Örnek hazirlama ve metot valİdasyonu · 2018-10-24 · sunum İçeriği •xrf analizinde hata...

ÇİMENTONUN XRF ANALİZİNDE

ÖRNEK HAZIRLAMA VE

METOT VALİDASYONU

Çimento Kompoziyonu ve Partikül Boyutu Analiz Metotları ve Teknolojileri Eylül 2017 © Atomika Teknik Cihazlar Ltd.

katkılarıyla…

Sunum İçeriği

• XRF Analizinde Hata Kaynakları

• İsabet ve İstikrar

• Standart Seçimi

• Örnek Hazırlamada Hata Kaynakları

• Pres ve Eritiş Yöntemleri

• Tekrarlanabilirlik ve Tekrar Edilebilirlik

• Çimentoda Pres vs. Eritiş Kalibrasyonları

• ASTM C114 Validasyon Kriterleri

• TS EN 196-2 2013 Validasyon Kriterleri

2Çimento Kompoziyonu ve Partikül Boyutu Analiz Metotları ve Teknolojileri Eylül 2017 © Atomika Teknik Cihazlar Ltd.

XRF Analizinde Hata Kaynakları ve % Hata Aralıkları


XRF Analizinde Toplam Hata Hesabı ve Genel Beklenti Aralığı


Hata Dağılımı


İsabet ve İstikrar



Yüksek isabet için:

– Doğru standart seçimi

– Doğru örnek hazırlama

– Doğru kalibrasyon oluşturma



Yüksek istikrar için:

– Yüksek örnek kalitesi ve stabilitesi

– Yüksek tüp gücü ve stabilitesi

– Yüksek spektral pik şiddeti


Standart Kalitesi

• Standartlar kantitatif analiz için gereklidir.

• Metot oluşturmak için gerekli olan standartların

konsantrasyonu kesin olarak bilinmelidir.

• Standartların matriksi, malzememizin matriksi ile aynı

olmalıdır.

• Standartlar ile oluşturacağımız kalibrasyon grafiği

konsantrasyon aralığı, malzememizin konsantrasyonunu

içeren bir aralıkta olmalıdır.


Örnek Çeşitleri

✓ Toz (Çeşitli boyutlarda ve sertlikte)

✓ Pres Pelet

✓ Eritiş-Cam Tablet

✓ Katı Numune –filtre

✓ Sıvı Numune (Yağlar-sulu çözeltiler)


• d = Örnek yüzeyi ile X-ray tüpü anodu arasındaki mesafe

• Yüzey içbükey veya dışbükey olmamalı !

Örnek Yüzeyi ile X-Ray Tüpü Arasındaki Mesafe


Estimated of escape peak in µm (penetration depth)

Örnek kalınlığı 2500-4000µm olmalıdır.

Elementlerin Çeşitli Matrikslerdeki Maximum Işıma Yerleri


Yüzey Pürüzlülüğü

SORU ?

Bu durumda eğer örnek yüzeyi pürüzlü ise

bundan hangi elemenler en çok etkilenir ?


Cevap

CEVAP : Hafif elemetler ☺ …




- Yüksek dalga boylarında pürüzsüz yüzey gereklidir.

- Atom numarası 13 (Al) den küçük olan elementlerin K line ları

için 30-50 µm pürüzlülük uygundur.15Çimento Kompoziyonu ve Partikül Boyutu Analiz Metotları ve Teknolojileri Eylül 2017 © Atomika Teknik Cihazlar Ltd.

CevapYüzey Pürüzlülüğü


PRES PELET

• Örnekleri presleyince toz haline göre hem daha yoğun hem de daha düzgün bir yüzey

elde edilir.

• Pres pelet yüzeyindeki çatlaklardan kaçınılmalıdır. Çünkü vakum altında ölçüm alındığı

için yüzeyde bir baskı oluşacaktır. Çatlak olursa da uygulanılan vakum baskısından

dolayı örnek kırılır.

