SZAKDOLGOZAT

Elektronspin-rezonancia alkali atommal

dopolt szen nanocsoveken

Szirmai Peter

Temavezeto: Simon FerencEgyetemi docensBME Fizika Tanszek

Budapesti Muszaki es Gazdasagtudomanyi Egyetem

2011.

Tartalomjegyzek

A szakdolgozat kiırasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Onallosagi nyilatkozat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Koszonetnyilvanıtas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1. Bevezetes, motivacio 4

2. Elmeleti hatter 6

2.1. A szen nanocsovek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2. Spinszuszceptibilitasok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.1. Curie-szuszceptibilitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.2. Pauli-szuszceptibilitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.3. A spinszuszceptibilitasok mertekegysege . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.4. A spinszuszceptibilitas merese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3. A kıserleti modszerek 17

3.1. Elektronspin-rezonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1.1. A Bloch-egyenletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1.2. A mikrohullamu ureg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.3. A spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.2. Mintaelokeszıtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4. Eredmenyek 24

4.1. Szimulaciok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.1.1. Allapotsuruseg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.1.2. Metszo vonalak (cutting lines) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2. Alkali atommal adalekolt szen nanocsovek . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2.1. Adalekolas kaliummal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2.2. Adalekolas lıtiummal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

TARTALOMJEGYZEK 0

5. Osszefoglalas 32

A. A nanocsovek es a grafen allapotsurusege 33

Irodalomjegyzek 35

A szakdolgozat kiırasa

A nanoszerkezetu anyagok kutatasa a modern szilardtestfizika elvonalaba tartozik.

Ezen belul a szen nanocsovek elektronikus szerkezetet vizsgaljuk alkali dopolas mellett

elektronspin-rezonancia spektroszkopia modszerrel. A modszerrel kozvetlen informaciot

kaphatunk az allapotsurusegre, aminek az ismerete az anyag savszerkezetenek megerte-

sehez szukseges. A meresek a Fizika Tanszek X-savu ESR laboratoriumaban folynak,

nagytisztasagu, inert atmoszferas dry-box hasznalata es mintaelokeszıtes is a feladatok

koze tartozik, valamint a meresek elmeleti ertelmezese.

Onallosagi nyilatkozat

Alulırott Szirmai Peter, a Budapesti Muszaki es Gazdasagtudomanyi Egyetem hallgatoja

kijelentem, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segedeszkozok nelkul, sajat

magam keszıtettem, es csak a megadott forrasokat hasznaltam fel. Minden olyan szo-

vegreszt, adatot, diagramot, abrat, amelyet azonos ertelemben mas forrasbol atvettem,

egyertelmuen, a forras megadasaval megjeloltem.

Budapest, 2011. junius 9.

Szirmai Peter

Koszonetnyilvanıtas

Halaval tartozom a szuleimnek, hogy szorgalmukkal megtanıtottak a munka tiszteletere.

A noveremnek, Hajninak koszonom, hogy kozel es tavol is segıt, es keresztlanyomnak,

Hannanak a folyekony nitrogen iranti lelkesedeset. Koszonettel tartozom Vikinek, hogy

mindenben tamogat.

Halas vagyok a temavezetomnek, Dr. Simon Ferencnek az egesz eves lelkesıteseert, bizal-

maert es szemleletes magyarazataiert. Figyelme es lankadatlan szorgalma peldat mutat

mindnyajunknak. Koszonom Fabian Gabornak a mintakeszıtes es a kıserleti technikak

alapos es kitarto magyarazatat.

Koszonettel tartozom Prof. Forro Laszlonak, hogy lehetove tette a nyari gyakorlatokat

Lausanne-ban, ahol eloszor talalkozhattam a szilardtestfizikaval.

1. fejezet

Bevezetes, motivacio

A szenbol felepulo anyagokat intenzıv tudomanyos erdeklodes ovezi. Az anyagcsalad tagjai

kozul a gyemant es a grafit a tiszta szen ket termeszetes kristalya. A fulleren az atomokbol

futball-labdat formaz. A szen nanocsovek [1] hosszu, de kis keresztmetszetu hengereket

alkotnak. A grafit egyetlen sıkja, a 2004-ben felfedezett grafen [2] az elso egyetlen atomi

reteg vastag anyag. Ha a nanocsoveket felvagjuk, a grafensık egy darabjat, az egydimen-

zios grafen nanoszalagokat kapjuk.

Az eltero strukturak ellenere figyelemre melto a hasonlo viselkedes. A nanocsovek es a gra-

fen erosek, de rugalmasak. A vezetesi tulajdonsagaik egyforman kivaloak. Az elektronikus

szerkezetet vizsgalva a kaliummal interkalalt grafit modellezheti az elofeszıtett grafent.

Ismeretlen azonban, hogy a nanocsovek haromdimenzios femkent orzik-e egydimenzios

karakteruket. A problemat az anyag tombi jellemzojenek, a tisztan kvantummechanikai

eredetu Fermi-energian vett allapotsurusegnek (DOS) a vizsgalataval kezelhetjuk.

Az allapotsuruseg meghatarozasara az elektronspin-rezonanciat (ESR) hasznalhatjuk. Az

ESR spektroszkopia az egyetlen modszer, amellyel kozvetlenul merheto az elektronikus

szerkezet egyik legfontosabb jellemzoje, a Pauli-szuszceptibilitas, es ebbol megkaphato a

DOS. A vezetesi elektronok jele (CESR) a spektrumban azonosıthato, es mas, magne-

ses anyagok jeletol megkulonboztetheto. A rezonanciagorbe a szen nanocsoveknel g ≈ 2

g-faktorral, 1 mT-nal kisebb vonalszelesseggel es homersekletfuggetlen, a kis allapotsu-

rusegnek megfelelo intenzitassal jellemezheto altalaban. A jel intenzitasanak helyes ka-

libracioja azonban kulonosen fontos. Az anyagban fellelheto paramagneses szennyezesek

Curie-szuszceptibilitasa ui. hasonlo g-faktorral es kis vonalszelesseggel rendelkezhet.

A szakdolgozatban az alkalival telıtesig adalekolt egyfalu szen nanocsovek CESR-jelet ko-

vetem. Az adalekolas a Fermi-energiat jelentosen eltolja. A jelentos toltesatadassal az

allapotsuruseg merhetove valik, es erteke az elso elvi szamıtasokkal osszhangban van. A

5

nanocsovek kozotti kolcsonhatas ıgy nem befolyasolja a vezetesi savot.

Megmutatom, hogy az adalekolt szen nanocsovek elektronikus szerkezete a grafenet koveti.

A kvazi-impulzusteret leszukıti a dimenzionalis elteres, de szimulaciokkal alatamasztom,

hogy a kulonbseg feloldhato.

2. fejezet

Elmeleti hatter

A kıserleti vizsgalatokban alkali atommal adalekolt szen nanocsovekben hatarozzuk meg

az allapotsuruseget a Fermi-energian. A fejezet elso reszeben bemutatom a vizsgalt anyag

fizikai tulajdonsagainak jellemzo osszefuggeseit. Az allapotsuruseg es a meresek kozott a

kalibralt spinszuszceptibilitas teremti meg a kapcsolatot, a fejezet masodik reszeben ezt

elemzem.

2.1. A szen nanocsovek

A szen nanocsovek iranti tudomanyos erdeklodest Iijima munkaja [1] teremtette meg, ahol

eloszor ismerte fel helyesen a tobbfalu szen nanocsovek letezeset (MWCNT1). A jelentos

figyelmet mutatja az egyfalu szen nanocsovek felfedezese (SWCNT2) [3, 4] es az SWCNT-

k nagy mennyisegu eloallıtasanak modszerei [5].

A hengeres szerkezetu szen nanocsovek formalisan a grafit egyetlen sıkja, az un. grafen-

sık [2] egy darabjanak feltekeresevel ırhatoak le. A nanocso hossza ot-hat nagysagrenddel

meghaladja a keruletet, amely kvazi-egydimenzionalis strukturat jelent. A kivagott racs-

reszlet jellemzesere elegendo egyetlen ketdimenzios vektor, az un. kiralitas- vagy Hamada-

vektor [7]:

Ch = n · a1 +m · a2 0 ≤ n ≤ |m| , (ahol n,m ∈ Z), (2.1)

ahol a1 es a2 a grafen racsvektorai. A 2.1. abra szerint a keruletmenti Ch kiralitasvektor

es a Ch-ra ortogonalis, hosszmenti T eltolasi vektorokbol alkotott teglalapot vagjuk ki a

grafensıkbol. A megfelelo Ch vektorral elvalasztott pontokban osszeillesztjuk a racsresz-

letet, hogy a hengeres nanocsovet megkapjuk.

1Multi-walled Carbon Nanotubes2Single-walled Carbon Nanotubes

A SZEN NANOCSOVEK 7

2.1. abra. A grafensık geometriaja. Az

a1 es az a2 a grafen racsvektorai, Ch es

T rendre a kiralitas- es az eltolasvekto-

rok. A torott vonalak a vagast mutatjak

a karosszek (kek gorbe) es a cikkcakk na-

nocsore (piros gorbe) [6].

2.2. abra. Az (n,m) indexu nanocsovek

abundanciaja d = 1,4 nm es σ = 0,1 nm

ertekek eseten. A szınek a kektol a pirosig a

gyakorisagot jelzik novekvo sullyal.

