Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS)

am Beispiel der Spektroskopie und Ultraspurenanalyse von

Plutonium

Zusammenfassung des Seminarvortrages vom 12.12.06 am Institut für Kernphysik an der

Universität Mainz im Rahmen des Fortgeschrittenenpraktikums von Daniel Fink

1.Einleitung:

Plutonium ist ein radioaktives Element, welches nur mit 2 Isotopen, dem 239Pu und dem 244Pu natürlicherweise in äußerst geringen Mengen auftritt. Alle Isotope von Plutonium, die heute in unserer Umwelt vorkommen, sind zum allergrößten Teil menschlichen (anthropogenen) Ursprungs, also zum Beispiel durch Oberflächenkernwaffentests, oder Kernkraftwerksunfälle hervorgerufen. Vergleicht man die Radiotoxizität der Spaltprodukte von Uran, so wird die radioaktive Belastung der Umwelt bis zu 100000 Jahre von Plutonium dominiert. Hieran erkennt man die Wichtigkeit, das Vorkommen von Plutonium in der Umwelt zu untersuchen und gegebenenfalls die Herkunft zu klären.

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Fallout Waffenplutonium

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Abb.1 Abb.2

Wie wurde dies bisher festgestellt? Zunächst sind in obigem Diagramm (Abb.2) für das Fallout-, Tschernobyl- und Waffenplutonium exemplarisch die typischen Isotopenverhältnisse abgebildet. Allgemein gilt, dass jede Plutoniumquelle sein typisches Isotopenverhältnis besitzt. Kann man das Isotopenverhältnis einer Probe bestimmen, so lässt sich auf die Herkunft des Plutoniums schließen. Ursprünglich standen zu Untersuchungen nur radiometrische Verfahren, wie die α-Spektroskopie zur Verfügung. Die α-Spektroskopie zählt die Einschläge der α-Teilchen energieaufgelöst. Diese Methode hat den Vorteil eines recht einfachen Aufbaus, bringt jedoch einige Probleme mit sich, welche die Untersuchungen von Proben sehr ungenau machen können. So beträgt die Auflösung der Einschlagsenergien einige keV, woraus folgt, dass Isotope mit ähnlichen α-Energien nicht gut zu unterscheiden sind und eine genaue Bestimmung der Isotopenverhältnisse unmöglich ist. Zudem werden β-Strahler nicht registriert. Weiterhin stehen noch andere Massenspektrometer zur Verfügung. Als Beispiel sei hier das AMS erwähnt. Dieses eignet sich zum Beispiel sehr gut zur Bestimmung von C14/C13 Verhältnissen. Dieses lässt sich jedoch nur schwerlich auf die Pu-Atome anwenden, da Atome mit gleichen Massenzahlen eventuell nicht unterschieden werden können. Die Hintergrundunterdrückung bei der C14-Methode funktioniert deshalb so gut, da die 14N (Die Isobare zu 14C) keine negativen Ionen bilden können und somit nicht im AMS mitbeschleunigt werden. Dieses Problem ließe sich noch mit einer aufwendigen Probenvorbereitung umgehen, jedoch ist die Apparatur sehr aufwendig und kostenintensiv.

Welche Anforderungen soll eine neue Messmethode erfüllen?

1. Die Methodik soll sehr empfindlich sein, da die Proben evtl. nur kleine Spuren an Pu-Isotopen enthalten (z.B.: Uranmunition). 2. Isobare sollen effektiv unterdrückt werden. 3. Alle Pu-Isotope in der Probe sollen gleichwertig ionisiert werden können 4. Relativ einfacher Aufbau und günstiger Betrieb

Genau diese Punkte erfüllt die in Mainz mitentwickelte RIMS - Methode

2.Das Prinzip der RIMS:

Die RIMS-Methode gliedert sich in zwei entscheidende Schritte i) die gezielte resonante Ionisation der Plutoniumisotope um sie von anderen

Elementen der Probe zu trennen ii) der anschließende massenspektrometrische Ionennachweis

i).die resonante Ionisation: Bei der Resonanzionisation (RI) werden die Atome oder Moleküle durch resonantes Absorbieren von Photonen in mehreren Schritten bis über die Ionisationsgrenze angeregt und ionisiert. Es gibt verschiedene Möglichkeiten zur Realisation(siehe Abb.3), wobei ich hierbei nur auf das in Mainz verwendete Anregungsschema eingehen will.

Abb.3 Abb4

Im mainzer Aufbau wurden die Plutoniumisotope über reelle Zwischenschritte, bis in einen sogenannten „Rydbergzustand“ angeregt. Rydbergzustände sind Zustände mit relativ kleiner Kernbindung, so dass sich die Elektronen schon mit relativ schwachen Feldern von den Atomen ablösen lassen. Das konkrete Anregungsschema, mit einzelnen Wellenlängen der Photonen, ist in Abb.4 skizziert. Die Feldionisation erfolgt bei Feldstärken von ca. E≈0,5V/cm. Die Isotopieverschiebungen werden durch den sogenannten Sprungscan ausgeglichen. Hierbei springt der Laser jeweils zu gleich langen Zeiten von einem Anregungsschema des einen Isotops zum anderen .

