoque es la homogeneidad del modelo usado
en ambas fases, sin requerirse suposiciones adicionales a las del modelo
utilizado, en contraste, por ejemplo, con la necesidad de calcular los
coeficientes de actividad en la fase líquida y los coeficientes de
fugacidad con la ecuación virial en la fase gaseosa en el esquema
Gamma-Phi, lo cual confiere a los cálculos, mucho más consistencia en
el entorno del punto crítico de la mezcla.
Las referencias consultadas no profundizan ni exploran todas las
ventajas del concepto original de Vidal, ni reportan su aplicación a los
diferentes tipos de mezcla, ni cubren adecuadamente el rango de
temperatura, presión, simetría, polaridad y número de constituyentes de
la mezcla.
El propósito de la presente investigación es investigar y extender el
concepto del parámetro q de Vidal correspondiente al enfoque Phi-Phi,
incorporando el modelo NRTL de energía de exceso GE en las reglas de
10
mezcla de la EdE (EdE-qE) para el cálculo del EVL correspondiente a
mezclas binarias y ternarias isotérmicas, en un rango amplio de presión,
de simetría molecular y de polaridad, comparándose la calidad de los
resultados con la de otros modelos usados recientemente, tales como el
de Huron/Vidal [2], el de Wong/Sandler [5] y variantes del esquema
EdE-qE de una investigación reciente anterior de Urdaneta y col. [29]
que incluyó los modelos de Redlich-Kister y Wilson.
3. Antecedentes de la Investigación
En 1978 Vidal [1] originalmente propuso utilizar una formulación
para el cálculo del Equilibrio Vapor-Líquido (EVL) isotérmico de mezclas
binarias basado en el ajuste directo del parámetro de energía. Huron y
Vidal [2] describieron brevemente esta formulación, refiriéndose a ella
como una “regla de mezcla polinomial”.
Una extensa y detallada revisión de los trabajos relacionados con el
esquema Phi-Phi fue realizada por Valderrama [4], muchos de los cuales
tienen que ver con la dependencia de los parámetros de la EdE con la
composición, para los cuales aún se desconoce una teoría general.
Posteriormente, los trabajos basados en el modelo EdE-GE (Huron/Vidal
[2], sus variaciones y Wong/Sandler [5]) son analizados en gran detalle
en la monografía de Orbey y Sandler [3]
El esquema Gamma-Phi ha sido profusamente desarrollado,
investigado y reportado por numerosos autores, entre los cuales
resaltan los trabajos inéditos y de revisión de Van Ness y Abbott [6],
Smith y col. [7], Prausnitz y col. [8] y Poling y col. [9]
11
En su monografía, Orbey y Sandler [3] realizaron un estudio
exhaustivo de los principios y los cálculos correlativos del EVL binario y
ternario, usando las principales variantes de las reglas de mezcla de la
EdE de Peng-Robinson [10] modificada por Stryjec/Vera [11], según el
esquema Phi-Phi, incluyendo: 1) van der Waals; 2) Huron/Vidal [2] y
sus modificaciones; 3) Wong/Sandler [5]. Además, utilizaron los
siguientes modelos de GE incluidos en las reglas de mezcla: 1) van Laar;
2) Wilson; 3) UNIQUAC; 4) NRTL. Para los cálculos predictivos, usaron
el modelo UNIFAC.
También analizaron el efecto de la temperatura considerando que
los parámetros del modelo de GE incluido en las reglas de mezcla son
constantes que no varían con la temperatura, sugiriendo que los
mejores resultados se obtienen con las reglas de mezcla de
Wong/Sandler [5]. Un aspecto de gran utilidad de este trabajo es que
incluyen el programa computacional, los datos y la documentación
detallada para el uso de los programas desarrollados en Fortran de
todas las modalidades de cálculo discutidas.
4. Tratamiento Matemático
Con el objeto de proporcionar una base de comparación de las
diferentes formulaciones de las EdE, a continuación se analizan los
fundamentos teóricos, estructurándolos de manera de lograr la máxima
simplicidad y consistencia en la notación, de acuerdo con Urdaneta y col.
[29].
La fugacidad es fundamental en los cálculos del EVL, y de acuerdo
al esquema Phi-Phi se relaciona con el coeficiente de fugacidad de cada
especie i en la mezcla, en cada fase , mediante:
12
La igualdad de la fugacidad
representa el criterio
fundamental en los cálculos del EVL y la combinación de esta ecuación
con la definición anterior resulta:
( ) (5)
En conjunto con una ecuación para ( ), la Ec. (5)
proporciona N relaciones que pueden ser resueltas para N variables de
la EdE, recordando que V = ZRT/P introduce el factor de
compresibilidad, .
Adicionalmente, las siguientes definiciones introducen los
parámetros adimensionales alternativos de una EdE:
( ) (6)
( ) (7)
La sustitución de , σ, V, α y b en la Ec. (1) permite obtener la
expresión de la EdE como una ecuación cúbica en Z. Un ejemplo es la
ecuación de Peng-Robinson [10], para la cual, √ y √ . En
su forma estándar, esta EdE, se expresa como:
(8)
donde:
( ) ( )
13
Para el EVL, las tres raíces deben ser reales y positivas,
correspondiendo la mayor a la fase gaseosa Zv y la menor a la fase
líquida Zl. La solución analítica de esta ecuación cúbica es simple y
directa. Para el caso especial de una especie pura, los parámetros de la
EdE en las Ecs. (6), (7) y (8) se escriben como αi, bi, qi y βi.
Para una temperatura dada, los parámetros q y β de la EdE se
aplican a la fase líquida y gaseosa de la misma composición, pero para
fases de diferente composición en equilibrio, deben incluirse
superíndices identificando la fase. De esta manera, qv y βv denotan
valores para una mezcla con la composición de la fase de vapor y ql y βl,
para una mezcla con la composición de la fase líquida. Para una especie
pura, los superíndices carecen de significado, requiriéndose solamente,
el subíndice identificando la especie.
Tal como lo reportan Van Ness y Abbott [6], los parámetros de
mezcla α, b y q pueden asociarse con los parámetros molares parciales
i, i y i de la EdE, los cuales se inter-relacionan mediante las siguientes
ecuaciones:
[ ( )
]
( )
∑
( )
donde p representa cualquier parámetro de la EdE. La ecuación (9)
define un valor molar parcial y debido a que los parámetros son
independientes de la presión, P no aparece como una variable. La
ecuación (10) representa la relación de sumabilidad o teorema de Euler.
Al aplicar la Ec. (9) a la Ec. (7), resulta:
14
(
) ( )
Los coeficientes de fugacidad de las especies que constituyen la
mezcla están implícitos en la EdE y están dados tanto para la fase
gaseosa (π = v) como para la fase líquida (π = l) por [6]:
( ) ( )
( )
Las cantidades bπ, Zπ, βπ e Iπ, sin subíndices, corresponden a los
parámetros de la mezcla. La aplicación requiere la solución de la Ec. (8)
para Zπ y la cantidad Iπ está dada por [6]:
(
) ( ) ( )
Para el caso especial de una especie pura, se agrega el subíndice i
que la identifica.
4.1 Evaluación de los parámetros bi y qi de las especies puras
Los parámetros de las especies puras αi y bi están dados por
expresiones generalizadas que los relacionan con la temperatura crítica
Tci, la presión crítica, Pci y el facto acéntrico ωi:
( )
(
)
( )
15
La combinación de las ecuaciones (7), (14) y (15) resulta en:
( ) (
) ( )
Para la EdE de Peng-Robinson [10] las constantes Ω y Ψ y la
función α(Tri,ωi) son:
Ω = 0.07780 Ψ = 0.45724 ( ) (
donde:
Stryjek y Vera [11] obtuvieron una expresión para κ, la cual
requiere una constante específica κ1 para cada especie pura, obtenida de
datos de presión de vapor, y que está dada por:
(
) (
)
con
Aún cuando la ecuación generalizada (16) proporciona valores
razonables para qi, es posible hallar valores más apropiados a partir de
valores conocidos de presiones de vapor . Esto se debe a que una
EdE para especies puras a una temperatura T implícitamente contiene a
[6]. Un conjunto específico de parámetros de una EdE producen
este resultado. Inversamente, un parámetro de una EdE puede ser
16
evaluado con un valor conocido de . El cálculo se basa en la
siguiente relación derivada del criterio del EVL para una especie pura i:
(17)
Para la especie pura i, la Ec. (12) resulta en:
( )
(18)
Esta ecuación, escrita tanto para las fases vapor y líquido
saturados, se sustituye en la Ec. (17). La solución para qi, entonces
resulta [6] en:
(19)
donde:
( )
La evaluación de qi por esta ecuación es la única vía de asegurar
que las presiones de vapor conocidas de las especies puras, sean
reproducidas por la EdE. La Ec. (19) con las Ecs. (8) y (13), cada una
escritas para la especie pura i y para la fase correspondiente,
proporcionan cinco ecuaciones que pueden ser resueltas para las cinco
incógnitas, qi, ,
, y
.
17
4.2 Reglas de Mezcla de Huron-Vidal (HV) y de Wong-Sandler
(WS)
Con propósitos comparativos, a continuación se presentan las
formulaciones EDE-GE basadas en las reglas de mezcla de Huron/Vidal
[2] y de Wong/Sandler [5]. La primera regla en ambos casos relaciona a
q con la energía libre de exceso de Gibbs GE/RT mediante una
correlación apropiada (por ejemplo, Redlich-Kister, Margules, van Laar,
Wilson, UNIQUAC o NRTL). Para una fase líquida,
∑
(20)
Esta es la regla de mezcla que define ql, y establece su relación con
la energía de exceso de Gibbs. La constante c es específica para la EdE;
por ejemplo, para la ecuación de Peng-Robinson, c = 0.62323 [10].
La multiplicación de la Ec. (20) por n y la aplicación de la Ec. (9)
resulta:
(21)
Este resultado depende de la relación básica:
[ ( )
]
en la cual se asume la independencia de la presión.
18
La segunda regla de mezcla específica de Huron/Vidal es la
definición de la constante b de van der Waals. Para una fase líquida:
∑ (22)
La ecuación correspondiente a una fase vapor es:
∑ (23)
En cualquier caso la aplicación de la Ec. (9) resulta:
(24)
lo cual proporciona una simplificación para la Ec. (12):
( ) ( )
(25)
Los valores de de las ecuaciones (20) a (22) y de de la
Ec. (6) permiten la evaluación de Zl por la Ec. (8) y por la Ec. (25).
La segunda regla de mezcla específica de Wong/Sandler [5]
proporciona a b como una función cuadrática de la composición, escrita
a continuación para una fase líquida:
∑ ∑
(26)
donde los índices i y j identifican los componentes y se aplican para
19
todas los constituyentes de la mezcla. La cantidad en la Ec. (26) se
define por:
(
) ( )
Combinando con la Ec. (7), esta se convierte en:
( ) ( )
( ) (27)
donde es un parámetro de interacción determinado por el ajuste de
datos de EVL del sistema binario ij con las siguientes restricciones:
y . Por lo tanto, ( ), y
( ). Para un sistema binario, la Ec. (26) resulta:
(28)
Multiplicando por n2, la Ec. (26) puede ser rearreglada como:
(
)∑∑
Aplicando la Ec. (9), y simplificando considerablemente, resulta:
∑ ( )
(29)
Cuando se aplica la Ec. (10) a estos parámetros parciales, se
20
regenera la Ec. (26).
Los valores de y de las ecuaciones (20) y (21), de de la
Ec. (6), de de las ecuaciones (22) para HV y (28) para WS, de de
las ecuaciones (24) para HV y (29) para WS, permiten la evaluación de
Zl por la Ec. (8) y de
por las ecuaciones (12) para WS y (25) para
HV.
Para cualquier par de reglas de mezcla, las ecuaciones
precedentes pueden ser escritas para una composición de la fase de
vapor (π = v) sustituyendo las fracciones molares de la fase de vapor yi
en xi. La misma ecuación de correlación se usa para GE/(RT) y la
variable asociada , pero escrita para las fracciones molares de la
fase de vapor.
Los valores resultantes para , y
, conjuntamente con
de la Ec. (6), permiten la evaluación de Zv por la Ec. (8) y de por
las ecuaciones (12) para WS y (25) para HV. Una vez que se conocen
los valores de y
, estas formulaciones EdE-GE proporcionan las
presiones y las composiciones de vapor en equilibrio mediante la
solución de la ecuación (5).
4.3 Formulación de Vidal o EdE-qE
En la formulación EdE-qE solo se requiere una regla simple de
mezcla en el sentido tradicional, la cual permite definir a bπ mediante el
precepto de van der Waals. Por lo tanto, pueden ser aplicadas las
21
ecuaciones (22) a (25). La función q de exceso, también se define
como:
( ) ∑ (30)
Una comparación de esta ecuación con la Ec. (20) podría llevar a
identificar ( ) con -GE/(cRT). Sin embargo, estas cantidades no
deben ser comparadas por ser ellas aplicadas a formulaciones que por
definición y naturaleza, son muy diferentes. La ecuación (30) define una
función ( ) a ser ajustada por regresión directa de datos
experimentales P-x y aunque no es una regla de mezcla, cumple el
mismo propósito. Las ecuaciones con la misma forma funcional de las
usadas para GE, son apropiadas, pero no guardan ninguna relación con
GE. La ecuación (20) por su parte, es una verdadera regla de mezcla.
Debido a que la designación de la fase simplemente refleja la
composición a la cual un parámetro de la EdE es evaluado, la misma
ecuación con los mismos parámetros se aplica para composiciones de la
fase de vapor. En esta correlación están implícitos los parámetros
parciales ( ) . Además, los parámetros y
de la EdE se definen a
continuación:
( ) ∑ (31)
( ) ∑ (32)
(
) (33)
22
Las ecuaciones (31) y (32), con ( ) dado por regresión de datos
experimentales y los valores de de los componentes puros dados por
la Ec. (16) o (19), proporcionan los valores de . Estos valores
conjuntamente con de las ecuaciones (22) y (23) y de la Ec. (6),
permiten obtener los factores de compresibilidad a ser evaluados por la
Ec. (8).
Con los mismos parámetros de la EdE (q y b) para ambas fases y
sin ninguna suposición de simplificación, se escriben las mismas
ecuaciones para ambas fases, diferenciándose solo en la composición
correspondiente a cada fase. De esta manera, el procedimiento de
cálculo proporciona todas las cantidades en la Ec. (25) para ambas
fases, de las cuales se calculan los valores de y
. La solución de la
ecuación (5) para una composición dada de la fase líquida proporciona
entonces, la presión y las composiciones, en equilibrio.
4.4 Modelos usados de GE:
4.4.1 Redlich-Kister:
El ejemplo siguiente para un sistema binario muestra los detalles
de implantación de la formulación EdE-qE. Debido a su flexibilidad, la
expansión de Redlich-Kister frecuentemente proporciona una
representación confiable de qE y a continuación se aplica con cuatro
parámetros A0 hasta A3
( )
23
Con, para la fase líquida (π = l) o para la fase de
vapor (π = v) y
Con para la fase líquida (π = l) o para la fase
de vapor (π=v)
Las ecuaciones (31) y (32) resultan en:
También,
( ) ( )⁄
Ahora, la Ec. (8) puede ser resuelta para .
Los parámetros de exceso parciales ( ) están dados por [6]:
( )
( ) y ( )
( )
Donde,
4.4.2 Wilson
24
En este modelo se toman en cuenta los efectos de las diferencias de
tamaño y fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas especies
mediante un tratamiento basado en el concepto de composición local.
Este difiere radicalmente del concepto clásico de composición global en
un aspecto clave. Para el concepto clásico la composición de la mezcla
es uniforme puesto que las especies se difunden mutuamente hasta
alcanzar una distribución al azar. No se hace ninguna distinción entre las
moléculas, a pesar de que por la naturaleza direccional de muchos
enlaces agregativos las mismas se pueden encontrar agrupadas en
forma asimétrica.
Por ejemplo, si se supone una mezcla equimolar de dos especies
químicas identificadas como 1 y 2. La fracción molar global de cada
especie química es 0.5. Sin embargo tomando un sector determinado de
la mezcla se observaría que las moléculas tienden a agruparse del modo
que se ilustra en la figura siguiente.
Analizando la zona interior al círculo observamos que las
25
moléculas de la clase 1 (rayadas) están en minoría, de modo que la
composición local en esta zona es distinta a la global, a pesar de que la
muestra considerada contiene igual cantidad de moléculas de ambas
clases. La fracción de volumen local propuesta por Wilson ( ) es
función de la temperatura y de las energías de interacción, como se
observa en la ecuación siguiente.
( ( ))
∑
( ( ))
Donde λ representa las energías de interacción, siendo λij = λji
pero λii ≠ λjj; NC es el No. de componentes de la mezcla.
Utilizando estos parámetros para el cálculo de las constantes de
interacción binarias Λ12 y Λ21 se obtiene:
[
]
[
]
La energía libre de Gibbs de exceso para el sistema líquido, se
expresa como:
( ) ( )
26
Con base a esta ecuación se obtiene la ecuación de Wilson para los
coeficientes de actividad de los componentes de una mezcla en la fase
líquida. Para una mezcla binaria:
( ) (
)
( ) (
)
Al aplicar la formulación EdE-qE a un sistema binario:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) (
)
( ) ( ) (
)
4.4.3 NRTL (Non Random Two Liquid):
El modelo NRTL supone la existencia de un parámetro αij que
caracteriza la tendencia de las especies i y j a distribuirse de una
manera no aleatoria, o sea, siguiendo direcciones preferenciales. La
diferencia básica con el supuesto de la ecuación de Wilson reside en que
ésta se basa en una fracción de volumen para expresar la concentración
local mientras la ecuación NRTL se basa en una fracción molar de la
especie considerada, expresándose como:
27
( )
∑ ( )
Cuando αij = 0 las fracciones molares locales son iguales a las
fracciones molares verdaderas de la mezcla. En esta ecuación, para el
par binario i-j, se supone que la molécula i ocupa el centro de un retículo
tridimensional, y los parámetros αij y τji son ajustables. Esto tiene un
gran significado práctico ya que al disponerse de abundantes datos
experimentales de la mezcla a representar, los parámetros α y τ se
pueden obtener mediante su ajuste a estos datos.
La energía libre de Gibbs de exceso para el sistema líquido se
representa en términos de las interacciones mutuas entre dos
moléculas. La expresión que resulta es la siguiente.
∑
∑
∑
De esta manera:
∑
∑
∑
∑
[
∑
∑
]
Al aplicar la formulación EdE-qE a un sistema binario:
( ) (
)
28
donde:
;
( ); ( )
(
)
se expresan de la misma manera que para el modelo anterior.