A 2.1. egyenletbol lathato, hogy a leırasban a racs hatszoges szimmetriaja miatt a 2.1.

abra θ kiralis szogere a 0◦ ≤ θ ≤ 30◦ osszefuggest feltetelezhetjuk, a tobbi intervallum

ide ekvivalensen lekepezheto. A tovabbiakban itt is alkalmazom ezt az egyszerusıtest, es

kiemelem, ha az ekvivalens nanocsoveket kulon reprezentalom a szukseges forgatasokkal3.

A θ = 0◦ felel meg az (n, 0) indexu, un. cikkcakk, a θ = 30◦ az (n, n) indexu karosszek

nanocsoveknek (2.3a. abra).

A keruletet |Ch| adja meg, ezert az atmerore [8]:

d(n,m) =|Ch|π

=aC−C

√3√n2 +m2 + n ·mπ

, (2.2)

adodik, ahol aC−C = 1,421 A a szen-szen kotesek tavolsaga4.

A vizsgalatok soran kiderult, hogy nem lehetseges egyetlen (n,m) indexszel jellemzett

anyagot eloallıtani, bar jelentos a fejlodes [9]. A mintakban az atmero Gauss-eloszlasu,

adott d varhato ertekkel es σ szorassal [8]. Egy tipikus nanocso mintaban az egyes nano-

csovek gyakorisagara, abundanciajara mutat peldat a 2.2. abra.

A fuggetlen nanocsoveket a kozottuk hato Van der Waals-erok nanocso kotegekbe5 ren-

dezik. A szerkezetben a nanocsovek alkotojuk menten tapadnak ossze ugy, hogy itt is

3Egy ıgy felepıtett szimulaciot mutat a 4.2. abra.4A nanocsovek eseten az ennel kicsit nagyobb, aC−C(nt) ≈ 1,44 A ertek a pontos, de a tovabbiakban

eltekintek az elterestol.5Nanutube bundles

A SZEN NANOCSOVEK 8

2.3. abra. A cikkcakk (5, 0) es a karosszek (5, 5) indexu nanocsovek: a) A modellek jelzik

az eltero atmerot. b) A grafen Brillouin-zonaja a metszo vonalakkal. Az (5, 5) metszo

vonala atmegy a K ponton. c) Az elektron energiadiszperzioja. d) Az allapotsuruseg az

energia fuggvenyeben.

ervenyes az (n,m) indexek fuggetlen eloszlasa6.

A szerkezethez hasonloan a nanocsovek elektronszerkezete is a grafenebol vezetheto le. A

nanocso Brillouin-zonaja a grafen Brillouin-zonajanak egydimenzios reszlete. A nanocso-

ben az egyelektron-hullamfuggveny hullamszamfuggo resze nem valtozhat (a hullamfugg-

veny egyertekusege miatt), ha a tengelyre merolegesen |Ch| ertekkel eltoljuk:

eik⊥|Ch| = 1 = ei2πl, ahol l ∈ Z. (2.3)

Az eredmenyt atırhatjuk

k⊥ =2π

|Ch|l =

2

d· l (2.4)

6Ez a jelenseg tovabb nehezıti a kulonbozo indexek szetvalasztasat.

A SZEN NANOCSOVEK 9

2.4. abra. A grafen savszerkezete. A Brillouin-zonaban jeloltuk a magas szimmetriaju

pontokat.

alakba, amely a grafen Brillouin-zonajabol az ekvidisztans k-vonalakat, az un. metszo vo-

nalakat7 vagja ki [10]. A strukturat illusztralja karosszek es cikkcakk nanocsovek eseten

a 2.3b. abra.

A nanocsovek diszperzios relaciojaban elegendo a grafen diszperziojanak, εgr,2D(k)-nak

egydimenzios metszeteit vizsgalnunk. Az un. zonahajtogatas8 modszerevel jol kozelıt-

hetoek a nagy atmeroju nanocsovek [11]. Az elsoszomszed szoros kotesu kozelıtesben a

diszperzio [6]:

ε±gr,2D(k) = εF ±tw(k)

1∓ sw(k), (2.5)

ahol

w(k) =

√√√√1 + 4 ·

(cos

(3 · kxaC−C

2

)+ cos

(√3kyaC−C

2

))· cos

(√3kyaC−C

2

), (2.6)

es a pozitıv eset a vegyertek-, a negatıv eset a vezetesi savnak felel meg. Itt s az elsoszom-

szed atfedesi integral, amelynel s 6= 0 fejezi ki az elektron-lyuk aszimmetriat [12], t pedig

az atfedesi integral. t-re az irodalomban szamos kulonbozo erteket hasznalnak (2,5−3,033

eV) [10, 13], a 4.1. fejezetben bemutatott szimulaciokban 2,5 eV-ot alkalmazunk [14]. A

7Cutting lines8Zone folding

SPINSZUSZCEPTIBILITASOK 10

grafen savszerkezetet a 2.4. abra, egydimenzios metszeteit

εµ(k) = εgr,2D

(k‖ + µk⊥

), ahol µ = 0, 1, . . . , N − 1 (2.7)

egyenlet szerint (5, 0) es az (5, 5) nanocsovek eseten a 2.3c. abra mutatja, ha N a nanocso

elemi cellajanak elemszama.

A 2.4. abran a vezetesi es a vegyerteksavok a Brillouin-zona csucsaiban, a K (es a K′)

pontokban erintkeznek: a grafen egy nulla tiltott savu felvezeto. A Fermi-szinthez kozel

kialakulnak az un. Dirac-kupok, amelyeket a 2.4. abran lathatunk. A nanocsovek eseten

a 2.3b. es a 2.3c. abrat osszevetve megfigyelheto, hogy ha a K ponton atmegy a metszo vo-

nal, a nanocso femes, ellenkezo esetben felvezeto. Ezzel ekvivalens, hogy femes nanocsovet

kapunk [11], amennyiben

n−m ≡ 0 mod 3. (2.8)

Az (n,m) indexek veletlenszerusege miatt a femes nanocsovek az osszes 1/3-at jelentik.

Kulonleges erdeklodest keltett a nanocsovek allapotsurusege (DOS9), amelyet az (5, 0) es

(5, 5) nanocsovek eseten a 2.3d. abra illusztral. Ha εF = 0 es ε ≈ 0, a femes csovek-

re egy konstans (%(ε) ≈ 0,0147 allapot/(eV·C atom) a (10, 10) nanocso eseten) DOS, a

nemfemesekre keskeny tiltott sav figyelheto meg. Tovabbi figyelmet erdemelnek az alla-

potsuruseg un. Van Hove-szingularitasai, amelyeket az egydimenzios diszperzio okoz [8].

A Van Hove-szingularitasokat eloszor pasztazo alagut-spektroszkopiaval mutattak ki [15].

A szimulaciomban alkalmazott szoros kotesu kozelıtesben az allapotsuruseget Mintmire

es tarsa [14] munkajanak (7), (8) es (9) egyenletebol

%(ε) =2√

3

π2

1

Λt

+∞∑m′=−∞

g

(Λε

t, ε′m′

)(2.9)

osszefugges adja meg, ahol Λ = d(n,m)/aC−C a dimenziotlan atmero es

g(E, ε′m′) =

|E|√

E2 − ε′m′

, ha |E| > |ε′m′|

0, ha |E| > |ε′m′ |(2.10)

modon definialt fuggveny. |ε′m′|2 = (3m′ + 1)2, ha felvezeto, |ε′m′|2 = (3m′)2, ha femes a

cso (2.8. egyenlet). A Van Hove-szingularitasokat a g(E, ε′m′) fuggveny tartalmazza.

2.2. Spinszuszceptibilitasok

A nanocsovek allapotsuruseget a Pauli-szuszceptibilitasra jellemzo χPauli ∼ %(εF) aranyos-

sag alapjan hatarozzuk meg. A vizsgalatokhoz hasznalt, a 3.1. fejezetben targyalando

9Density of States

SPINSZUSZCEPTIBILITASOK 11

elektronspin-rezonancia (ESR10) meresek jele: a Lorentz-fuggveny ill. (a vezetesi elektro-

nok eseten) a Dyson-jelalak intenzitasa aranyos a spinszuszceptibilitassal.

A kovetkezokben a nem-kolcsonhato elektronok Curie-szuszceptibilitasat [16, 17] es a fe-

mek vezetesi elektronjainak Pauli-szuszceptibilitasat [17] hatarozom meg annak pontosı-

tott Gauss11- es SI-mertekegysegrendszerbeli dimenzioival. (A megfelelo osszefuggeseket

mindket mertekegysegegysegrendszerben levezetem.) Bemutatom, hogyan kalibralhato az

ESR-jel a spinszuszceptibilitas abszolut ertekenek meresehez.