Durch die resonante Ionisation können die Plutoniumatome sehr effektiv von anderen Elementen getrennt werden, und Isobarenprobleme beim massenspektrometrischen Nachweis können vermieden werden.

ii) Der massenspektrometrische Nachweis: Je nachdem, welches Lasersystem man zur Anregung verwendet, werden unterschiedliche Massenspektrometer verwendet. So bietet sich bei einem kontinuierlichen Laserspektrum das Quadrupolmassenspektrometer an, da hier die Nachbarmassenunterdrückung sehr effektiv ist, an. Jedoch können nicht gleichzeitig mehrere Isotope untersucht werden. Bei gepulsten Lasern, wie es im Mainzer Fall vorliegt, bietet sich eher das Flugzeitmassenspektrometer an, welches die gleichzeitige Messung mehrerer Massen erlaubt. Eine einfache Rechnung zeigt, dass die Flugzeit t proportional ist zu √m, falls die kinetische Energie der Massen gleich ist. 3.Die Apparatur : Die RIMS-Apparatur setzt sich ganz allgemein aus zwei Teilen zusammen. Da wäre zunächst die Quellenregion, welche die zu untersuchenden Atome oder Moleküle ionisiert und anschließend an das Flugzeitmassenspektrometer weitergibt. i)Die Quellenregion:

Abb.5 Schema Filament Abb.6 Schema Quellenregion

a) Das Filament: Der Allgemeine Aufbau kann obigem Schema entnommen werden. Zunächst muss das Plutonium in elementarer Form dem System eingespeist werden. Dies geschieht mit Hilfe des sogenannten Filamentes. Die Herstellung geschieht wie folgt: Zunächst wird die Probe Plutonium oder eines anderen Aktinoids in einer Elektrolyseapparatur in einer schwach sauren Lösung zu Pu(OH)4 hydrolysiert und auf einer Tantalunterlage als Elektrolysefleck abgeschieden. Über diese beiden Schichten wird zum Schluss noch eine dünne Titanschicht aufgebracht. Wird dieses Filament nun auf eine Temperatur von ca. 900-1100°C erwärmt, so verwandelt sich das Plutoniumhydroxid in Plutoniumoxid und diffundiert durch die Titanschicht, wobei sich das Plutoniumoxid zu reinem Plutonium reduziert und vom Filament abdampft. Dieses Vorgehen bringt einige Vorteile mit sich. So wird das Plutonium effektiv atomisiert und die relativ niedrige Arbeitstemperatur bewirkt, dass nur wenige Atome oberflächenionisiert werden. Weiterhin befinden sich nur wenige Atome in thermisch angeregtem Zustand.

2. Die Untergrundunterdrückung: Beim Aufheizen werden neben den erwünschten Pu-Isotop sowohl thermisch ionisierte Ionen, als auch Elektronen emittiert. Diese können den Messvorgang dadurch beeinträchtigen, indem sie das in der Apparatur befindliche Restgas ionisieren. Zunächst wird ein Elektronenwall erzeugt. Dieser besteht aus einer Kupferelektrode. Anschließend wird ein Ionenwall nachgeschaltet, der die thermisch erzeugten Ionen zurückhält. Im Idealfall diffundieren also nur Atome in die Wechselwirkungszone mit dem Laserlicht. 3. Die Wechselwirkungszone und Lasersystem: In der Wechselwirkungszone werden nun die Atome ionisiert. Dies geschieht mit Hilfe eines Lasersystems, welches genau auf die Anregungsschemata der gewünschten Isotope abgestimmt ist. Im Falle des Elementes Plutonium ist dies im Mainzer Modell mit einem Titan-Saphir Laser realisiert. Dieser erfüllt alle Anforderungen, da die atomaren Übergänge in möglichst allen Anregungsschritten gesättigt werden und durch die hohe Repetitionsrate möglichst viele Atome ionisiert werden können. Beim Plutonium geht man mit einem dreistufigen Anregungsschema vor. Der Abbildung Nr.4 entnimmt man die Wellenlängen der drei verwendeten Photonen zu λ1=420,76nm, λ2=847,28nm und λ3=767,53nm. Wobei mit zwei Zwischenschritten der eingangs erwähnte Rydbergzustand erreicht wird, von wo aus schon eine Feldstärke von ca.0,5 V/cm ausreicht um die Pu-Atome zu feldionisieren. 4. Beschleunigungsgitter: Die so entstandenen Ionen werden nun in Richtung des Flugzeitmassenspektrometers mit Hilfe eines Beschleunigungsgitters hin beschleunigt und eingespeist. ii) Das Flugzeitmassenspektrometer:

