Лекция III

Некоторые аспекты микроскопического

моделирования реакций переноса электрона.Редокс-процессы в нано- и низкоразмерных системах

Р.Р. Назмутдинов

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Москва, МГУ, 19.04.2017

План

1.1. МодельМодель АндерсонаАндерсона--НьюнсаНьюнса ((продолжениепродолжение).).

44. . МоделированиеМоделирование редоксредокс--процессовпроцессов вв наноразмерныхнаноразмерных системахсистемах..

3. «МостиковыйМостиковый»» механизммеханизм переносапереноса электронаэлектрона

22. . ЭффектЭффект квантовыхквантовых модмод растворителярастворителя. .

55. . ОбщиеОбщие проблемыпроблемы. .

Достоинства модели Ньюнса-Андерсона

при описании гетерогенных реакций переноса электрона:

1) Даёт возможность ввести координату растворителя наиболеепростым способом.

2) Учитывает влияние орбитального перекрывания на величинуактивационного барьера (катализ).

3) Позволяет описать стадийный перенос двух электронов.

Недостатки:

1) Реагент характеризуется одной молекулярнойорбиталью.

2) Не учитывается электронная корреляция.

3) Не учитывается отталкивание ядер.

Solvent coordinate vs Quantum effects

- decreasing of the activation barrier increasing rate constant

- tunneling decreasing rate constant

U

q

U

q

Эффект квантовых мод растворителя

* ** * 2

*

( )exp exp[ ] exp exp[ ]

2 2 4eff effa s

B s B

E Ik

k T k T

ω ω λσ σπ π λ

∆ + ∆= − − = − −

*

20

2 Im ( )

( )d

C

ω ε ωξ ωπ ω ε ω

= ∫

*22

2 Im ( )

( )s d

C ω

λ ε ωσ ωπ ω ε ω

∞

= ∫ℏ

*s sλ ξλ=

tunneling factor

1 1

st

Cε ε∞

= −

Pekar factor

frequency factor

Dielectric spectra of water(J.A. Saxton, 1953)

0.8ξ =

1 2

1 2

23 4 4

2 23 4 4

2 25 5 6 6

2 2 2 25 5 6 6

27 6

2 27 7

( )1 2 1 2

1 2

S Sv

i v i v

S S v

i v v v i v

S v S v

v v i v v v i v

S v

v v i v

ε επ τ π τ

π τ γ

γ γ

γ

∞= + + ++ +

++ − +

+ + +− + − +

+− +

R. Buchner and co-workers (2005)

0.9ξ =

Another dielectric spectrum of water

Dielectric spectra

of some ionic liquids

R. Buchner and co-workers (2008)

0.7ξ =

*

2( ) 2

0

2 Im ( )

( )eff s

d

C

ω ω ε ω ωωπ ε ω

≈ ∫

( )* eff s s in ineff

s in

ω λ ω λω

λ λ⋅ + ⋅

≈+

Частотный фактор в константе скорости

обрезание по верхнему

пределу классических

мод

ebridge assisted ET

i

f

E

q

bridge

direct ET

*

*2ib bfe

H HE

U

∆ =∆

*U∆

Mechanism of the elementary act of electron transfer: direct path vs bridge assisted

Barrier layers

потенциал смещения

туннельный ток

Металл

НСМО

ВЗМО

tip

неадиаб. ПЭадиа

бат. ПЭ

Схема переноса электрона в конфигурации СТМ

0

2

0

( ) ( )biase

oF if ads

eI H d

ψ

ρ ε ερ ε≈ ∫ℏ

плотность электронных

состояний иглы микроскопа

плотность электронных

состояний спроектированная на

орбиталь адсорбата

МодельМодель иглыиглы СТМСТМ

5dz2 орбиталь атома Wиграет важную роль

Атом W

КластерW

Model STM contrastCysteine adsorption on

Au(110) elecrode(in situ STM images)

x

r0 dH

Примеры наноразмерных систем

Изображение массива углеродных нанотрубок, полученное с помощью сканирующего

электронного микроскопа.