2.2.1. Curie-szuszceptibilitas

A kulso B0 = B0 · k sztatikus magneses terben az energiaszintek

Hext = −µ ·B0 = gJµBJ ·B0 (2.11)

Hamilton-operator alapjan

∆E = gJµBJzB0 (2.12)

modon hasadnak fel, ahol µB a Bohr-magneton, gJ az un. Lande g-faktor, J = L + S

a teljes impulzusmomentum, Jz pedig a magneses momentum. A magneses terben ıgy

Jz = −J, . . . , J miatt a 2J + 1-szeres degeneracio feloldodik. Kanonikus sokasagban az

atomi allapotosszeget

Za =∑n

e−βEn =J∑

Jz=−J

e−βE0 · e−βgJµBJzB0 = e−βE0sinh [βgJµB(Jz + 1/2)B0]

sinh (βgJµBB0/2)(2.13)

egyenlet adja meg, ahol β = 1/ (kBT ). A fuggetlen atomok eseten az N -reszecskes alla-

potosszeget Z = ZNa osszefugges ırja le. Az F = −kBT lnZ szabadenergiat bevezetve a

terfogati magnesezettseg a mintaban:

M = − 1

V

∂F

∂B=N

VgJµBJBJ (βgJµBJB0) . (2.14)

Itt BJ(x) a Brillouin-fuggveny, amely kis magneses terekre, ha µBB0 � kBT (kB a

Boltzmann-allando), sorbafejtheto:

BJ(x) =J + 1

J

x

3+O(x3). (2.15)

Fuggetlen atomok eseten a sztatikus szuszceptibilitas

χ0 = limH→0

∂M

∂H(Gauss es SI) (2.16)

10Electron spin resonance. Az angol nyelvu szakirodalomban hasznalatos meg az EPR rovidıtes.11Az elnevezesrol reszletesebben a 2.2.3. fejezetben szolunk.

SPINSZUSZCEPTIBILITASOK 12

alakban adja meg a linearis valaszt. A 2.14. es a 2.15. egyenletek osszevetesebol ebben a

nem kolcsonhato esetben a paramagneses

χCurie0 = µ0

N

V

g2Jµ

2BJ(J + 1)

3kBT(SI)

χCurie0 =

N

V

g2Jµ

2BJ(J + 1)

3kBT(Gauss)

(2.17)

Curie-szuszceptibilitast kapjuk, ahol µ0 a vakuum-permeabilitas.

Az altalunk vizsgalt Mn2+ es Cu2+ ionokra L = 0, ezert J helyere S ırhato a 2.17.

osszefuggesben.

2.2.2. Pauli-szuszceptibilitas

A magneses momentum vezetesi elektronokbol szarmazo jarulekat a szabad elektron ko-

zelıtesben, a palyaimpulzusmomentum es a ter kolcsonhatasanak elhanyagolasaval ırjuk

le. Az elektronspinbol szarmazo magneses momentumra ekkor ±geµBN/V magnesezett-

seg adodik (N az elektronok szama, V a minta terfogata), ahol a negatıv eset a ter-

rel parhuzamos, a pozitıv a terrel ellentetes spint adja. Az elektron tehat (tovabbra is

B0 = |B0| · k = B0 · k teret feltetelezve) µBB0 energiat nyer, ha a terrel parhuzamosan,

ill. ugyanennyit veszıt, ha azzal ellentetesen all be.

Az elektronokra ervenyes az

f(ε) =1

eβ(ε−µ) + 1(2.18)

Fermi-Dirac-eloszlas. Ekkor a fel (+) es a le (−) spinek kozotti populaciokulonbseget az

eltolodott energiaszintek, ıgy az energiaban eltolt eloszlas okozza:

f±(ε) = f(ε∓ µBB0). (2.19)

A reszecskeszamot

N± =

∫dεf±(ε)

%(ε)

2(2.20)

egyenlet hatarozza meg. Ha f(ε) ≈ e−β(ε−µ) eloszlast alkalmazhatnank, ismet a 2.14.

egyenlet ervenyesulne J = 1/2 esetben. A 2.18. egyenlet eloszlasa azonban a magnese-

zettseget

M =µB

V(−N+ +N−) =

µB

V

∫dε

1

2(f(ε− µBB0)− f(ε+ µBB0))︸ ︷︷ ︸

≈ −∂f∂εµBB0

%(ε) (2.21)

SPINSZUSZCEPTIBILITASOK 13

alakunak adja. Tipikusan εF = O(eV), ezert szobahomersekleten is (kBT = 26 meV) tel-

jesulni fog kBT � εF, ıgy ∂f/∂ε ≈ −δ(ε− εF). Ezzel a kozelıtessel a 2.16. osszefuggesben

definialt linearis valaszra a

χPauli0 = µ0

g2

4µ2

B%(εF)1

Vc(SI)

χPauli0 =

g2

4µ2

B%(εF)1

Vc(Gauss)

(2.22)

un. Pauli-szuszceptibilitas adodik. Itt Vc az allapotsuruseg mertekeul valasztott elemi cella

terfogata. Ezek alapjan a vart χPauli0 ∼ %(εF) osszefuggest elegıti ki a vezetesi elektronok

spinszuszceptibilitasa.

2.2.3. A spinszuszceptibilitasok mertekegysege

SI-rendszer Gauss-rendszer Szorzo tenyezo12

µ0 4π · 10−7 V · sA ·m 1 4π · 10−7 V · s

A ·mµB 9,27 · 10−24 J

T 9,27 · 10−21 ergG 10−6 J ·G

T · erg

kB 1,38 · 10−23 JK 1,38 · 10−16 erg

K 107 Jerg

m 1 kg 1g 10−3 kgg

V 1 m3 1 cm3 106 m3

cm3

χterfogati0 1 1 emu

Oe · cm3 4π

χtomeg0 1 m3

kg1 emu

Oe · g 4π · 10−3 m3

kg· g

cm3

χmolaris0 1 mol

g 1 emuOe ·mol

4π

2.1. tablazat. Az univerzalis allandok az SI es a Gauss-rendszerekben. A terfogati, a

tomeg- es a molaris spinszuszceptibilitasok mertekegysegei ill. atvaltasi tenyezoi.

A 2.2.1. es a 2.2.2. fejezetekben lattuk a kulonbozo mertekegysegrendszerekben a spin-

szuszceptibilitasokat. Az angol szakirodalomban hasznalt, es szamos esetben elvart a

Gauss-rendszer hasznalata, bar az SI-rendszer termeszetesebb. A kovetkezokben a ket

rendszer egysegeit vetem ossze.

A Gauss-rendszer helyett szokas pontatlanul a CGS-rendszer elnevezest hasznalni, azon-

12A Gauss-rendszerbeli erteket szorzo tenyezo, amellyel az SI-rendszerbeli erteket kaphatjuk meg.

SPINSZUSZCEPTIBILITASOK 14

ban az utobbi osszefoglalo neve szamos rendszernek mint az EMU13-, az ESU14- es a

leggyakrabban alkalmazott Gauss-rendszer [18]. Megjegyzendo, hogy az emlıtett EMU-

rendszerbol eredo, gyakran alkalmazott ’emu’ mint a magneses momentum mertekegysege

is pontatlan egyszerusıtes [18], minden mertekegyseg (mint az emu-aram, vagy az emu-

indukcio) kozos nevet orizte meg.

A 2.17. es a 2.22. egyenletekbol lathato, hogy a formulak µ0-lal valtoznak az atteres soran.

Ez a kulonbseg megszuntetheto, ha a Gauss-rendszerbeli ertekekre µGauss0 = 1-et hasznal-

juk fel. A 2.1. tablazatban a ket rendszerben adom meg az univerzalis allandokat [19] es

a spinszuszceptibilitasok valtoszamait. A tablazatban a tomeg-spinszuszceptibilitast a

χtomeg0 =

χterfogati0

%(2.23)

egyenlet definialja, ahol % az anyag surusege. A molaris spinszuszceptibilitas a

χmolaris0 = χtomeg

0 ·M = µ0NAg2Jµ

2BJ(J + 1)

3kBT(2.24)

alakban ırhato (a definialt µGauss0 = 1 miatt mindket rendszerben), ahol M a molaris to-

meg es NA = 6 · 1023 db/mol az Avogadro-allando. A szamıtasokban felhasznaltam, hogy

a magneses momentum emlıtett ’emu’ egysegere: 1 emu = 1 erg/G, tovabba a magneses

terre ill. a magneses indukciora alkalmazott egysegek kozott: 1 Oe = 1 G osszefugges

teljesul.

A 2.1. tablazatbol megallapıthato, hogy a terfogati spinszuszceptibilitas mertekegysege

Gauss-rendszerben emu/(cm3 ·Oe), szemben a szakirodalomban elterjedt emu/cm3 (a

magneses terben extenzıv) egyseggel. Hasonloan a tomeg ill. a molaris spinszuszcepti-

bilitas mertekegysegere az emu/(g ·Oe) ill. az emu/(mol ·Oe) dimenziot kaptuk, elteroen

a gyakran hasznalt emu/g ill. emu/mol alaktol. A magneses momentumra teljesul a

[|µ|] = 1 G·cm3, ıgy a terfogati spinszuszceptibilitas Gauss-rendszerben is dimenzio nel-

kuli [19].

A terfogati Pauli-szuszceptibilitas (2.22. egyenletben megismert) osszefuggesevel ellenoriz-

hetoek a szamıtasok:

χPauli0 =

µ0g2

4 µ2B %(εF) 1

Vc

1 1(

ergG

)2 allapoteV · elemi cella

elemi cellacm3 = emu

cm3 ·Oe(Gauss)

V · sA ·m 1

(JT

)2 allapoteV · elemi cella

elemi cellam3 = 1 (SI),

(2.25)

13Electromagnetic system of units14Electrostatic system of units

SPINSZUSZCEPTIBILITASOK 15

(Az elozoekben megadott egyszerusıteseket itt is felhasznaltam.) Lathato, hogy az al-

lapotsurusegben definialt elemi cella meretetol fuggetlen a kapott spinszuszceptibilitas.