( )
[ (
)
( ) ]
( )
[ (
)
( ) ]
Para los tres modelos, la Ec. (33) da los parámetros parciales ,
los cuales al sustituirlos en la Ec. (25) proporcionan los coeficientes de
fugacidad y
, que a través de la ecuación (5) permiten determinar
los valores de P y de las fracciones molares de la fase de vapor.
29
CAPÍTULO II
METODOLOGÍA
1. Correlación de los Datos: Sistemas Binarios
1.1. Datos a baja presión
La Figura 1 muestra esquemáticamente las semejanzas y
diferencias de los cálculos del punto de burbuja para un sistema binario,
entre los tres procedimientos para los cálculos del EVL (γ – ϕ, ϕ – ϕ: EdE-
GE ó EdE-qE) representados por algoritmos iterativos de cálculo para el
caso más simple de un solo punto de los datos y por extensión para un
juego de datos de EVL. Para todos los procedimientos se comenzó
introduciendo los valores de T, xi y posteriormente los valores iniciales
de P y de yi,:
a) Para la formulación γ – ϕ, se introducen los valores de
y los
coeficientes viriales para calcular los coeficientes de fugacidad en la fase
gaseosa; para los datos a baja presión, los valores de estos coeficientes
de fugacidad son muy cercanos a uno. Luego, se introducen los
parámetros óptimos obtenidos con el método de Barker [21] y el modelo
seleccionado de GE/RT y se calculan los valores de GE/RT y γi. A
continuación con los coeficientes de fugacidad calculados a partir de los
coeficientes viriales, se calcula
⁄ y ( ⁄ ).
Posteriormente, se determina la sumatoria , así como
⁄ y el nuevo valor iterado de presión para el caso de
que , con el cual se repite el cálculo de . Este procedimiento se
sigue hasta que se cumpla que , dentro de una tolerancia.
30
b) Para la formulación EdE-GE se deben introducir los valores
correspondientes a los parámetros qi, bi, , de los compuestos puros y
de la EdE, y k12 solo en el caso de usarse las reglas de mezcla de WS,
cuyo valor debe haberse optimizado por algún otro método. En el
presente trabajo, se seleccionó el valor de k12 que minimizó la RCM de
los errores en el cálculo de la presión. Al igual que en (a) se deben
introducir los parámetros óptimos del modelo seleccionado de GE/RT.
Luego, se calcula por la ecuación (20), así como por la ecuación
(21). Si se utilizan las reglas de mezcla de HV, se debe usar la ecuación
(22) para el cálculo de bl y la ecuación (28) en caso de usarse las reglas
de mezcla de WS, en cuyo caso se aplica la ecuación (29) para el cálculo
de .
A continuación, se calculan los valores correspondientes a la fase
de vapor remplazando las xi por yi y l por v, obteniéndose GE/RT y γi.
Asimismo, se calcula qv por la ecuación (20) y por la ecuación (21). Si
se utilizan las reglas de mezcla de HV se debe usar la ecuación (23)
para el cálculo de bv; en caso de usarse las reglas de mezcla de WS se
utiliza la ecuación (28) y se aplica la ecuación (29) para el cálculo de .
A continuación se calcula βπ de la ecuación (6), I
π de a (13), Zπ de la
(8), de la (12) ó de la (25) y
⁄ . Finalmente y al igual que en
(a) se determina la sumatoria , así como ⁄ y el
nuevo valor iterado de presión para el caso de que , con el
cual se cálculo y se sigue este procedimiento hasta que se cumpla
que , dentro de una tolerancia.
c) Para la formulación EdE-qE se deben introducir como en (b) los
valores correspondientes a los parámetros de los compuestos
31
puros y de la EdE, y k12 solo en el caso de usarse las reglas de mezcla de
WS, valor que debe haberse optimizado tal como se mencionó en (b). Al
igual que en (a) y (b), se deben introducir los parámetros óptimos del
modelo seleccionado de qE y calcularse ( ) y ( ) . Luego, se calcula qE
de la ecuación (31), de la (33) y bl de la (22). A continuación se
calculan ( ) y ( ) por la ecuación seleccionada de qE (por ejemplo,
Redlich-Kister, Wilson, etc.). A continuación se calcula qv de la ecuación
(32), de la (33) y bv de la (23). Luego y al igual que en (b), se calcula
βπ de la ecuación (6), I
π de a (13), Zπ de la (8),
de la (12) ó de la
(25) y
⁄ . Finalmente y al igual que en (a) y (b), se determina la
sumatoria , así como ⁄ y el nuevo valor iterado
de presión para el caso de que , con el cual se repite el
cálculo de y posteriores hasta que se cumpla que , dentro de una
tolerancia.
Los valores iníciales requeridos para la presión P y composiciones
yi pueden ser los experimentales. Alternativamente, P puede estimarse
de la Ley de Raoult-Dalton.
Los parámetros en una ecuación de correlación de ( ) se calculan
más efectivamente mediante un procedimiento de ajuste a datos P-x1,
mediante la minimización de la suma de los residuales al cuadrado de la
presión, es decir, la diferencia entre los valores calculados y
experimentales de P. Este método es una analogía directa al método de
Barker [21] para la evaluación de los parámetros en expresiones de GE.
En este trabajo se aplicó este procedimiento con los modelos de
Redlich-Kister con 4 parámetros, Wilson y NRTL con 3 parámetros y
considerando α12 constante (2 parámetros) y se describe
32
esquemáticamente en el Apéndice A. En total se evaluaron 34 conjuntos
de datos binarios isotérmicos a baja presión. Debido a que los autores
de 19 conjuntos de estos datos experimentales no obtuvieron los
valores experimentales de yi, estos valores se calcularon mediante la
Ley de Raoult-Dalton Modificada, tomándose estos como
“experimentales” y así poder calcular estimados de RCM.
Por otra parte, como los modelos usados cumplen inherentemente
con la ecuación de Gibbs-Duhem, los valores así calculados de yi, son
también intrínsecamente consistentes. Según Van Ness [21] constituye
un mito erróneo que los datos P-x1 pueden ser mejorados incorporando
las composiciones de la fase de vapor que son inherentemente más
difícil de medir y casi siempre de menor calidad. Para los otros 15
conjuntos de datos estudiados por Urdaneta [40] no fue necesario hacer
este cálculo de las fracciones yi, ya que fueron obtenidas por sus
autores. Urdaneta [40] determinó la consistencia termodinámica por los
métodos convencionales de estos 15 conjuntos de datos (Prueba
Integral y sus variantes, Diferencial, a Dilución Infinita y de Van Ness-
Bayer-Gibbs), y encontró que algunos datos eran relativamente más
consistentes que otros. Todos los datos fueron evaluados con el fin de
analizar el efecto del nivel de su inconsistencia termodinámica.
Los cálculos de ajuste de los parámetros, del punto de burbuja
tanto a baja como a alta presión, para sistemas binarios y ternarios,
correlativos y predictivos, y los gráficos ilustrativos se realizaron
usándose el software matemático Mathcad.
1.2 Datos a alta presión
La aplicación desarrollada no está limitada a baja presión. En caso
33
de que la temperatura del sistema fuese inferior a la temperatura crítica
de los dos componentes de la mezcla, para la formulación ϕ – ϕ (EdE-GE
y EdE-qE) se utilizó la presión de saturación de ambos componentes
para el cálculo de qi resolviendo iterativamente la ecuación (19)
partiendo de un primer valor supuesto de qi dado por la ecuación (16).
Esta ecuación se utilizó cuando no se disponía de los datos de presión de
saturación.
El resto del procedimiento coincide con el usado para los sistemas
binarios a baja presión para obtener los parámetros del modelo
mediante la regresión de los datos experimentales, minimizando la
suma de los residuales cuadráticos de presión (Ver el método de Barker
[21] en el Apéndice A). Luego, se realizó el cálculo de la Presión de
Burbujeo (Datos: T y xi, Incógnitas: P y yi), siguiendo el algoritmo de la
Figura 1 con una ruta que dependió de la formulación (γ – ϕ, ϕ – ϕ:
EdE-GE ó EdE-qE) y de las reglas de mezcla utilizadas (Huron/Vidal,
Wong/Sandler o con el método propuesto en este trabajo), incluyendo la
suposición inicial de la presión y composición de la fase vapor a calcular.
Al igual que a baja presión, se aplicó este procedimiento con los
modelos de Redlich-Kister con 4 parámetros, Wilson y NRTL con 3
parámetros y considerando α12 constante (2 parámetros).
Si la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crítica
de alguno de los componentes del sistema binario, para este compuesto
no existe su presión de saturación, por lo que qi se calculó considerando
que es un parámetro más a obtener mediante la regresión no-lineal de
los datos experimentales de EVL, minimizando la sumatoria los
residuales cuadráticos de presión siguiendo el método de Barker [21].
34
Posteriormente, se realizó el cálculo de la Presión de Burbujeo
(Datos: T y xi, Incógnitas: P y yi), siguiendo el algoritmo de la Figura 1.
Como el esquema γ–ϕ presenta la desventaja de la asimetría
matemática ya mencionada en el Capítulo II, sus resultados se utilizaron
solo para comparación de los obtenidos con el método propuesto a
condiciones subcríticas; por lo indicado anteriormente, no se realizaron
los cálculos correspondientes a sistemas que contenían componentes
supercríticos con el esquema γ–ϕ.
2. Correlación de los Datos: Sistemas Ternarios
La predicción del comportamiento P-x-y de los sistemas ternarios
se basa en los parámetros de los modelos de composición local (Wilson,
NRTL, UNIQUAC, etc.) determinados con datos de equilibrio de sistemas
binarios de los componentes constituyentes, tanto para la formulación
EdE-GE como para la EdE-qE. En este trabajo se utilizaron el modelo de
Wilson por su facilidad de aplicación y el modelo NRTL con 3 parámetros
(τij, τji y αij) y 2 parámetros (αij constante).
Para obtener los parámetros y de Wilson, y τij, τji y αij del
modelo NRTL para ambas formulaciones EdE-GE y EdE-qE, se realizó la
regresión de los datos binarios usando el método de Barker [21]. Este
procedimiento también es aplicable para cualquier otro de los modelo de
composición local. Para la formulación EdE-GE, los parámetros
corresponden a GE y para la formulación EdE-qE a qE.
Una vez obtenidos los parámetros correspondientes a cada par
binario de la mezcla ternaria ( , , , , y de Wilson; ,
35
, , , , , , 13 y 23 del modelo NRTL) con el procedimiento
anterior, se realizó un cálculo convencional de Presión de Burbujeo
(Datos: T y xi, Incógnitas: P y yi) para cada conjunto de datos ternarios,
comparándose con los valores experimentales y obteniéndose la RCM de
los residuales de P.
Por otra parte, análogamente al procedimiento seguido para los
datos experimentales binarios a baja presión en los cuales los autores
no obtuvieron la fracción molar en el vapor yi, estos valores fueron
aproximados a los obtenidos con la ley de Raoult-Dalton modificada,
siendo intrínsecamente consistentes termodinámicamente, lo cual
permitió calcular la RCM de los residuales de yi.
3. Efecto de la Temperatura
Cuando se requiere correlacionar datos de EVL a condiciones
diferentes a las de los datos experimentales, generalmente se acude a
un medio racionalmente confiable de predicción. La termodinámica
proporciona ecuaciones exactas que relacionan la dependencia de la
temperatura, GE y qE con la entalpía de exceso HE.
La aplicación requiere la integración en un rango de temperatura,
y esto puede ser hecho rigurosamente solo cuando se disponen
extensivamente de los datos requeridos, siendo estos raramente
completamente adecuados.
Alternativamente, se aplican procedimientos empíricos que
algunas veces resultan aceptables. Orbey y Sandler [3] muestran
ejemplos de las correlaciones EdE-GE basadas en las reglas de mezcla
de WS con parámetros para GE/RT y lnγi evaluados a una temperatura y
36
usados sin cambios a otra. Sin embargo, no existe justificación teórica
evidente de la suposición fundamental de que GE/RT es independiente
de la temperatura, la cual puede ser aproximadamente válida en
algunas casos pero siendo, demostrablemente no general.
Un procedimiento empírico similar con la formulación EdE-qE se
basa en la suposición de que el producto qE ∙T es constante. La
aplicación de este criterio con la ecuación de Redlich-Kister y con el
modelo NRTL resulta entonces particularmente simple, requiriéndose
solo que sus parámetros a dos temperaturas sean inversamente
proporcionales a las temperaturas. De allí que,
( ) ( )
(34)
Tampoco existe una base teórica evidente de este procedimiento,
pero a menudo es satisfactorio en intervalos relativamente pequeños de
temperatura.
37
38
CAPÍTULO III
RESULTADOS Y SU DISCUSIÓN
1. Correlación de datos: Sistemas binarios
1.1. Datos a baja presión
A continuación se presentan los resultados del ajuste descrito en
la Sección II.1.1 del Capítulo II, para los 34 conjuntos binarios de datos
P-x1: 19 a 50˚C [12-20] y 15 a temperaturas en el rango de 35 a 80˚C
[7, 30-39]. Todas las mediciones experimentales de los primeros 19
conjuntos de datos fueron determinados en un mismo equipo y
conforman un cuerpo coherente de datos de alta precisión, con
resultados basados en mediciones experimentales confiables que incluye
las presiones de vapor de las especies puras.
Los resultados obtenidos con la EdE de Peng-Robinson [10] se
presentan en las Tablas 1 y 2. La Tabla 1 muestra las presiones de
vapor experimentales, los valores de qi de la Ec. (19), y bi de la Ec.
(14). Los valores de qi tienen pequeñas diferencias para un componente
particular, lo cual refleja las pequeñas variaciones en la medición de la
presión de vapor, mientras que los valores de bi son prácticamente los
mismos. Los valores de
y se tomaron de la Tabla B.1 de Smith y
col. [6], excepto el 1,4-dioxano, para el cual Tc = 587.0 K, Pc = 52.08
bar, y ω = 0.288.
Las Tablas 2a y 2b muestran los valores de los parámetros de
Redlich-Kister para el cálculo de ( ) , obtenidos por regresión de los
datos experimentales P-x1. A pesar de que un menor número de
39
parámetros a menudo proporciona un ajuste satisfactorio, en este
trabajo se conservan los cuatro para conferir al modelo la mayor
flexibilidad posible, para todos los casos usados de la formulación (γ–ϕ,
ϕ–ϕ: EdE-GE ó EdE-qE) y de las reglas de mezcla (Huron/Vidal,
Wong/Sandler o con el método propuesto en este trabajo).
En esta misma tabla, también se muestra la raíz cuadrática media
(RCM) de los residuales de δP para cada sistema. La RCM promedio de
δP de los 19 conjuntos de datos a 50oC evaluados por Urdaneta y col
[29] es de 0.06 kPa y de 0.09 kPa para los datos evaluados por
Urdaneta [40] a varias temperaturas. Los valores mostrados en la
última columna, corresponden a la RCM de los residuales de δP
obtenidos por la Ley de Raoult-Dalton modificada ( ) donde
los parámetros del modelo de también se determinan por el método
de Barker [21], proporcionando conjuntos separados de parámetros
para los modelos de Redlich-Kister y NRTL. Puede notarse que los dos
conjuntos de residuales son muy similares a los correspondientes
obtenidos usando la Ley de Raoult-Dalton, evidenciando que para una
gran variedad de sistemas altamente no-ideales, la formulación EdE-qE
para datos de EVL de baja presión, proporciona resultados comparables
a los mejores que pueden ser obtenidos con la formulación gamma/phi.
Los parámetros así determinados cambian muy poco cuando se
consideran las no-idealidades mediante el uso de los coeficientes
viriales, tal como se reporta en las fuentes bibliográficas [6], [8-9] y
[24].
40
Tabla 1: Propiedades de los componentes puros a 50 ˚C y a la temperatura indicada en cada caso
Sistema
P1sat
/kPa
P2sat
/kPa q1 q2 b1 b2
Acetonitrilo/Etanol [13] 33.864 29.496 14.1110 14.9137 73.0529 54.0673
Acetona/Etanol [15] 82.029 29.484 12.5590 14.9145 69.9252 54.0673
Acetona/Agua [16] 81.822 12.313 12.5637 18.3696 69.9252 18.9782
Acetona/1,4-Dioxane [16] 81.827 15.682 12.5635 15.5189 69.9252 72.9049
Acetona/Cloroformo [12] 81.888 69.333 12.5621 13.0520 69.9252 63.4063
Acetona/Metanol [12] 81.963 55.654 12.5605 14.2614 69.9252 40.9491
1,4-Dioxano/Agua [16] 15.678 12.337 15.5193 18.3661 72.9049 18.9782
Metanol/Cloroformo [12] 55.622 69.308 14.2625 13.0526 40.9491 63.4063
Etanol/Cloroformo [17] 29.510 69.356 14.9129 13.0514 54.0673 63.4063
Etanol/1,4-Dioxano [17] 29.510 15.697 14.9129 15.5143 54.0673 72.9049
Cloroformo/1,4-Dioxano [17] 69.356 15.697 13.0514 15.5171 63.4063 72.9049
Cloroformo/n-Heptano [12] 69.388 18.930 13.0505 14.1559 63.4063 127.5245
Etanol/n-Heptano [12] 29.586 18.904 14.9082 14.1584 54.0673 127.5245
Etanol/Agua [18] 29.476 12.345 14.9150 18.3650 54.0673 18.9782
Agua/Etilen-glicol [18] 12.345 0.116 18.3650 24.5081 18.9782 60.4575
Etilen-glicol/Etanol [18] 0.116 29.476 24.5081 14.9150 60.4575 54.0673
Acetonitrilo/Agua [19] 33.940 12.340 14.1069 18.3657 73.0529 18.9782
Acetona/Etilen-glicol [20] 81.830 0.114 12.5635 24.5381 69.9252 60.4575
Acetonitrilo/Etilen-glicol [20] 33.900 0.104 14.1091 24.6968 73.0529 60.4575
2-Butanona/n-Heptano @ 45 C [30] 29.099 15.344 14.1177 14.5119 83.3930 127.5245
Benceno/n-Heptano @ 80 C [31] 101.008 57.077 12.2245 12.2812 74.2916 127.5245
Metanol/Metilmetacrilato @ 40 C[32] 35.498 10.099 15.0250 15.7062 40.9541 98.9217
Metanol/Metilmetacrilato @ 50 C [32] 55.697 15.899 14.2597 14.9389 40.9541 98.9217
Cloroformo /1,4-Dioxano @ 50 C [7] 68.200 15.600 13.0823 15.5284 63.4115 72.9034
Piridina/Tetracloroetileno @ 60 C [33] 14.839 12.810 15.7187 15.5610 71.1849 89.9583
n-Heptano/2-Pentanol @ 75 C [34] 48.320 16.490 12.5643 14.9528 127.5245 101.9836
n-Heptano/2-Pentanol@ 85 C [34] 67.370 26.310 11.9986 14.1506 127.5245 101.9836
n-Hexano/Dicloroetano @ 50 C [35] 54.040 31.140 12.4834 14.4075 110.5493 67.5713
MTBE/Diclorometano @ 35 C [36] 49.624 85.265 12.8485 12.8694 94.2929 54.2615
Dietilcetona/n-Hexano @ 65 C [7] 29.000 90.200 13.9575 11.6132 97.0531 110.5493
Ciclohexano/Benceno @ 40 C [37] 24.600 24.400 14.2997 14.6227 87.9167 74.2916
Etanol/n-Hexano @ 40 C [38] 17.980 37.290 15.7558 13.1127 54.0673 110.5493
MTBE/Cloroformo @ 40 C [36] 59.847 48.463 12.5309 13.6547 94.2929 63.4115
Metiletilcetona/Tolueno @ 50 C [39] 36.090 12.300 13.7713 15.5145 82.4746 93.1746
41
Tabla 2a: Parámetros de la expansión de Redlich-Kister usada en el modelo EdE-qE a 50 ˚C.
