sách bài tập hóa lý

8/21/2019 sách bài tập hóa lý

1/235

201097391

MỤC LỤC

Chương 1: Nguyên lý I nhiệt động học………………………..2

Chương 2: Nguyên lý II nhiệt động học……………………..16

Chương 3: Cân bằng hóa học………………………………..30

Chương 4: Cân bằng pha……………………………………..53

Chương 5: Dung dịch và cân bằng dung dịch - hơi………..67

Chương 6: Cân bằng giữa dung dịch lỏng và pha rắn........83

Chương 7: Điện hóa học……………………………………...98

Chương 8: Động hóa học……………………………………118

Chương 9: Hấp phụ và hóa keo.........................................143

Ngân hàng câu hỏi môn học hóa lý…………………………153


2/235

201097392

Chương 1

NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC

1.1. Nguyên lý I nhiệt động học

1.1.1. Nhiệt và công

Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng

của hệ. Công ký hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q.

Quy ước dấu Công A Nhiệt Q Hệ sinh > 0 < 0

Hệ nhận < 0 > 0

1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học

Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học:

U = Q - AKhi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ:

dU = Q - A

Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết:

2

1

V

V

PdVQΔU

1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình.

1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0.


3/235

201097393

2

1

V

V

v 0PdVA

Từ đó ta có: QV = ΔU1.1.3.2. Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0.

Ap = P.(V2 - V1) = P.V

Do đó: Qp = ΔU + PV = (U + PV) = H

1.1.3.3. Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng

Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT

Ta có: Ap = PV = nRΔT

ΔUp = Qp – nRΔT

1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng

Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T =

const) khí lý tưởng là bằng không nên:

2

1

1

2TT

P

PnRTln

V

VnRTlnAQ

Trong đó:

P1: áp suất ở trạng thái đầu.

P2: áp suất ở trạng thái cuối.1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha

TQ

cp

Trong đó:

cp: nhiệt chuyển pha (cal hoặc J) nc = -đđ, hh = -ngtụ

Ghi chú:


4/235

201097394

R là hằng số khí lý tưởng và có các giá trị sau:

R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K

R = 0,082 lit.atm/mol.K

1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal

1.2. Định luật Hess

1.2.1. Nội dung định luật

Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản

ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuốimà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian.

Biểu thức của định luật Hess:

QV = ΔU và Qp = ΔH

Trong đó:

U: nhiệt phản ứng đẳng tích.

H: nhiệt phản ứng đẳng áp.

Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có

nhiệt phản ứng tiêu chuẩn: H0298, U0

298.

Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí

(được xem là khí lý tưởng), ta có:

ΔH = ΔU + RTΔnVới n là biến thiên số mol khí của quá trình.

1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess

Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với

nhiệt phản ứng thuận.

ΔHnghịch = - ΔHthuận


5/235

201097395

Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất

tạo thành trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham

gia phản ứng.

ΔH phản ứng = ∑ΔHssp - ∑ ΔH

stc

Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất

tham gia phản ứng trừ đi tổng nhiệt cháy của các

chất tạo thành.

ΔH phản ứng = ∑ΔHch

tc - ∑ ΔHch

sp

Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (H0298, tt), nhiệtđốt cháy tiêu chuẩn (H0298,đc) được cho sẵn trong sổ

tay hóa lý.

1.3. Nhiệt dung

1.3.1. Định nghĩa

Nhiệt dung đẳng áp:PP

pT

H

dP

δQC

Nhiệt dung đẳng tích:VV

vT

U

dT

δQC

Mối liên hệ: Cp - Cv = R

Nhiệt lượng Q được tính:

2

1

T

T

CdTmQ hoặc 2

1

T

T

CdTnQ

1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được

biểu diễn bằng các công thức thực nghiệm dưới dạng

các hàm số:

Cp = a0 + a1.T + a2.T2


6/235

201097396

Hoặc Cp = a0 + a1.T + a-2.T-2

Trong đó: a0, a1, a2, a-2 là các hệ số thực nghiệm

có thể tra giá trị của chúng trong sổ tay hóa lý.

1.2.2. Định luật Kirchhoff

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt

độ được biểu diễn bởi định luật Kirchhoff:

p

P

ΔCT

ΔH

Hoặc vV

ΔCT

ΔU

Sau khi lấy tích phân ta được:

T

0

p0T dTΔCΔHΔH

Nếu lấy tích phân từ T1 đến T2 ta được:

2

1

12

T

T

pTT dTΔCΔHΔH

1.4. Bài tập mẫu

Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g

nước ở 200C. Chấp nhận hơi nước như khí lý tưởng và

bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi của nước ở

200C bằng 2451,824 J/g.

Giải

Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10gnước là:

Q = m. = 10. 2451,824 = 24518,24 (J)


7/235

201097397

Công sinh ra của quá trình hóa hơi là:

A = P.V = P(Vh - Vl) = PVh

= 1353,332938,31418

10

nRT (J)

Biến thiên nội năng là:

U = Q – A = 23165 (J)

Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 1000C dưới áp

suất không đổi 1 atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt

độ này bằng 539 cal/g. Tính A, Q và ΔU của quá trình.

Giải

Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là:

Q = m.ng. tụ = 450. (- 539) = - 242550 (cal)

Công của quá trình:

A = P.V = P. (Vl - Vh) = - P.Vh = - nRT

= 18529(cal)3731,98718

450

Biến thiên nội năng của quá trình là:

U = Q – A = - 224021 (cal)

Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi:

2H2 + CO = CH3OH(k)

nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH3OH(k)

bằng -110,5 và -201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp

của các chất là một hàm của nhiệt độ:

Cp (H2) = 27,28 + 3,26.10-3T (J/mol.K)Cp (CO) = 28,41 + 4,1.10

-3T (J/mol.K)

Cp (CH3OH)k = 15,28 + 105,2.10-3T (J/mol.K)


8/235

201097398

Tính ΔH0 của phản ứng ở 298 và 500K?

Giải

Nhiệt phản ứng ở 298K là:H0298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ)

Biến thiên nhiệt dung:

Cp = Cp(CH3OH) – Cp(CO) – 2Cp(H2)

= - 67,69 + 94,58. 10-3T (J/K)

Nhiệt phản ứng ở 500K là :500

298

p0298

0500 dTΔCΔHΔH

500

298

33 dTT94,58.1067,6990,7.10

= - 96750,42 (J)

Ví dụ 4: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý

tưởng) ở 00C và 1,013.105 Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH

trong các quá trình sau. Biết Cp = 37,1 J/mol.K.

a. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m3.

b. Dãn đẳng áp tới 0,2 m3.

c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.105

Pa.

Giải

a. Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m3.

nRT

PV

nRTlnV

V

nRTlnAQ 2

1

2TT


9/235

201097399

7061

2730,08244

100

0,2.101273.ln8,314

44

100 3

(J)

U = 0b. Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m3.

H = Qp = n.Cp. (T2 – T1)

nR

PV

nR

PVn.C 12 p

1

2730,08244

100

0,2.1010,082

37,1 3

J

A = PV = P(V2 – V1)

J151200,0828,314

1

2730,08244

100

0,2.101 3

U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J)

c. Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng

2,026.105Pa (2 atm)

A = 0Cv = Cp - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K)

U = Qv = n.Cv.(T2 – T1)

Ta có:1

1

2

2

T

P

T

P

546K 2731

2T

P

PT

11

2

2

Suy ra: U = Qv = 1 28,786(546 - 273) = 7859 (J)

H = U + PV = 7859 (J)


10/235

2010973910

Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng

tích ở mọi nhiệt độ có Cv = 2,5R (R là hằng số khí). Tính

Q, A, U và H khi một mol khí này thực hiện các quá

trình sau đây:

a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ

20dm3 đến 40dm3.

b. Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm;

40dm3) đến (0,5atm; 40dm3).

c. Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm

ở 250C.

Giải

a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const).

Tính công A:

l.atm2020401.VVPPdVA2

1

V

V

12

20280,082

8,31420 (J)

Tính nhiệt lượng Q:

R VP

R VPCTT.CdTCQ 12 p12 p

T

T

p p

2

1

702040R

3,5R (l.atm)

70970,082

8,31470 (J)

Biến thiên nội năng: U = Q – A = 5069 (J)

Biến thiên entapy


11/235

2010973911

H = Qp = 7097 (J)

b. Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const).

A = 0

Nhiệt lượng:

R

VP

R

VPCTT.CdTCQ 12v12v

T

T

vv

2

1

5010,540R

2,5R (l.atm)

50690,0828,31450 (J)

U = Qv = - 5069 (J)

c. Nén đẳng nhiệt (T = const) U = 0

17171

5,0ln298314,81

P

PnRTlnAQ

2

1TT (J)

Ví dụ 6: Tính nhiệt tạo thành của etan biết:

Cgr + O2 = CO2 H0298 = -393,5 KJ

H2 + 1/2O2 = H2O(l) H0298 = -285 KJ

2C2H6 + 7O2 = 4 CO2 + H2O(l) H0298 = -3119,6 KJ

Giải Cgr + O2 = CO2 (1)

H2 + 1/2O2 = H2O(l) (2)

2C2H6 + 7O2 = 4CO2 + 6H2O(l) (3)

Nhiệt tạo thành C2H6 là:

2C + 3H2 = C2H6 (4)

H0298(4) = 4H0

298(1) + 6H0298(2) - H

0298(3)

H0298(4) = 4(-393,5) + 6(-285) - (-3119,6) = 164,4 (KJ)


12/235

2010973912

Ví dụ 7. Tính Q, A, U của quá trình nén đẳng nhiệt,

thuận nghịch 3 mol khí He từ 1atm đến 5 atm ở 4000K.