Megjegyzendo azonban, hogy az ’allapot’ mint egyseg nem ertelmezheto.

2.2.4. Az abszolut spinszuszceptibilitas es az allapotsuruseg meg-

hatarozasa

2.5. abra. Az Mn:MgO por es a

CuSO4 · 5 H2O ESR-spektruma.

CuSO4 · 5 H2O Mn:MgO

〈S · (S + 1)〉 3/4 9/415

Mmol [g/mol] 249,5 40

m [mg] 39,7 6,7

IESR 3,1 · 104 6 · 1,1 · 10−1

Vmod [V] 0,5 0,5

P [mW] 1 1

Cspin 1 1,5 ppm

χCurie0

[emu

mol ·Oe

]1,25 · 10−3 5,64 · 10−9

2.2. tablazat. A χ0 kalibracio parameterei

Az ESR spektroszkopia jelintezitasa a mintaban talalhato osszes magneses momen-

tummal aranyos jelet biztosıt:

IESR ∼∑|µ| = χmolaris

0 · n, (2.26)

ahol IESR az ESR-intenzitas, n az anyagmennyiseg es az utolso egyenloseg a 2.16. es

a 2.24. egyenlet kovetkezmenye. A 3.1.3. fejezetben belatjuk (3.17. egyenlet), hogy a

meresi parameterekkel egyutt (szaturaciomentes esetben)

IESR ∼ χmolaris0 · n

√PBmod, (2.27)

ahol P a mikrohullamok teljesıtmenye, Bmod pedig a modulacios amplitudo. Az IESRjel abszolut erteket nem ismerjuk, ezert az elobbi aranyossagokat csak referenciaanyag

15Az Mn2+ manganionra S(Mn2+) = 5/2 ellenere csak a |−1/2〉 → |1/2〉 atmenet jelenik meg, ıgy

kisebb a kapott effektıv 〈S · (S + 1)〉.

SPINSZUSZCEPTIBILITASOK 16

es -meres alkalmazasaval hasznalhatjuk ki. A χmolaris0 molaris szuszceptibilitas erteket az

ismert osszetetelu, ismert tomegu rez-szulfat kristaly (CuSO4 · 5 H2O) 2.5. abran lathato

jelenek intenzitasa alapjan kalibraltuk. A modszert a hıg mangan-magnezium-oxid por

(Mn:MgO) (2.5. abra) eseten illusztraljuk. A hiperfinom felhasadas miatt megjeleno szex-

tuplett [20] egyuttes intenzitasat a valasztott referenciaval a 2.2. tablazat hasonlıtja ossze.

A 2.2.1. fejezet indoklasa szerint J helyett S szerepel a szuszceptibilitasban, es effektıv

〈S · (S + 1)〉-gyel jellemezzuk az anyagokat. A Bmod helyett a kozvetlenul beallıthato Vmod

feszultseggel ırhato le a meres. A kalibracio alapjan a Cspin spin-koncentracioval ertelmez-

hetjuk az Mn:MgO kisebb intenzitasat.

A kalibracioval osszevethetunk Curie- ill. Pauli-spinszuszceptibilitassal rendelkezo minta-

kat16. A referenciat tovabbra is a rez-szulfat kristaly (〈S · (S + 1)〉Cu2+ = 3/4) jelenti, es

a 2.17, a 2.22. ill. a 2.26. egyenletek alapjan

IESR(Pauli)

IESR(Curie)= kBT%(εF)

N(Pauli)

N(Curie). (2.28)

Itt N( Pauli) a (%(εF) egysegeben definialt) elemi cellak szama, N(Curie) a Curie-

szuszceptibilitasu spinek szama a vizsgalt mintaban. Az osszefuggessel szamıthato az

allapotsuruseg a Fermi-energian.

16Feltesszuk, hogy az un. josagi tenyezo (3.1.2. fejezet) azonos.

3. fejezet

A kıserleti modszerek

Az elozo fejezet vegen kozvetlen osszefuggest talaltunk a Pauli-szuszceptibilitas es a Fermi-

energian vett allapotsuruseg kozott. A kıserleti vizsgalatokban az elektronspin-rezonancia

(ESR) spektroszkopiat alkalmazzuk a spinszuszceptibilitas meresere, ezert a fejezet elso

reszeben az ESR elmeleti alapjait es a meroeszkoz felepıteset elemzem. A fejezet vegen a

merendo anyag eloallıtasat targyalom.

3.1. Elektronspin-rezonancia

Az ESR 1944-es felfedezese [21] ota a biologiai es a kemiai rendszerek ill. a szabad gyokok

vizsgalatara alkalmazott erintesmentes modszer. A vezetesi elektronok vizsgalataban is

eredmenyesnek bizonyult. Remelhetjuk: a szen nanocsovek tanulmanyozasat is lehetove

teszi.

3.1.1. A Bloch-egyenletek

A fuggetlennek tekintett magneses momentumok a sztatikus magneses terben a 2.11. es

a 2.12. egyenletek altal leırt Zeeman-felhasadast eredmenyezik. Bevezetve a γ = gJµB/~mennyiseget, az un. giromagneses tenyezot (γ = 2π · 28,0 GHz/T) a Hamilton-operator

Hext = −γ~JzB0 (3.1)

alakot olti. A palyaimpulzus-momentum (mint vektoroperator) idofejlodeset [22]

d〈J〉dt

=i

~〈[Hext,J]〉 = γ〈J〉 ×B0 (3.2)

egyenlet adja meg, ahol 〈.〉 jeloli a kvantummechanikai varhato erteket. Ez megegyezik

a klasszikus esettel: a rogzıtett momentum Larmor-precessziot vegez a B0 magneses ter

ELEKTRONSPIN-REZONANCIA 18

korul.

A kıserleti vizsgalatban atmenetet figyelunk meg, amelyet egy perturbalo ter hozhat

letre. A linearisan polarizalt Bx ter a balra ill. a jobbra forgo, cirkularisan polari-

zalt normalmodusokra bonthato fel, de a Larmor-precesszioval szemben forgo kompo-

nens hatasa elhanyagolhato az atmenet soran. Ha az altalanossag megszorıtasa nelkul

a BR = B1 (i cos(ωzt) + j cos(ωzt)) jobbra forgo teret tekintjuk a perturbacionak, a 3.2.

egyenlet (a γJ = µ magneses momentumra)

d 〈µ〉dt

= 〈µ〉 × γ [B0 + BR] (3.3)

alaku. BR-rel egyutt forgo rendszerben:

∂ 〈µ〉∂t

= 〈µ〉 × [k(ωz + γB0) + iγB1]︸ ︷︷ ︸Beff

. (3.4)

Lathato, hogy a klasszikus osszefugges itt a Beff effektıv sztatikus magneses terre ervenyes.

Az elobbiekben idealis esetben, disszipacio nelkul a magneses momentum precessziojat

kaptuk. A relaxaciot exponencialis karakterisztikus idovel vesszuk figyelembe az M =

µ/V magnesezettsegben:

dMz

dt= γ(M×B)z +

M0 −Mz

T1

dMx

dt= γ(M×B)x −

Mx

T2

dMy

dt= γ(M×B)y −

My

T2

.

(3.5)

Itt M0 jeloli az egyensulyi magnesezettseget, B = B0 +B1 a magneses ter, T1 az un. spin-

racs ill. T2 az un. spin-spin relaxacios ido. A longitudinalis ill. transzverzalis relaxaciora

bevezetett alternatıv elnevezeseket a magneses ter miatt kialakulo anizotropia indokolja.

Ezek az un. Bloch-egyenletek [23].

Ha az egyenleteket ismet a BR-rel egyutt forgo koordinata-rendszerben (szaturaciomentes

esetben) oldjuk meg, a tranziensek elhanyagolasaval:

M ′x =

χ0ω0

µ0

T2(ω0 − ω)T2

1 + (ω − ω0)2T 22

B1

M ′y =

χ0ω0

µ0

T21

1 + (ω0 − ω)2T 22

B1.

(3.6)

Itt ′ jeloli a forgo koordinata-rendszerbeli ertekeket, a 2.16. egyenlet alapjan χ0 =

µ0M0/B0 a sztatikus spinszuszceptibilitas1 es ω0 = γB0 az atmenet frekvenciaja.

A forgo rendszerbol a laboratoriumi rendszerbe komplex formalizmussal terunk vissza:

1A fejezetben mindvegig a terfogati spinszuszceptibilitassal dolgozunk.

ELEKTRONSPIN-REZONANCIA 19

3.1. abra. A rugalmas (χ′) es a disszipatıv valasz (χ′′) az (ω0 − ω)T2 fuggvenyeben.

MCx = M ′

xeiωt +M ′

yeiωteiπ/2, (3.7)

ahol MCx jeloli a komplex magnesezettseget. Az x iranyu magnesezettseget ekkor

Mx = Re(MC

x

)(3.8)

valos resz adja meg. A komplex magneses ter (BCx = Bx,0e

iωt) linearitasat feltetelezve

bevezethetjuk a

χ = µ0MC

x

BCx

= χ′ − iχ′′ (3.9)

komplex spinszuszceptibilitast, ahol a χ′ es a χ′′ a (Kramers-Kronig-relacioval osszekap-

csolt) rugalmas ill. a disszipatıv valasz (3.1. abra).