• Bağlayıcı olarak : Wax – Mahlhilfe (Selülozik bağlayıcı) – Stearik asit – Borik asit –

yaygın kullanılan bağlayıcı tipleridir.


BAĞLAYICI

Bağlayıcı Özellikleri

• Ekonomiktir

• Mahlhilfe (grinding agent)

hapları tartımda kolaylık, iyi

öğütme ve homojen

presleme sağlar

• Organiktir, spektral çakışma

yapmaz

• Genellikle %5 - %25 arasında

kullanılır.


• BASINÇ: Basıncı arttırmak

düşük enerjili analitik piklerde

daha yüksek intensite (şiddet)

almak için gerekebilir.

• PARTİKÜL BOYUTU : İntensite

(şiddet) aynı zaman partikül

boyutuna bağlıdır. Bunun için

teorik olarak gerekli şartları

sağlamak zorundayız.

Partikül Boyutu ve Basınç Etkisi


HOMOJENLİK

Örnek hazırlığında örneğin HOMOJEN olması en önemli parametredir.

Homojenliği etkileyen ;

1-) Partikül boyutu

2-) Mineralojik etkiler


HOMOJENLİK


1-) Partikül Boyutu Etkisi

• Tane büyüklüğünün 75 mikron (200 mesh) altında olması tavsiye edilir.


Örneğin içindeki taneciklerin bileşiminin farklı olmasından kaynaklanır

2-) Mineralojik Etki


2-) Mineralojik Etki


Partikül Boyutu ve Mineralojik Etkileri Azaltma Yolları

PARTİKÜL BOYUTU ETKİSİNİAZALTMA

MİNERALOJİK ETKİYİ AZALTMA

Öğütme EVET HAYIR

Eritiş EVET EVET


XRF de en ideal metot eritiştir. Pres de istenmeyen

etkiler vardır

Bunlar;

1-) Partikül boyutu problemi

2-) Mineralojik problemler

3-) Yüzey pürüzlülüğü

PRES PELET vs. ERİTİŞ TABLET


ERİTİŞ TABLET HAZIRLAMA PROSEDÜRÜ


✓ 0.8 + 0.0001 gr numune

✓ 8 + 0.0003 gr %100 LiT veya 66:34 LiT/LiM ergitici

✓ 0.04g NH4I veya LiI yapışma engelleyici

HAMMADDE ve ÇİMENTO İÇİN WROXI HAZIRLAMA PROSEDÜRÜ


Yapışma engelleyici ajan kullanımı

Çimento Kompoziyonu ve Partikül Boyutu Analiz Metotları ve Teknolojileri 33Eylül 2017 © Atomika Teknik Cihazlar Ltd.

Eritiş Kalitesini Etkileyen Faktörler

• Oksidasyon aşaması

• Ergitici seçimi

• Numune/ergitici oranı

• Partikül boyutu

• Ergime sıcaklığı

• Kroze ve tabak yüzeyleri

• Soğutma aşaması


✓ OKİSDANTLAR : Oksitleyici olarak Na,K,Li

elementlerinin nitratları ya da karbonatları ve

amonyum-nitrat kullanılır

✓ Örn : NaNO3-Na2CO3-LiNO3-Lİ2CO3-

✓ MİKTAR : Bunlar % 3-5 konsantrasyonda ilave

edilebilir.

✓ LiNO3 : Düşük sıcaklıklardaki oksitlemeyi

sağlayan bir oksidanttır.

✓ Li2CO3 : Yüksek sıcaklıklardaki özellikle metalik

partiküllerdeki oksitlemede etkili olan bir

oxidanttır.

AMAÇ ✓ Amaç küçük miktarlardaki organik maddeleri

karbon içeren örnekleri , kısmen oksitlenen -

oksitlenmesi zor olan (Fe, Al, Mg, Cr, Pb, Zn

ve bunların alaşımları gibi) maddelerin

oksitlenmesini sağlamak ve bu tip

malzemelerden kaynaklanan Pt krozelerin

aşınmasını önlemek.