Giải Nhiệt và công của quá trình:

16057(J)5

1400ln8,3143

P

PnRTlnAQ

2

1TT

U = 0

Ví dụ 8. Cho phản ứng: 1/2N2 + 1/2O2 = NO. Ở 250C,1atm có H0298 = 90,37 kJ. Xác định nhiệt phản ứng ở

558K, biết nhiệt dung mol đẳng áp của 1 mol N2, O2 và

NO lần lượt là 29,12; 29,36 và 29,86 J.mol-1.K-1.

Giải

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 558K là:

558

298

p0298

0558 dTΔCΔHΔH

Trong đó:

Cp = 29,86 – 1/2(29,12) – 1/2(29,36) = 0,62 (J.K-1)

H0

558 = 90,37 + 0,62.(558 - 298).10-3

= 90,5312 (KJ)

1.5. Bài tập tự giải

1. Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g

etanol tại nhiệt độ sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của

etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi tại nhiệt độ

sôi bằng 607 cm3/g (bỏ qua thể tích pha lỏng).

ĐS: 2,54 kJ


13/235

2010973913

2. Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây:

a. Một mol nước đông đặc ở 00C và 1 atm;

b. Một mol nước sôi ở 1000C và 1 atm.

Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol

nước bằng -6,01 kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước

đá và nước lỏng bằng 0,0195 và 0,0180 lit. Chấp nhận

hơi nước là khí lý tưởng.

ĐS: a. ΔH = ΔU = -6,01 kJ

b. ΔH = 37,7 kJ; ΔU = 40,79 kJ

3. Nhiệt sinh của H2O(l) và của CO2 lần lượt là -285,8

và -393,5 kJ/mol ở 250C, 1 atm. Cũng ở điều kiện

này nhiệt đốt cháy của CH4 bằng -890,3 kJ/mol.

Tính nhiệt tạo thành của CH4 từ các nguyên tố ở

điều kiện đẳng áp và đẳng tích. ĐS: -74,8 kJ/mol; 72,41 kJ/mol

4. Tính nhiệt tạo thành chuẩn của CS2 lỏng dựa vào

các dữ liệu sau:

S(mon) + O2 = SO2 ΔH1 = -296,9 kJ

CS2(l) + 3O2 = CO2 + 2SO2 ΔH2 = -1109 kJC(gr) + O2 = CO2 ΔH3 = -393,5 kJ

ĐS: 121,7 KJ

5. Trên cơ sở các dữ liệu sau, hãy tính nhiệt tạo

thành của Al2Cl6 (r) khan:

2Al + 6HCl(l) = Al2Cl6(l) + 3H2 ΔH0298 = -1003,2 kJH2 + Cl2 = 2HCl(k) ΔH

0298 = -184,1 kJ

HCl(k) = HCl(l) ΔH0298 = -72,45 kJ


14/235

2010973914

Al2Cl6(r) = Al2Cl6(l) ΔH0298 = -643,1 kJ

ĐS: 1347,1 kJ

6. Tính nhiệt phản ứng:H2(k) + S(r) + 2O2(k) + 5H2O(l) = H2SO4.5H2O(dd)

Biết nhiệt sinh của H2SO4(l) là -193,75 Kcal/mol và

nhiệt hòa tan H2SO4(l) với 5 mol nước là -13,6 Kcal.

ĐS: -207,35 Kcal

7. Cho 100 gam khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm,250C), CP(N2) = 3,262 cal/mol.K. Tính giá trị của

các đại lượng Q, A và U trong các quá trình sau:

a. Nén đẳng tích tới 1,5 atm.

b. Dãn nở đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích

ban đầu.

c. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 200lít. d. Dãn nở đoạn nhiệt tới thể tích 200lít.

ĐS: a. Qv = 2424 cal; b. QP = 8786 cal, AP = 1937 cal

c. QT = AT = 1775 cal; d. U = A = 1480 cal

8. Ở 250C phản ứng tổng hợp NH3.

N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k)

H0298 tt (kcal/mol) 0 0 -11,04

Và nhiệt dung của các chất:

CP (N2) = 6,65 + 10-3T (cal.mol-1.K-1)

CP (H2) = 6,85 + 0,28.10-3T (cal.mol-1.K-1)

CP (NH3) = 5,92 + 9,96.10-3T (cal.mol-1.K-1)

Xác định hàm số H0T = f(T) và tính H01000 của

phản ứng?


15/235

2010973915

ĐS: H0T = -18,22 – 15,36.10-3T + 8.10-6T2 (Kcal)

H0 = -25,58 Kcal


16/235

2010973916

Chương 2

NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC

2.1. Nguyên lý II nhiệt động học

2.1.1. Định nghĩa entropy

Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy

khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác

định bằng phương trình:

T

δQdS

hay T

δQΔS TN

Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol-1.K-1 hay

J.mol-1.K-1

2.1.2. Biểu thức toán của nguyên lý II

T

δQdS

Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch.

Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch.

2.1.3. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt)


17/235

2010973917

Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra

Nếu dS = 0 hay d2S < 0: Quá trình đạt cân bằng

2.1.4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuậnnghịch

2.1.4.1. Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích

2

1

T

T T

dTCΔS

Nếu quá trình đẳng áp: 2

1

T

T

pTdTCΔS

Nếu quá trình đẳng tích: 2

1

T

T

vT

dTCΔS

2.1.4.2. Quá trình đẳng nhiệt

Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thểáp dụng:

T

QΔS T

Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng

chảy, quá trình hóa hơi…

Tλ

TΔHΔS T

nc

ncnc

T

λ ΔS hay

hh

hhhh

T

λ ΔS

Đối với khí lý tưởng:1

2T

V

VnRTlnQ

Ta được:2

1

1

2T

PPnRln

VVnRln

TQΔS


18/235

2010973918

Biến thiên entropy ở nhiệt độ bất kỳ có thể tính

bằng phương trình:

nc

chph

2

chph

1

T

T nc

ncR p

chph

chph

T

0

R pTT

λ

T

dTC

T

λ

T

dTCΔS

T

hh

hh

nc T

k p

hh

hh

T

T

l p

T

dTC

T

λ

T

dTC

hoặc T

λ

T

dTCΔS pT

Trong đó:1R

pC : nhiệt dung ở trạng thái rắn 1 2R

pC : nhiệt dung ở trạng thái rắn 2

Biến thiên entropy tiêu chuẩn của các phản ứng

được xác định bằng phương trình:

0298(tc)0298(sp)0298 SSΔS

2.2. Thế nhiệt động

Các thế nhiệt động bao gồm: nội năng, entapy,

năng lượng tự do và thế đẳng áp.

Năng lượng tự do F và thế đẳng áp G được địnhnghĩa bởi các phương trình sau:

F = U - TS

G = H - TS

Tại một nhiệt độ xác định, biến thiên thế đẳng áp

và đẳng tích được biểu diễn bằng phương trình sau:

F = U - TSG = H - TS

Và G = Gcuối - Gđầu


19/235

2010973919

F = Fcuối - Fđầu

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các chất

(G0298

) có thể tra trong sổ tay hóa lý.

2.2.1. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Nếu dG < 0 : Quá trình tự xảy ra

Nếu dG = 0 hay d2G > 0 : Quá trình đạt cân bằng

2.2.2. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Nếu dF < 0 : Quá trình tự xảy ra

Nếu dF = 0 hay d2F > 0 : Quá trình đạt cân bằng


Ví dụ 1. Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận

nghịch 16 kg O2 từ 273K đến 373K trong các điều kiện

sau:

a. Đẳng áp

b. Đẳng tích

Xem O2 là khí lý tưởng và nhiệt dung mol Cv =

3R/2.

Giải

a. Đối với quá trình đẳng áp

Cp = Cv + R = 5R/2 cal/K 775

273

3731,987.ln

2

5

32

16.10

T

dTCnΔS

3T

T

p

2

1


20/235

2010973920

b. Đối với quá trình đẳng tích

cal/K 465273

3731,987.ln

2

3

32

16.10

T

dTCnΔS

3T

T

v

2

1

Ví dụ 2. Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến

thiên entropy khi trộn 1g nước đá ở 00C với 10g nước ở

1000C. Cho biết nhiệt nóng chảy của đá bằng 334,4 J/g

và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K.

Giải

Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn. Giả sử hệ

là cô lập.

Ta có phương trình:

Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào

- Qtỏa = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2 - 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273)

T = 356,64 (K)

1g H2O (r)

273K

1g H2O (l)

273K

1g H2O (l)

T(K)

10g H2O (l)

373KS1 S2 S3

Biến thiên entropy của hệ: S = S1 + S2 + S3

Với: 1,225(J/K)273

334,4

T

λ ΔS

nc

nc1

1,117(J/K)T

dT4,181.ΔS

356,64

273

2

1,875(J/K)T

dT4,1810.ΔS

356,64

373

3

S = 0,467 (J/K)


21/235

2010973921

Ví dụ 3. Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng

nhiệt, thuận nghịch.

a. 1 mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm.b. 1 mol mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = 1 atm.

Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng.

Giải

a. K)4,575(cal/11,987.ln0,P

PnRlnΔS

2

1

b. K)4,575(cal/11,987.ln0,P

PnRlnΔS

2

1

Ví dụ 4. Xác định biến thiên entropy của quá trình

chuyển 2g nước lỏng ở 00C thành hơi ở 1200C dưới áp

suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi của nước ở 1000C là

2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 +

11,3.10-3T (J/mol.K) và nhiệt dung của nước lỏng là Cp,l

= 75, 30 J/mol K.