3.1.2. A mikrohullamu ureg

Ha egy L0 onindukcioju tekercs belsejeben χ komplex magneses szuszceptibilitasu anyag

talalhato, az onindukcios egyutthato

L = L0 · (1 + χ) (3.10)

modon valtozik meg. Ha a tekercs ellenallasa a minta nelkul R0, ω frekvencian

Z = iL0ω(1 + χ) +R0 = iL0ω(1 + χ′) + L0ωχ′′︸ ︷︷ ︸

∆R0

+R0 (3.11)

ELEKTRONSPIN-REZONANCIA 20

az impedanciaja, ahol ∆R0 jeloli az ellenallas tobbletet. Im-mel jelolve az aram amplitu-

dojat, az atlagosan disszipalt teljesıtmeny ıgy

P =1

2I2m∆R0 =

(1

2I2mL0

)ωχ′′ =

(1

2µ0

B2x,0V

)ωχ′′, (3.12)

ahol az utolso egyenlosegben a (minta helyen) homogennak feltetelezett magneses ter altal

tarolt energia szerepel [22], tehat a χ′′ egyszeru kapcsolatban van az anyagban disszipalt

teljesıtmennyel.

Az ureg josagi tenyezojet a magneses terben tarolt es a periodusonkent disszipalodott

energia aranyakent adhatjuk meg:

Q = 2πE(tarolt)

E(egy periodus alatt disszipalt)= 2π

12L0I

2m

12R0I2

m · T=L0ω

R0

, (3.13)

ahol T a periodusido2. A vesztesegek a mikrohullamu uregben szarmazhatnak a fal oh-

mikus vesztesegebol, a feluleti aramokbol vagy veszteseges dielektrikumokbol. Altalaban

a Q-faktor ekkor1

Q=∑i

1

Qi

(3.14)

modon osszegezheto a 3.13. definıcio szerint [20].

3.1.3. A spektrometer

A 3.1.1. es a 3.1.2. fejezetekben vazoltam, milyen eszkozok szuksegesek az ESR-meresek

kivitelezesehez. A kovetkezokben az alkalmazott JEOL gyartmanyu, X-savu (∼ 9 GHz)

eszkozon vizsgaljuk a megvalosıtast.

A 3.2. abra mutatja az eszkoz sematikus felepıteset. A mikrohullamu forras jelet harom

(nem azonos teljesıtmenyu) reszre osztjuk: a frekvenciaszamlalora ill. az uregre tovabbıt-

juk a jelet, es egy reszet referenciakent orizzuk meg. Az attenuatorral allıthato teljesıtme-

nyu, majd a cirkulatorral tovabbıtott jel az uregben TE011 modusu allohullamot alakıt ki.

A mikrohullamu rezonanciat az automata frekvenciaszabalyozo (AFC3) tartja fenn. Az

abszorbcio maximumat, a kritikus csatolast az ırisszel keressuk meg, ıgy maximalizaljuk

az erzekenyseget [24].

A reflektalt

dE = dE0ei(ωt+ϕ) = CB1(χ′ − iχ′′)V ei(ωt+ϕ) (C konstans) (3.15)

2A mikrohullamu frekvenciaknal (∼ 9 GHz) nehany cm-es ureggel, Q ≈ 103 − 104 josagi tenyezovel

dolgozunk.3Automatic Frequency Control

ELEKTRONSPIN-REZONANCIA 21

3.2. abra. Az ESR spektrometer blokkdigramja

jel [20] es a referenciajel (E = E0ei(ωt+ϕ0)) konstruktıv interferenciajanak jele a detektorra

jut. A detektalt jelintezitas:

Idet ∼ |E + dE|2 = E20 + 2 · E0B1V (χ′ cos(ϕ− ϕ0) + χ′′ sin(ϕ− ϕ0)) +O(dE2). (3.16)

ϕ = ϕ0 + 90◦ beallıtasaval az abszorpcios gorbet, χ′′-vel aranyos jelet merunk.

Az ESR spektroszkopiaban a B0 magneses teret valtoztatjuk allando frekvencia mellett. A

szabalyzott B0 magneses ter erteket a Hall-szondaval ellenorizzuk. Ha rezonans abszorp-

cio jon letre, a mikrohullamok elnyelodese kismertekben megno. A zajszint csokkenteset

a faziserzekeny, un. lock-in technika alkalmazasa teszi lehetove. Az ehhez szukseges nagy-

frekvencias (100 kHz-es) Bmod magneses teret a modulacios tekercsek biztosıtjak.

A lock-in technikaval az Idet detektalt jelet a magneses ter szerint sorba fejtjuk, es a

konstans tag a referencia miatt eltunik:

ILock-in ∼dIdet

dB

∣∣∣∣B0

Bmod +O(B2mod) ∼ dχ′′

dB

∣∣∣∣B0

V√PBmod +O(B2

mod), (3.17)

ahol az utolso tagban a P (a 3.12. egyenletbol) a mikrohullamu teljesıtmeny. Az ESR-

meresekben kapott jelalak tehat a dχ′′/dB ertekkel aranyos, (a 3.6. es a 3.9. egyenletekkel

megadott) Lorentz-fuggveny derivaltja [20].

A vezetesi elektronok jele

Bloch-egyenletekbol (3.5. egyenlet) levezetett Lorentz-gorbevel szemben a vezetesi elekt-

ronok eseten a detektalt jel a magneses ter veges δ behatolasi melysege [25] miatt az un.

MINTAELOKESZITES 22

3.3. abra. Az adalekolashoz hasznalt elrendezes. Az Szi a csapokat jeloli. A beeresztett

ammonia (NH3) nyomasat (p) merjuk. A minta (piros) ∼ − 60 ◦C-os etanolfurdoben es

ultrahangos furdoben ul.

Dyson-jelalakkal [26] ırhato le. A gorbe d < δ ill. d ∼ δ (d a vastagsag) eseten csak a

λ = d/δ parameter fuggvenye. λ a fuggveny aszimmetriajat jellemzi. Walmsley [27] belat-

ta, hogy kis λ ertekek eseten a gorbe egy abszorpcios es egy diszperzios Lorentz-fuggveny

osszegevel illesztheto. A Dyson-jel alakjat ezert megadhatjuk a 3.16. egyenlet alapjan egy

un. fazisos Lorentz-fuggvennyel, ahol Φ = ϕ− ϕ0-t hıvjuk a gorbe fazisanak.

3.2. Mintaelokeszıtes

A munka soran d = 1,4 nm atlagos atmeroju, σ = 0,1 nm szorasu, ıvkisuleses reakcioval

eloallıtott SWCNT-t alkalmaztam, amelynek 50 m/m%-a a Ni:Y katalizator. Az anyagot

finom porra oroltem, es 3 mg-ot kvarccsobe helyeztem. 500 ◦C-on, vakuum alatt egy

oran at futottem, hogy az abszorbealt szennyezodesek es levego tavozhasson. A levegovel

valo erintkezes nelkul argonnal toltott fulkebe4 juttattam (a zsiliprendszer legmentesıtese

utan).

A kaliumot az olvadaspontja (T ≈ 63 ◦C) fole melegıtve megolvasztottam, es egy kapilla-

risban hagytam ismet megszilardulni. A vart telıtesi KC7 sztochiometriahoz [28] szukse-

ges kaliumnal tobbet helyeztem az SWCNT-khez. A lıtium granulatum formaja miatt az

adalekolasnal feldaraboltam 0,2 − 0,3 mg-os darabokra, es a telıtesi LiC6 sztochiometria

4Dry-box

MINTAELOKESZITES 23

tobbszoroset kevertem ossze a szen nanocso porral.

A 3.3. abra mutatja a reakcio soran alkalmazott elrendezest. Kezdetben az osszes csapot

zarva tartottam. Az ESR-kvarccsovet (Sz2 es Sz1 fokozatos nyitasaval) vakuum ala he-

lyeztem. Zartam Sz1-et, hogy a pumpa ne szıvja el az ammoniat. Az Sz3 csapon keresztul

900 mbar nyomasu ammoniat engedtem Sz3 es Sz4 koze. Zartam az Sz3-at, es ∼ 200 mbar

nyomasu ammoniat eresztettem a mintara. A gaz egy reszet folyekony nitrogen furdoben

szilardıtottam meg. A reakcio ∼ − 60 ◦C-on, folyekony nitrogennel hutott etanolfurdoben

zajlik 10 percig. Az ultrahangos furdo az alkali oldodasat segıti. A folyamat vegen Sz1-et

kinyitottam, es a vakuum alatt az ammonia es a benne oldott maradek alkali tavozasat

200 ◦C-os, 15 perces kifutessel ertem el. A kvarccsovet hegesztessel valasztottam le a

vakuumrendszerrol.

4. fejezet

Eredmenyek

Ez a fejezet az elert eredmenyekt foglalja ossze. A modellszamıtasokban szoros kotesu

kozelıtesben hataroztam meg az allapotsuruseget az energia fuggvenyeben es a metszo

vonalak elhelyezkedeset a reciprokterben. A kaliummal es a lıtiummal adalekolt mintakon

vegeztem ESR-merest, es az intenzitas kalibraciojaval meghataroztam az allapotsuruseget

a Fermi-energian.