✓ Oksidasyonun bir başka amacı da sulfür gibi

uçucu bileşikler normal oksidasyon

koşullarında buharlaşır (uçar).

✓ Oksidasyon ile Sulfur (S-2), Sülfat (SO4 -2)

formuna tamamen dönüşür ve SO2 olarak

uçması engellenebilir.

✓ S-2 için Oksitleyici olarak NH4NO3 (aq)

kullanılır.

OKSİTLEYİCİ MALZEMELER


• Her zaman düşük

sıcaklıkta uzun sürede

yapmış olduğun eritiş;

kısa sürede çok yüksek

sıcaklıkta yapmış

olduğun eritişe göre

daha iyi sonuç verir.

ERİTİŞ SICAKLIĞI


Örnek : Ergitici Oranı

1 : 4 < Örnek : Ergitici < 1:20

NOT : Bu oran genelde böyledir. Ancak bazen (mesela Fe

alaşımlarında 1 den 50 ye kadar yükselen seyreltme oranları da

görülebilir.)

Yüksek seyreltme oranı

1-) Hassasiyeti düşürür

2-) Bakground intensitesini arttırır


Uygun Ergitici Tipi ve Oranının Belirlenmesi


Pt Kroze ve Dökme kalıpları

• En iyi kroze ve döküm kabı %95 Pt -%5 Au

NEDEN ?

• Pt nin diğer kimyasallar ile reaksiyona girmemesi, saf olması 11000C nin

üzerinde ısıda kütle kaybı gerçekleşmemesi gibi fiziksel ve kimyasal özelliğinden

dolayı.

• Kalıplar aşınırsa örnekler kırılmaya başlar ve sizde daha fazla releasing agent ilavesi

yapmak zorunda hissedersiniz kendinizi.

• Pt kroze ve dökme kalıbı kesinlikle bir fırça yardımı ile temizlenmemelidir.


Pt kroze temizliği

1-) Ultrasonik banyona %25 sitrik asit içerisinde 700C de

2-) Daha agresif metot ise %10 HCL kullan (ortofosforik asidinde ilave edilmesi

gerekmektedir.)

NOT : nitrik asit ile hidroklorik asit karışımı kesinlikle kullanma


Pt krozeye zarar veren elementler

Pt krozelerin krozyona uğraması bildiğimiz sulu korozyon ya da paslanma

dediğimiz olay değildir.

Korozyona uğrama sebebi Pt in bazı elementlerle reaksiyona girmesidir.

•Pt’nin düşman elementleri..: As-P-B-Bi-Si-S-

•Fe alaşımları ve C- karbon içeriği fazla olan elementler

•Ağır Metaller: Pb-Zn-Ti-Sb

NOT 1: Tamamen oksitlenmeyen elementleri Pt-Au krozenin içerisine direkt

koymayın.

NOT 2:Oksidant ilavesiyle yavaşça ısıtın ta ki bütün malzemeler oksitlenene

kadar..



ÖRNEK ÇIKARMA YÖNTEMİ

ÖRNEK YÜZEYİ KONTROL YÖNTEMİ


ERİTİŞ SORUNLARI

NEDEN NUMUNE SOĞUTMA SIRASINDA ÇATLAR?

1-) Soğutma esnasındakİ malzeme içindeki stres (soğutma prosedürü

daha yavaş ve daha düşük sıcaklıkta olmalı)

2-) Erimiş olan malzeme yeteri kadar soğuyup katılaşmadan

herhangi bir metal alet ile tutulması.

3-) SiO2-Al2O3 gibi çözünmemiş partiküllerin bulunması

4-) Dökme kalıbının üzerinde toz ve çizik olması


ERİTİŞ SORUNLARI

NEDEN ÇÖZÜNMEMİŞ PARTİKÜLLER KALIR?

1-) Düşük eritiş sıcaklığı

2-) Az miktardaki flux

3-) Tamamlanmamış oksidasyon basamağı (Oksidasyon adımındaki

sıcaklığın çok düşük olması ya da oksitleyici seçimindeki hata)

4-) Erime anındaki karıştırma problemleri

5-) Partikül büyüklüğünün çok olması


ERİTİŞ SORUNLARI

NEDEN HAVA KABARCIĞI OLUR?