Ajuste mediante minimización de la suma de los cuadrados de los residuales de presión.
Sistema A0 A1 A2 A3
RCM δP/kPa LRM
Acetonitrilo/Etanol [13] −2.22281 0.16364 −0.15027 −0.13384 0.09 0.09
Acetona/Etanol [15] −1.33318 0.04882 −0.05308 0.01912 0.01 0.01
Acetona/Agua [16] −4.55231 0.78615 −0.58819 0.32915 0.14 0.06
Acetona/1,4-Dioxane [16] −0.45104 0.08872 −0.02456 0.01565 0.03 0.03
Acetona/Cloroformo [12] 1.48885 −0.24780 −0.06635 0.06735 0.05 0.06
Acetona/Metanol [12] −1.43785 0.06208 0.00528 −0.03279 0.05 0.05
1,4-Dioxano/Agua [16] −4.76006 0.61382 −0.50950 0.17958 0.02 0.01
Metanol/Cloroformo [12] −2.58865 0.85668 −0.15163 0.14915 0.04 0.03
Etanol/Cloroformo [17] −1.88186 0.84922 −0.06100 0.21206 0.04 0.05
Etanol/1,4-Dioxano [17] −1.75384 −0.19157 −0.06591 −0.00686 0.01 0.01
Cloroformo/1,4-Dioxano [17] 1.90753 0.54448 −0.02740 −0.07650 0.01 0.01
Cloroformo/n-Heptano [12] −1.17861 −0.26321 −0.08768 −0.05027 0.03 0.01
Etanol/n-Heptano [12] −4.69733 −0.06100 −0.95021 0.58945 0.39 0.39
Etanol/Agua [18] −3.12035 0.90334 −0.23205 0.06067 0.03 0.03
Agua/Etilen-glicol [18] −0.75924 −0.39078 −0.11629 −0.07747 0.02 0.02
Etilen-glicol/Etanol [18] −1.02311 0.05527 −0.05000 0.02859 0.02 0.02
Acetonitrilo/Agua [19] −5.13221 0.90302 −0.72292 0.29963 0.05 0.06
Acetona/Etilen-glicol [20] −2.52241 −0.23314 −0.21631 −0.13883 0.06 0.06
Acetonitrilo/Etilen-glicol [20] −2.82205 −0.44749 −0.312310 −0.16953 0.03 0.02
Promedio 0.06 0.06
LRM: Valores calculados de la Ley de Raoult-Dalton Modificada (formulación gamma/phi con φ = 1)
42
Tabla 2b: Parámetros de la expansión de Redlich-Kister usada en el modelo EdE-qE
Ajuste mediante minimización de la suma de los cuadrados de los residuales de presión.
Sistema A0 A1 A2 A3
RCM δP/kPa LRM
2-Butanona/n-Heptano @ 45 C [30] -
2.55724 -
0.07594 -0.17575 -
0.01535 0.02 0.02
Benceno/n-Heptano @ 80 C [31] -
0.96441 -
0.23517 -0.07220 -
0.02186 0.04 0.04
Metanol/Metilmetacrilato @ 40 C[32] -
3.10694 -
0.31434 -0.30155 0.02346 0.06 0.06
Metanol/Metilmetacrilato @ 50 C [32] -
3.03968 -
0.30668 -0.26626 -
0.05651 0.07 0.07
Cloroformo /1,4-Dioxano @ 50 C [7] 1.90745 0.54456 -0.02744 -
0.07691 0.01 0.01
Piridina/Tetracloroetileno @ 60 C [33] -
1.43313 -
0.00083 -0.05229 -
0.00207 0.02 0.05
n-Heptano/2-Pentanol @ 75 C [34] -
2.58141 -
0.40731 -0.39508 -
0.12876 0.07 0.07
n-Heptano/2-Pentanol@ 85 C [34] -
2.43993 -
0.39023 -0.31706 -
0.16791 0.11 0.11
n-Hexano/Dicloroetano @ 50 C [35] -
2.32843 0.32932 -0.01098 0.17130 0.08 0.09
MTBE/Diclorometano @ 35 C [36] 0.64331 0.20641 -0.13101
-
0.00824 0.07 0.07
Dietilcetona/n-Hexano @ 65 C [7] -
1.59352 0.49671 -0.33967 0.44543 0.62 0.63
Ciclohexano/Benceno @ 40 C [37]
-
0.87685
-
0.00327 -0.02407 0.21012 0.02 0.01
Etanol/n-Hexano @ 40 C [38] -4.5228 0.40081 -0.93487 0.49687 0.60 0.59
MTBE/Cloroformo @ 40 C [36] 1.93250 0.01095 -0.29740 -0.0754 0.08 0.07
Metiletilcetona/Tolueno @ 50 C [39]
-
0.50675 0.1244 -0.02881 0.06652 0.01 0.01
Promedio Sin el sistema DEK/nC6 0.09 0.09
LRM: Valores calculados de la Ley de Raoult-Dalton Modificada (formulación gamma/phi con φ = 1)
43
Tabla 3a: Parámetros de la ecuación 3PNRTL usada en el modelo EdE-qE a 50 ˚C
Ajuste mediante minimización de la suma de los cuadrados de los residuales de presión.
Sistema α12 τ12 τ21 RCM
δP/kPa LRM
Acetonitrilo/Etanol [13] 0.07680 -1.74267 -0.42828 0.08 0.10
Acetona/Etanol [15] 0.51803 -0.64918 -0.51785 0.04 0.01
Acetona/Agua [16] 0.40711 -2.09977 -1.30892 0.54 0.11
Acetona/1,4-Dioxane [16] -1.09013 -0.09297 -0.49118 0.08 0.04
Acetona/Cloroformo [12] 0.38729 0.55808 1.31580 0.37 0.11
Acetona/Metanol [12] 0.00585 -2.95116 1.52118 0.05 0.06
1,4-Dioxano/Agua [16]a 0.09265 -3.16947 -1.22957 0.28 0.01
Metanol/Cloroformo [12] a 0.03160 2.90809 -5.49958 1.24 0.28
Etanol/Cloroformo [17] 0.2316 0 1.28023 -3.28097 0.48 0.40
Etanol/1,4-Dioxano [17] -0.45564 -1.42493 -0.92456 0.04 0.01
Cloroformo/1,4-Dioxano [17] a 0.07756 3.82592 -1.47969 0.08 0.13
Cloroformo/n-Heptano [12] 1.64182 -0.29181 -0.54901 0.09 0.05
Etanol/n-Heptano [12] 0.58440 -1.66884 -1.59322 0.60 0.45
Etanol/Agua [18] 0.13805 -2.77985 -0.01673 0.20 0.05
Agua/Etilen-glicol [18] 1.09497 0.34586 -0.76153 0.02 0.02
Etilen-glicol/Etanol [18] 1.53443 -0.15189 -0.72754 0.05 0.02
Acetonitrilo/Agua [19] 0.30820 -2.49749 -1.49531 0.69 0.07
Acetona/Etilen-glicol [20] -0.30714 -2.17001 -1.32026 0.19 0.17
Acetonitrilo/Etilen-glicol [20] 0.53885 -0.78953 -1.38273 0.08 0.07
Promedio 0.27 0.11 LRM: Valores calculados de la Ley de Raoult-Dalton Modificada (formulación gamma/phi con φ = 1) a: Convergencia Marginal del método EdE-qE
En las Tablas 3a y 3b se muestran los tres parámetros del modelo
NRTL obtenidos mediante el método de Barker para los 19 conjuntos de
datos a 50 oC estudiados por Urdaneta y col. [29] y para los 15
conjuntos a varias temperaturas investigados por Urdaneta [40]. Se
observa que a pesar de que el promedio de la RCM de δP es mayor para
los dos grupos de datos que la RCM de δP obtenida con la ecuación de
Redlich-Kister con 4 parámetros (0.27 y 0.20 kPa, respectivamente),
siguen siendo comparables a los obtenidos con la Ley de Raoult-Dalton e
razonablemente satisfactorios. Una conclusión similar se deduce del
44
promedio obtenido de la RCM de δP cuando se usa la ecuación NRTL con
2 parámetros manteniendo α = 0.3 constante (0.44 y 0.46 kPa,
respectivamente), lo cual puede observarse en las Tablas 4a y 4b para
los dos conjuntos de datos.
Los gráficos P-x1-y1, funciones qE–x1, residuales de P y y1 vs. x1 y
los valores de la RCM de los residuales de presión para cada uno de los
34 sistemas binarios estudiados se incluyen en los Apéndices C y D,
respectivamente.
Tabla 3b: Parámetros de la ecuación 3PNRTL usada en el modelo EdE-qE
Ajuste mediante minimización de la suma de los cuadrados de los residuales de presión.
Sistema α12 τ12 τ21
RCM δP/kPa LRM
2-Butanona/n-Heptano @ 45 C [30] 0.6164 -0.93320 -1.02907 0.04 0.02
Benceno/n-Heptano @ 80 C [31] 3.09142 -0.21536 -0.39077 0.13 0.04
Metanol/Metilmetacrilato @ 40 C[32] -0.28530 -2.65082 -1.86466 0.09 0.06
Metanol/Metilmetacrilato @ 50 C [32] -0.28053 -2.57760 -1.73596 0.13 0.07
Cloroformo /1,4-Dioxano @ 50 C [7] 0.07690 3.84576 -1.49799 0.08 0.58
Piridina/Tetracloroetileno @ 60 C [33] 0.75198 -0.58308 -0.59480 0.02 0.02
n-Heptano/2-Pentanol @ 75 C [34] -0.36387 -2.52714 -1.48673 0.15 0.07
n-Heptano/2-Pentanol@ 85 C [34] -0.37007 -2.32377 -1.31998 0.24 0.15
n-Hexano/Dicloroetano @ 50 C [35] 0.04392 -2.91791 0.67714 0.27 0.14
MTBE/Diclorometano @ 35 C [36] 2.02676 0.66473 -0.02146 0.11 0.17
Dietilcetona/n-Hexano @ 65 C [7] 0.06738 2.48397 -4.54388 0.66 0.79
Ciclohexano/Benceno @ 40 C [37] 0.03522 -1.36462 0.48210 0.05 0.04
Etanol/n-Hexano @ 40 C [38] 0.03869 -4.81509 0.24361 1.18 0.56
MTBE/Cloroformo @ 40 C [36] 0.00236 1.88885 0.00002 0.25 0.23
Metiletilcetona/Tolueno @ 50 C [39] 0.34730 -0.71611 0.26985 0.03 0.03
Promedio Sin el sistema DEK/nC6) 0.20 0.16
LRM: Valores calculados de la Ley de Raoult-Dalton Modificada (formulación gamma/phi con
φ = 1)
45
Tabla 4a: Parámetros de la ecuación 2PNRTL usada en el modelo EdE-qE a 50 ˚C
Ajuste mediante minimización de la suma de los cuadrados de los residuales de presión.
Sistema α12 τ12 τ21 RCM δP/kPa LRM
Acetonitrilo/Etanol [13] 0.3 -1.17002 -0.80374 0.11 0.13
Acetona/Etanol [15] 0.3 -0.73078 -0.49912 0.05 0.09
Acetona/Agua [16] 0.3 -2.36094 -1.22206 0.93 0.81
Acetona/1,4-Dioxane [16] 0.3 -0.66658 0.27896 0.05 0.04
Acetona/Cloroformo [12] 0.3 0.45775 1.31351 0.38 0.11
Acetona/Metanol [12] 0.3 -0.74560 -0.57264 0.10 0.06
1,4-Dioxano/Agua [16] 0.3 -2.18860 -1.61826 0.33 0.06
Metanol/Cloroformo [12] 0.3 0.53309 -2.55818 2.36 0.29
Etanol/Cloroformo [17] 0.3 1.21141 -3.13214 0.57 0.35
Etanol/1,4-Dioxano [17] 0.3 -0.50967 -1.03732 0.15 0.03
Cloroformo/1,4-Dioxano [17] 0.3 2.0223 0.40212 0.14 0.13
Cloroformo/n-Heptano [12] 0.3 0.24861 -1.24245 0.34 0.06
Etanol/n-Heptano [12] 0.3 -2.10548 -1.66659 0.95 1.20
Etanol/Agua [18] 0.3 -2.01522 -0.6261 0.30 0.05
Agua/Etilen-glicol [18] 0.3 1.29528 -1.57022 0.07 0.02
Etilen-glicol/Etanol [18] 0.3 -0.29493 -0.68858 0.10 0.04
Acetonitrilo/Agua [19] 0.3 -2.52321 -1.48835 0.69 0.39
Acetona/Etilen-glicol [20] 0.3 -0.74687 -1.40945 0.43 0.31
Acetonitrilo/Etilen-glicol [20] 0.3 -0.64654 -1.70107 0.22 0.18
Promedio 0.44 0.23 LRM: Valores calculados de la Ley de Raoult-Dalton Modificada (formulación gamma/phi con
φ = 1)
46
Tabla 4b: Parámetros de la ecuación 2PNRTL usada en el modelo EdE-qE
Ajuste mediante minimización de la suma de los cuadrados de los residuales de presión.
Sistema α12 τ12 τ21 RCM δP/kPa LRM
2-Butanona/n-Heptano @ 45 C [30] 0.3 -1.05160 -1.15254 0.11 0.84
Benceno/n-Heptano @ 80 C [31] 0.3 -0.07721 -0.81277 0.67 0.06
Metanol/Metilmetacrilato @ 40 C[32] 0.3 -1.03968 -1.55276 0.32 0.24
Metanol/Metilmetacrilato @ 50 C [32] 0.3 -0.99263 -1.54945 0.44 0.31
Cloroformo /1,4-Dioxano @ 50 C [7] 0.3 2.08588 0.21775 0.59 0.57
Piridina/Tetracloroetileno @ 60 C [33] 0.3 -0.67373 -0.63794 0.02 0.03
n-Heptano/2-Pentanol @ 75 C [34] 0.3 -0.69632 -1.48747 0.61 0.42
n-Heptano/2-Pentanol@ 85 C [34] 0.3 -0.61285 -1.45629 0.78 0.43
n-Hexano/Dicloroetano @ 50 C [35] 0.3 -1.38638 -0.66057 0.42 0.14
MTBE/Diclorometano @ 35 C [36] 0.3 1.27473 -0.80929 0.14 0.17
Dietilcetona/n-Hexano @ 65 C [7] 0.3 1.02823 -2.85774 0.99 0.84
Ciclohexano/Benceno @ 40 C [37] 0.3 -0.63074 -0.21465 0.05 0.05
Etanol/n-Hexano @ 40 C [38] 0.4 -2.29169 -1.38085 1.50 0.80
MTBE/Cloroformo @ 40 C [36] 0.3 1.15041 1.10100 0.29 0.24
Metiletilcetona/Tolueno @ 50 C [39] 0.3 -0.76842 0.32440 0.03 0.03
Promedio 0.46 0.34 LRM: Valores calculados de la Ley de Raoult-Dalton Modificada (formulación gamma/phi con φ
= 1)
Para efectos de comparación, se incluyen los resultados obtenidos
usando otras formulaciones para los 19 sistemas a baja presión
estudiados por Urdaneta y col. [29] a 50oC, así como para los 15
investigados por Urdaneta [40] a temperaturas en el rango de 35 a
80˚C [7,30-39]. En todos los casos la reducción de los datos se basó en
la minimización de la suma de los cuadrados de los residuales de
presión. Los resultados de los valores del promedio de la RCM de δP se
sintetizan a continuación:
47
a: Promedio de las RCM de δP correspondiente a los 19 sistemas a baja presión
estudiados por Urdaneta y col. [29] a 50 oC
b: Idem, pero a los 15 investigados por Urdaneta [40] a temperaturas en el rango de
35 a 80 ˚C
Claramente, estas formulaciones son menos satisfactorias que la
formulación de Vidal con la EdE de Peng-Robinson [10] y la correlación
de qE usando la ecuación de Redlich-Kister con 4 parámetros o que la
correlación gamma/phi equivalente, tanto para el conjunto de 19
sistemas de baja presión a 50 oC estudiado por Urdaneta y col. [29]
como para los 15 sistemas a varias temperaturas considerados por
Urdaneta [40].
1.2. Datos binarios a alta presión
Como un primer ejemplo de la aplicación del método descrito en la
Sección II.1.2 se presentan los datos del sistema Etanol/Agua de Barr-
Formulación Procedimiento de ajuste RCM de δP/kPa (a/b)
EdE Peng-Robinson qE con Ec. de Redlich-Kister con 4 parámetros 0.06/0.15EdE Peng-Robinson qE con Ec. de Wilson 0.32/0.28Ley Raoult modificada
GE/RT con Ec. de Redlich-Kister con 4 parámetros 0.06/0.15
Ley Raoult modificada
GE/RT con Ec. de Wilson 0.21/0.21
EdE Peng-Robinson Reglas HV; GE/RT con Ec. de Redlich-Kister con 4 parámetros
3.19/2.09
EdE Peng-Robinson Reglas WS; GE/RT con Ec. de Redlich-Kister con 4 parámetros
0.61/0.44
EdE Peng-Robinson Reglas WS; GE/RT con Ec. de Wilson 0.60/0.47EdE Peng-Robinson qE con Ec. NRTL con 3 parámetros 0.27/0.20EdE Peng-Robinson qE con Ec. NRTL con 2 parámetros 0.44/0.46Ley Raoult modificada
GE/RT con NRTL con 3 parámetros 0.11/0.16
Ley Raoult modificada
GE/RT con NRTL con 2 parámetros 0.23/0.34
EdE Peng-Robinson Reglas HV; GE/RT con Ec. NRTL con 3 parámetros 3.74/3.23EdE Peng-Robinson Reglas WS; GE/RT con Ec. NRTL con 3 parámetros 0.71/0.74
48
David y Dodge [22] a 150 y 200˚C. Debido a que las presiones de vapor
de los componentes puros no están dadas en esta referencia, los valores
qi se calcularon con la Ec. (16) y las ecuaciones de Stryjek-Vera [11].