Giải 2g H2O (l)

2730K

2g H2O (l)

3730K

2g H2O (h)

3730K

2g H2O (h)

3930KS1 S2 S3

Biến thiên etropy của quá trình

S = S1 + S2 + S3

Với 2,61(J/K)T

dT75,3

18

2ΔS

373

273

1

12,09(J/K)373

22552ΔS2


22/235

2010973922

0,2(J/K)T

dTT11,3.1030,13

18

2ΔS

393

373

3-1

S = 14,9 (J/K)

Ví dụ 5. Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích

0,1 m3 chứa oxi, ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m3 chứa

Nitơ. Hai ngăn đều ở cùng một điều kiện nhiệt độ là

170C và áp suất 1,013.105 N/m2. Tính biến thiên entropy

khi cho hai khí khuếch tán vào nhau. Giải

Khi hai khí khuếch tán vào nhau, thể tích của hỗn

hợp V2 = 0,5 m3

Biến thiên entropy của hệ:

S = S1 + S2 Với S1: biến thiên entropy của khí Oxy khi khuếch tán

S2: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán

K)13,32(cal/V

VnR.lnΔS

1

21

)7,46(cal/K

V

VnR.lnΔS

'

1

22

Vậy S = 20,78 (cal/K)

Ví dụ 6. Tính U, H và S của quá trình chuyển 1 mol

H2O lỏng ở 250C và 1 atm thành hơi nước ở 1000C, 1

atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,24

J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol.

Giải


23/235

2010973923

1mol H2O (l)

2980K

1mol H2O (l)

3730K

1mol H2O (h)

3730K

Q1 Q2

S1 S2 Nhiệt lượng cần cung cấp

hh

373

298

21 p λ 75,24dTQQQ

)46272,69(J40629,6298)75,24(373Q p

Công của quá trình

J3101,13738,3141nRTVP0AAA 221

Nội năng

U = Q – A = 43171,5 (J)

H = Qp = 4627,6 (J)

Biến thiên entropy của quá trình

hh

hh373

298

p21T

λ

T

dTC ΔS ΔS ΔS

J/K125,8373

40629,6

298

37375,24ln

Ví dụ 7. Cho phản ứng có các số liệu sau:

3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k)

H0298 t.t

(Kcal/mol)0 -57,8 -267 0

S0298

(cal/mol.K)6,49 45,1 3,5 32,21

Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T (cal/mol.K)

Cp(H2Oh) = 2,7 + 1.10-3.T (cal/mol.K)

Cp(Fe3O4) = 39,92 + 18,86.10-3.T (cal/mol.K)


24/235

2010973924

Cp(H2) = 6,95 - 0,2.10-3.T (cal/mol.K)

a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 250C

và 1atm?

b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở

1000K?

c. Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm?

Giải

Phản ứng: 3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k) a. Tính H0298 = -267 - 4.(-57,8) = - 35,8 Kcal.

Tính U0298 = H0298 - nR.T với n = 4 - 4 = 0

Do đó U0298 = H0298 = -35,8 Kcal

b. Tính H01000 = H0298 +

1000

298

ΔCp.dT

Cp = [4.Cp(H2) + Cp(Fe3O4)] – [4.Cp(H2O) + 3.Cp(Fe)] Cp = 44,53 - 5,08.10

-3.T

Ta có:

H01000 = -35800 + 1000

298

3.T)dT5,08.10(44,53

= - 6854,37 (cal)U01000 = H

01000 - nRT với n = 4 - 4 = 0

U01000 = H0

1000 = - 6854,37 (cal)

c. Xét chiều phản ứng ở đktc từ công thức:

G0298 = H0

298 – T.S0298.

Trong đó:

S0298 = (4x32,21 + 35) – (4x45,1 + 3x6,49)= - 36,03 (cal)

G0298 = -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal)


25/235

2010973925

Vì: G0298 < 0 nên phản ứng tự diễn biến.


1. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng

đẳng áp 1 mol KBr từ 298 đến 500K, biết rằng

trong khoảng nhiệt độ đó: Cp(KBr) = 11,56 +

3,32.10-3T cal/mol.

ĐS: 6,65 cal/mol.K

2. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng 2

mol Nitơ (được xem là lý tưởng) từ 300K đến 600K

dưới áp suất khí quyển trong 2 trường hợp:

a. Đẳng áp

b. Đẳng tích

Biết rằng nhiệt dung Cp của Nitơ trong khoảngnhiệt độ 300 - 600K được cho bằng phương trình: Cp =

27 + 6.10-3T (J/mol.K).

ĐS: 41 J/K; 29,5 J/K

3. Tính biến thiên entopy của quá trình trộn 10g nước

đá ở 00C với 50g nước lỏng ở 400C trong hệ cô

lập. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá bằng

334,4 J/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng

4,18 J/g.

4. Tính biến thiên entropy của phản ứng:

4 Fe + 3O2 = 2Fe2O3.

Cho biết S0298 của Fe, O2 và Fe2O3 tương ứng bằng

27,3; 205 và 87,4 J/mol.K.


26/235

2010973926

5. Hãy dự đoán dấu của S trong các phản ứng sau:

a. CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(r)

b. NH3(k) + HCl(k) = NH

4Cl(r)

c. BaO(r) + CO2(k) = BaCO3(r)

ĐS: a. S > 0; b. S < 0; c. S < 0

6. Tính 0298ΔG khi tạo thành 1 mol nước lỏng biết các

giá trị entropy tiêu chuẩn của H2, O2 và H2O lần

lượt bằng 130; 684; và 69,91 J/mol.K và nhiệt tạothành nước lỏng ở 250C là -285,83 KJ/mol.

ĐS: 0298ΔG = -237,154 kJ

7. Tính 0298ΔS ,

0

298ΔH và0298ΔG của phản ứng phân hủy

nhiệt CaCO3 biết:

CaCO3 = CaO + CO2

S0298 (J/mol.K) 92,9 38,1 213,7KJ/mol)(ΔH0tt,298 -1206,90 -635,10 -393,50

ĐS: o298S = 158,9 J/K;o

298H = 178,30 kJ;o298G = 130,90 kJ

8. Cho phản ứng: CO(k) + H2O(k) = CO2(k) + H2(k),

có những giá trị biến thiên entanpy và biến thiên

entropy tiêu chuẩn ở 300K và 1200K như sau:

KJ/mol41,16ΔH0300 KJ/mol32,93ΔH01200

J/K 42,40ΔS0300 J/K 29,60ΔS0

1200

Phản ứng xảy ra theo chiều nào ở 300K và 1200K?


27/235

2010973927

ĐS: J2590ΔGKJ;28,44ΔG 012000300

9. Cho phản ứng: CH4(k) + H2O(k) = CO(k) + 3H2(k).

Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn của CH4(k), H2O(h) và

CO(k) lần lượt là -74,8; -241,8; -110,5 KJ/mol. Entropy

tiêu chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) lần lượt là

186,2; 188,7 và 197,6 J/mol.K. (Trong tính toán giả sử

H0 và S0 không phụ thuộc nhiệt độ).

a. Tính G0 và xét chiều của phản ứng ở 373K.b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng tự xảy ra.

ÐS: a. G0= 1,26.105J/mol; b. T> 961K

10. Cho phản ứng và các số liệu sau:

COCl2(k) = Cl2(k) + CO(k)

H0298 t.t (Kcal/mol) - 53,3 0 -26,42

S0298 (cal/mol.K) 69,13 53,28 47,3

Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K)

Cp(COCl2) = 14,51 (cal /mol.K)

Cp(Cl2) = 8,11 (cal /mol.K)

a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của

phản ứng ở 250C?

b. Xét chiều phản ứng ở 250C?

c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở

1000K?

ĐS: a. H0 = 26,88 Kcal, U0 = 26287,87 cal

b. S0 = 31,45 cal/K, G0 = 17507,9 cal


28/235

2010973928

c. H0 = 26486,88 cal

11. Tính nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy 90

gam nước đá ở 00

C và sau đó nâng nhiệt độ lên250C. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C

là 1434,6 cal/mol, nhiệt dung của nước lỏng phụ

thuộc vào nhiệt độ theo hàm số: Cp = 7,20 + 2,7.10-

3T (cal.mol-1.K-1).

ĐS: Q = 8169,4 cal12. Tính biến thiên entropy của quá trình đông đặc

benzen dưới áp suất 1atm trong 2 trường hợp:

a. Đông đặc thuận nghịch ở 50C biết nhiệt đông

đặc của benzen là -2370 cal/mol.

b. Đông đặc bất thuận nghịch ở -50C.

Biết nhiệt dung của Benzen lỏng và rắn lần lượt là

30,3 và 29,3 cal/mol.K.

ĐS: a. S = 0 cal/K ; b. S = 0,31 cal/K


FeO(r) + CO(k) = CO2(k) + Fe(r)H0298 t.t

(Kcal/mol)-63,7 -26,42 -94,052 0

S0298

(cal/mol.K)1,36 47,3 51,06 6,49

Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T (cal/mol.K)

Cp(CO) = 6,34 + 1,84. 10-3.T (cal/mol.K)

Cp(FeO) = 12,62 + 1,50.10-3.T (cal/mol.K)

Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10-3.T (cal/mol.K)


29/235

2010973929


phản ứng ở 2980K?

b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của

phản ứng ở 10000K?

c. Xét chiều phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn.

d. Xét chiều phản ứng ở 1000K xem entropy

không thay đổi theo nhiệt độ.

ĐS: a. H0298 = U0298 = -3932 cal

b. H01000 = U01000 = -4567 cal


C(r) + CO2(k) = 2CO(k)

S0298 (cal/mol.K) 1,36 51,06 47,3

0298 (Kcal/mol) 0 -94,052 -26,42

Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K)

Cp(Cgr ) = 2,07 (cal /mol.K)

Cp(CO2) = 8,88 (cal /mol.K)


phản ứng ở 250C và 1atm.

b. Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm.

c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở

1000K.