1-) Isıtma sıcaklığı çok düşük ise : (Erimiş olan malzemenin sıcaklığı

düşük ise bu erimiş sıvı kaba dökülürken hava absorplayabilir. )

2-) Flux çok fazla su barındırabilir. Flux tipi uygun olmayabilir.

3-) Decomposition – ayrışma- basamağının tamamlanmamış olması.


ERİTİŞİN AVANTAJLARI


ERİTİŞİN AVANTAJLARI

ERİTİŞ : Malzemenin flux olarak adlandırılan uygun bir çözücüde Pt kroze

içerisinde 10000C’nin üzerinde (950 – 1250 0C de) çözünerek bütün

elementlerinin oksitlenmesidir.

NEDEN ERİTİŞ ?

- PARTİKÜL BOYUTU ve MİNERALOJİK etki YOKTUR

- CRM (Sertifikalı Referans Malzemeler) kullanılabilir.

- Eritiş tablet pres pelete göre nemden daha az etkilenir ve daha uzun

sürede muhafaza edilir.

- Sadece elementler arası etkileşim (inter-element matrix effect) vardır.

(Bu da teorik ve deneysel olarak düzeltilir)


Genel Tekrarlanabilirlik ve Tekrar Edilebilirlik Testleri

1. Aynı örnekten 10 adet ayrı ayrı hazırla ve bunların

hepsini ölç

2. Bu örneklerden herhangi birini 10 sefer ölç

3. Ölçümlerde RMS rel. Raw kcps (%) karşılaştır

4. Aradaki farkın büyük çoğunluğu örnek

hazırlamadan gelir.



• Cihaz ve numune stabilitesi için:

1 örnekle 10 sefer ölçüm

“ RMS < 3*CSE ” ise OK.

• Numune hazırlama kaynaklı sapma için:

1 örnekten 10 numune hazırlanarak ölçüm


Çimentoda Pres Kalibrasyonu Örneği


Çimentoda Eritiş Kalibrasyonu Örneği


Çimentonun Pres ve Eritiş Kalibrasyonlarında Sapma


Pres | Eritiş

Çimentonun Pres ve Eritiş Kalibrasyonlarında Tekrarlanabilirlik


Pres | Eritiş

ASTM C114 İstikrar ve İsabet Kabul Kriterleri


TS EN 196-2 2013 – Kalibrasyonda İsabetlilik Doğrulaması


TS EN 196-2 2013 – İsabetlilik Sınır Değerleri


TS EN 196-2 2013 – Spektrometrenin İstikrarlılık Doğrulaması


TS EN 196-2 2013 – Tekrarlanabilirlik Sınır Değerleri


TS EN 196-2 2013 – Örnek Hazırlamada İstikrarlılık Doğrulaması


TS EN 196-2 2013 – Tekrar Edilebilirlik Sınır Değerleri


İstatistiksel Sayım Hatası


Sorularınız için:

• Aplikasyon İrtibat:

Kuday Karaaslan

GSM: +90 549 820 68 08

[email protected]

Daha fazlası için:

atomikateknik.com/bilgi-merkezi

panalytical.com/knowledge-overview

Eylül 2017 © Atomika Teknik Cihazlar Ltd. 67Çimento Kompoziyonu ve Partikül Boyutu Analiz Metotları ve Teknolojileri

http://www.google.com.tr/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=oMrDGvF81D9HkM&tbnid=P9koaVGG4T-mCM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.sabprint.co.uk/contact-us&ei=NzWQU6P4HtTE4gSu9oHACA&bvm=bv.68445247,d.bGE&psig=AFQjCNGFbu5zvXhaOgi7FNyI34ZrqyY3Ag&ust=1402046085933401

Örnek hazirlama ve metot valİdasyonu · 2018-10-24 · sunum İçeriği •xrf analizinde hata...

Documents