Sin embargo, una correlación completa requiere la determinación
experimental de las presiones de vapor y los valores consistentes con
los parámetros qi se hallan fácilmente de la Ec. (19).
La ecuación de Redlich-Kister con 3 parámetros (3PRK) fue
suficientemente adecuada para correlacionar estos datos dentro de su
precisión experimental, y los parámetros que minimizaron la suma de
los cuadrados de los residuales de presión se muestran en la Tabla 5
conjuntamente con los resultados de la correlación. En las Tablas 6a y
6b, se presentan los resultados correspondientes al modelo NRTL con 3
y 2 parámetros (3PNRTL y 2PNRTL), respectivamente.
49
Tabla 5: Correlaciones del EVL de alta presión, ajuste de la ecuación de Redlich-Kister de qE
Los parámetros minimizan la suma de cuadrados de residuales de δP.
T /K A0 A1 A2 A3 q1 q2 RCM δP RCM δy
(Rango de P/bar)
Etanol/Agua [22]: b1 = 54.0666 b2 = 18.9527
423.15 −2.9340 1.1157 −0.6204 —- 8.9319 12.2194 0.11 0.008
(5-10)
473.15 −2.8257 0.9509 −0.8211 —- 7.0667 10.2118 0.27 0.007
(15-30)
Dióxido de carbono /Propano [23]: b1 = 26.6556 b2 = 56.2848
277.59 −2.2266 −0.5674 −0.3392 −0.2604 6.8538 9.1316 0.05 0.005
(5-40)
310.93 −1.3263 −0.0987 0.2429 0.1827 5.3523 7.7121 0.03 0.014
(15-70)
Benceno /Propileno [28]: b1 = 74.2388; b2 = 51.0977
298.15 -0.79231 -0.01089 -0.08341 0.13156 15.7238 8.0335 0.03 0.002
(0.1-12)
Etileno /Buteno [27]: b1 = 36.30731; b2 = 67.23661
293.15 -0.12104 0.20023 0.16932 —- 5.44729
a 10.34026 0.12 0.009
(2.5-55)
50
Tabla 6a: Correlaciones del EVL de alta presión, ajuste de la ecuación 3PNRTL de qE
Los 3 parámetros minimizan la suma de cuadrados de residuales de δP.
T /K α12 τ12 τ21 q1 q2 RCM δP RCM δy (Rango de P/bar)
Etanol/Agua [22]: b1 = 54.0666; b2 = 18.9527
423.15 0.28006 -2.23477 -0.33456 8.9319 12.2194 0.08 0.030 (5-10)
473.15 0.42141 -1.80200 -0.62566 7.0667 10.2118 0.33 0.026 (15-30)
Dióxido de carbono /Propano [23]: b1 = 26.6556 b2 = 56.2848
277.59 1.08616 -0.55934 -0.98827 6.8538 9.1316 0.16 0.011 (5-40)
310.93 0.30000 -0.59920 -0.60201 5.33807a 7.7121 0.30 0.016
(15-70)
Benceno /Propileno [28]: b1 = 74.2388; b2 = 51.0977
298.15 2.76104 -0.07703 -0.61767 15.724 8.0335 0.04 0.001
(0.1-12)
Etileno /Buteno [27]: b1 = 36.30731; b2 = 67.23661
293.15 0.30000 -0.2762 0.08232 5.50899a 10.34026 0.16 0.024
(2.5-55)
a: Valor ajustado conjuntamente con los parámetros del modelo
Tabla 6b: Correlaciones del EVL de alta presión, ajuste de la ecuación 2PNRTL de qE
Los 2 parámetros minimizan la suma de cuadrados de residuales de δP.
T /K α12 τ12 τ21 q1 q2 RCM δP RCM δy
(Rango de P/bar)
Etanol/Agua [22]: b1 = 54.0666; b2 = 18.9527
423.15 0.30000 -2.16955 -0.3837 8.9319 12.2194 0.09 0.030
(5-10)
473.15 0.30000 -2.09072 -0.43888 7.0667 10.2118 0.34 0.028
(15-30)
Dióxido de carbono /Propano [23]: b1 = 26.6556 b2 = 56.2848
277.59 0.30000 -0.00758 -1.77143 6.8538 9.1316 0.39 0.006
(5-40)
310.93 0.30000 0.25776 -1.65299 5.62452a 7.7121 0.04 0.044
(15-70)
Benceno /Propileno [28]: b1 = 74.2388; b2 = 51.0977
298.15 0.30000 -0.29093 -0.47481 15.724 8.0335 0.05 0.002
(0.1-12)
Etileno /Buteno [27]: b1 = 36.30731; b2 = 67.23661
293.15 0.30000 -0.51790 0.41522 5.49323a 10.34026 0.26 0.017
(2.5-55)
a: Valor ajustado conjuntamente con α12, τ12 y τ21
51
Las Figuras 2 a 4 muestran los resultados de la correlación para los
datos a 200˚C. La Figura 2 es un diagrama convencional P-x-y donde la
línea superior representa los valores de P vs. x1 (líquido saturado) y la
línea inferior representa los valores de P vs. y1 (vapor saturado). Las
curvas representan los valores de presión P calculados durante el ajuste
y los puntos representan los datos experimentales de P vs. x1 y P vs. y1,
respectivamente.
En estas figuras se compara el comportamiento cuando se usan los
modelos 3PRK, 3PNRTL, 2PNRTL con el método EdE-qE y el modelo 3PRK
con el método EdE-WS. Tal como se observa en estas figuras, se obtuvo
una excelente correlación para los datos representados en este rango de
presión. La calidad de la representación resultó mejor con los modelos
EdE-qE y EdE-WS con 3PRK en comparación con EdE-qE con 3PNRTL y
2PNRTL, siendo las correlaciones con la ecuación NRTL, razonables.
Asimismo, no se encontró diferencias apreciables entre los resultados de
la correlación del modelo NRTL con 2 y 3 parámetros.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 115
20
25
30
35
Px1 calculado con 3PNRTL
Px1 experimental
Py1 calculado con 3PNRTL
Py1 experimental
Px1 calculado con 2PNRTL
Py1 calculado con 2PNRTL
Px1 calculado con 3PRK
Py1 calculado con 3PRK
Px1 calculado con WS-3PRK
Py1 calculado con WS-3PRK
Figura 2 Valores experimentales y correlacionados de las curvas Pxy para Etanol(1)/Agua(2) @ 200 C
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (b
ar)
EdE de PRSV con qE dado por los modelos 3PRK, 3PNRT L y 2PNRTL y sus parámetros ajustados a datos Pxy
52
La Figura 3 representa el comportamiento típico de los valores de
qE correspondientes a los modelos RK y NRTL con 3 parámetros. Las
curvas superiores representan los valores calculados de las propiedades
molares parciales ( ) vs. x1 de la fase líquida para los dos
componentes, que corresponden exactamente a las mismas curvas que
representan ( ) vs. y1 de la fase vapor para los dos componentes.
Cuando se combinan mediante la ecuación de sumabilidad, las dos
propiedades molares parciales de los componentes 1 y 2, se obtiene una
sola curva que pasa exactamente a través de todos los puntos. Estos
puntos son valores de la correlación, y muestran que el líquido y el
vapor obedecen a la misma relación funcional. Esta observación se
satisfizo exacta y absolutamente cuando se usó el modelo RK con 3
parámetros y solo aproximadamente, cuando se utilizó el modelo NRTL
con 3 parámetros
Estas funciones representan el comportamiento de los parámetros
energéticos de exceso de las fases líquida y de vapor con su respectiva
composición de la fase y constituyen una prueba adicional de la
consistencia de los datos ya que qE calculado a partir de las
composiciones de líquido y del vapor se ubican sobre el mismo lugar
geométrico, tal como lo exige la Propiedad Sumativa de las propiedades
parciales ( ∑
o ∑
) y serán objetos de estudio,
investigación e interpretación adicional futura.
53
La Figura 4 muestra los residuales de P y y1 para los modelos RK y
NRTL con 3 parámetros. Los valores de δP son de la misma magnitud y
se dispersan consistentemente alrededor de cero como un resultado del
ajuste a los datos P-x. Los valores de δy1 también muestran una
dispersión razonable alrededor de cero, sin embargo resultaron un orden
de magnitud más dispersos para el modelo RK que para el NRTL. Debido
a que el ajuste se basó solamente en los datos P-x1, esta constituye una
prueba directa y concluyente de la consistencia termodinámica de los
datos. La correlación de los datos a 150oC muestra un comportamiento
similar, tal como se puede verificar en el Apéndice C.
0 0.2 0.4 0.6 0.85
4
3
2
1
0
qbarE1 líquido 3PNRTL
qbarE2 líquido 3PNRTL
qE líquid 3PNRTL
qE vapor 3PNRTL
A(x1) 3PNRTL
qbarE1 líquido 3PRK
qbarE2 líquido 3PRK
qE líquido 3PRK
qE vapor 3PRK
A(x1) 3PRK
Figura 3 Funciones qE y sus componentes parciales del sistema Etanol-Agua a 200 C
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
54
El segundo ejemplo es el sistema CO2(1)/Propano(2) tomado de los
datos de Reamer y col. [23]. La correlación se realizó con la ecuación de
Redlich-Kister con 4 parámetros, y los resultados también se muestran
en la Tabla 5.
A 277.59 K el sistema es subcrítico y con las presiones de vapor
medidas se calcularon los valores de qi. La temperatura de 310.93 K
supera a la temperatura crítica del CO2, por lo que no se dispone de
ningún valor de para evaluar q1. De la Ec. (16) con la correlación
de Stryjek-Vera [11] se pueden obtener valores extrapolados (Ej.
5.6648 con EdE-qE y el modelo 4PRK). Sin embargo, se prefirió calcular
q1 como un parámetro adicional del procedimiento de ajuste de Barker,
tal como Abbott y Van Ness [24] determinaron la presión de vapor en la
formulación gamma/phi. Omitiendo el punto de más alta presión de los
datos, este procedimiento dio q1 = 5.3523 cuando se usó el modelo
4PRK, 5.63281 con 3PNRTL y 5.62452 con 2PNRTL.
0 0.2 0.4 0.6 0.88
3.75
0.5
4.75
9
7
4.5
2
0.5
3
Delta Px10 (bar) 3PNRTL
Delta Px10 (bar) 3PRK
Delta y1*10^2 3PNRTL
Delta y1*10 3PRK
Figura 4 Residuales de P y y1 resultantes del ajuste de los datos Px1 del sistema EtOH-H2O a 200 C
Fracción Molar (x1)
Delt
a Pre
sió
n (b
ar)
Delt
a y1
a los modelos RK y NRTL con 3 parámetros
55
Las Figura 5a y b muestran en forma comparativa los resultados
para ambas temperaturas en un diagrama P-x-y para los diferentes
modelos evaluados. La correlación es completamente satisfactoria para
los datos a 277.59 K, y muy razonable para los datos a 310.93 K,
resultando una mejor representación para EdE-qE con los modelos 4PRK
y Wilson en comparación con los modelos 3PNRTL y 2PNRTL. En la
condición supercrítica a 310.93 K no se logró convergencia cuando se
usaron las reglas de mezcla WS con ninguno de los modelos de GE.
Estos gráficos resultaron similares a los mostrados para este sistema en
la monografía de Orbey y Sandler [3].
56
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
Px Calculado con 3PNRTL
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Py Calculado con 3PNRTL
Px Calculado con 4PRK
Py Calculado con 4PRK
Punto Crítico
Px Calculado con 2PNRTL
Py Calculado con 2PNRTL
Px Calculado con Wilson
Py Calculado con Wilson
Figura 5a Valores experimentales y correlacionados de las curvas Pxy para CO2(1)/Propano(2) @ 310.93 K
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
bar
)
EdE de PRSV con qE dado por los modelos RK, W ilson y NRTL con sus parámetros ajustados a datos Pxy
0 0.2 0.4 0.6 0.80
10
20
30
40Px calculado con qE-3PNRTL
Datos Px Experimentales
Datos Py Experimentales
Py calculado con qE-3PNRTL
Px calculado con qE-4PRK
Py calculado con qE-4PRK
Px calculado con qE-2PNRTL
Py calculado con qE-2PNRTL
Px calculado con WS-3PNRTL
Py calculado con WS-3PNRTL
Figura 5b Valores experimentales y correlacionados de las curvas Pxy para CO2(1)/Propano(2) @ 277.59 K
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
bar
)
EdE de PRSV con qE dado por los modelos RK, W ilson y NRTL con sus parámetros ajustados a datos Pxy
57
Los resultados obtenidos usando el modelo NRTL con 2 y 3
parámetros se presentan en las Tablas 6a y 6b. Puede notarse que en
los resultados para el sistema altamente polar Etanol/Agua, los valores
de la RCM de δP son absolutamente comparables a los obtenidos usando
la ecuación de Redlich-Kister. Sin embargo, para el sistema
CO2/Propano resultaron mejores los valores de la RCM de δP obtenidos
usando la ecuación de Redlich-Kister con 4 parámetros. Este resultado
sugiere que el modelo NRTL con 3 parámetros da una muy buena
calidad de representación de los sistemas altamente polares a alta
presión, tal como la mezcla Etanol/Agua, no obstante su menor número
de parámetros ajustables en comparación con el modelo de
Redlich/Kister con 4 parámetros, a 150 y 200 oC.
Los sistemas Benceno/Propileno de Yamamoto y col. [28] y
Etileno/Butileno de Jackson y Wilsak [27] también fueron evaluados con
este procedimiento. En el ajuste de los datos se utilizó la ecuación de
Redlich-Kister con 4 parámetros para el primer sistema y con 3
parámetros para el segundo sistema. Los resultados se presentan en la
Tabla 5. Por estar el etileno en condición supercrítica, el valor de q1 se
obtuvo con el mismo procedimiento de ajuste que en el sistema
CO2/Propano con la ecuación de Redlich-Kister, resultando 5.44729. En
las Tablas 6a y 6b se presentan los resultados correspondientes al
modelo NRTL con 3 y 2 parámetros, respectivamente.
58
En la Figura 6 y 7 se aprecia la similitud, coherencia y calidad
uniforme de correlación de los resultados de todas las combinaciones de
los modelos mencionados, incluyendo el modelo de Wilson y el de WS-
4PRK.
0 0.2 0.4 0.6 0.80
5
10
15Valores calculados Px con 4PRK
Datos experimentales Px
Datos experimentales Py
Valores calculados Py con 4PRK
Valores calculados Px con 3PNRTL
Valores calculados Py con 3PNRTL
Valores calculados Px con 2PNRTL
Valores calculados Py con 2PNRTL
Valores calculados Px con Wilson
Valores calculados Py con Wilson
Valores calculados Px con WS y 4PRK
Valores calculados Py con WS y 4PRK
Figura 6 Valores experimentales y correlacionados de las curvas Pxy para Benceno(1)/Propileno(2) @ 298.15 K.
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
bar)
EdE de PRSV con qE dado por los modelos 3PRK, Wilson, 3PNRTL y 2PNRT L, WS-4PRK con sus parámetros
ajustados a datos Pxy
59
2. Correlación de los Datos: Sistemas Ternarios
Para aplicar el método descrito en la Sección II.2 se disponen de
datos confiables a 50˚C para los 10 sistemas ternarios [13-20]
constituidos por los componentes de los 19 sistemas binarios de las
Tablas 1 y 2.
A partir de las regresiones de cada conjunto de datos usando la
ecuación de Wilson y NRTL se obtuvieron los correspondientes
parámetros ( y ; α, τ12 y τ21) para ambas formulaciones (EdE-GE y
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60Valores calculados Px con 3PNRTL
Datos experimentales Px
Datos experimentales Py
Valores calculados Py con 3PNRTL
Valores calculados Px con 3PRK
Valores calculados Py con 3PRK
Valores calculados Px con 2PNRTL
Valores calculados Py con 2PNRTL
Punto Crítico
Valores calculados Px con Wilson
Valores calculados Py con Wilson
Valores calculados Px con WS-4PRK
Valores calculados Py con WS-4PRK
Figura 7 Valores experimentales y correlacionados de las curvas Pxy para Etileno(1)/Buteno(2) @ 290 K
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
bar)
EdE de PRSV con qE dado por los modelos 3PRK, Wilson, 3PNRT L y 2PNRTL, WS-4PRK con sus parámetros
ajustados a datos Pxy
60
EdE-qE). Ambos conjuntos de parámetros y los valores de RCM de δP
resultantes se presentan en la Tabla 7. Los datos complementarios
requeridos son los que aparecen en la Tabla 1.
Los parámetros de Wilson y NRTL para las dos correlaciones
resultaron ser muy diferentes, pero los resultados globales fueron
razonables, aunque en general, no tan buenos como los obtenidos con la
expansión de Redlich-Kister aplicada a sistemas binarios. A tal efecto,
para los 19 sistemas binarios evaluados se obtuvieron valores de RCM
promedios de los residuales de presión de 0.32 kPa para la formulación
EdE-qE con el modelo de Wilson, 0.06 kPa con el modelo de Redlich-
Kister y 0.32 con el modelo NRTL con 3 parámetros.
Con los valores de los parámetros binarios apropiados en las
ecuaciones de Wilson ( y ) y NRTL (τij, τji y αij) se obtuvo la
predicción directa del comportamiento para los sistemas ternarios con
ambas formulaciones.