4.1. Szimulaciok

A 2.1. fejezetben az egyfalu szen nanocsoveket (SWCNT1) vizsgaltuk, es az egyes kirali-

tasvektorokra fuggetlen formalizmust alkalmaztunk. Az elmult ket evtized alatt azonban

a femes-nemfemes nanocsovek szetvalasztasa is nehezkesnek bizonyult, az eltero (n,m)

indexu mintake pedig egyelore lehetetlennek. A kovetkezo fejezetben a megismert jellem-

zoket mint az allapotsuruseg lefutasat ill. a metszo vonalak egyutteset egy altalanosabb

esetben, ismert abundanciaju nanocso koteg eseten szimulalom.

Bar a matematikai formalizmus megkulonbozteti a grafen es a nanocsovek viselkedeset, a

dimenzionalis elteres feloldhatonak latszik, ha szamos (kulonbozo (n,m) indexu) nanocso-

vet tekintunk a mintaban. A szimulacioinkhoz a grafen ismert jellemzoi referenciakent is

szolgalnak, a fuggetlen nanocsovek atmerojenek novelesevel ui. elerheto, hogy az altalaban

elhanyagolt, keruleti irany osszemerhetove valjon a hosszmenti kiterjedessel.

Nanocso koteg modellezese

A 2.1. fejezetben ramutattam, hogy a nanocso kotegre az (n,m) abundanciaja miatt az

atmero nagy pontossaggal Gauss-eloszlast kovet, ismert d varhato ertekkel es σ szorassal.

1Single-walled Carbon Nanotubes

SZIMULACIOK 25

4.1. abra. Nanocso koteg (d = 1,4 nm; σ = 0,1 nm) allapotsurusegenek szimulacioja idealis

esetben (kek) es a (szobahomersekletnek megfelelo) Γ ≈ 100 meV csillapıtasi faktor eseten

(piros). Lathato az allapotsuruseg kozelıtoleg linearis energiafuggese.

(A laborunkban hasznalt, ıvkisulessel eloallıtott nanocsovek eseteben d = 1,4 nm es σ =

0,1 nm.)

A bemutatott szimulaciokban a Gauss-gorbe parametereinek megadasaval az egyes (n,m)

ertekeket a [d− 3σ, d+ 3σ] tartomanyban vettem figyelembe. A kulonbozo (n,m) indexu

csovek szamanak aranyat oly modon normaltam, hogy a kijelolt atmerointervallumban

veltem megtalalni az osszes csovet:

W (d(n,m)) =1∑

d∈[d−3σ,d+3σ] W (d(n,m))· e−

(d(n,m)− d)2

2 · σ2. (4.1)

Az egyenletben W (d(n,m)) az adott (n,m) indexu cso aranyat jelzi a mintaban.

4.1.1. Szen nanocso minta allapotsurusege

A 2.1. fejezetben elemeztem az (egyfalu) szen nanocsovek elektronszerkezetet, es megalla-

pıtottam, hogy a kvazi-egydimenzios felepıtes miatt un. Van Hove-szingularitasok jelent-

keznek az allapotsurusegben. A 4.1. fejezetben leırt modon valasztottam a nanocsoveket

d = 1,4 nm varhato ertekkel es σ = 0,1 nm szorassal, es a 2.1. fejezet szerint tovabb-

ra is szoros kotesu kozelıtesben dolgozom (a 2.9. es a 2.10. egyenletek alkalmazasaval)

[14]. A 4.1. abra (kek gorbe) szerint megjelenik az osszes nanocso (n,m) index szerinti

szingularitasa. A numerikus szamolasok miatt azonban nem varhato, hogy az egyes Van

SZIMULACIOK 26

Hove-szingularitasokat meg lehessen jelenıteni analitikus formajuk pontossagaval2. A nu-

merikus elteres tovabba mutatja az egyes (n,m) indexek sulyaban vett kulonbseget is.

Az atlagolas igazolni tudja azt a korabbi feltevest, hogy a nanocsomintaban a femes ill. a

felvezeto tagok aranya 1:2, hiszen a Fermi-energia kis eltolasaval 0,005 allapot/eV·C-atom-

nak adodik az allapoturuseg.

A bemutatott nem-analitikus viselkedes azonban nem merheto fizikailag, hiszen veges

homersekleten az elektronok veges τ elettartammal rendelkeznek. A Γ = ~/τ modon de-

finialt csillapıtasi parametert a meresek szerint valoban a homersekletfugges adja jelentos

reszben [29]. A veges elettartamot az egyes elektronallapotok keveredesekent ertelmez-

hetjuk. Az elmosodottsagot jellemzo fuggvenytol ezert pontosan a Γ-fuggest vartam el:

%(ε, T ) = % (ε,Γ(T )).

Az atomokkal utkozo elektronok leırasara a Lorentz-modellt alkalmazom. A csillapıtas ha-

tasa ekkor a kenyszerrezgeseket kielegıto Lorentz-eloszlassal ırhato le, ahol a fent definialt

Γ tenyezot tekintem a csillapodas mertekenek:

f(ε,Γ) =1

π

12Γ

ε2 +(

12Γ)2 . (4.2)

Az f(ε,Γ) fuggvenyt nullara centraltam, amely megfelel a varakozasnak, hogy Γ = 0 eset-

ben visszakapjam a T = 0 homersekleti eredmenyt: csillapıtas nelkul nincs kiszelesedes

sem.

A kulonbozo modon megadott energiaktol elvarhato a szuperpozıcio, amely konvolucio-

val ırhato le. A numerikus szamıtasban az integral kozelıto osszegzessel helyettesıtheto,

amely f(ε′,Γ) szimmetrikus, gyors lecsengesehez igazodva a [−10Γ, 10Γ] intervallumra

korlatozodik:

%(ε,Γ) =

∫dε′%(ε− ε′) · f(ε′,Γ) ≈

∑ε′∈[−10Γ,10Γ]

Dε′%(ε− ε′) · f(ε′,Γ), (4.3)

ahol a Dε′ differencia beallıthato parameter. A homersekletet ıgy definialva a T = 0-nak

megfelelo gorbe a 4.1. abra (piros gorbe) szerint simul ki, ahol egy kozelıtoleg linearis

lefutast tapasztalunk.

A referencia, a grafen eseten vart allapotsuruseg szinten linearis:

%(ε) =2Acε

π~2v2F

, (4.4)

2A szamos, az abran elhanyagolhatonak tuno szingularis pontot (a skalankon a 88 kulonbozo (n,m)

index mellett osszesen mintegy ∼ 88 · 10) nem is lehetne megjelenıteni.

SZIMULACIOK 27

4.2. abra. A d = 1,4 nm varhato ertekkel es σ = 0,1 nm szorassal jellemzett Gauss-

eloszlasu nanocso koteg eseten kapott metszo vonalak egyuttese a K pont kornyeken. A

szınek a pirostol a kekig az adott metszo vonalnak megfelelo nanocso aranyat jellemzik

csokkeno sorrendben. A C3 szimmetria jol lathato.

ahol Ac = 5,24 A2/(elemi cella) az elemi cella terulete es vF ≈ 106 m/s a Fermi-sebesseg

[30]. Az allapotsurusegre ıgy %(ε) ≈ ε · 0,0385 allapot/(eV2 ·C atom) eredmenyt kapjuk3,

amely osszevetheto a 4.1. abrara illesztheto egyenessel. A ket eredmeny azonban nem

egyezik meg, amely a t = 2,5 eV (2.1. fejezet) valasztas miatt lehetseges. (A szoros kotesu

kozelıtesben a d(n,m) fuggest sem vehetjuk figyelembe.) Nem varhatjuk ezert, hogy a

hataratmenet a grafen meredeksegehez hasonlo legyen, ahogy a 4.4. abran teljesul mas

elmeleti szamıtasok eseten. A linearitas azonban alatamasztja a feltevest: a nanocsovek

egyuttese az allapotsurusegben a grafen modellrendszere lehet, amelyet a 4.2.1. fejezetben

kıserletileg is igazolok.

3Az ε mertekegysege eV.

ALKALI ATOMMAL ADALEKOLT SZEN NANOCSOVEK 28

4.1.2. Metszo vonalak szen nanocso mintaban

A 2.1. fejezetben belattuk, hogy a grafen Brillouin-zonajanak nehany egyeneset kivagva

kaphato meg a nanocsoveknel megengedett k-vonalak halmaza. A zonahajtogatas mod-

szerevel jol leırhatoak a nagy atmeroju nanocsovek.

Ha egy nanocso koteget veszunk, azokban nemcsak ekvidisztans vonalakban fekvo egyene-

sek jelentik a lehetseges allapotokat, hanem az osszes, az adott Gauss-eloszlasban relevans

(n,m) indexhez tartozo k-ertek megfelelo. A 4.2. abran egy nanocso minta eseten vizs-

galom, hogy a kulonbozo (n,m) indexek eltero aranyai milyen lefedest jelentenek a K

pont korul a Brillouin-zonaban. Lathato, hogy homogenitas jellemzi az egyes pontokat.

A K pont ugyanakkor tulreprezentalt, hiszen minden femes nanocso eseten letezik rajta

athalado metszo vonal.

Ha egy vegtelen mintat tekintunk4, akkor abban kis valoszınuseggel minden egyes (n,m)

index feltunik, ıgy az osszes nanocso osszes metszo vonala lehetseges allapotot jelent. A

grafen Brillouin-zonajat ekkor sem tudjuk teljesen lefedni, talalhatunk meg nem valosulo

allapotot a sık es az egyenes eltero merteke miatt. Ez a kovetkeztetes kizarja a gra-

fen tokeletes reprezentaciojat, de a 4.2. abra nagy pontossagu lefedese a jo modellezest

lattatja.