ĐS: a. H0298 = 41212 cal; U0298 = 40619 cal

c. H0

1000 = 43297 cal


30/235

2010973930

Chương 3

CÂN BẰNG HÓA HỌC

3.1. Hằng số cân bằng

3.1.1. Các loại hằng số cân bằng

Phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)

Hằng số cân bằng tính theo áp suất :

cb

b

B

a

A

d

D

c

CP.PP

.PPK

Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/l:

cb

b

B

a

A

d

D

c

CC

.CC

.CCK

Hằng số cân bằng tính theo phần mol:

cb

b

B

a

A

dDcCx

.xx

.xxK

Hằng số cân bằng tính theo số mol:

cb

b

B

a

A

d

D

c

Cn

.nn

.nnK

Mối quan hệ của các hằng số cân bằng:

Δn

cbi

n

Δn

x

Δn

CPΣn

P.K .PK RT.K K

n là biến thiên số mol khí của hệ.


31/235

2010973931

n = (c + d) – (a + b)

Nếu n = 0 ta có Kp = KC = Kx = Kn

3.1.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Xét phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)Tại nhiệt độ không đổi, ta có: P

0

TT RTlnπΔGΔG

Với P0

T RTlnK ΔG

b

B

a

A

dD

cC

p.PP

.PPπ

Trong đó: P A, PB, PC, PD là áp suất riêng phần tại thời

điểm bất kỳ

P

P

K

π

T RTlnΔG

Nếu P > KP: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

Nếu P < KP: phản ứng xảy ra theo chiều thuận

Nếu P = KP: phản ứng đạt cân bằng

Chú ý:Δn

i

n

Δn

x

Δn

CPn

Pπ.Pπ(RT)ππ

3.2. Cân bằng trong hệ dị thể

3.2.1. Biểu diễn hằng số cân bằng

Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể mà

các chất trong pha rắn hoặc pha lỏng không tạo thành

dung dịch thì biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng

không có mặt các chất rắn và chất lỏng.

Ví dụ: Fe2O3(r) + 3CO(k) = 2Fe(r) + 3CO2(k)Hằng số cân bằng:

3

CO

3

CO

PP

PK 2


32/235

2010973932

3.2.2. Áp suất phân ly

Áp suất hơi do sự phân ly của một chất tạo thành

là đặc trưng cho chất đó ở mỗi nhiệt độ được gọi là ápsuất phân ly.

Ví dụ: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) Áp suất phân ly: PCO K P 2

3.2.3. Độ phân ly

Độ phân ly là lượng chất đã phân ly so với lượngchất ban đầu:

on

nα

n: lượng chất đã phân ly

no: lượng chất ban đầu

3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân

bằng

Từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff

2P

RT ΔH

dTdlnK

Trong khoảng nhiệt độ nhỏ từ T1 đến T2, xem H

không đổi. Lấy tích phân 2 vế, ta được:

12Tp

Tp

T

1

T

1

R

ΔH

K

Kln

1

2


33/235

2010973933

Nếu phản ứng thu nhiệt, H > 0 0dT

dlnKP : như

vậy khi nhiệt độ tăng, giá trị Kp cũng tăng, phản ứng

dịch chuyển theo chiều thuận.

Nếu phản ứng tỏa nhiệt, H < 0, 0dT

dlnKP : như

vậy khi nhiệt độ tăng, giá trị Kp sẽ giảm, phản ứng dịch

chuyển theo chiều nghịch.

3.3.2.Ảnh hưởng của áp suất

Tại nhiệt độ không đổi ta có: const.PK K Δnx p

Nếu n > 0: Khi tăng áp suất P, giá trị Pn cũng

tăng, do đó Kx giảm, cân bằng sẽ dịch chuyển theo

chiều nghịch.

Nếu n < 0: Khi tăng áp suất P, giá trị Pn giảm, do

đó Kx tăng, cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận.

Nếu n = 0: thì Kp = Kx = const. Khi đó áp suất

chung P không ảnh hưởng gì đến cân bằng phản ứng.


Ví dụ 1. Hằng số cân bằng của phản ứng: CO(k) + H2O(h) CO2(k) + H2(k) ở

800K là 4,12.

Đun hỗn hợp chứa 20% CO và 80% H2O (% khối

lượng) đến 800K. Xác định lượng hydro sinh ra nếu

dùng 1 kg nước. Giải

Gọi x là số mol của H2O tham gia phản ứng.


34/235

2010973934

CO + H2O CO2 + H2

28

250

18

1000 0 0

x x x x

( x28

250 ) ( x

18

1000 ) x x

Vì n = 0, ta có hằng số cân bằng:

4,12

x18

1000.x28

250

x

.nn

.nnK K

2

OHCO

HCO

nP

2

22

Giải phương trình ta được: x = 8,55 (mol)

Vậy khối lượng H2 sinh ra: m = 17,1 (g)

Ví dụ 2. Ở 2000C hằng số cân bằng Kp của phản ứng

dehydro hóa rượu Isopropylic trong pha khí:

CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2

bằng 6,92.104 Pa. Tính độ phân ly của rượu ở 2000C và

dưới áp suất 9,7.104Pa. (Khi tính chấp nhận hỗn hợp

khí tuân theo định luật khí lý tưởng).

GiảiGọi a là số mol ban đầu của CH3CHOHCH3.

x là số mol CH3CHOHCH3 phân ly, ta có:

CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2

a 0 0

x x x(a – x) x x


35/235

2010973935

Tổng số mol các chất lúc cân bằng: xaΣn i

xa

P.

xa

x.x

Σn

P.KK

Δn

cbi

nP với n = 1

692,0xa

0,97.x22

2

x = 0,764a

Vậy độ phân ly: 0,764a

xα

Ví dụ 3. Đun nóng tới 4450C một bình kín chứa 8 mol I2 và 5,3 mol H2 thì tạo ra 9,5 mol HI lúc cân bằng. Xác

định lượng HI thu được khi xuất phát từ 8 mol I2 và 3

mol H2.

Giải

Gọi x là số mol H2 tham gia phản ứng:

H2 + I2 2HI

Ban đầu 5,3 8 0

Phản ứng x x 2x

Cân bằng (5,3 – x) (8 – x) 2x

Theo đề bài: 2x = 9,5 x = 4,75 (mol)

Hằng số cân bằng:

50,49

x8x5,3

4x

.nn

nK

2

IH

2HI

n

22

Hỗn hợp 8 mol I2 và 3 mol H2.

H2 + I2 2HI


36/235

2010973936

Ban đầu 3 8 0

Phản ứng y y 2y

Cân bằng (3 – y) (8 – y) 2yVì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng

không đổi:

50,49y8y3

4yK

2

n

y = 2,87

Số mol HI tạo thành: nHI = 5,74 (mol)

Ví dụ 4. Hằng số cân bằng của phản ứng:

PCl3(k) + Cl2(k) PCl5(k)

ở 500K là KP = 3 atm-1.

a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 1atm và 8 atm.b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 10%.

c. Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ

phân ly của PCl5 ở 8 atm là 10%.

Giải

a. Tính độ phân ly của PCl5Gọi a là số mol PCl5 ban đầu

là độ phân ly của PCl5, ta có:

PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k)

Ban đầu a 0 0

Phản ứng a a a Cân bằng a(1-) a a


37/235

2010973937

Ta có

α1aP

α1a

αa

n

PKK

22 Δn

inP

Với n = 1, ni = a(1+)

3

1

α1

P.α2

2

3P2 = 1 - 2

3P1

1α

Với P = 1 atm 0,5α Với P = 8 atm 0,2α

b. Ở áp suất nào độ phân ly là 10%

Ta có3

1

α1

P.α2

2

3

1

0,11

.P0,1

2

2

P = 33 atm

c. Lượng Cl2 cần thêm vào

Gọi b là số mol Cl2 cần thêm vào:

PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k)

Ban đầu 1 0 b

Phản ứng 0,1 0,1 0,1

Cân bằng 0,9 0,1 (b + 0,1)

Ta có:

Δn

inP n

P

K K

3

1

1,1 b

8

0,9

0,1 b0,1.


38/235

2010973938

b = 0,5 (mol)

Ví dụ 5. Có thể điều chế Cl2 bằng phản ứng

4HCl(k) + O2 = 2H2O(h) + 2Cl2

Xác định HSCB KP của phản ứng ở 3860C, biết rằng ở

nhiệt độ đó và áp suất 1 atm, khi cho một mol HCl tác

dụng với 0,48 mol O2 thì khi cân bằng sẽ được 0,402

mol Cl2.

Giải

Gọi x là số mol O2 tham gia phản ứng.

Tổng số mol lúc cân bằng: x1,48n i ; n = -1Theo đề bài ta có: 2x = 0,402 x = 0,201 (mol)

4HCl(k) + O2 2H2O(k) + 2Cl2(k)

1 0,48 0 0

4x x 2x 2x

(1 - 4x) (0,48 - x) 2x 2x


Δn

cbi

nPn

P.K K

Δn

cbi4

22

Pn

P

4x1.x0,48

2x.2xK

81,2

1,279

1

0,196.0,279

0,402K

1

4

4

P

(atm-1)

Ví dụ 6. Cho Fe dư tác dụng với hơi nước theo phảnứng:

3Fe + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2


39/235

2010973939

Ở 2000C nếu áp suất ban đầu của hơi nước là

1,315 atm, thì khi cân bằng áp suất riêng phần của

hydro là 1,255 atm. Xác định lượng hydro tạo thành khi

cho hơi nước ở 3atm vào bình 2 lit chứa sắt dư ở nhiệt

độ đó.