61
Los resultados de los sistemas ternarios se presentan en la Tabla 8
para 10 sistemas evaluados por Urdaneta y col. [29] usando el modelo
de Wilson y 8 de estos sistemas evaluados en el presente trabajo
usando el modelo NRTL con 3 y 2 parámetros. Como cada par binario
fue evaluado por distintos investigadores, en cada uno se incluye datos
de Pisat de un compuesto común, por lo tanto hay varios datos de la Pi
sat
Λ12 Λ12 τ12 τ12
Λ21 Λ21 τ21 τ21
Acetonitrilo/Etanol [11] 0.4213 2.2500 0.6581 -1.74270.5663 2.7385 0.8777 -0.4283
Acetona/Etanol [13] 0.6119 1.6655 0.38341 -0.64920.7510 1.9246 0.49553 -0.5179
Acetona/Agua [14] 0.1826 3.9303 1.0124 -2.09980.3927 6.7744 1.6162 -1.3089
Acetona/1,4-Dioxane [14] 0.5372 0.7827 0.3310 -0.09301.2919 1.8108 -0.1472 -0.4912
Acetona/Cloroformo [10] 1.0704 0.2459 -1.2879 0.5581
1.8811 0.5515 0.6629 1.3158
Acetona/Metanol [10] 0.6937 1.7543 -1.3346 -2.95120.7146 1.9750 1.9880 1.5212
1,4-Dioxano/Agua [14] 0.2594 4.4569 1.1719 -3.16950.2845 6.8367 1.2716 -1.2296
Metanol/Cloroformo [10] 0.1372 1.5440 -0.5648 2.9081a
0.8400 4.6744 1.4002 -5.4996Etanol/Cloroformo [15] 0.1391 0.8823 0.9983 1.2802
1.1113 4.4710 -0.3798 -3.2810
Etanol/1,4-Dioxano [15] 0.7489 2.5260 0.2797 -1.42490.4448 1.7231 0.4846 -0.9246
Cloroformo/1,4-Dioxano [15] 2.3292 0.3348 0.6768 3.82591.0403 0.1220 -1.4308 -1.4797
Cloroformo/n-Heptano [10] 1.2372 2.5344 -0.8121 -0.29180.4722 1.0402 0.8101 -0.5490
Etanol/n-Heptano [10] 0.0895 5.1701 0.7913 -1.66880.2105 5.7190 0.6962 -1.5932
Etanol/Agua [16] 0.1907 1.9811 -0.6731 -2.77990.8203 5.3388 1.5010 -0.0167
Agua/Etilen-glicol [16] 1.7250 3.7315 -0.1527 0.34590.5768 0.2669 -0.1233 -0.7615
Etilen-glicol/Etanol [16] 0.5787 1.4040 0.3489 -0.15190.7683 1.7743 0.2588 -0.7275
Acetonitrilo/Agua [17] 0.1357 4.8165 0.8714 -2.4975
0.2838 7.5739 0.6446 -1.4953
Acetona/Etilen-glicol [18] 0.4139 3.3117 1.3606 -2.1700
0.2263 2.2747 0.8190 -1.3203
Acetonitrilo/Etilen-glicol [18] 0.4344 4.0931 1.6436 -0.7895
0.1552 2.2210 0.8130 -1.3827
Promedio 0.23 0.32 0.11 0.32
a: Convergencia Marginal, requiriéndose variar el algoritmo de regresión no-lineal (Quasinewton o Gradientes Conjugados con estimación
central o adelantada de las derivadas)
Ecuación de WilsonCorrelación GE
0.19
0.04
Correlación qE
Ecuación NRTL
Tabla 7 : Parámetros de la ecuación de Wilson de los Sistemas Binarios a 50 ?C.
0.51803
0.12
0.07
RCM δP/kPa
SistemaCorrelación qECorrelación GE
0.13
0.07
0.57
0.72
0.60
0.01
0.18
0.05
0.28
0.18
0.02
0.03
0.37
0.47
0.2
RCM δP/kPa RCM δP/kPa RCM δP/kPa
0.44
0.03
0.46
0.35
0.03
0.03
0.15
0.25
0.12
0.12
0.03
2.11
0.03
0.23
0.11
0.34
0.64
0.57
0.03
0.6206
0.9505
0.4908
-1.07643
0.1685
0.0044
0.4321
-0.4226
-0.7246
-1.0024
0.2428
-0.6056
-1.3757
-0.2994
-6.9458
-1.2141
-0.8975
0.4057
0.4231
0.0768
0.4071
-1.09013
0.3873
0.0059
0.0927
0.0316
0.2316
-0.4556
0.0776
1.6418
0.5844
0.1381
1.0950
1.5344
0.3082
-0.3071
0.5389
0.10
0.01
0.11
0.04
0.11
0.06
0.01
0.28
0.40
0.01
0.13
0.05
0.45
0.04
0.02
0.02
0.07
0.17
0.08
0.09
0.60
0.20
0.07
0.02
0.05
0.69
0.19
0.08
1.32
0.05
0.28
1.24
0.48
0.04
α α
0.08
0.04
0.54
0.08
62
de un mismo compuesto a la misma temperatura que sólo difieren en el
error experimental inherente de la medición. En los cálculos de los
sistemas ternarios, la presión de vapor se tomó como un promedio de
los valores reportados en las referencias bibliográficas correspondientes,
y fue la base para el cálculo de los valores de qi por la Ec. (19). Los
valores de bi son los mismos de la Tabla 1.
Con todas las correlaciones basadas en la ecuación de Wilson y
NRTL con 2 y 3 parámetros, los valores de RCM de δP se presentan en la
Tabla 8 para la Ley de Raoult-Dalton modificada, la formulación EdE-GE
con las reglas de mezcla de WS (los valores de κij se obtienen de
regresiones binarias) y la formulaciones EdE-qE.
En general, los valores de RCM obtenidos por ambos
procedimientos son muy similares, aunque los modelos de Wilson y
NRTL evidentemente no fueron lo suficientemente apropiadas para la
representación de qE de los sistemas Etanol/Cloroformo/1,4-Dioxano y
Acetona/Cloroformo/Metanol. Se obtuvieron mayores RCM promedios de
los residuales de presión con el método EdE-qE incorporando los
modelos de Wilson y NRTL con 3 y 2 parámetros (Wilson: 1.34 kPa,
correspondiente al 5.61% de la presión mínima o 1.91% de la presión
máxima para el primer sistema mencionado; NRTL: 1.81 kPa con 3
parámetros y 1.95 kPa con 2 parámetros) en comparación con los RCM
de la formulación de WS (1.02 kPa) y de LRM (0.94 kPa). Al excluir la
RCM de los residuales de presión correspondiente a estos 2 sistemas, se
obtuvo que la RCM promedio del método EdE-qE usando el modelo de
Wilson (0.64 kPa, correspondiente al 2.68% de la presión mínima o
0.91% de la presión máxima del primer sistema), fue mejor que las
RCM obtenidas con WS (1.00 kPa), LRM (0.93 kPa) y NRTL con 3 y 2
parámetros (0.89 kPa y 0.76 kPa, respectivamente).
63
EdE-qE EdE-q
E EdE-qE
Wilson 3PNRTL 2PNRTL
Acetonitrilo(1) 33.8618 14.1111
Etanol(2) 29.4928 14.9139
Agua(3) [11] 12.3505 18.3642
1,4-Dioxano(1) 15.7057 15.5162
Etanol(2) 29.4723 14.9152
Agua(3) [12] 12.3470 18.3647
Acetona(1) 82.0182 12.5592
Etanol(2) 29.4955 14.9138
Agua(3) [13] 12.3547 18.3636
Acetona(1) 81.8289 12.5635
1,4-Dioxano(2) 15.6906 15.5179
Agua(3) [14] 12.3197 18.3686
Etanol(1) 29.5100 14.9129
Cloroformo(2) 69.3560 13.0514
1,4-Dioxano(3) [15] 15.6970 15.5172
Agua(1) 12.3450 18.3650
Etilen-glicol(2) 0.1160 24.5081
Etanol(3) [16] 29.4760 14.9150
Etilen-glicol(1) 0.1150 24.5230
Acetona(2) 81.8270 12.5635
Agua(3) [17] 12.3430 18.3653
Etilen-glicol(1) 0.1080 24.6316
Acetonitrilo(2) 33.9200 14.1080
Agua(3) [17] 12.3420 18.3654
Acetona(1) 81.916 12.5615
Cloroformo(2) 69.325 13.0522
Metanol(3) [10] 55.613 14.2628
Cloroformo(1) 69.353 13.0514
Etanol(2) 29.546 14.9106
n -Heptano(3) [10] 18.925 14.1564
Promedio 0.94 1.01 1.34 1.81 1.95
Promedio sin valores atípicos (outliers) 0.93 1.00 0.64 0.89 0.76
0.98 0.66
0.90 1.06 3.81
* Ley de Raoult Modificada: P = ΣxiγiPisat; ND: No Disponible
4.51
0.11 0.20
0.61 1.29 0.91
0.16
0.73 1.39 0.74
0.79 0.11
2.24 1.45 0.88
0.93 0.84
Tabla 8 : Resultados de los cálculos del EVL de los sistemas ternarios a 50 ?C
0.77 0.92
8.27 10.33
0.47 0.75
1.12 0.52
1.23
ND ND
RCM δP /kPa
0.49
1.44 0.87
0.43 0.520.36
0.77
P isa t /kPa q iSistema
1.15
ND ND
0.80 0.94
1.10 1.05
LRM* WS
RCM δP /kPa
1.68 1.09 0.76
64
3. Efecto de la Temperatura
El efecto de la temperatura se estudió con la aplicación al sistema
acetona/metanol del procedimiento descrito en la Sección II.3 con las
ecuaciones de Redlich-Kister con 2 parámetros y NRTL con 2 y 3
parámetros. Los resultados se presentan en la Tabla 9. Las primeras dos
líneas para cada temperatura muestran que los resultados de las
formulaciones gamma/phi y EdE-qE fueron equivalentemente excelentes.
El esfuerzo computacional es aproximadamente similar, pero la
formulación EdE- qE trata exactamente igual a las dos fases sin
requerirse de información adicional, tales como los coeficientes viriales.
A 323.15 K, la formulación EdE-GE basada en las reglas de mezcla de
WS, fue solo satisfactoria.
La calidad de las dos predicciones a las tres temperaturas
resultaron inferiores a los correspondientes procedimientos de ajuste y
correlación directa, siendo los basados en la suposición de Orbey-
Sandler de parámetros independientes de la temperatura,
apreciablemente peores que los basados en la suposición de la
constancia del producto qE ∙ T. También se aprecia que la predicción con
la ecuación NRTL con 2 y 3 parámetros resultó altamente satisfactoria,
siendo su calidad de representación igual o mejor que la obtenida con la
ecuación de Redkich-Kister con 3 parámetros.
La Tabla 10 muestra los parámetros usados para la formulación
EdE- qE cuando se hizo la correlación directa a las cuatro temperaturas
estudiadas de la ecuación de Redkich/Kister con 3 parámetros y NRTL
con 2 y 3 parámetros.
65
Formulación/procedimiento RCM δP (kPa) RCM δy
323.15 (56–84) 0.09
0.06
0.05
0.10
0.22
372.8 (365–405) 0.83 0.006
0.86 0.006
0.59 0.009
0.77 0.007
3.65 0.008
3.78 0.007
1.38 0.007
6.44 0.009
397.7 (667–783) 1.39 0.013
1.45 0.014
0.73 0.011
1.18 0.011
6.01 0.014
5.11 0.013
4.49 0.013
18.20 0.016
422.6 (1121–1399) 2.38 0.006
2.50 0.007
2.32 0.005
3.28 0.006
16.14 0.007
5.56 0.005
12.78 0.008
40.01 0.015
Sistema acetona/metanol usando la ecuación de Redlich/Kister con dos parámetros y NRTL con 3 parámetrosa Basado en la correlation q E a 323.15 K con la suposición de que el producto q E · T es constante.b Basado en la suposición de que los parámetros de correlación a 323.15 K no cambian.
Tabla 9 Predicción del EVL a partir de datos a una temperatura diferente
T (K) (P (kPa))
Gamma/Phi—reportado por Walsh [10]
EOS-qE—correlación directa de q
E-2PRK
EOS-q E—correlación directa de q E-3PNRTL
EOS-q E—correlación directa de q E-2PNRTL
EOS-G E—con reglas de mezcla de Wong/Sandler
Gamma/Phi—reportado por Wilsak y col. [24]
EOS-qE—correlación directa de qE-2PRK
EOS-qE—correlación directa de qE-3PNRTL
EOS-q E—correlación directa de qE-2PNRTL
EOS-qE-2PRK—predicción a partir de la correlación a 323.15 K
a
EOS-qE-3PNRTL—predicción a partir de la correlación a 323.15 K
a
EOS-q E-2PNRTL—predicción a partir de la correlación a 323.15 K a
EOS-GE—predicción a partir de la correlación a 323.15 K
b
Gamma/Phi—reportado por Wilsak y col. [24]
EOS-qE—correlación directa de qE-2PRK
EOS-qE—correlación directa de qE-3PNRTL
EOS-q E—correlación directa de qE-2PNRTL
EOS-q E-2PRK—predicción a partir de la correlación a 323.15 K a
EOS-q E-3PNRTL—predicción a partir de la correlación a 323.15 K a
EOS-q E-2PNRTL—predicción a partir de la correlación a 323.15 K a
EOS-G E—predicción a partir de la correlación a 323.15 K b
Gamma/Phi—reportado por Wilsak y col. [24]
EOS-G E—predicción a partir de la correlación a 323.15 K b
EOS-q E—correlación directa de q E
EOS-q E—correlación directa de qE-3PNRTL
EOS-q E—correlación directa de qE-2PNRTL
EOS-q E-2PRK—predicción a partir de la correlación a 323.15 K a
EOS-q E-3PNRTL—predicción a partir de la correlación a 323.15 K a
EOS-q E-2PNRTL—predicción a partir de la correlación a 323.15 K a
66
T (K) A 0 A 1 A 3 q 1 q 2
323.15 −1.43837 0.05204 - 12.5605 14.2614
372.8 −1.21090 0.08784 - 10.0317 11.1172
397.7 −1.09122 0.1068 - 9.0174 9.8612
422.6 −0.98096 0.10308 - 8.157 8.7902
T (K) α τ 12 τ 21 q 1 q 2
323.15 0.00585 -2.95116 1.52118 12.5605 14.2614
372.8 0.04426 -1.63393 0.42371 10.0317 11.1172
397.7 0.06113 -1.55196 0.45537 9.0174 9.8612
422.6 0.00954 -3.34041 2.34363 8.1570 8.7902
T (K) α τ 12 τ 21 q 1 q 2
323.15 0.30000 -0.74560 -0.57264 12.5605 14.2614
372.8 0.30000 -0.82046 -0.32201 10.0317 11.1172
397.7 0.30000 -0.74560 -0.57264 9.0174 9.8612
422.6 0.30000 -0.82437 -0.12457 8.1570 8.7902
Correlación directa de qE con la Ec. NRTL con 3 parámetros
Correlación directa de q E con la Ec. de Redlich/Kister con 2 parámetros
Tabla 10
Correlación directa de q E con la Ec. NRTL con 2 parámetros
67
CAPÍTULO IV
CONCLUSIONES
La formulación original de Vidal que parte de una EdE se extendió
eficiente y directamente este al tratamiento del EVL isotérmico de
mezclas binarias y ternarias, a baja y alta presión.
Este nuevo esquema propuesto posee las ventajas prácticas de
tratar ambas fases de la misma forma simple y homogénea, sin
requerirse los coeficientes viriales, ni suposiciones sobre la
independencia de la presión, ni parámetros de interacción binaria, ni
valores de coeficientes de actividad ni de GE; usándose solamente una
regla de mezcla arbitraria y muy simple.
Para los datos experimentales de EVL isotérmico de las 34 mezclas
binarias a baja presión estudiadas, se encontró que usando la ecuación
de Redlich-Kister, de Wilson o NRTL en las reglas de mezcla de la EdE de
PRSV, en el nuevo modelo EdE-qE, se obtuvieron resultados tan
confiables como los obtenidos mediante el esquema Gamma-Phi, con la
ecuación de Raoult-Dalton modificada y calculando GE/RT mediante la
ecuación de Redlich-Kister, de Wilson o NRTL.
La aplicación del modelo EdE-qE a los datos de sistemas binarios
isotérmicos a alta presión estudiados, permitió obtener resultados
dentro de su precisión experimental, usando la ecuaciones de Redlich-
Kister con 4 y con 3 parámetros y la de NRTL con 3 y 2 parámetros.
Estos modelos permitieron obtener resultados razonablemente
satisfactorios incluso para datos binarios en los cuales uno de los
compuestos es supercrítico, cuyo valor de qi, se obtuvo como un
parámetro más del ajuste debido a no existir su a estas
68
condiciones.
Los resultados correspondientes a los sistemas ternarios
isotérmicos a baja presión usando la ecuación de Wilson y NRTL en las
reglas de mezcla del modelo EdE-qE, fueron razonablemente
comparables con los obtenidos mediante el esquema Gamma-Phi, con la
ecuación de Raoult modificada y calculando GE/RT mediante la ecuación
de Wilson. Sin embargo, las ecuaciones de Wilson y NRTL no fueron lo
suficientemente apropiadas para la representación de qE para los
sistemas Etanol/Cloroformo/1,4-Dioxano y Acetona/Cloroformo/Metanol.
La calidad de la predicción del EVL a otra temperatura diferente
resultó inferior al procedimiento de ajuste y correlación directa, siendo
el basado en la suposición de Orbey/Sandler de parámetros
independientes de la temperatura, apreciablemente peor que el basado
en la suposición de la constancia del producto qE ∙ T.
69
RECOMENDACIONES
Extender el presente estudio considerando otros modelos de
solución líquida, tales como: UNIQUAC y UNIFAC, a ser usados en las
reglas de mezcla de la EDE-PRSV y otras ecuaciones de estado,
siguiendo el nuevo esquema propuesto EdE- qE.
Aplicar el esquema propuesto EdE- qE a mayor cantidad de datos
de EVL de alta y baja presión, binarios y ternarios, isotérmicos e
isobáricos.
Profundizar el estudio e interpretación de las diferentes funciones
( ) y ( )
obtenidas en el esquema propuesto.
Estudiar la aplicabilidad del nuevo esquema propuesto EdE- qE a la
correlación y/o predicción de condiciones correspondientes a: a) EVL
con polímeros en la fase líquida; b) Extracción supercrítica; c) Extracción
Líquido-Líquido.
Estudiar el efecto de la selección del modelo termodinámico,
incluyendo el nuevo esquema propuesto EdE- qE en el diseño,
evaluación y optimización de los diferentes procesos de separación,
incorporándolo en simuladores comerciales de procesos, tales como
ASPENTECH y PROVISION.
70
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] J. Vidal, Chem. Eng. Sci., 33 (1978) 787–791.