4.2. Alkali atommal adalekolt szen nanocsovek

A 4.1. fejezetben tobb parametert vizsgalva bemutattam a kapcsolatot a grafen es a szen

nanocsovek leırasa kozott. Az allapotsurusegre kapott elmeleti szamıtasok helyesseget

a kovetkezokben kalium ill. lıtium atommal dopolt szen nanocsovek (SWCNT) segıtse-

gevel vilagıtom meg. A %(εF) allapotsuruseg erteke a Pauli-szuszceptibilitassal aranyos.

Az ESR spektroszkopia ıgy (a 2.2. fejezetben bemutatott abszolut spinszuszceptibilitas

meghatarozasaval) lehetoseget nyujt a kıserleti igazolasra.

4.2.1. Kaliummal adalekolt szen nanocsovek

A 3.2. fejezetben leırt ammonias reakcioval vegeztem az adalekolast 3 mg szen nanocsovet

es a telıtesnek megfelelo KC7 sztochiometrianal [28] tobb kaliumot adva az anyaghoz. A

dopolatlan (piros gorbe) ill. a telıtesig dopolt (kek gorbe) SWCNT mintarol keszult spekt-

rumokat mutatja a 4.3. abra. Az adalekolas elotti, kifutott minta spektruman egyetlen

derivalt Lorentz-gorbet lathatunk g = 2,227-es g-faktornak megfelelo ternel, ∆H = 50

4A 1023-as nagysagrend ebben a kontextusban vegtelennek veheto.

ALKALI ATOMMAL ADALEKOLT SZEN NANOCSOVEK 29

4.3. abra. Az adalekolatlan es a ka-

liummal telıtesig dopolt mintak ESR-

spektruma (T=300 K). A hatter a Ni:Y

katalizatorbol szarmazik.

4.4. abra. a) Toltesatadas a kemiai potencial

fuggvenyeben. Az oszlop a KC7 sztochiomet-

riat jelzi. b) Allapotsuruseg a kemiai potenci-

al fuggvenyeben. A gorbek az elso elvi (piros)

es a DFT-szamolasokat (narancs) es a grafen

linearis diszperziojat (kek) abrazoljak.

mT vonalszelesseggel. Ez megfelel a Ni2+ ionokra jellemzo g ≈ 2,2 − 2,3 g-faktornak

[31], es a 3.2. fejezet alapjan a Ni:Y katalizator jelenek tekintheto. Illesztessel igazolhato,

hogy a spektrumban a jelentos intenzitasu hatter mellett csak egy elhanyagolhatoan kis

jel tunik fel g = 2,0031 g-faktornal. Ez utobbit egy szennyezodesnek tulajdonıthatjuk, a

grafit jelenlete ui. kizarhato [32].

Az adalekolassal egy tovabbi, keskeny Dyson-jel megjeleneset tapasztaljuk g = 2,0029

g-faktornal ∆H = 1 mT vonalszelesseggel a 4.3. abra (kek gorbe) szerint. Az ESR-jel

intenzitasa lecsokken ∼ 1/8 reszere a mikrohullamu veszteseg es a Q josagi tenyezo csok-

kenese miatt.

Felteheto, hogy a 2.2. tablazat es a 2.28. egyenlet modszeret hasznalhatjuk az abszolut

spinszuszceptibilitas megadasara, hiszen az adalekolas nem valtoztathatja a mintaban

ALKALI ATOMMAL ADALEKOLT SZEN NANOCSOVEK 30

maradt katalizator jelet. Elegendo ezert az adalekolatlan minta jelenek spinszuszceptibi-

litasat kiszamolnunk: 2,8 mg Ni2+ ion jelenletere utal. Lattuk azonban, hogy osszesen

3 mg SWCNT van a mintaban, amelynek legfeljebb 50 m/m%-a lehet a katalizator. Az

ellentmondast szuperparamagneses klaszterek okozhatjak [32].

A vezetesi elektronok jelenek es a hatternek az intenzitasaranya ICESR/Ibkg ≈ 1/500,

amely szen atomonkent 2 · 10−3 S = 1/2-es spint jelent. A rez-szulfat kristaly 2.2. tabla-

zatbeli spinszuszceptibilitas ertekevel osszevetve χ0 = 2,5 · 10−6 emu/(mol ·Oe · C atom)

adodik. Az allapotsuruseg ıgy %(εF) = 0,0755 allapot/(eV·C atom).

A 4.4. abran osszegzem az elmeleti uton vart es a kıserletileg nyert eredmenyeket. A

kıserletekbol szamıtott DOS5 a Fermi-energiaban egy, a 4.4b. szerinti eltolodast okoz az

un. elso elvi6 szamıtasok7 ill. a surusegfunkcional-elmelet (DFT8) alapjan. Figyelemre

melto, hogy a grafen linearis diszperzioja (4.4. osszefugges) hasonlo eredmenyre vezet.

Emlıtettem, a telıtesig dopolt mintat KC7 sztochiometriajunak varjuk [28]. Teljes toltes-

atadas eseten szen atomonkent 1/7 e− szabad toltest kapunk, amely a tengelyre levetıtve

1,75 eV nagysagrendu eltolodast mutat. Lathato, hogy a 4.4a. es a 4.4b. abra eredme-

nyei megegyeznek, amely bizonyıtja, hogy a grafen modellrendszerekent hasznalhato a

dopolt minta. Kijelentheto tovabba, hogy a Fermi-folyadek kep alkalmazhato a vizsgalt

rendszerben.

4.2.2. Lıtiummal adalekolt szen nanocsovek

Bar azonos reakciot alkalmaztam, mint az elozoekben targyalt kaliummal adalekolt min-

taknal, a lıtium granulatum formaja modosıtja a mintaelokeszıtes menetet, ahogy azt a 3.2.

fejezetben elemeztem. Latni fogjuk, a vezetesi elektronokon mert jel is elter az elozoekben

kapott egyetlen Dyson-vonalalaktol. A kovetkezokben ezert feltesszuk: a nem-kolcsonhato

elektrongaz kepe helyes, es a tovabbiakban az allapotsuruseg pontos erteket csak az ada-

lekolasi technika meroeszkozekent jegyzem meg.

A lıtiummal adalekolt rendszerunk eseten is az 5 mg SWCNT-hez az LiC6 sztochiomet-

riahoz szuksegesnel (lenyegesen) tobb lıtiumot adtam. A telıtesig dopolt minta ESR-

spektrumat a 4.5a. abra mutatja. A nagy intenzitasu, szeles hatteret alkalmazhatjuk

ismet intenzitas-referenciakent. Az illesztes igazolta, hogy a dopolas hatasara nem egyet-

len Dyson-jel, hanem ket, a 4.1. tablazatban osszesıtett Dyson-vonal illesztheto a gorbere.

5Density of States6First-principles7Zolyomi Viktor, Koltai Janos es Kurti Jeno szamıtasai8Density functional theory

ALKALI ATOMMAL ADALEKOLT SZEN NANOCSOVEK 31

4.5. abra. A lıtiummal dopolt min-

tak spektrumai. b) kis abraja a re-

zonanciakra nagyıt.

C1 C2

IESR 2,6 1,3

∆H [mT] 2,06 0,86

Bres [mT] 338,3 338,3

Φ [◦] 20 14

4.1. tablazat. A ket illesztett Dyson-jel para-

meterei. ∆H a vonalszelesseget, Φ az illesztett

fazisos Lorentz-fuggveny aszimmetria jellemzoje

(3.1.3. fejezet).

Megemlıtendo, hogy azonos g-faktor adodik az azonos nagysagrendbe eso CESR-gorbekre.

A ket jel egyuttes intenzitasabol: (IC1 + IC2) /Ibkg ≈ 440, ıgy a 4.2.1. fejezet elgondola-

saibol χ0 = 2,84 · 10−6 emu/(mol ·Oe) a molaris spinszuszceptibilitas. Az allapotsuruseg:

%(εF) = 0,087 allapot/(eV·C atom), amely megfelel a varakozasoknak.

Feltetelezhetnenk, hogy femes lıtium maradt a kvarccsoben a jelentos tobblet miatt.

A 4.5b. abra egy lıtiumdarabot is tartalmazo minta ESR-spektrumat mutatja. A kis

abran kiemeltem, hogy az igen aszimmetrikus jel tulmodulaltan is keskenyebb (∆H ≈ 0,3

mT), mint a keresett CESR-jelek.

5. fejezet

Osszefoglalas

A kaliummal es lıtiummal telıtesig adalekolt egyfalu szen nanocsoveket (SWCNT) vizs-

galtam elektronspin-rezonancia spektroszkopiaval.

Modellszamıtasokat vegeztem szoros kotesu kozelıtesben egy 1,4 nm atlagos atmeroju, 0,1

nm szorasu minta allapotsurusegere. A csillapıtasi parameter szobahomersekleten mert

(Γ ≈ 100 meV) erteken (a Fermi-szinttol 0,3 eV-nal tavolabbra) linearis, a grafennek

megfelelo elektronikus diszperziot kaptam.