Giải

Gọi x là số mol H2O tham gia phản ứng:

3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2

1,315 0

x x

(1,315 - x) x

Theo đề bài ta có: x = 1,255 (atm)


5

4

4

OH

4

H

P 1,91.101,2551,315

1,255

P

PK

2

2

Gọi x là áp suất riêng phần của H2 lúc cân bằng:

3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2

3 0

x x

(3 – x) x

Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng

không đổi:

54

4OH

4H

P 1,91.10x3

x

P

PK

2

2


40/235

2010973940

x = 2,863 (atm)

Số mol khí H2 sinh ra:

0,1484730,082

22,863

RT

P.V

nnRTPV

(mol)Khối lượng khí H2 sinh ra: 0,2960,1482m

2H (g)

Ví dụ 7. Áp suất tổng cộng do phản ứng nhiệt phân

2FeSO4(r) = Fe2O3(r) + SO2(k) + SO3(k)

ở nhiệt độ 929K là 0,9 atm.a. Tính hằng số cân bằng KP ở 929K của phản ứng.

b. Tính áp suất tổng cộng khi cân bằng nếu cho dư

FeSO4 vào bình có SO2 với áp suất đầu là 0,6 atm

ở 929K.

Giải a. Hằng số cân bằng:

0,20250,450,45.PPK 32 SOSO p

(atm2)

b. Áp suất tổng cộng:

Gọi x là số mol của SO3 sinh ra:

2FeSO4 Fe2O3(r) + SO2 + SO3

0,6 0

x x

(0,6 + x) x

Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng

không đổi:

2025,0x0,6x..PPK32 SOSOp


41/235

2010973941

x2 + 0,6x - 0,2025 = 0

x = 0,24 (atm)

Áp suất của hỗn hợp: 08,108424,0PPP

32 SOSO (atm)

Ví dụ 8. Tính HSCB KP ở 250C của phản ứng

CO + 2H2 = CH3OH(k)

biết rằng năng lượng tự do chuẩn Go đối với phản ứng

CO + 2H2 = CH3OH(l)bằng -29,1 KJ/mol và áp suất hơi của metanol ở 250C

bằng 16200 Pa.

Giải

CO + 2H2 = CH3OH(k) (1)

CO + 2H2 = CH3OH(l) (2)

Ta có:2HCO

P(2)

2.PP

1K

P(2)OHCH2HCO

OHCH

P(1) .KP.PP

PK

3

2

3

Mặt khác: P(2)0(2) RTlnK ΔG

RT

ΔGexpK

0(2)

P(2)

1261682988,314

29,1.10exp

3

(atm-3)

Suy ra: 201771261681,013.1016200K

5P(1) (atm-2)

Ví dụ 9. Hằng số cân bằng ở 1000K của phản ứng:


42/235

2010973942

2H2O(h) = 2H2 + O2 là KP = 7,76.10-21 atm.

Áp suất phân ly của FeO ở nhiệt độ đó là 3,1.10-18 atm.

Hãy xác định HSCB KP

1000K của phản ứng

FeO(r) + H2 = Fe(r) + H2O(h)

Giải

2H2O(h) = 2H2 + O2 (1)

2FeO(r) = 2Fe(r) + O2 (2)

FeO(r) + H2 = Fe(r) + H2O(h) (3)Ta có: 2p.ư (3) = p. ư (2) - p. ư (1)

G0(3) = G0(2) - G

0(1)

P(1)P(2)P(3) RTlnKRTlnK2RTlnK

P(1)P(2)P(3) lnKlnK2lnK

P(1)

P(2)2

P(3) K

K K

Mà: Kp(1) = 7,76.10-21 (atm)

Kp(2) = 3,1.10-18 (atm)

Suy ra: 19,997,76.10

3,1.10

K

KK

21

18

P(1)

P(2)P(3)

Ví dụ 10. Cho phản ứng:

CuSO4.3H2O(r) = CuSO4(r) + 3H2O(h)

biết hằng số cân bằng KP ở 250C là 10-6atm3. Tính

lượng hơi nước tối thiểu phải thêm vào bình 2 lít ở 25oC

để chuyển hoàn toàn 0,01 mol CuSO4 thành

CuSO4.3H2O.

Giải

Gọi x là mol H2O thêm vào:


43/235

2010973943

CuSO4.3H2O(r) CuSO4(r) + 3H2O(h)

Ban đầu 0,01 x

Phản ứng 0,01 0,03Cân bằng 0,00 (x - 0,03)

Tổng số mol tại thời điểm cân bằng:

0,03xn i (mol)Hằng số cân bằng:

6

3

3

Δn

inp

101

VRT

0,03x1

nPKK

210

1

0,03x2980,082

2

23,08.10x (mol)

Ví dụ 11. Cho khí COF2 qua xúc tác ở 1000

o

C sẽ xảy raphản ứng

2COF2(k) CO2 + CF4(k)

Làm lạnh nhanh hỗn hợp cân bằng rồi cho qua dung

dịch Ba(OH)2 để hấp thu COF2 và CO2 thì cứ 500 ml

hổn hợp cân bằng sẽ còn lại 200ml không bị hấp thu.

a. Tính HSCB KP của phản ứng.

b. Biết KP tăng 1% khi tăng 1oC ở lân cận 1000oC,

tính Ho, So và Go của phản ứng ở 1000oC.

Giải

a. Tính HSCB KP của phản ứng

Gọi x là số mol COF2 tham gia phản ứng:

2COF2(k) CO2 + CF4(k)


44/235

2010973944

a

x2

x

2

x

(a – x)2x

2x

Tổng số mol lúc cân bằng: an i

Ta có:

i

CF

i

CF

V

V

n

n44

500

200

a

2

x

5

4ax

Vì n = 0, hằng số cân bằng:

4

25

a

25

4a

xa

2

x

n

.nnKK

2

2

2

2

2COF

CFCO

nP

2

42

b. Kp tăng 10% khi tăng 1oC ở lân cận 1000oC.

Hằng số cân bằng KP ở 1001oC:

Kp = 4 + 0,04 = 4,04

Ta có:

12

01000

) p(T

) p(T

T

1

T

1

R

ΔH

K

K ln

1

2

32065

1273

1

1274

14

4,041,987ln

T

1

T

1K

K Rln

ΔH

12

) p(T

) p(T

01000

1

2

(cal)

3507ln412731,987RTlnK ΔG p(1000)01000 (cal)

Ta lại có: G01000 = H01000 - TS

01000

27,941273

350732065

T

ΔGΔHΔS

01000

010000

1000

(cal/K)

Ví dụ 12. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng:


45/235

2010973945

C(gr) + CO2(k) 2CO(k)

là Kp =1,85 atm và hiệu ứng trung bình là 41130 cal.

Xác định thành phần pha khí ở cân bằng tại 1000K và

1200K biết áp suất tổng cộng là 1atm.

Giải

Ở 1000K: gọi xCO và2CO

x là phân mol của các khí ở cân

bằng:Ta có, hằng số cân bằng: Δn

xΡ .ΡK K với n = 2 – 1 =1

Suy ra:2CO

2CO

Ρx

xK

Mà: 1xx2COCO

COCO x1x 2

CO

2

COΡ

x1

xK

Vậy 0K.xKx ΡCOΡ2CO (1)Với Kp = 1,85 atm 01,851,85.xx CO

2CO

Giải phương trình ta được: xCO= 0,72 và2CO

x = 0,28.

12ΤΡ,

ΤΡ,

Τ

1

Τ

1

R

ΔΗ

K

Kln

1

2

1000

1

1200

1

1,987

41130

1,85

K

ln Ρ,1200

Ta tính được:

KP,1200 = 58,28 atm

Thay vào phương trình (1) được: 058,2858,28.xx CO

2CO

Giải phương trình ta được: xCO = 0,98 2COx = 0,02

Ví dụ 13. Cho các dữ kiện sau:


46/235

2010973946

CO CO2 Pb PbO

H0298,tt

(KJ/mol)

-110,43 -393,13 0 -219,03

G0298

(KJ/mol) -137,14 -394,00 0 -189,14

Cp,298

(J/mol.K)29,05 36,61 26,50 46,27

Chấp nhận nhiệt dung không thay đổi trong khoảng

nhiệt độ 25 -1270C.

a. Tính G0, H0, Kp ở 250C của phản ứng:

PbO(r) + CO(k) = Pb(r) + CO2(k)b. Biểu thị 0 = f(T) dưới dạng một hàm của nhiệt

độ.

c. Tính Kp ở 1270C.

Giải

a. Tính G0, H0, Kp ở 250C của phản ứng:

H0

298 = -393,13 + 0 + 110,43 + 219,03 = -63,67 (KJ)

G0298 = -394 + 0 + 137,14 + 198,14 = -67,72 (KJ)


27,332988,314

67,72.10

RT

ΔGlnK

30298

P

Kp = 7,4.1011 (atm)

b. Biểu thị 0 dưới dạng một hàm của T.

Cp,298

= 36,61 + 26,50 – 29,05 – 46,27

= - 12,21 (J/K)

298

0

298

0 )21,12( d


47/235

2010973947

)298(21,1263670)21,12(63670298

d

21,1242,60031 (J)

c. Tính Kp ở 1270C

12TP,

TP,

Τ

1

Τ

1

R

ΔΗ

Κ

Κ ln

1

2

6,55298

1

400

1

8,314

63670

K

K ln

1

2

T p,

T p,

9116,55

Ρ,400 1,055.107,4.10eΚ

(atm)

Ví dụ 14. Cho phản ứng và các số liệu tương ứng sau:

Ckc(r) + 2H2(k) = CH4(k)

H0298 (Kcal/mol)

0,453 0 -7,093

S0

298 (cal/mol.K) 0,568 31,21 44,50

Cp (cal/mol. K)

2,18 6,52 4,170

a. Hãy xác định G0298 và Kp298 của phản ứng trên.

b. Ở 250C khi trộn 0,55 mol khí CH4 với 0,1 mol khí H2

trong bình chứa Ckc rắn (dư), thì phản ứng xảy ratheo chiều nào nếu áp suất tổng cộng giữ không

đổi ở 1 atm? Giải thích.

c. Khí H2 được nén vào bình có chứa Ckc rắn dư ở

điều kiện áp suất 1 atm và nhiệt độ 298K. Hãy xác

định áp suất riêng phần của CH4 khi cân bằng ở

nhiệt độ áp suất trên.

d. Thiết lập phương trình H0 = f(T) (phương trình chỉ

có số và T) và tính H0 ở 10000K.