Abb.7

Wie bereits weiter oben schon erwähnt ist der funktionale Zusammenhang zwischen Masse und Flugzeit durch t∼√m gegeben. Die Ionen werden durch die Beschleunigungsgitter auf

gleiche kinetische Energie beschleunigt und durchqueren anschließend eine feldfreie Driftstrecke, wonach sie auf den Detektor treffen. Eine anfängliche Energieunschärfe, durch thermische Energie verursacht, kann noch ausgeglichen werden, indem man die Ionen an einem Gitter reflektiert. Hierbei treten Ionen höherer kinetischer Energie tiefer in die Reflektionszone ein, als niederenergetische und die anfängliche Differenz kann ausgeglichen werden. Dadurch wird das Auflösungsvermögen der Apparatur noch einmal erhöht. Konkret erfolgt die Zeitmessung durch ein Startsignal gleichzeitig mit dem Laserpuls und dem Stopsignal durch das Auftreffen des Teilchens am Detektor. 4.Duty-Cycle

Wenden wir uns noch einmal der Wechselwirkungszone zu. Folgende Problematik findet man hier noch vor. Einerseits ist der Atomstrahl kontinuierlich, anderseits wird ein pulsbetriebener Laser benutzt. Das heißt, dass nicht jedes Atom von Photonen erfasst wird. Der Anteil der Atome, die dabei nicht ionisiert werden berechnen sich durch den sogenannten Duty-Cycle in Prozent:

Abb.8 Abb.9

Wobei sich die mittlere Geschwindigkeit der Atome über die Maxwell-Boltzmann-Verteilung berechnen lässt. Setzt man die bekannten Werte des Aufbaus in die Formel ein, so erhält man einen Duty-Cycle von ca. 93 %. 5.Ergebnisse aus Umweltproben:

Aufgrund der um bis zu 2 Größenordnungen niedrigeren Nachweisgrenze der RIMS gegenüber der gängigen α-Spektroskopie wurden schon einige für die Allgemeinheit relevante Untersuchungen in Auftrag gegeben. Meist wird das Verhältnis der Isotope 239Pu und 241Pu gemessen, da diese die häufigsten Isotope in den Proben sind.

a) Meerwasserproben: Aufgrund der Wiederaufbereitungsanlagen für Brennstäbe, wie z.B. in Sellafield (GB) ist für die Fischereiwirtschaft die Konzentration von Plutonium von Interesse um etwaige gesundheitliche Gefahren auszuschließen und ggf. die Herkunft der Kontamination zu klären. Meistens misst man ein typisches Isotopenverhältnis eines Oberflächenkernwaffentests aus den 50 bzw. 60er Jahren. Nur direkt in der irischen See wurden Isotopenverhältnisse gemessen, wie sie typisch sind für Reaktoren oder Wiederaufbereitungsanlagen

b) Urinproben: Um das Ausscheidverhalten bei Plutonium des menschlichen Körpers zu untersuchen, wurde Probanden eine kleine Menge Plutonium 244 zunächst oral, dann injektiös verabreicht und den Urin anschließend mit dem RIMS über einen längeren Zeitraum untersucht. Es kann davon ausgegangen werden, dass das Plutonium noch über 30 Jahre im Körper nachgewiesen werden kann.

RR=Repititionsrate Vmax=mittlere Geschw. d=Durchmesser

c) Hausstaub: Aufgrund von sehr zahlreichen Leukämiefällen bei Kindern in der Nähe von Kernkraftwerken (z.B.: Elbmarsch) wurde eine Untersuchung in Auftrag gegeben, die Kontamination von Hausstaub durch Plutonium zu untersuchen. Es konnten keine erhöhten Werte bei den Proben in KKW-Nähe gegenüber den Vergleichswerten aus dem gesamten Bundesgebiet festgestellt werden.

d) Uranmunition: Während des Kosovokrieges wurden Vorwürfe laut, dass die von der Nato verwendete Uranmunition mit Plutonium kontaminiert sei und somit eine langfristige Gefahr für die Bevölkerung darstellen würde. Es konnte Plutonium durch das RIMS-Verfahren nachgewiesen werden. Jedoch nur in äußerst geringen Spuren. Das so gefundene Plutoniumverhältnis entspricht dem von Waffenplutonium. Zudem konnte noch eine Altersdatierung durchgeführt werden. Alles in allem lässt dies den Schluss zu, dass das Uran für die Munition, in den selben Anlagen aufbereitet wurde, in dem man in den 70er Jahren Waffenplutonium angereichert hat.

Abb. 10

Lasersystem,

Institut für

Kernchemie

Abb.11

Flugzeit-

massen-

spektrometer,

Kernchemie