[2] M.J. Huron, J. Vidal, Fluid Phase Equilib., 3 (1977) 255–271.
[3] H. Orbey, S.I. Sandler, Modeling Vapor–Liquid Equilibria. Cubic Equations of State and Their Mixing Rules, Cambridge Univ. Press,
New York, 1998.
[4] J.O. Valderrama, Ind. Eng. Chem. Res., 42 (2003) 1603–1618.
[5] D.S. Wong, S.I. Sandler, AIChE J., 38 (1992) 671–680.
[6] H.C. Van Ness, M.M. Abbott, Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions: with Applications to Phase Equilibria,
McGraw-Hill, New York, 1982.
[7] J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott, Introduction to Chemical
Engineering. Thermodynamics, 6th ed. (2001) and 7th ed. (2005), McGraw-Hill, New York.
[8] J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, and E. Gomes de Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall
PTR; 3RD ed. (1998)
[9] B.E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O'Connell, The Properties of Gases
and Liquids, McGraw-Hill; 5th ed. (2000)
[10] D.Y. Peng, D.B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Funda., 15 (1976) 59–
64.
[11] R. Stryjek, J.H. Vera, Can. J. Chem. Eng., 64 (1986) 334–340.
[12] G.E. Walsh, Jr., Experimental Determination of Vapor-Liquid
Equilibria for Two Ternary Systems, M.E. Thesis, Rensselaer Poloytechnic Institute, Troy, NY, 1974.
[13] S.R. Wilson, R.B. Patel, M.M. Abbott, H.C. Van Ness, J. Chem. Eng. Data, 24 (1979) 130–132.
[14] A.M. Balcázar-Ortiz, R.B. Patel, M.M. Abbott, H.C. Van Ness, J. Chem. Eng. Data, 24 (1979) 133–136.
[15] M.M. Chaudhry, H.C. Van Ness, M.M. Abbott, J. Chem. Eng. Data, 25 (1980) 254–257.
71
[16] J.R. Loehe, H.C. Van Ness, M.M. Abbott, J. Chem. Eng. Data, 26 (1981) 178–181.
[17] C. Gonzalez, H.C. Van Ness, J. Chem. Eng. Data, 28 (1983) 407–409.
[18] C. Gonzalez, H.C. Van Ness, J. Chem. Eng. Data, 28 (1983) 410–412.
[19] M.A. Villamañán, A.J. Allawi, H.C. Van Ness, J. Chem. Eng. Data, 29
(1984) 293–296.
[20] M.A. Villamañán, A.J. Allawi, H.C. Van Ness, Int. Data Ser. A 1984
31–36.
[21] J.A. Barker, Austral. J. Chem., 6 (1953) 207–210.
[22] F.H. Barr-David, B.F. Dodge, J. Chem. Eng. Data, 4 (1959) 107–121.
[23] H.H. Reamer, B.H. Sage, W.N. Lacey, Ind. Eng. Chem., 43 (1951) 2515-2520.
[24] M.M. Abbott, H.C. Van Ness, Fluid Phase Equilib., 1 (1977) 3-11.
[25] R.A. Wilsak, S.W. Campbell, G. Thodos, Fluid Phase Equilibria., 28
(1986) 13–37.
[26] H. C., Van Ness, Correspondencia Privada, 2007.
[27] Ph. L., Jackson & R. A., Wilsak, “Thermodynamic Consistency Tests based on the Gibbs-Duhem equation applied to isothermal, binary
VLE data: Data Evaluation and Model Testing”, Fluid Phase
Equilibria, 103 (1995) 155-197.
[28] H., Yamamoto, K., Ohgaki, & T., Katayama, Fluid Phase Equilibria
46 (1989) 53-58.
[29] Urdaneta, M. R., Fernández, L. & H. C. Van Ness, “Reappraisal of
the Vidal equation-of-state formulation for vapor/liquid equilibrium” Fluid Phase Equilibria, 264 (2008) 242–252
[30] Takeo, M., K. Nishi, T. Nitta & T. Katayama, “Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium for two Binary Mixtures of Heptanes with 2-
Butanone and 4,4-Methyl-2-Pentanone measured by a Dynamic Still with a Pressure Regulation”, Fluid Phase Equilibrium 3 (1979) 123-
131
72
[31] Barker, J.A., “Determination of Activity Coefficients from Total Pressure Measurements”, Austral. J. Chem., 6 (1953) 207-210
[32] Ishikawa, T. & B.C.Y. Lu, “Vapor Liquid Equilibrium of the Methanol-Methyl Methacrylate System”, Fluid Phase Equilibrium, 3 (1979) 23-
34
[33] Fried, V., F. Gallant & G.B. Schneier, “Vapor-Liquid Equilibrium in
the System Pyridine-Tetrachloroethylene”, J. Chem. & Eng. Data,
12 (1967) 504-508
[34] Wolfova, J., J. Lineki & L. Wichterle, “1. Vapour-Liquid Equilibrium
in the Heptane-2-pentanol and Heptane-2-methyl-1-butanol Systems at 75, 85 and 95 C”, Fluid Phase Equilibria, 64 (1991) 281-
289
[35] Chaudhari, S.K. & S.S. Katti, “Vapour-Liquid Equilibrium of Binary
Mixtures of n-Hexane, n-Heptane and n-Octane with 1,2-Dichloroethane at 323.15K”, Fluid Phase Equilibria, 57 (1990) 297-
306
[36] Mato, F.A., Ch. Berro & A. Péneloux, “Excess Gibbs Energies and
Excess Volumes of Methyl tert-Butyl Ether (MTBE) + Dichloromethane, + Chloroform, or + Tetrachloromethane”, J.
Chem. Eng. Data, 38 (1991) 259-262
[37] Lozano, L.M., E.A. Montero, M.C. Martin, & M.A. Villamañan,
“Vapor-Liquid Equilibrium of Binary mixtures containing Methyl tert-
Butyl Ether (MTBE) and/or substitution Hydrocarbons at 298.15 K and 313 K”, Fluid Phase Equilibrium, 110 (1995) 219-230
[38] Sugi H. & J. Katayama, J. Chem. Eng. Jap., 11 (1978) 167
[39] Díaz Peña y col., J. Chem. Thermodyn., 10 (1978) 337-341
[40] Urdaneta, M., “Métodos de Regresión y Pruebas de Consistencia Termodinámica de Datos Isotérmicos de Equilibrio Vapor Líquido a
Baja Presión”, Trabajo de Ascenso para optar por la Categoría de Profesor Titular de la Escuela de Ingeniería Química de la
Universidad del Zulia, Septiembre 2004
73
APÉNDICES
74
El método de Barker, calcula por regresión no-lineal los mejores
parámetros posibles mediante la minimización de una Función Objetivo, que para el presente trabajo se definió como la sumatoria de los
residuales cuadráticos de la presión de burbuja calculada menos, la presión correspondiente al dato experimental considerado, extendida
para todos los puntos experimentales disponibles. Este método está
ampliamente difundido en todas las ramas de la ciencia e ingeniería para este tipo de cálculo y se usan 2 variantes del algoritmo de minimización:
1) Marquardt y variaciones: usa las derivadas analíticas o aproximaciones numéricas para acelerar la búsqueda del mínimo de la
F.O.; Simplex No-Lineal: No requiere de las derivadas de la F. O., usando una terna de puntos en forma de triángulo flexible (Simplex),
seleccionando en cada iteración el punto los valores de los parámetros, correspondientes al menor valor de la F.O. e iterando de nuevo con otro
triángulo formado en la dirección de los correspondientes valores de los parámetros.
Suponer valores iniciales de los parámetros del
modelo
Con T y xi, calcular P y yi
(Presión de Burbuja) usando la Figura 1
Construir la función objetivo:
Usar un algoritmoa de Optimización No-Lineal
para obtener los mejores parámetros (Ej. Simplex
o Marquardt)
Apéndice AMétodo de Barker para obtener los parámetros del modelo cuando se usa la formulación EdE-qE:
Cuando se usa la formulación EdE-GE
con las reglas de mezcla de Huron-Vidal y de Wong-Sandler (WS) los parámetros se basan en la Ley de Raoult Modificada y luego se introducen en el algoritmo de la Figura 1. En el caso de WS, se requiere adicionalmente una optimización de k12, minimizando la RCM del error del cálculo en P
aEj. de software: Mathcad y Solver de Excel
75
Apéndice B
Parámetro de la expansión de Redlich/Kister usando la formulación Gamma/Phi de GEIRT
Ajuste directo por minimización de la suma de los resultados cuadráticos de la presión.
Sistema Ao A1 A2 A3 RCM P kPa
Acetonitrilo/Etanol 13
1.16872 -0.08577 0.07723 0.06804 0.088
Acetona/Etanol 13 0.69507 -0.03016 0.03149 -0.00769 0.013
Acetona/Agua 16 1.77406 -0.15335 0.18310 -0.09094 0.061
Acetona/1,4 Dioxano 16
0.25432 -0.05601 0.00881 -0.01314 0.029
Acetona/Cloroformo
12 -0.78261 -0.25550 -0.02228 0.26300 0.077
Acetona/Metanol 12
0.64098 -0.00988 -0.00635 0.01621 0.053
1,4-Dioxano/Agua 16
1.81208 -0.02941 0.12345 -0.01057 0.013
Metanol/Cloroformo 12
1.30766 -0.47546 0.07384 -0.06656 0.033
Etanol/Cloroformo 17
1.00995 -0.45439 0.03803 -0.12357 0.052
Etanol/1,4-Dioxano 17
0.91882 0.10055 0.04142 -0.00073 0.008
Cloroformo/1,4-Dioxano 17
-1.04403 -0.29286 0.01342 0.03046 0.014
Cloroformo/n-Heptano 12
0.38900 0.08225 0.03418 0.02557 0.031
Etanol/n-Heptano 12
2.19449 -0.03899 0.48249 0.34267 0.39
Etanol/agua 18 1.22740 -0.34917 0.07238 -0.00604 0.033
Agua/Etilien-glicol 18
-0.15176 -0.00758 -0.03438 -0.00902 0.016
Etilien-glicol/Etanol 18
0.71989 -0.04061 0.02475 -0.01095 0.014
Acetonitrilo/Agua 19
2.02007 -0.20777 0.24951 -0.05361 0.055
Acetona/Etilien-glicol 20
1.67680 0.14306 0.09970 0.06298 0.066
Acetonitrilo/Etilien-glicol 20
1.76613 0.24174 0.15519 0.08491 0.023
76
APÉNDICE C Gráficos P-x1-y1, funciones qE–x1, residuales de P y y1 vs.
x1, de de los 34 sistemas binarios estudiados
77
0 0.2 0.4 0.6 0.8
30
40
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetonitrilo(1)/EtOH(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetonitrilo(1)/EtOH(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
78
0 0.2 0.4 0.6 0.83
1.75
0.5
0.75
2
1
0.675
0.35
0.025
0.3
Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetonitrilo(1)/EtOH(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
79
0 0.2 0.4 0.6 0.820
40
60
80
100
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetona(1)/Etanol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.81.5
1
0.5
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/EtOH(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
80
0 0.2 0.4 0.6 0.81
1.25
3.5
5.75
8
0.1
0.2
0.5
0.8
1.1Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/EtOH(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetona(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
81
0 0.2 0.4 0.6 0.86
4
2
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.815
9.75
4.5
0.75
6
2.5
1.5
0.5
0.5
1.5
Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
82
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetona(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.80.8
0.6
0.4
0.2
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
83
0 0.2 0.4 0.6 0.81.6
0.95
0.3
0.35
1
0
1.125
2.25
3.375
4.5
Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
EVL de Acetona(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.860
70
80
90Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetona(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
84
0 0.2 0.4 0.6 0.80
0.5
1
1.5
2
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.86
2.25
1.5
5.25
9
0.5
0.25
0
0.25
0.5Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
0.5
1
1.5
2
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qbarE1 12 21 x1 x2
qbarE2 12 21 x1 x2
qE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
A 12 21 x1 x2
x1 x1 x1exp y1exp x1
85
0 0.2 0.4 0.6 0.850
60
70
80
90Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetona(1)/Metanol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.85
4
3
2
1
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Metanol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
86
0 0.2 0.4 0.6 0.815
7.5
0
7.5
15
2
1
0
1
2Delta P*10^2 (kPa)
Delta y1*10^3
EVL de Acetona(1)/Metanol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
15
20
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Dioxano(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
87
0 0.2 0.4 0.6 0.810
8
6
4
2
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Dioxano(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.88
4
0
4
8
6
3.5
1
1.5
4
Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Dioxano(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.810
8
6
4
2
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qbarE1 12 21 x1 x2
qbarE2 12 21 x1 x2
qE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
A 12 21 x1 x2
x1 x1 x1exp y1exp x1
88
0 0.2 0.4 0.6 0.850
60
70
80
90
100
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Metanol(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.830
20
10
0
10
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Metanol(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
89
0 0.2 0.4 0.6 0.83
1.25
0.5
2.25
4
12
7.5
3
1.5
6Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Metanol(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.830
20
10
0
10
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qbarE1 12 21 x1 x2
qbarE2 12 21 x1 x2
qE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
A 12 21 x1 x2
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Etanol(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
90
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0
2
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etanol(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.4
0.2
0.8
1.4
0.2
0.15
0.1
0.05
0
Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Etanol(1)/Cloroformo(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
91
0 0.2 0.4 0.6 0.815
20
25
30
35Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Etanol(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etanol(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
92
0 0.2 0.4 0.6 0.86
2
2
6
10
0.5
0.05
0.4
0.85
1.3Delta Px10^2 (kPa)
Delta y1x10^2
EVL de Etanol(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qbarE1 12 21 x1 x2
qbarE2 12 21 x1 x2
qE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
A 12 21 x1 x2
x1 x1 x1exp y1exp x1
93
0 0.2 0.4 0.6 0.86
2
2
6
10
0.5
0.05
0.4
0.85
1.3Delta Px10^2 (kPa)
Delta y1x10^2
EVL de Etanol(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qbarE1 12 21 x1 x2
qbarE2 12 21 x1 x2
qE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
A 12 21 x1 x2
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Cloroformo(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
94
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0
1
2
3
4qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Cloroformo(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.81.4
0.6
0.2
1
1.8
4
3
2
1
0
Delta Px10 (kPa)
Delta y1x10^2
EVL de Cloroformo(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0
1
2
3
4
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qbarE1 12 21 x1 x2
qbarE2 12 21 x1 x2
qE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
A 12 21 x1 x2
x1 x1 x1exp y1exp x1
95
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Cloroformo(1)/Heptano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.8
0.6
0.4
0.2
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Cloroformo(1)/Heptano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
96
0 0.2 0.4 0.6 0.81.6
0.6
0.4
1.4
2.4
0.5
0
0.5
1
1.5Delta Px10 (kPa)
Delta y1x10^2
EVL de Cloroformo(1)/Dioxano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qbarE1 12 21 x1 x2
qbarE2 12 21 x1 x2
qE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
A 12 21 x1 x2
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.810
20
30
40
50
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Etanol(1)/Heptano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
97
0 0.2 0.4 0.6 0.85
4
3
2
1
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etanol(1)/Heptano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.812
4
4
12
20
2
0.75
0.5
1.75
3
Delta Px10 (kPa)
Delta y1x10^2
EVL de Etanol(1)/Heptano(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
98
0 0.2 0.4 0.6 0.810
20
30
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Etanol(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etanol(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
99
0 0.2 0.4 0.6 0.84
2
0
2
4
0.6
0.35
0.1
0.15
0.4Delta Px10 (kPa)
Delta y1x10
EVL de Etanol(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
5
10
15Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Valores Py Calculados
Datos Experimentales Py
EVL de Agua(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1,y1)
Pre
ión
(k
Pa)
100
0 0.2 0.4 0.6 0.80.6
0.4
0.2
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Agua(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.84
1.5
1
3.5
6
10
7.25
4.5
1.75
1
Delta Px10^2 (kPa)
Delta y1x10^4
EVL de Agua(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.80.6
0.4
0.2
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qbarE1 12 21 x1 x2
qbarE2 12 21 x1 x2
qE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
A 12 21 x1 x2
x1 x1 x1exp y1exp x1
101
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
10
20
30Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Valores Py Calculados
Datos Experimentales Py
EVL de Etilenglicol(1)/Etanol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1,y1)
Pre
ión
(k
Pa)
0 0.2 0.4 0.6 0.81.5
1
0.5
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etilenglicol(1)/Etanol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
102
0 0.2 0.4 0.6 0.814
8.5
3
2.5
8
8
5.75
3.5
1.25
1
Delta Px10^2 (kPa)
Delta y1x10^4
EVL de Etilenglicol(1)/Etanol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.810
20
30
40
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetonitrilo(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
103
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetonitrilo(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.820
12.5
5
2.5
10
5
2.5
0
2.5
5Delta Px10 (kPa)
Delta y1x10^2
EVL de Acetonitrilo(1)/Agua(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
104
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
100Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetona(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.86
4
2
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
105
0 0.2 0.4 0.6 0.85
2.5
0
2.5
5
1
1
3
5
7Delta Px10 (kPa)
Delta y1x10^4
EVL de Acetona(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
10
20
30
40Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetonitrilo(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
106
0 0.2 0.4 0.6 0.83
2
1
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetonitrilo(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.375
0.25
0.875
1.5
3
0.5
2
4.5
7
Delta Px10 (kPa)
Delta y1x10^4
EVL de Acetonitrilo(1)/Etilenglicol(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRTL
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
107
0 0.2 0.4 0.6 0.825
30
35
40
45
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetonitrilo(1)/Etanol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.83
2
1
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetonitrilo(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
108
0 0.2 0.4 0.6 0.820
10
0
10
20
2
0
2
4
6Delta P*10^2 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Acetonitrilo(1)/Etanol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.83
2
1
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.825
30
35
40
45
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetonitrilo(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
109
0 0.2 0.4 0.6 0.80.2
0.1
0
0.1
0.2
0.3
6
3
0
3
6Delta P (kPa)
Delta y1*10^3
EVL de Acetonitrilo(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.825
30
35
40
45
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetonitrilo(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (k
Pa)
110
0 0.2 0.4 0.6 0.80
1
2
3
3
1.5
0
1.5
3
Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetonitrilo(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.820
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetona(1)/Etanol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
111
0 0.2 0.4 0.6 0.81.5
1
0.5
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
2
3
2
0
2
4
6Delta P*10^2 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Acetona(1)/Etanol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
112
0 0.2 0.4 0.6 0.820
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.80.2
0.1
0
0.1
6
3
0
3
6Delta P (kPa)
Delta y1*10^3
EVL de Acetona(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
113
0 0.2 0.4 0.6 0.820
40
60
80
100
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.80
1
2
3
3
1.5
0
1.5
3Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
114
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetona(1)/Agua(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
115
0 0.2 0.4 0.6 0.84
2
0
2
4
0
1
2
3
4
Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Acetona(1)/Agua(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
116
0 0.2 0.4 0.6 0.84
2
0
2
4
2
1
0
1
2Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
100
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
117
0 0.2 0.4 0.6 0.80
10
20
30
0.5
0.5
1.5
2.5
3.5Delta P (kPa)
Delta y1*10
EVL de Acetona(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetona(1)/Dioxano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
118
0 0.2 0.4 0.6 0.80.6
0.4
0.2
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.5
0
0.5
1
0
1
2
3
4
Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Acetona(1)/Dioxano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.80.6
0.4
0.2
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
119
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.80.5
0
0.5
1
4
2
0
2
4Delta P (kPa)
Delta y1*10^3
EVL de Acetona(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
120
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
100
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.80
0.1
0.2
0.3
0.4
0.2
0.1
0.4
0.7
1Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
121
0 0.2 0.4 0.6 0.860
70
80
90Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetona(1)/Cloroformo(2) a 50 C usando PRS V-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.80
0.5
1
1.5
2
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
122
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
2
3
1.5
0
1.5
3Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Acetona(1)/Cloroformo(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.860
70
80
90Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
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123
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1
0
1
2
2
0.5
1
2.5
4Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.860
70
80
90Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
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124
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2
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1
3
5Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.850
60
70
80
90Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetona(1)/Metanol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
125
0 0.2 0.4 0.6 0.81.5
1
0.5