48/235

2010973948

Giải

a. H0298(pư) = -7,093 – 0,453 = -7,546 (Kcal)

S0298(pư) = 44,50 – 0,568 – 2x31,21 = -18,488 (cal)

G0298 = -7546 + 298x18,488 = -2036,576 (cal)

KP298 = 31,169 (atm-1)

b. )35,75(atm0,550,1

1

0,1

0,55

n

Pππ

1

1

2

Δn

inp

p > K

p suy ra phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

c. 2HCH2H

CH

p 24

2

4 31,169PP31,169P

PK

Ta có 01P31,169P1PP2224 H

2

HHCH

Ta được 0,836(atm)P,0,164(atm)P42 CHH

d. 298)11,05(T7546dT ΔC ΔH ΔHT

298

p0298

0T

Vậy 4253,111,05T ΔH0T (cal)

15303,14253,1100011,05 ΔH01000 (cal)

= - 15,3031 (Kcal)


1. Tại 500C và áp suất 0,344 atm, độ phân ly của

N2O4 thành NO2 là 63%. Xác định KP và KC.

ĐS: Kp = 0,867 (atm); KC= 0,034 (mol/l)

2. Ở 630C hằng số cân bằng KP của phản ứng:

N2O4 2NO2 là 1,27. Xác định thành phần

hỗn hợp cân bằng khi: a. Áp suất chung bằng 1atm.

b. Áp suất chung bằng 10 atm.


49/235

2010973949

ĐS: a. 65,8% NO2; 34,2% N2O4

b. 29,8% NO2; 70,2% N2O4

3. Đun 746g I2 với 16,2g H

2 trong một bình kín có thể

tích 1000 lit đến 4200C thì cân bằng thu được 721g

HI. Nếu thêm vào hỗn hợp đầu 1000g I2 và 5g H2

thì lượng HI tạo thành là bao nhiêu?

ĐS: 1582 g

4. Xác định hằng số cân bằng Kp của phản ứng sau ở

700K

SO2 + 1/2O2 = SO3

Biết rằng ở 500K hằng số cân bằng Kp = 2,138.105

atm -1/2 và hiệu ứng nhiệt trung bình trong khoảng nhiệt

độ 500 700K là -23400 cal.

ĐS: 2,6.10+2 atm-1/2

5. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng:

2SO3(k) + O2(k) 2SO3(k)

Có hằng số cân bằng KP = 3,5 atm-1. Tính áp suất

riêng phần lúc cân bằng của SO2 và SO3 nếu áp suất

chung của hệ bằng 1 atm và áp suất cân bằng của O2 là0,1 atm.

ĐS: atm75,0P2SO , atm15,0P

3SO

6. Tính G0 và hằng số cân bằng Kp ở 250C của phản

ứng sau:

NO + O3 NO2 + O2 .Cho biết các số liệu sau:

NO2 O2 NO O3


50/235

2010973950

(KJ/mol)ΔH0 tt298, 33,81 0 90,25 142,12

(J/mol.K)S0298 240,35 240,82 210,25 237,42

ĐS: K = 5.1034

7. Ở 298K phản ứng: NO + 1/2O2 = NO2, có G0 =

-34,82 (KJ) và H0 = -56,34 (KJ). Xác định hằng số

cân bằng của phản ứng ở 298K và 598K.

ĐS: Kp= 1,3.106 ở 2980K và Kp= 12 ở 598

0K

8. Ở nhiệt độ T và áp suất P xác định, một hỗn hợpkhí cân bằng gồm 3 mol N2, 1 mol H2 và 1 mol NH3.

a. Xác định hằng số cân bằng Kx của phản ứng.

3H2(k) + N2(k) 2NH3(k)

b. Cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nào, khi

thêm 0,1 mol N2 vào hỗn hợp cân bằng ở T vàP không đổi.

ĐS: a. Kx= 8,33; b. Kx = 8,39

9. Hằng số cân bằng của phản ứng:

PCl3(k) + Cl2(k) PCl5 (k) ở 500K là KP = 3 atm-1.

a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 2 atm và 20 atm.b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 15%.

ĐS: a. 44,7%; 13%; b. 14,48 atm

10. Cho phản ứng thủy phân este axetat etyl.

CH3COOC

2H

5 + H

2O CH

3COOH + C

2H

5OH

Nếu ban đầu số mol của este bằng số mol nước thì

khi cân bằng có 1/3 lượng este bị thủy phân.


51/235

2010973951

a. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng

thủy phân.

b. Tính số mol este bị thủy phân khi số mol nước

lớn gấp 10 lần số mol este.

c. Tính tỷ lệ mol giữa nước và este để khi cân

bằng 99% este bị thủy phân.

ĐS: a. Kn = 0,15; b. 75,9%; c. 393 lần

11. Cho phản ứng: C2H4(k) + H2(k) C2H6(k)

Lập công thức tính số mol của C2H6 trong hỗn hợp

cân bằng theo số mol ban đầu của C2H4 là a, của H2 là

b, hằng số cân bằng Kp và áp suất cân bằng của hệ là

P.

ĐS.

1P.K

abPK

4

ba

2

ba

P

P

2

12. Cho phản ứng: CO + Cl2 COCl2

Có phương trình mô tả sự phụ thuộc của Kp vào

nhiệt độ T là:lgKp(atm) = 5020/T – 1,75lgT – 1,158.

a. Tìm phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt

độ: G0T = f(T) và H0T = g(T).

b. Tính G0, H0, S0 và hằng số cân bằng KP,

KC ở 700K.

c. Hỗn hợp phản ứng sau sẽ xảy ra theo chiềunào ở 1atm và 700K:

2 mol CO; 5 mol Cl2 và mol 3 COCl2.


52/235

2010973952

0,4 mol CO; 1,6 mol Cl2 và 8 mol COCl2.

13. Có thể điều chế Cl2 bằng phản ứng:

4HCl(k) + O2 2H2O(h) + 2Cl2 Xác định HSCB KP của phản ứng ở 386

0C, biết

rằng ở nhiệt độ đó và áp suất 1 atm, khi cho 1 mol HCl

tác dụng với 0,5 mol O2 thì khi cân bằng sẽ được 0,4

mol Cl2.

ĐS: Kp = 69,3 atm-1

14. Ở 400C, hằng số cân bằng của phản ứng:

LiCl.3NH3(r) LiCl.NH3(r) + 2NH3(k)

là Kp = 9 atm2, ở nhiệt độ này phải thêm bao nhiêu mol

NH3 vào một bình có thể tích 5 lit chứa 0,1mol

LiCl.NH3(r) để tất cả LiCl.NH3(r) chuyển thành

LiCl.3NH3(r).


53/235

2010973953

Chương 4

CÂN BẰNG PHA

4.1. Một số khái niệm cơ bản

Pha: là tập hợp những phần đồng thể của một hệ,

có cùng thành phần hóa học và tính chất lý hóa ở

mọi điểm. Số pha ký hiệu là f

Số cấu tử: là số tối thiểu hợp phần đủ để tạo ra hệ.

Ký hiệu là k

Độ tự do của một hệ là thông số nhiệt động độc lập

đủ để xác định hệ ở cân bằng. Ký hiệu là c.

4.2. Qui tắc pha Gibbs

Bậc tự do của hệ:c = k - f + n

Trong đó:

k: số cấu tử

f: số pha

n: số thông số bên ngoài tác động lên hệ

4.3. Giản đồ pha và các qui tắc cân bằng pha

4.3.1. Biểu diễn thành phần của hệ 2 cấu tử


54/235

2010973954

Thành phần của các cấu tử trên giản đồ pha

thường dùng là phần mol xi hay phần trăm khối lượng yi.

Trong hệ hai cấu tử, dùng một đoạn thẳng được chia

thành 100% như sau:

A BxB

0 1

Hình 4.1. Giản đồ pha hệ hai cấu tử

Trên trục toạ độ chỉ cần biểu diễn cho một cấu tử vìthành phần của cấu tử còn lại được xác định theo công

thức: x A + xB = 1 hay y1 + y2 = 100%

Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì

hàm lượng của cấu tử đó càng lớn.

4.3.2. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu

diễn bằng một tam giác đều như sau:

80

80

80

60

60

60

40

20

20

20 40

40

100

100100

A

BC

P

(%C)

( % B )

( % A ) I

Hình 4.2. Giản đồ pha hệ ba cấu tử


55/235

2010973955

Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử

nguyên chất A, B và C.

Ba cạnh của tam giác biểu diễn ba hệ hai cấu tử

tương ứng là AB, AC và BC.

Mỗi điểm trong tam giác biểu diễn hệ 3 cấu tử.

Cách biểu diễn điểm P(40%A, 40%B, 20%C) trên

giản đồ tam giác đều ABC.

Trên cạnh AC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40%

và song song với cạnh BC. Trên cạnh AB, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40%

và song song với cạnh AC.

Trên cạnh BC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 20%

và song song với cạnh AB.

Ta thấy 3 đường thẳng trên cắt nhau tại P. Vậy P làđiểm biểu diễn của hệ có thành phần (40%A, 40%B,

20%C).

4.4. Các qui tắc của giản đồ pha

4.4.1. Qui tắc liên tục

t (phút)

T0C

Chuyển pha


56/235

2010973956

Hình 4.3. Giản đồ nhiệt độ - thời gian của chất nguyên

chất.

Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu

diễn sự phụ thuộc giữa các thông số nhiệt động của hệ

sẽ liên tục nếu trong hệ không xảy ra sự biến đổi chất,

sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha.

Như vậy ta có thể suy ra, nếu trong hệ có sự thay đổi về

pha hay sự thay đổi về dạng pha thì trên các đường hay

các mặt sẽ xuất hiện các điểm gãy, làm cho đồ thịkhông còn liên tục.

4.4.2. Qui tắc đường thẳng liên hợp

Tr ong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp nếu hệ

phân chia thành hai hệ con (hay được sinh ra từ hai hệ

con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải nằm trêncùng một đường thẳng, đường thẳng này gọi là đường

thẳng liên hợp.

A B

HM N

Hình 4.4. Minh họa quy tắc đường thẳng liên hiệp

Ví dụ: hệ H = hệ M + hệ N. Thì điểm biểu diễn các

hệ H, M và N nằm thẳng hàng.

4.4.3. Qui tắc đòn bẩy

Nếu có ba điểm hệ liên hợp M, H và N thì lượngtương đối của chúng được tính theo qui tắc đòn bẩy

như sau:


57/235

2010973957

A B

HM N

Hình 4.5. Minh họa quy tắc đòn bẩy

Áp dụng quy tắc đòn bẩy, ta có:

HM

HN

g

g

N

M

Trong đó: gM: Khối lượng của hệ M

gN: Khối lượng của hệ N4.4.4. Qui tắc khối tâm

Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của

nó phải nằm ở khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các

điểm biểu diễn của n hệ con.

Ví dụ: Hệ H gồm ba hệ con là H1, H2 và H3. với khốilượng tương ứng là:

g = g1 + g2 + g3

A

B C

H1

H2

H3

K

H

Hình 4.6. Minh họa quy tắc khối tâm

Như vậy, H phải nằm ở khối tâm vật lý của tam

giác H1H2H3. Đầu tiên ta xác định điểm biểu diễn của hệ

K, thỏa mãn điều kiện:


58/235

2010973958

Hệ K = hệ H1 + hệ H2

vàKH

KH

g

g

1

2

2

1 .

Tiếp theo ta xác định điểm H thỏa mãn điều kiện

sau:

Hệ H = hệ K + hệ H3

vàKH

HH

g

gg

g

g 3

3

21

3

K

4.5. Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển

pha

Phương trình Clausius – Claypeyron I:

λ

VT.

dP

dT

Trong đó:

T: nhiệt độ chuyển pha (K)

: nhiệt chuyển pha (cal/mol hoặc J/mol)

V = V2 – V1: biến thiên thể tích (ml)

Nếu V được tính bằng ml, được tính bằng cal

và 1cal = 41,3 ml.atm, nên phương trình Clausius – Claypeyron trở thành:

41,3.λ

VT.

dP

dT

4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão

hòa

Phương trình Clausius – Claypeyron II


59/235

2010973959

2RT

λ

dT

dlnP

Lấy tích phân 2 vế, ta được:

121

2

T

1

T

1

R

λ

P

Pln

Trong đó:

T: nhiệt độ (K)

P: áp suất (atm)

: nhiệt hóa hơi (cal/mol hoặc J/mol)R: là hằng số khí


Ví dụ 1. Ở 00C nhiệt nóng chảy của nước đá là 1434,6

cal/mol. Thể tích riêng của nước đá và nước lỏng lần

lượt là 1,098 và 1,001 ml/g. Xác định hệ số ảnh hưởng

của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của nước đá và tính

nhiệt độ nóng chảy của nước ở 4 atm.

Giải

Áp dụng phương trình: λ

VT.

dP

dT

Với: V = Vlỏng – Vrắn

= 1,001 – 1,098 = - 0,097 (ml/g)Hoặc: V = 18.(- 0,097) = -1,746 (ml/mol)

0,0081

41,31434,6

1,746273

dP

dT

(K/atm)

Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độnóng chảy của nước đá giảm 0,0081K. Một cách gầnđúng, ở 4atm, nhiệt độ nóng chảy của nước đá là:


60/235

2010973960

T = 273 + (-0,0081) x (4 - 1)

= 272,9757K = - 0,02430C

Ví dụ 2. Tính nhiệt độ sôi của nước ở 2 atm, biết nhiệthóa hơi của nó là 538,1 cal/g (coi nhiệt hóa hơi khôngthay đổi trong khỏang từ 1 atm đến 2 atm).

Giải

Nhiệt hóa hơi: = 538,1x18 = 9685,8 (cal/mol)

Áp dụng công thức:

121

2

T

1

T

1

R

λ

P

Pln

273100

1

T

1

1,987

9685,8

1

2ln

Từ đó tính được: T = 394K = 1210C

Ví dụ 3. Tính nhiệt nóng chảy của 1 mol diphenylamin

nếu 1kg diphenylamin nóng chảy làm tăng thể tích lên9,58.10-5m3 cho biết dT/dP = 2,67.10-7 K.m2/N. Nhiệt độnóng chảy của diphenylamin là 540C, khối lượng molcủa chất này là 169.

Giải

Áp dụng công thức:λ VT.

dPdT

3

7

5

19,83.102,67.10

9,58.101000

16954273

dP

dT

VT.λ

(J/mol)

Ví dụ 4. Áp suất hơi bão hòa của axit xyanhydric HCNphụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:


61/235

2010973961

T

12377,04lgP(mmHg)

Xác định nhiệt độ sôi và nhiệt hóa hơi của nó ở

điều kiện thường.

Giải

Nhiệt độ sôi của axit HCN ở áp suất 760 mmHg:

Ta có:T

12377,04lg(760)

T = 297,4KVậy nhiệt độ sôi của axit HCN là 24,40C.

Lấy đạo hàm hai vế phương trình theo T, ta được:

2T

1237

dT

dlgP

Mà:2

4,575.T

λ

dT

dlgP

Suy ra:22 T

1237

4,575.T

λ = 5659 (cal/mol)

Ví dụ 5. Trộn 200g hỗn hợp gồm 3 chất A, B, C chứa

20% A, khi cân bằng hỗn hợp chia làm hai lớp.

Lớp thứ nhất có khối lượng 60g và bao gồm 50% A

và 20% B.

Lớp thứ hai chứa 80%B.

Hãy xác định điểm biểu diễn của ba cấu tử A, B, C

trên giản đồ tam giác đều trong hai lớp trên.

Giải

Độc giả tự vẽ hình


62/235

2010973962

Khối lượng của chất A trong hỗn hợp ban đầu:

m Ao = 20%200 = 40 (g)

Phần trăm của chất C trong lớp thứ 1:

%C = 100 - 50 - 20 = 30 (%)

Vậy điểm biểu diễn của lớp 1: I1 (50%A, 20%B, 30%C)

Khối lượng lớp thứ 2:

m = 200 – 60 = 140 (g)

Khối lượng của chất A trong lớp thứ 1:

m A1 = 50%60 = 30 (g)Khối lượng của chất A trong lớp thứ 2:

m A2 = 40 - 30 = 10 (g)

Khối lượng của chất B trong lớp thứ 2:

mB2 = 80%140 = 112 (g)

Khối lượng của chất C trong lớp thứ 2 mC2 = 140 - 122 = 17 (g)

Điểm biểu điễn lớp 2: I2 (7,15%A, 80%B,12,85%C)

Ví dụ 6. Khối lượng riêng của phenol dạng rắn và dạng

lỏng lần lượt là 1,072 và 1,056 g/ml, nhiệt nóng chảy

của phenol là 24,93 cal/g, nhiệt độ kết tinh của nó ở 1atm là 410C. Tính nhiệt độ nóng chảy của phenol ở 500

atm.

Giải

Áp dụng phương trình:λ

VT.

dP

dT

Với: 0,0141,072

1

1,056

1ΔV (mol/g)


63/235

2010973963

Ta được: 34,26.1041,324,93

0,014314

dP

dT

(K/atm)

Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ

nóng chảy của phenol tăng 4,26.10-3K. Một cách gần

đúng, ở 500atm, nhiệt độ nóng chảy của phenol là:

T = 314 + 4,26.10-3(500 - 1)

= 316,13K = 43,130C

Ví dụ 7. Ở áp suất thường, nhiệt độ sôi của nước và

cloroform lần lượt là 1000C và 600C, nhiệt hóa hơi

tương ứng là 12,0 và 7,0 kcal/mol. Tính nhiệt độ mà ở

đó 2 chất lỏng trên có cùng áp suất?

Giải

Gọi T là nhiệt độ mà tại đó 2 chất lỏng có cùng ápsuất:

Ta có:

T

1

T

1λ

T

1

T

1λ

2

2

1

1

Với: 1 = 12 (Kcal/mol), T1 = 273 + 100 = 3730K

2 = 7 (Kcal/mol), T2 = 273 + 60 = 3330K

Thế các giá trị vào phương trình trên, ta được:

T

1

333

17

T

1

373

112

Suy ra: T = 448,40K


1. Xác định nhiệt độ hóa hơi của H2O ở 4 atm nếu ở

1000C nhiệt hóa hơi của nước bằng 2254,757 J/g.


64/235

2010973964

2. Xác định nhiệt độ sôi của benzoatetyl (C9H10O2) ở

áp suất 200 mmHg biết rằng nhiệt độ sôi chuẩn

của benzoatetyl là 2130C và nhiệt hóa hơi bằng

44157,52 (J/mol).

ĐS: T = 433,10K

3. Nhiệt độ nóng chảy chuẩn của Bi là 2710C. Ở điều

kiện đó khối lượng riêng của Bi rắn và lỏng là 9,673

và 10 g/cm3. Mặt khác khi áp suất tăng lên 1 atm

thì nhiệt độ nóng chảy giảm đi 0,00354K. Tính

nhiệt nóng chảy của Bi.