Металлическая

нанопроволока

Модельный

проводящий

цилиндр

34 36 38 40

-15.24

-15.22

-15.20

-15.18

-15.16

ln j

1/kBT, eV-1

[Fe(CN)6]3-/4-

c = 0.01 M

η =1.6 V

В кинетике электрохимических редокс-процессов важную роль играет температурная зависимостьконстанты скорости. На графиках приведены аррениусовские зависимости, построенные длявосстановления ферроцианид-аниона на плоском электроде (слева) и на поверхностинаноразмерного проводящего цилиндра (справа). Как видно, результаты качественно различаются: Для плоского электрода рост температуры приводит к росту скорости реакции. В случаенаноразмерного электрода, наоборот, повышение температуры вызывает снижение скоростипроцесса. Это вызвано тем, что с ростом температуры усиливается электростатическое отталкиваниеаниона от поверхности электрода, и для наноцилиндра данный эффект превышает обычный

(аррениусовский) рост скорости процесса с увеличением kBT.

34 36 38 40

-9.92

-9.88

-9.84

-9.80

-9.76

ln j

1/kBT, eV-1

[Fe(CN)6]3-/4-

nanowire, a =0.2 nm c = 0.01 M

Me(111) vs monoatomic wires

Fe(III)/Fe(II)

Electron transfer in nanoscale

0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.850

1

2

3

4

5

6

κ e(Me

slab

)/κ e(w

ire)

x, nm

Ag Au (x* = 0.75 nm) Cu (x* = 0.67 nm) Pt (x* = 0.67 nm)

catalysis inhibition

Эти результаты объясняются различным поведением электронной плотности для поверхности

Me(111) и моноатомных проволок. При малых расстояниях электронная плотность дляпроволок принимает большие значения по сравнению с Me(111), а на больших, наоборот, затухает сильнее (см. график слева). Точка пересечения на графике примерно соответствуетгранице между участками «катализа» и «ингибирования». Для подтверждения этого вывода награфике справа приведены квадраты резонансного интеграла, рассчитанные переносаэлектрона на протон с Au(111) и соответствующей проволоки моноатомного размера. Каквидно, качественно данные зависимости повторяют поведение профилей электроннойплотности (график слева).

0.00 0.05 0.10 0.15

1

2

3

4

Vif

2 , eV

2

x, nm

Au(111) monoatomic wire

x

n(x)

C(5, 5)

Electrochemistry of SWCNT

Calculated charge distribution

C(5, 5) - Cl C(5, 5) - Li

Результаты расчетов электронной структуры различных нанотрубок

методом функционала плотности

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.51E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-32π

γ e* exp(

-∆Ε a/k

BT

)

r, A

(8,0) (8,0)Ndop

(8,0) + Cl (8,0) + Li

Electron transfer across a SWCNT/electrolyte solution interface is probed by a model H-like reactant

DOS (Tight Binding Model)

Graphene

Зависимость тока от

перенапряжения, рассчитанная внеадиабатическом пределе

Зависимость коэффициента

симметрии от перенапряжения, рассчитанная в неадиабатическом

пределе

JACS. 137 (2015) 14319-14328.

Некоторые общие проблемы молекулярного

моделирования редокс - процессов

1) Скрытая «полуэмриричность» метода функционалаплотности. Большой «зоопарк» обменно-корреляционныхфункционалов с узкой специализацией.

2) Эффекты сольватации (редокс-потенциалы, энергияреорганизации).

3) Расчёт электронного трансмиссионного коэффициента(учёт эффектов экранирования растворителем, асимптотическое поведение волновых функций на

больших расстояниях; влияние заряда электрода).

4) Работа сближения с учётом микроскопической структурыреакционного слоя (наиболее важная, но наименеепродвинутая проблема).

A zoo of different functionals

Is the DFT a universal key to address complex chemical reactions ?

3nτ ≈ 6nτ ≈DFT CIbasis set size time