Az SWCNT-k a grafen Brillouin-zonajabol ekvidisztans k-vonalakat vagnak ki. A szimu-

lalt mintaban a metszo vonalak az allapotokat homogenan, azonosan reprezentaljak a K

pont kozeleben, megszuntetve a dimenzionalis elterest.

Az alkali atommal dopolt szen nanocsovek abszolut spinszuszceptibilitas meresehez az

ipari eloallıtas katalizatorat hasznaltam referenciajelkent.

A kaliummal adalekolt SWCNT-knel a toltesatadast (KC7 sztochiometriaval) ill. a Fermi-

szint eltolodasat osszhangban talaltam az elso elvi szamıtasokkal. A szen nanocsovek

haromdimenzios femkent is orzik egydimenzios karakteruket. A grafen elektronikus disz-

perziojaval egyezo kıserleti eredmeny igazolja tovabba, hogy a rendszer az erosen elofeszı-

tett grafen modellrendszerekent alkalmazhato.

A lıtiummal dopolt mintak vezetesi elektronjainak jelet ket Dyson-jelkent azonosıtottam,

azonos g-faktorral. Bebizonyıtottam, hogy a femes lıtium jelenlete kizarhato. A ket jel

egyuttes allapotsurusege jo egyezest mutat a vart LiC6 sztochiometriaval.

A. fuggelek

A nanocsovek es a grafen allapotsurusege

A kovetkezokben az egy- ill. ketdimenzios allapotsuruseg nehany reszletet vizsgaljuk meg.

Az allapotsuruseget

%(ε) =2Vc(d)

(2π)d

∫S(ε)

dS

∇kε(k)(A.1)

egyenlet adja meg, ahol Vc(d) az elemi cella d-dimenzios terfogata es S(ε) az ekvienergias

d dimenzios gomb [33]. A diszperzios relacio

ε(k) = ~vF |k| . (A.2)

Az egy- ill. ketdimenzios integral:

%(ε) =2Lc2π

∫d1

~vF

(d = 1) %(ε) =2Ac

4π2

∫2πdk

~vF

(d = 2) (A.3)

A d1 az ekvienergias pontok leszamolasat jelenti. A radialisan szimmetrikus diszperziot

es a 2.7. egyenletben definialt megszorıtasokat felhasznalva negy pontot talalunk:

%(εF) =4Lcπ

1

~vF

(d = 1) %(εF) =Acπ

1

~vF

kF︸︷︷︸=0

(d = 2) (A.4)

Az utolso egyenloseg alapjan egydimenzioban konstans, ketdimenzioban nulla az allapot-

suruseg a Fermi-energian.

A konstans egydimenzios allapotsuruseget osszehasonlıthatjuk a szoros kotesu kozelıtes

[14] eredmenyevel. A 4.1.1. fejezetben kapott numerikus elterest t = 3,033 eV [10] alkalma-

zasaval javıtjuk. A (10, 10) nanocso allapotsurusege ıgy (a 2.1. fejezetben megjelolt %(ε) ≈0,0147 allapot/(eV·C atom) ertekkel szemben) %(ε) ≈ 0,0121 allapot/(eV·C atom).

Az A.4. egyenletbe helyettesıtve, ahol vF ≈ 106 m/s [30], Lc ≈ 6,2 · 10−3 nm/C atom

adodik az egy atomra juto hosszra. Az eredmeny osszhangban van a c0 = 0,2447 nm

racsallandora juto 40 atommal [10].

34

Felmerul a kerdes, hogy a 4.4. egyenletben megadott ketdimenzios allapotsuruseg milyen

elofeszıtese tartozik a konstans egydimenzios allapotsuruseghez. Az elofeszıtest a µ kemiai

potenciallal jelolve

µ = 2~vF

(L

A

)c

, (A.5)

ahol az L hossz es az A terulet elemi cellaja kozos. A grafenracsban egy atomra Ac =

2,62 A2/C atom, ıgy a (10, 10) nanocso eseten µ ≈ 0,3 eV.

Irodalomjegyzek

[1] S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354:56–58, 1991.

[2] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos,

I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov. Electric field effect in atomically thin carbon

films. Science, 306(5696):666–669, 2004.

[3] S. Iijima and T. Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature,

363:603–605, 1993.

[4] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. DeVries, G. Gorman, R. Savoy, and R. Beyers.

Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature,

363:605, 1993.

[5] Z. Shi, Y. Lian, X. Zhou, Z. Gu, Y. Zhang, S. Iijima, L. Zhou, K. T. Yue, and

S. Zhang. Mass-production of single-wall carbon nanotubes by arc discharge method.

Carbon, 37(9):1449 – 1453, 1999.

[6] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris. Carbon Nanotubes: Synthesis,

Structure, Properties, and Applications. Springer, Berlin, Heidelberg, New York,

2001.

[7] N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama. New one-dimensional conductors: Grap-

hitic microtubules. Phys. Rev. Lett., 68:1579.1581, 1992.

[8] R. Saito, G. Dresselhaus, and M. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nano-

tubes. Imperial College Press, 1998.

[9] M. C. Hersam, S. I. Stupp, and M. S. Arnold. Separation of carbon nanotubes in

density gradients. Number 7662298. February 2010.

[10] V. Zolyomi. Theoretical investigation of small diameter carbon nanotubes, Ph. D.

Thesis. Eotvos University, Budapest, Hungary, 2005.

IRODALOMJEGYZEK 36

[11] S. Reich, C. Thomsen, and J. Maultzsch. Carbon Nanotubes. Wiley-VCH, Weinheim,

2004.

[12] J. Kurti, V. Zolyomi, A. Gruneis, and H. Kuzmany. Double resonant Raman phe-

nomena enhanced by van Hove singularities in single-wall carbon nanotubes. Phys.

Rev. B, 65:165433, 2002.

[13] M. A. Pimenta, A. Marucci, S. A. Empedocles, M. G. Bawendi, E. B. Hanlon, A. M.

Rao, P. C. Eklund, R. E. Smalley, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus. Raman

modes of metallic carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 58:16016–16019, 1998.

[14] J. Mintmire and C. White. Universal Density of States for Carbon Nanotubes. Phys.

Rev. Lett., 81:2506, 1998.

[15] J. W. G. Wildor, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, and C. Dekker.

Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes. Nature, 391:59–62,

1998.

[16] J. Solyom. Fundamentals of the Physics of Solids Fundamentals of the Physics of

Solids, Volume 1: Structure and Dynamics. Springer-Verlag, Berlin, Germany, 2007.

[17] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders College Publishing,

Philadelphia, 1976.

[18] D. Lide. CRC handbook of chemistry and physics. CRC HANDBOOK OF CHE-

MISTRY AND PHYSICS. CRC Press, 2003.

[19] S. Hatscher, S. Schilder, H. Lueken, and W. Urland. Practical guide to measurement

and interpretation of magnetic properties. Pure Appl. Chem., 77(2):497 – 511, 2005.

[20] C. P. Poole. Electron Spin Resonance. John Wiley & Sons, New York, 1983 edition,

1983.

[21] E. Zavoisky. Paramagnetic Absorption in Perpendicular and Parallel Fields for Salts,

Solutions and Metals, Ph. D. Thesis. Kazan State University, 1944.

[22] C. P. Slichter. Principles of Magnetic Resonance. Spinger-Verlag, New York, 3rd ed.

1996 edition, 1989.

[23] F. Bloch. Nuclear induction. Phys. Rev., 70(7-8):460–474, Oct 1946.

IRODALOMJEGYZEK 37

[24] G. Fabian. Electron Spin Resonance Spectroscopy on Graphite Intercalation Compo-

unds, Master’s thesis. BME, Budapest, Hungary, 2011.

[25] J. Jackson. Classical electrodynamics. Wiley, 1999.

[26] F. J. Dyson. Electron spin resonance absorption in metals. ii. theory of electron

diffusion and the skin effect. Phys. Rev., 98(2):349–359, Apr 1955.

[27] L. Walmsley. Translating conduction-electron spin-resonance lines into lorentzian

lines. Journal of Magnetic Resonance, Series A, 122(2):209 – 213, 1996.

[28] X. Liu, T. Pichler, M. Knupfer, and J. Fink. Electronic and optical properties of

alkali-metal-intercalated single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 67(12):125403,

Mar 2003.

[29] F. Simon, R. Pfeiffer, and H. Kuzmany. Temperature dependence of the optical exci-

tation lifetime and band gap in chirality assigned semiconducting single-wall carbon

nanotubes. Phys. Rev. B, 74:212411(R)–1–4, 2006.

[30] A. Luican, G. Li, and E. Y. Andrei. Quantized landau level spectrum and its density

dependence in graphene. Phys. Rev. B, 83(4):041405, Jan 2011.

[31] A. Abragam. Principles of Nuclear Magnetism. Oxford University Press, Oxford,

England, 1961.

[32] M. Galambos, G. Fabian, F. Simon, L. Ciric, L. Forro, L. Korecz, A. Rockenbauer,

J. Koltai, V. Zolyomi, A. Rusznyak, J. Kurti, N. M. Nemes, B. Dora, H. Peterlik,

R. Pfeiffer, H. Kuzmany, and T. Pichler. Identifying the electron spin resonance

of conduction electrons in alkali doped swcnts. physica status solidi (b), 246(11-

12):2760–2763, 2009.

[33] J. Solyom and A. Piroth. Fundamentals of the physics of solids: Electronic properties.

Fundamentals of the Physics of Solids. Springer, 2008.