ĐS: 11 kJ/mol.

4. Tại 1270C HgI2 bị chuyển dạng thù hình từ dạng đỏ

sang dạng vàng. Nhiệt chuyển hóa là 1250 J/mol,

V = 5,4 cm3.mol-1, dạng đỏ có tỷ trọng lớn hơn

dạng vàng. Xác định dT/dP tại 1270C.

ĐS: -1,73.10-6 K/Pa

5. Khi đun nóng lưu huỳnh rombic chuyển thành lưu

huỳnh đơn tà kèm theo biến thiên thể tích V =0,0000138 m3/kg. Nhiệt độ chuyển hóa chuẩn bằng

96,70C và dT/dP = 3,25.10-7 K/Pa. Xác định nhiệt

chuyển pha.

ĐS: = 501,24 kJ/kg

6. Xác định thể tích riêng của thiếc lỏng tại nhiệt độnóng chảy chuẩn 2320C nếu nhiệt nóng chảy riêng


65/235

2010973965

là 59,413 J/g, khối lượng riêng của thiếc rắn là 7,18

g/cm3 và dT/dP = 3,2567.10-8 K/Pa.

ĐS: 0,147 cm3

/g

7. Ở 200 mmHg metanol sôi ở 34,70C còn khi tăng áp

suất lên gấp đôi thì nhiệt độ sôi là 49,90C. Tính

nhiệt độ sôi chuẩn của metanol.

ĐS: 65,40C

8. Tính áp suất cần thiết để nhiệt độ sôi của nước đạt

được 1200C. Cho biết nhiệt hóa hơi của nước là

539 cal/g.

ĐS: P = 2 atm

9. Cho giản đồ pha của hệ 3 cấu tử (hình dưới). Xác

định thành phần của A, B, C khi điểm hệ chung là

điểm P và hãy kết luận về thành phần của A, B khi

điểm hệ dịch chuyển theo đường thẳng nối từ đỉnh

C với điểm I.

80

80

80

60

60

60

40

20

20

20 40

40

100

100100

A

BC

P

(%C)

( % B )

( % A )

I


66/235

2010973966

ĐS: %A = 40%, %B = 40%, %C = 20%

10. Nước nguyên chất có thể tồn tại ở 9 dạng pha khác

nhau (khí, lỏng và 7 dạng rắn). Tính số pha tối đa

của nước có thể đồng thời nằm cân bằng với nhau.


67/235

2010973967

Chương 5

DUNG DỊCH VÀ CÂN BẰNG

DUNG DỊCH - HƠI

5.1. Cách biểu diễn thành phần của dung dịch

- Nồng độ phần trăm khối lượng (%):

100(%)g...gg

gC

n21

i%,i

- Nồng độ mol/lit:V

nCM

- Nồng độ đương lượng gam (đlg/l):V

n'C N

- Nồng độ molan (Cm): 1000m

n

C dm

ct

m

- Nồng độ phần mol:

i

ii

n

nx

- CN = z.CM (z: số điện tích trao đổi trong phản

ứng)

5.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng


68/235

2010973968

5.2.1. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của các

khí trong chất lỏng

Định luật Henry: ở nhiệt độ không đổi, độ hòa tancủa một khí trong một chất lỏng tỷ lệ thuận với áp suất

riêng phần của khí trên pha lỏng

xi = kH.Pi

Trong đó:

kH là hằng số Henry

Pi là áp suất hơi của pha khí trên pha lỏng

5.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của

khí trong chất lỏng, phương trình Sreder

Xét cân bằng:

i (khí) = i (dung dịch có nồng độ xi) + Hhòa tan

Hằng số cân bằng:(khí)x

(dd)xK

i

i

Do đó ta có:2RT

iλ

T

plnK

Lấy tích phân phương trình, ta được:

0T

1T1

Riλ

ilnx

Với: T0 là nhiệt độ ngưng tụ (nhiệt độ sôi)

5.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân

bằng dung dịch - hơi

5.3.1. Hệ dung dịch lý tưởng tan lẫn vô hạn

5.3.1.1. Áp suất hơi - định luật Raoul


69/235

2010973969

Áp suất hơi bảo hòa của mỗi cấu tử bất kỳ tỷ lệ

thuận với phần phân tử của nó trong dung dịch. liR i .xk P

Khi dung dịch chỉ có cấu tử i (dung dịch i nguyên

chất): xi = 1 và kR = Pi0

li

0ii .xPP

Đối với dung dịch thực, định luật Raoult chỉ có thể

áp dụng cho dung môi của dung dịch vô cùng loãng:l1011 .xPP

5.3.1.2. Giản đồ “Áp suất - thành phần” (P - x)

Áp dụng định luật Raoult cho dung dịch lý tưởng của hai

cấu tử (A - B):lB

0A

lA

0AA x1.P.xPP (1)

lB

0BB .xPP (2)

Áp suất tổng của hệ là:

P = P A + PB

lB0BlB0 A .xPx1.P lB0A0B0A .xPPP (3)

Nếu ta biểu diễn các phương trình (1), (2) và (3) lên đồthị “áp suất - thành phần” (P - x) ta được hình 5.1.

A B

(3)

(1)

(2)

xB

P P0B

P0A


70/235

2010973970

Hình 5.1. Giản đồ áp suất hơi (P - x) của dung dịch 2

cấu tử lý tưởng

5.3.1.3. Thành phần pha hơi – định luật Konovalop I Xét hệ dung dịch lý tưởng của hai cấu tử A và B

nằm cân bằng với pha hơi của chúng.

Theo định luật Raoult ta được:

l

Ax

lBxα.

l

Ax

lBx

0

AP

0BP

h

Ax

hBx

(định luật Konovalop I)

Trong đó0

A

0B

P

Pα và được gọi là hệ số tách hay hệ số

chưng cất

5.3.1.4. Giản đồ “thành phần hơi – thành phần lỏng”

Từ định luật Konovalop I, ta biến đổi để rút ra biểu thức:

lB

α.x)lBx(1

lB

α.x

lB

α.xlAx

lB

α.x

hBxh

Ax

hBx

l

B.x1α1

lB

α.xhBx

(4)

Biểu diễn phương trình (4) lên đồ thị (x - x) ta được các

đường trên hình 5.2.


71/235

2010973971

Bh

Bl

C

A xl

xh

Hình 5.2. Giản đồ (x-x) của hệ hai cấu tử A-B

5.3.2. Hệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn

5.3.2.1. Áp suất hơi

- Dung dịch sai lệch dương có áp suất hơi trên dung

dịch lớn hơn áp suất hơi tính theo định luật Raoult.

- Dung dịch sai lệch âm có áp suất hơi trên dung

dịch nhỏ hơn áp suất hơi tính theo định luật Raoult.

5.3.2.2. Thành phần pha hơi, định luật Konovalop II

Đối với những hệ có thành phần ứng với điểm cực

trị trên đường áp suất hơi tổng cộng (P - x) thì pha lỏng

và pha hơi cân bằng có cùng thành phần. hB

lgB xx

5.3.3. Hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn

5.3.3.1. Tính chất

- Thành phần của pha hơi cũng chỉ phụ thuộc vào

nhiệt độ mà không phụ thuộc vào thành phần củahỗn hợp lỏng.


72/235

2010973972

f(T)P

P

P

P

x

x0A

0B

A

B

hA

hB

- Nhiệt độ sôi của hỗn hợp cũng không phụ thuộc

vào thành phần, nó nhỏ hơn nhiệt độ sôi của mỗi

cấu tử và chỉ phụ thuộc vào áp suất bên ngoài.

- Trong quá trình sôi, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ

giữ nguyên cho đến khi một trong hai cấu tử

chuyển hết thành hơi, thì nhiệt độ sôi của hệ sẽ

tăng vọt đến nhiệt độ sôi của cấu tử còn lại.

5.3.3.2. Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước

A0A

0

OH

OHM

18

P

Pg 2

2

Trong đó: 0 OH2P và0

AP lần lượt là áp suất hơi của

nước và của chất A.

5.3.3.3. Định luật phân bố

Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, tỷ số nồng độ của

một chất tan trong hai dung môi không tan lẫn là một

hằng số không phụ thuộc vào lượng tương đối của chất

tan và dung môi.

K C

C

Y/B

Y/A

CY/A, CY/B: là nồng độ của chất tan Y trong dung

môi A và trong dung môi B.

K: hệ số phân bố



73/235

2010973973

Ví dụ 1: Tính áp suất hơi của dung dịch đường

(C12H22O11) 5% ở 1000C và nồng độ % của dung dịch

glycerin trong nước để có áp suất hơi bằng áp suất hơi

của dung dịch đường 5%.

Giải

Áp suất hơi của dung dịch đường: OH0OH 22.xPP

758

342

5

18

9518

95

760P (mmHg)

Dung dịch glycerin:

OH0OH 22.xPP 0,997

760

758

P

Px

0OH

OH

2

2

Mà: 0,997

92

m

18

m18

m

xglyOH

OH

OH

2

2

2

Suy ra: OHgly 20,014mm

Nồng độ phần trăm của dung dịch glycerin

100mm

m

C%OHgly

gly

2

1,38100m0,014m

0,014m

OHOH

OH

22

2

(%)

Ví dụ 2. Ở 123,30C bromobenzen (1) và clorobenzen (2)

có áp suất hơi bão hòa tương ứng bằng 400 và 762mmHg. Hai cấu tử này tạo với nhau một dung dịch xem

như lý tưởng. Xác định:


74/235

2010973974

a. Thành phần dung dịch ở 123,30C dưới áp suất khí

quyển 760mmHg.

b. Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen trong

pha hơi tr

sách bài tập hóa lý

Documents