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Metanol(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
2
2
0.5
1
2.5
4Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Acetona(1)/Metanol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
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Res
idu
al d
e y1
126
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60
70
80
90Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Metanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
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0 0.2 0.4 0.6 0.80.4
0.2
0
0.2
0.4
1
0.5
0
0.5
1Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Metanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
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kP
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Res
idu
al d
e y1
127
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60
70
80
90Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Metanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
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n (
kP
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0 0.2 0.4 0.6 0.80
1
2
3
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3
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Delta y1*10^2
EVL de Acetona(1)/Metanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
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sió
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kP
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Res
idu
al d
e y1
128
0 0.2 0.4 0.6 0.810
15
20
25Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Dioxano(1)/Agua(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.80
0.5
1
1.5
2
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
129
0 0.2 0.4 0.6 0.86
4
2
0
2
4
6
1
0.5
0
0.5
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Delta y1*10^2
Sistema Dioxano(1)/Agua(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
15
20
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Dioxano(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
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130
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
2
6
3
0
3
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Delta y1*10^2
EVL de Dioxano(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
15
20
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Dioxano(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
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131
0 0.2 0.4 0.6 0.80
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6
2
1
0
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2Delta P (kPa)
Delta y1*10
EVL de Dioxano(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.850
60
70
80
90
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Metanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
132
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0
1
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Metanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.5
0
0.5
1
3
1.5
0
1.5
3Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
Sistema Metanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0
1
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
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x1expx2exp
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y1expy2exp
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x1 x1 x1exp y1exp x1
133
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60
70
80
90
100
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Metanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
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0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
2
3
2
0.5
1
2.5
4
Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Metanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
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Res
idu
al d
e y1
134
0 0.2 0.4 0.6 0.850
60
70
80
90
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Metanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
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n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.82
0
2
4
6
8
5
2.5
0
2.5
5
Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Metanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
135
0 0.2 0.4 0.6 0.820
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
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0 0.2 0.4 0.6 0.83
2
1
0
1
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
136
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.5
0
0.5
1
3
1.5
0
1.5
3Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
Sistema Etanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0
1
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
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y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
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0 0.2 0.4 0.6 0.820
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Etanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
137
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
2
0.5
1
2.5
4
Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Eetanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.820
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Etanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
138
0 0.2 0.4 0.6 0.80
1
2
3
4
2.5
1
0.5
2Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Etanol(1)/Cloroformo(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.815
20
25
30
35
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etanol(1)/Dioxano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
139
0 0.2 0.4 0.6 0.83
2
1
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etanol(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
0 0.2 0.4 0.6 0.80.4
0.2
0
0.2
0.4
0.5
0.5
1.5
2.5
3.5Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Etanol(1)/Dioxano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.83
2
1
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
140
0 0.2 0.4 0.6 0.815
20
25
30
35
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etanol(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
7
4
1
2
5Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
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Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
141
0 0.2 0.4 0.6 0.815
20
25
30
35
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etanol(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
0.1
0.05
0
0.05
0.1Delta P (kPa)
Delta y1
EVL de Eetanol(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
142
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Cloroformo(1)/Dioxano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
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0 0.2 0.4 0.6 0.80
1
2
3qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Cloroformol(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
143
0 0.2 0.4 0.6 0.80.2
0.1
0
0.1
0.2
1.5
0.75
0
0.75
1.5Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
Sistema Cloroformo(1)/Dioxano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
1
2
3
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Cloroformo(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
144
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0
1
4
0.5
3
6.5
10Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
Sistema Cloroformo(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Cloroformo(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
145
0 0.2 0.4 0.6 0.81.5
1
0.5
0
3
2
1
0
1
Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
Sistema Cloroformo(1)/Dioxano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Cloroformo(1)/n-Heptano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
146
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1.5
1
0.5
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Cloroformo(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.5
0
0.5
1
2
0
2
4
6Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Cloroformo(1)/n-Heptano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1.5
1
0.5
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
147
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Cloroformo(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.8
2
0
2
4
2
1.5
5
8.5
12Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
EVL de Cloroformo(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e P
resi
ón
(k
Pa)
Res
idu
al d
e y
1
148
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Cloroformo(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (k
Pa)
0 0.2 0.4 0.6 0.80
1
2
3
4
5
2
0
2
4
6Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Cloroformo(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
149
0 0.2 0.4 0.6 0.810
20
30
40
50
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etanol(1)/n-Heptano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etanol(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
150
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.5
0
0.5
1
1.5
2
1
0
1
2Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
Sistema Etanol(1)/n-Heptano(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.810
20
30
40
50
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Ethanol(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
151
0 0.2 0.4 0.6 0.84
2
0
2
4
6
6
2
2
6
10Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Etanol(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
10 0.2 0.4 0.6 0.8
10
20
30
40
50
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Ethanol(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (k
Pa)
152
0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
2
4
6
8
1.5
0.75
0
0.75
1.5Delta P (kPa)
Delta y1*10
EVL de Etanol(1)/n-Heptano(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.810
15
20
25
30
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etanol(1)/Agua(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
153
0 0.2 0.4 0.6 0.85
4
3
2
1
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etanol(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.5
0
0.5
1
2
1
0
1
2Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
Sistema Etanol(1)/Agua(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
154
0 0.2 0.4 0.6 0.810
15
20
25
30
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etanol(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.8
6
4
2
0
2
2
1
0
1
2Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Etanol(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
155
0 0.2 0.4 0.6 0.810
15
20
25
30
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etanol(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.80
2
4
6
1
0.25
0.5
1.25
2Delta P (kPa)
Delta y1*10
EVL de Etanol(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
156
0 0.2 0.4 0.6 0.80
5
10
15Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Agua(1)/Etilenglicol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.81.5
1
0.5
0
0.5
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Agua(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
157
0 0.2 0.4 0.6 0.84
2
0
2
4
1
1
3
5
7Delta P*10^2 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Agua(1)/Etilenglicol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
5
10
15Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Agua(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
158
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
2
10
0
10
20
30Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
EVL de Agua(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
10 0.2 0.4 0.6 0.8
0
5
10
15Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Agua(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (k
Pa)
159
0 0.2 0.4 0.6 0.80
10
20
30Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Etilenglicol(1)/Etanol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.81.5
1
0.5
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Etilenglicol(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
160
0 0.2 0.4 0.6 0.84
2
0
2
4
1
0.5
0
0.5
1Delta P*10^2 (kPa)
Delta y1*10^4
Sistema Etilenglicol(1)/Etanol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.81.5
1
0.5
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
10
20
30Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Etilenglicol(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
161
0 0.2 0.4 0.6 0.810
5
0
5
10
2
0.5
1
2.5
4
Delta P (kPa)*10^2
Delta y1*10^4
EVL de Etilenglicol(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
10
20
30Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Etilenglicol(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
162
0 0.2 0.4 0.6 0.86
4
2
0
1
0.75
2.5
4.25
6Delta P (kPa)*10
Delta y1*10^3
EVL de Etilenglicol(1)/Etanol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.810
20
30
40
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetonitrilo(1)/Agua(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
163
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetonitrilo(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.810
5
0
5
10
10
5
0
5
10Delta P*10^2 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Acetonitrilo(1)/Agua(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.88
6
4
2
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
164
0 0.2 0.4 0.6 0.810
20
30
40
50
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetonitrilo(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.8
2
0
2
4
2
0
2
4Delta P (kPa)
Delta y1*10^2
EVL de Acetonitrilo(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
165
0 0.2 0.4 0.6 0.810
20
30
40
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetonitrilo(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.810
0
10
20
2
0.5
1
2.5
4Delta P (kPa)
Delta y1*10
EVL del sistema Acetonitrilo(1)/Agua(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
166
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetona(1)/Etilenglicol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0
qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetona(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fun
cio
nes
qE
167
0 0.2 0.4 0.6 0.82
1
0
1
2
0
2.5
5
7.5
10Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^3
Sistema Acetona(1)/Etilenglicol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0
Mole Fraction (x1, y1)
qE
Fu
ncti
on
s
qqbarE1 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqbarE2 A0 A1 A2 A3 x1 x2
qqE x1exp x2exp ( )
x1expx2exp
qqE y1exp y2exp ( )
y1expy2exp
AA A0 A1 A2 A3 x1
x1 x1 x1exp y1exp x1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
168
0 0.2 0.4 0.6 0.81
0.5
0
0.5
1
1.5
1
0.5
2
3.5
5Delta P (kPa)
Delta y1*10^4
EVL de Acetona(1)Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
20
40
60
80
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetona(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
169
0 0.2 0.4 0.6 0.83
2
1
0
1
2
1
0
1
2
Delta P (kPa)
Delta y1*10^4
EVL de Acetona(1)Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
10
20
30
40Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL del sistema Acetonitrilo(1)/Etilenglicol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
170
0 0.2 0.4 0.6 0.84
3
2
1
0qbarE1 líquido
qbarE2 líquido
qE líquido
qE vapor
A(X1)
Sistema Acetonitrilo(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1, y1)
Fu
nci
on
es q
E
0 0.2 0.4 0.6 0.80.6
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
2
0.5
3
5.5
8Delta P*10 (kPa)
Delta y1*10^4
Sistema Acetonitrilo(1)/Etilenglicol(2) a 50 C usando PRSV-qE con el modelo RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
171
P
0.0000
0.1663
0.2002
0.2679
0.3140
0.3348
0.4317
0.4272
0.3961
0.2670
0.1164
0.0475
0.1852
0.3152
0.3926
0.4117
0.4600
0.5163
0.5517
0.5515
0.5206
0.4638
0.3459
0.1869
0.0415
0.0144
0.0009
0 0.2 0.4 0.6 0.80.6
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
2.5
1.25
0
1.25
2.5
Delta P (kPa)
Delta y1*10^4
EVL de Acetonitrilo(1)Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y
10 0.2 0.4 0.6 0.8
0
10
20
30
40Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetonitrilo(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla WS y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
172
0 0.2 0.4 0.6 0.80.6
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
2.5
1.25
0
1.25
2.5
Delta P (kPa)
Delta y1*10^4
EVL de Acetonitrilo(1)Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla W S y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (
kP
a)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.80
10
20
30
40Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculadoss
EVL de Acetonitrilo(1)/Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
173
0 0.2 0.4 0.6 0.80.2
0
0.2
0.4
0.6
2
0.25
1.5
3.25
5
Delta P (kPa)
Delta y1*10^4
EVL de Acetonitrilo(1)Etilenglicol(2) a 50 C con EdE PR con reglas de mezcla HV y RK con 4 parámetros
Fracción Molar (x1)
Res
idu
al d
e Pre
sió
n (k
Pa)
Res
idu
al d
e y1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
30
40
Valores Px Calculados
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Py Calculados
EVL de Acetonitrilo(1)/EtOH(2) @ 50 C usando PRSV-qE con el modelo 3PNRT L
Fracción Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
174
0 0.2 0.4 0.6 0.8
20
40
60
80
Valores Calculados de Px con 4PRK
Datos Experimentales Px
Datos Experimentales Py
Valores Calculados de Py con 4PRK
Valores Calculados de Px con 3PNRTL
Valores Calculados de Py con 3PNRTL
Valores Calculados de Px con WS-4PRK
Valores Calculados de Py con WS-4PRK
Valores Calculados de Px con HV-4PRK
Valores Calculados de Py con HV-4PRK
Valores experimentales y calculados de las curvas Pxy del sistema Acetona(1)/Agua(2) a 50 C
Fractcón Molar (x1, y1)
Pre
sió
n (
kP
a)
175
APÉNDICE D Valores de la RCM de los residuales de presión de los 34
sistemas binarios estudiados
176
Sistema 1 2 3 4 5 6 7 k 12
Acetonitrilo/ 0.09 0.12 0.09 0.12 1.69 0.13 0.15 0.152
Etanol [13]
Acetona/ 0.01 0.03 0.01 0.07 1.53 0.07 0.1 0.079
Etanol [15]
Acetona/ 0.14 2.11 0.06 0.19 15.05 2.19 2.16 0.282
Agua [16]
Acetona/ 0.03 0.03 0.03 0.04 0.25 0.06 0.06 0.031
1,4-Dioxano [16]
Acetona/ 0.06 0.23 0.08 0.13 1.42 0.92 0.17 −0,108
Cloroformo [12]
Acetona/ 0.05 0.11 0.05 0.07 3.12 0.21 0.22 0.111
Metanol [12]
1,4-Dioxano/ 0.02 0.34 0.01 0.06 4.95 0.63 0.64 0.422
Agua [16]
Metanol/ 0.04 0.64 0.03 0.72 18.15 1.22 1.53 0.184
Cloroformo [12]
Etanol/ 0.04 0.57 0.05 0.6 2.16 0.77 1.04 0.132
Cloroformo [17]
Etanol/ 0.01 0.02 0.01 0.01 0.88 0.03 0.04 0.131
1,4-Dioxano [17]
Cloroformo/ 0.01 0.44 0.01 0.18 0.78 0.09 0.2 −0,125
1,4-Dioxano [17]
Cloroformo/ 0.03 0.04 0.03 0.05 2.52 0.2 0.2 0.182
n-Heptano [12]
Etanol/ 0.39 0.46 0.39 0.28 0.82 2.07 1.99 0.386
n-Heptano [12]
Etanol/ 0.03 0.35 0.03 0.18 3.64 0.24 0.25 0.254
Agua [18]
Agua/ 0.02 0.03 0.02 0.02 0.74 0.12 0.12 0.343
Etilenglicol [18]
Etilenglicol/ 0.02 0.03 0.02 0.03 0.3 0.06 0.07 0.027
Etanol [18]
Acetonitrilo/ 0.06 0.15 0.06 0.37 8.44 1.48 1.46 0.381
Agua [19]
Acetona/ 0.06 0.25 0.07 0.47 1.5 0.71 0.68 −0,009
Etilenglicol [20]
Acetonitrilo/ 0.03 0.12 0.02 0.21 0.85 0.36 0.36 0.027
Etilenglicol [20]
Promedio 0.06 0.32 0.06 0.20 3.62 0.61 0.60
1. EdE de Peng/Robinson: qE por la ecuación de Redlich/Kister con 4-parámetros .
2. EdE de Peng/Robinson: qE por la ecuación de Wilson.
3. Ley de Raoult Modificada: GE/RT por la ecuación de Redlich/Kister con 4-parámetros.
4. Ley de Raoult Modificada: GE/RT por la ecuación de Wilson.
5. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Huron/Vidal: GE/RT por la ecuación de Redlich/Kister con 4 parámetros
6. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler : GE/RT por la ecuación de Redlich/Kister con 4 parámetros
7. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler : GE/RT por la ecuación de Wilson.
k 12 : Parámetro de Interacción Binaria del las reglas de mezcla de Wong/Sandler correspondiente al mínimo de la sumatoria de
residuales cuadráticos de presión
Valores de RCM de δP usando varios procedimientos de ajuste
177
Sistema 8 9 10 11 12 13 14 k 12
Acetonitrilo/ 0.08 0.11 0.10 0.13 1.62 0.09 0.19 0.155
Etanol [13] 0.145
Acetona/ 0.04 0.05 0.01 0.09 1.47 0.06 0.19 0.080
Etanol [15] 0.085
Acetona/ 0.54 0.93 0.11 0.81 14.44 2.10 2.25 0.286
Agua [16] 0.264
Acetona/ 0.08 0.05 0.04 0.04 0.46 0.07 0.06 0.040
1,4-Dioxano [16] 0.030
Acetona/ 0.37 0.38 0.11 0.11 2.59 0.26 0.22 -0.193
Cloroformo [12] -0.116
Acetona/ 0.05 0.10 0.06 0.06 2.94 0.16 0.21 0.110
Metanol [12] 0.110
1,4-Dioxano/ 0.28 0.33 0.01 0.06 4.72 0.64 0.64 0.413
Agua [16] 0.412
Metanol/ 1.14a
2.36 0.28 0.29 8.58 2.05 4.90 0.299
Cloroformo [12] 0.141
Etanol/ 0.48 0.57 0.40 0.35 8.51 1.60 0.99 0.329
Cloroformo [17] 0.129
Etanol/ 0.04 0.15 0.01 0.03 0.78 0.14 0.11 0.116
1,4-Dioxano [17] 0.121
Cloroformo/ 0.08 0.14 0.13 0.13 1.11 0.23 0.20 -0.152
1,4-Dioxano [17] -0.125
Cloroformo/ 0.09 0.34 0.05 0.06 3.46 0.34 0.23 0.226
n-Heptano [12] 0.177
Etanol/ 0.60 0.95 0.45 1.20 5.85 2.16 1.93 0.384
n-Heptano [12] 0.386
Etanol/ 0.20 0.30 0.05 0.05 3.61 0.73 1.15 0.282
Agua [18] 0.248
Agua/ 0.02 0.07 0.02 0.02 0.71 0.11 0.12 0.336
Etilenglicol [18] 0.336
Etilenglicol/ 0.06 0.10 0.02 0.04 0.24 0.13 0.09 0.034
Etanol [18] 0.033
Acetonitrilo/ 0.69 0.69 0.07 0.39 8.27 1.60 1.40 0.385
Agua [19] 0.381
Acetona/ 0.19 0.43 0.17 0.31 1.45 0.75 0.67 -0.013
Etilenglicol [20] -0.007
Acetonitrilo/ 0.08 0.22 0.07 0.18 0.19 0.36 0.35 0.028
Etilenglicol [20] 0.028
Promedio 0.22 0.44 0.11 0.23 3.74 0.71 0.84
8. EdE de Peng/Robinson: qE por la ecuación de NRTL con 3 parámetros .
9. EdE de Peng/Robinson: qE por la ecuación de NRTL con 2 parámetros .
10. Ley de Raoult Modificada: GE/RT por la ecuación NRTL con 3 parámetros .
11. Ley de Raoult Modificada: GE/RT por la ecuación NRTL con 2 parámetros .
12. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Huron/Vidal: GE/RT por la ecuación NRTL con 3 parámetros .
13. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler : GE/RT por la ecuación NRTL con 3 parámetros .
14. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler : GE/RT por la ecuación de Wilson.
k 12 : Parámetro de Interacción Binaria del las reglas de mezcla de Wong/Sandler correspondiente al mínimo de la sumatoria de
residuales cuadráticos de presión con los modelos de solución local: Superior: 3PNRTL; Inferior: Wilsona: Convergencia marginal
Valores de RCM de δP usando varios procedimientos de ajuste
178
Sistema 14 15 k 12
Acetonitrilo/ 1.60 0.09 0.155
Etanol [13]
Acetona/ 1.45 0.13 0.084
Etanol [15]
Acetona/ 14.46 2.18 0.284
Agua [16]
Acetona/ 0.23 0.22 0.021
1,4-Dioxano [16]
Acetona/ 1.96 0.25 -0.151
Cloroformo [12]
Acetona/ 3.02 0.22 0.114
Metanol [12]
1,4-Dioxano/ 4.74 0.63 0.414
Agua [16]
Metanol/ 9.31 5.19 -0.095
Cloroformo [12]
Etanol/ 8.57 4.92 -0.114
Cloroformo [17]
Etanol/ 0.63 0.12 0.109
1,4-Dioxano [17]
Cloroformo/ 0.97 0.22 -0.14
1,4-Dioxano [17]
Cloroformo/ 1.90 0.38 0.148
n-Heptano [12]
Etanol/ 5.62 2.34 0.369
n-Heptano [12]
Etanol/ 3.03 1.85 0.178
Agua [18]
Agua/ 0.71 0.12 0.336
Etilenglicol [18]
Etilenglicol/ 0.71 0.16 0.026
Etanol [18]
Acetonitrilo/ 8.14 1.34 0.384
Agua [19]
Acetona/ 1.50 0.83 -0.009
Etilenglicol [20]
Acetonitrilo/ 0.28 0.42 0.025
Etilenglicol [20]
Promedio 3.62 1.14
14. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Huron/Vidal
15. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler
En ambos casos GE/RT es obtenido con la ecuación NRTL
con 2 parámetros
Valores de RCM de δP usando varios procedimientos de ajuste
179
Sistema
1 2 3 4 5 6 7
2-Butanona/n-Heptano @ 45 C [30] 0.02 0.05 0.004 0.05 1.44 0.22 0.23 0.204 0.205Benceno/n-Heptano @ 80 C [31] 0.04 0.04 0.04 0.04 3.07 0.11 0.11 0.123 0.123Metanol/Metilmetacrilato @ 40 C[32] 0.07 0.13 0.06 0.15 3.09 0.56 0.55 0.312 0.311Metanol/Metilmetacrilato @ 50 C [32] 0.07 0.22 0.07 0.19 4.73 0.90 0.90 0.316 0.316Cloroformo /1,4-Dioxano @ 50 C [7] 0.41 0.78 0.40 0.60 0.78 0.44 0.62 -0.113 -0.114Piridina/Tetracloroetileno @ 60 C [33] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.36 0.03 0.03 0.096 0.096n-Heptano/2-Pentanol @ 75 C [34] 0.07 0.14 0.07 0.25 1.99 0.42 0.48 0.161 0.161n-Heptano/2-Pentanol@ 85 C [34] 0.11 0.15 0.10 0.25 2.72 0.55 0.58 0.162 0.161n-Hexano/Dicloroetano @ 50 C [35] 0.08 0.26 0.09 0.17 2.95 0.11 0.15 0.163 0.163MTBE/Diclorometano @ 35 C [36] 0.07 0.25 0.07 0.18 0.97 0.21 0.28 0.020 0.020Dietilcetona/n-Hexano @ 65 C [7] 0.62 1.12 0.63 0.72 2.32 0.92 0.94 0.115 0.115Ciclohexano/Benceno @ 40 C [37] 0.02 0.04 0.02 0.05 0.37 0.02 0.05 0.061 0.061Etanol/n-Hexano @ 40 C [38] 0.60 0.56 0.59 0.21 5.84 1.92 1.84 0.302 0.303MTBE/Cloroformo @ 40 C [36] 0.08 0.40 0.08 0.26 0.48 0.16 0.30 -0.124 -0.124Metiletilcetona/Tolueno @ 50 C [39] 0.01 0.03 0.01 0.03 0.17 0.05 0.05 0.040 0.040Promedio 0.15 0.28 0.15 0.21 2.09 0.44 0.47
1. EdE de Peng/Robinson: q E por la ecuación de Redlich/Kister con 4-parámetros .
2. EdE de Peng/Robinson: q E por la ecuación de Wilson.
3. Ley de Raoult Modificada: G E/RT por la ecuación de Redlich/Kister con 4-parámetros.
4. Ley de Raoult Modificada: G E/RT por la ecuación de Wilson.
5. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Huron/Vidal: G E/RT por la ecuación de Redlich/Kister con 4 parámetros
6. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler : G E/RT por la ecuación de Redlich/Kister con 4 parámetros
7. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler : G E/RT por la ecuación de Wilson.
k 12 : Parámetro de Interacción Binaria del las reglas de mezcla de Wong/Sandler correspondiente al mínimo de la sumatoria de
residuales cuadráticos de presión
k 12 (RK/Wilson)
Valores de RCM de δP usando varios procedimientos de ajuste
Sistema
Sistema 8 9 10 11 12 13 14
2-Butanona/n-Heptano @ 45 C [30] 0.04 0.11 0.02 0.84 1.42 0.94 0.23 0.281 0.205Benceno/n-Heptano @ 80 C [31] 0.13 0.67 0.04 0.06 2.25 0.29 0.11 0.102 0.123Metanol/Metilmetacrilato @ 40 C[32] 0.09 0.32 0.06 0.24 3.06 0.49 0.55 0.392 0.311Metanol/Metilmetacrilato @ 50 C [32] 0.13 0.44 0.07 0.31 4.68 0.79 0.90 0.385 0.316Cloroformo /1,4-Dioxano @ 50 C [7] 0.56 0.59 0.58 0.57 0.59 0.57 0.62 -0.074 -0.114Piridina/Tetracloroetileno @ 60 C [33] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.37 0.03 0.03 0.098 0.096n-Heptano/2-Pentanol @ 75 C [34] 0.15 0.61 0.07 0.42 1.70 0.26 0.48 0.150 0.161n-Heptano/2-Pentanol@ 85 C [34] 0.24 0.78 0.15 0.43 2.22 0.33 0.58 0.149 0.161n-Hexano/Dicloroetano @ 50 C [35] 0.27 0.42 0.14 0.14 3.63 0.48 0.15 0.190 0.163MTBE/Diclorometano @ 35 C [36] 0.11 0.14 0.16 0.17 3.03 0.24 0.28 0.104 0.020Dietilcetona/n-Hexano @ 65 C [7] 0.66 0.98 0.79 0.84 16.48 2.63 0.94 0.519 0.115Ciclohexano/Benceno @ 40 C [37] 0.05 0.05 0.05 0.05 0.44 0.05 0.05 0.067 0.061Etanol/n-Hexano @ 40 C [38] 1.18 1.50 0.56 0.80 6.47 3.04 1.84 0.299 0.303MTBE/Cloroformo @ 40 C [36] 0.25 0.29 0.23 0.24 0.97 0.33 0.30 -0.145 -0.124Metiletilcetona/Tolueno @ 50 C [39] 0.02 0.03 0.02 0.02 1.13 0.62 0.05 0.040 -0.049Promedio 0.26 0.46 0.20 0.34 3.23 0.74 0.47
8. EdE de Peng/Robinson: q E por la ecuación de NRTL con 3 parámetros .
9. EdE de Peng/Robinson: q E por la ecuación de NRTL con 2 parámetros .
10. Ley de Raoult Modificada: G E/RT por la ecuación NRTL con 3 parámetros .
11. Ley de Raoult Modificada: G E/RT por la ecuación NRTL con 2 parámetros .
12. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Huron/Vidal: G E/RT por la ecuación NRTL con 3 parámetros .
13. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler : G E/RT por la ecuación NRTL con 3 parámetros .
14. EdE de Peng/Robinson: Reglas de mezcla de Wong/Sandler : G E/RT por la ecuación de Wilson.
k 12 : Parámetro de Interacción Binaria del las reglas de mezcla de Wong/Sandler correspondiente al mínimo de la sumatoria de
residuales cuadráticos de presión con los modelos de solución local: Superior: 3PNRTL; Inferior: Wilson
k 12 (RK/Wilson)
Valores de RCM de δP usando varios procedimientos de ajuste
180
APÉNDICE E Gráficos P-x1-x2 de algunos sistemas ternarios
En los siguientes diagramas la superficie coloreada es generada por los puntos de presión calculados en conjunto con las composiciones del
líquido, la superficie cuadriculada negra es generada a partir de los datos experimentales, de manera que para un error cero ambas
superficies deberían coincidir, y su separación o forma diferente representa la desviación de la correlación.
181
En el s iguiente diagrama la superficie coloreada es generada por los puntos depresión calculados en conjunto con las composiciones del líquido, la superficiecuadriculada negra es generada a partir de los datos experimentales , de maneraque para un error cero ambas superficies deberian coincidir, y su separación oforma diferente es una idea de la desviación de los calculos.
P(kPa)-x1-x2 del Acetonitrilo(1)-Etanol(2)-Agua(3) a 50 C (Wilson)
x1 x2 P( ) x1 x2 Pexp( )
182
En el s iguiente diagrama la superficie coloreada es generada por los puntos depresión calculados en conjunto con las composiciones del líquido, la superficiecuadriculada negra es generada a partir de los datos experimentales , de maneraque para un error cero ambas superficies deberian coincidir, y su separación oforma diferente es una idea de la desviación de los calculos.
P(kPa)-x1-x2 del Dioxano(1)-Etanol(2)-Agua(3) a 50 C (Wilson)
x1 x2 P( ) x1 x2 Pexp( )
183
En el s iguiente diagrama la superficie coloreada es generada por los puntos depresión calculados en conjunto con las composiciones del líquido, la superficiecuadriculada negra es generada a partir de los datos experimentales , de maneraque para un error cero ambas superficies deberian coincidir, y su separación oforma diferente es una idea de la desviación de los calculos.
P(kPa)-x1-x2 del Acetona(1)-Etanol(2)-Agua(3) a 50 C (Wilson)
x1 x2 P( ) x1 x2 Pexp( )
184
P(kPa)-x1-x2 del Etanol(1)-CHCl3(2)-Dioxano(3) a 50 C (Wilson)
x1 x2 P( ) x1 x2 Pexp( )
185
En el s iguiente diagrama la superficie coloreada es generada por los puntos depresión calculados en conjunto con las composiciones del líquido, la superficiecuadriculada negra es generada a partir de los datos experimentales , de maneraque para un error cero ambas superficies deberian coincidir, y su separación oforma diferente es una idea de la desviación de los calculos.
P(kPa)-x1-x2 del Acetonitrilo(1)-Etanol(2)-H2O(2) a 50 C (3PNRTL)
x1 x2 P( ) x1 x2 Pexp( )
186
En el s iguiente diagrama la superficie coloreada es generada por los puntos depresión calculados en conjunto con las composiciones del líquido, la superficiecuadriculada negra es generada a partir de los datos experimentales , de maneraque para un error cero ambas superficies deberian coincidir, y su separación oforma diferente es una idea de la desviación de los calculos.
P(kPa)-x1-x2 del Dioxano(1)-Etanol(2)-Agua(3) a 50 C (3PNRTL)
x1 x2 P( ) x1 x2 Pexp( )
187
En el s iguiente diagrama la superficie coloreada es generada por los puntos depresión calculados en conjunto con las composiciones del líquido, la superficiecuadriculada negra es generada a partir de los datos experimentales , de maneraque para un error cero ambas superficies deberian coincidir, y su separación oforma diferente es una idea de la desviación de los calculos.
P(kPa)-x1-x2 del Acetona(1)-Etanol(2)-Agua(3) a 50 C (3PNRTL)
x1 x2 P( ) x1 x2 Pexp( )
188
P(kPa)-x1-x2 del Etanol(1)-CHCl3(2)-Dioxano(3) a 50 C (3PNRTL)
x1 x2 P( ) x1 x2 Pexp( )
189
APÉNDICE F FUENTES BIBLIOGRÁFICAS DE LOS 19 JUEGOS DE DATOS
EXPERIMENTALES A 50ºC SISTEMA REFERENCIA
Acetonitrilo/Etanol S.R. Wilson, R.B. Patel, M.M. Abbott,H.C. Van Ness [13]
Acetona/Etanol M.M. Chaudhry, H.C. Van Ness, M.M. Abbott [15]
Acetona/Agua J.R. Loehe, H.C. Van Ness, M.M. Abbott [16]
Acetona/1,4-Dioxane J.R. Loehe, H.C. Van Ness, M.M. Abbott [16]
Acetona/Cloroformo G.E. Walsh [12]
Acetona/Metanol G.E. Walsh [12]
1,4-Dioxano/Agua J.R. Loehe, H.C. Van Ness, M.M. Abbott [16]
Metanol/Cloroformo G.E. Walsh [12]
Etanol/Cloroformo C. González, H.C. Van Ness [17]
Etanol/1,4-Dioxano C. González, H.C. Van Ness [17]
Cloroformo/1,4-Dioxano C. González, H.C. Van Ness [17]
Cloroformo/n-Heptano G.E. Walsh [12]
Etanol/n-Heptano G.E. Walsh [12]
Etanol/Agua C. Gonzalez, H.C. Van Ness [18]
Agua/Etilen-glicol C. Gonzalez, H.C. Van Ness [18]
Etilen-glicol/Etanol C. Gonzalez, H.C. Van Ness [18]
Acetonitrilo/Agua M.A. Villamañán, A.J. Allawi, H.C. Van Ness [19]
Acetona/Etilen-glicol M.A. Villamañán, A.J. Allawi, H.C. Van Ness [20]
Acetonitrilo/Etilen-glicol M.A. Villamañán, A.J. Allawi, H.C. Van Ness [20]
Etanol/Agua F.H. Barr-David, B.F. Dodge [22]
Dióxido de Carbono /Propano H.H. Reamer, B.H. Sage, W.N. Lacey[23]
Acetonitrilo(1)/ Etanol(2)/Agua(3) S.R. Wilson, R.B. Patel, M.M. Abbott,H.C. Van Ness [13]
1,4-Dioxano(1)/ Etanol(2)/Agua(3) A.M. Balcázar-Ortiz, R.B. Patel, M.M. Abbott, H.C. Van Ness [14]
Acetona(1)/ Etanol(2)/ Agua(3) M.M. Chaudhry, H.C. Van Ness, M.M. Abbott [15]
Acetona(1)/ 1,4-Dioxano(2)/Agua(3) J.R. Loehe, H.C. Van Ness, M.M. Abbott [16]
Etanol(1)/Cloroformo(2)/1,4-Dioxano(3) C. González, H.C. Van Ness [17]
Agua(1)/ Etilen-glicol(2)/ Etanol(3) C. Gonzalez, H.C. Van Ness [18]
Etilen-glicol(1)/ Acetona(2)/ Agua(3) M.A. Villamañán, A.J. Allawi, H.C. Van Ness [20]
Etilen-glicol(1)/ Acetonitrilo(2)/ Agua(3) M.A. Villamañán, A.J. Allawi, H.C. Van Ness [20]
Acetona(1)/ Cloroformo(2)/ Metanol(3) G.E. Walsh [12]
Cloroformo(1)/ Etanol(2)/ n -Heptano(3) G.E. Walsh [12]
Acetona/Metanol R.A. Wilsak, S.W. Campbell, G. Thodos [25]
FUENTES BIBLIOGRÁFICAS DE LOS 15 JUEGOS DE DATOS
EXPERIMENTALES A VARIAS TEMPERATURAS
190
SISTEMA REFERENCIA
2-Butanona/n-Heptano @ 45 C Takeo y col. [30]
Benceno/n-Heptano @ 80 C Barker J. A.[31]
Metanol/Metilmetacrilato @ 40 C Ishikawa & Lu [32]
Metanol/Metilmetacrilato @ 50 C Ishikawa & Lu [32]
Cloroformo /1,4-Dioxano @ 50 C Smith y col. [7]
Piridina/Tetracloroetileno @ 60 C Fried y col. [33]
n-Heptano/2-Pentanol @ 75 C Wolfova y col. [34]
n-Heptano/2-Pentanol@ 85 C Wolfova y col. [34]
n-Hexano/Dicloroetano @ 50 C Chaudhari & Katti [35]
MTBE/Diclorometano @ 35 C Mato y col. [36]
Dietilcetona/n-Hexano @ 65 C Smith y col. [7]
Ciclohexano/Benceno @ 40 C Lozano y col. [37]
Etanol/n-Hexano @ 40 C Sugi H. & J. Katayama [38]
MTBE/Cloroformo @ 40 C Mato y col. [36]
Metiletilcetona/Tolueno @ 50 C Diaz Peña y col.[39]
Nota: C2Cl4: Tetracloroetileno; MTBE: Metilterbutileter
191
APÉNDICE G
PROPIEDADES CRÍTICAS DE LOS COMPUESTOS PUROS
COMPUESTO Tci/K Pci/bar ωi
Acetona 508.2 47.01 0.307 Acetonitrilo 545.5 48.30 0.338
Agua 647.1 220.55 0.345
Etanol 513.9 61.48 0.645
Cloroformo 536.4 54.72 0.222
Dióxido de Carbono 304.2 73.83 0.224
Etilen-glicol 719.7 77.00 0.487
Metanol 512.6 80.97 0.564
Propano 369.8 42.48 0.152
n-Heptano 540.2 27.40 0.350
1,4-Dioxano 587.0 52.08 0.288