sandrogreco aula 1 estrutura e reatividade química orgânica 2007
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PROFESSOR SANDRO J. GRECO QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO)
METANO (CH4)
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HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) ---------------------------------------------------------------------------------------
Orbital sp3 é linear
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QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS A MOLÉCULA DE H2 NOVAMENTE!
Matematicamente a combinação linear de dois orbitais atômicos 1s formam dois novos orbitais moleculares, sendo um ligante e outro antiligante.
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ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS ---------------------------------------------------------------------------------------
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PROFESSOR SANDRO J. GRECO QUÍMICA ORGÂNICA / 2007
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS FORÇA DE LIGAÇÃO (ENERGIA DE DISSOCIAÇÃO DE LIGAÇÃO) Efetividade das interações entre orbitais
Energia de dissociação de ligação
Contribuição covalente (δcov) + Contribuição iônica (δion) Ε = δcovalente + δionica
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PROPRIEDADES ACEPTORAS E DOADORAS DAS LIGAÇÕES C=C E C=O
A maior eletronegatividade do átomo de oxigênio diminui a energia
tanto do orbital ligante quanto do antiligante da ligação C-O, então:
σ C-C é melhor DOADOR do que o orbital σ C-O σ * C-O é melhor ACEPTOR do que o orbital σ∗ C-C
A maior eletronegatividade do átomo Csp2 diminui a energia tanto o do orbital ligante quanto do antiligante da ligação C-O, então:
σ Csp3-Csp3 é melhor DOADOR do que o orbital σ Csp3-Csp2 σ * Csp3-Csp2 é melhor ACEPTOR do que o orbital σ∗ Csp3-Csp3
PROPRIEDADES ACEPTORAS E DOADORAS DAS LIGAÇÕES CSP3-CSP3 E CSP3-CSP2
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DESLOCALIZAÇÃO E CONJUGAÇÃO
≠
MOLÉCULAS COM MAIS DE UMA LIGAÇÃO C=C - DESLOCALIZAÇÃO
DESLOCALIZAÇÃO
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ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO MOLÉCULAS COM MAIS DE UMA LIGAÇÃO C=C - DESLOCALIZAÇÃO
CONJUGAÇÃO
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ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO ESTABILIZAÇÃO POR CONJUGAÇÃO
ALLENO – NÃO HÁ DESLOCALIZAÇÃO
As ligações pi (π) estão perpendiculares uma em relação à outra
RESSONÂNCIA
OC
O
Oíon carbonato
OC
O
O
O
CO O
1a estrutura de Lewis 2a estrutura de Lewis 3a estrutura de Lewis
pode-se escrever três estruturas de Lewispela simples deslocalização de elétrons
Evidências experimentais obtidas por difração de Raios-X, mostram que as ligações C-O possui o mesmo comprimento de ligação (λ) = 1,28 A (angstrons) no íon carbonato. Além disso, é importante ressaltar que os valores de λ C-O são intermediários entre os das ligações C-O (~ 1,43 A) e C=O (~ 1,20 A).
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RESSONÂNCIA
Mapa de potencial eletrostático
Representa a distribuição dos elétrons na molécula
HC
H
O
HC
H
O
átomos com octetos completos
carbono com octeto incompleto
formaldeído
O O
δ
δ δC
O23
-
23
- 23
-
híbrido de ressonância do íon carbonato
C CH
H O
HC C
H
H O
H
íon enolato
As duas estruturas de ressonância do ânion enolato são diferentes na localização da ligação dupla e da carga
Qual das formas de ressonância contribui mais para o híbrido?
Formas de ressonância equivalentes em energia
H H H HC
O
C
O
átomos com octetos completos
carbono com octeto incompleto
formaldeído REGRA 1
As estruturas que possuem o maior número de átomos com octetos completos contribuem mais para o híbrido de ressonância;
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As estruturas com menor separação de cargas de sinais opostos são mais importantes para o híbrido de ressonância do que as que têm maior separação de cargas.C C
H
H O
HC C
H
H O
H
íon enolato
carga negativa no átomo de oxigênio que é mais eletronegativo
REGRA 2
AROMATICIDADE
(maior contribuição)
(menor contribuição)
HC
H HN N
HC N N
que é mais eletronegativo
diazometano
carga negativa no átomo de nitrogênio
(maior contribuição)
As cargas devem ser colocadas nos átomos de eletronegatividade adequadas;
HC
OH
O
HC
OH
O
ácido fórmico
REGRA 3
(maior contribuição) (menor contribuição)O ciclooctetraeno não é planar, não possui aromaticidade. A reatividade dessa substância é semelhante a dos alcenos.
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O IMPORTANTE É O NÚMERO DE ELÉTRONS π ENVOLVIDOS E não o número de átomos conjugados
O BENZENO TEM SEIS ORBITAIS MOLECULARES π
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O ORBITAL MOLECULAR π DE HIDROCARBONETOS CÍCLICOS É FACILMENTE PREDITO
REGRA DE HÜCKEL Define se um composto é aromático ou não
Um sistema planar, totalmente conjugado, com (4n+2) π elétrons, que tem uma camada fechada, com todos os elétrons em orbitais moleculares ligantes são excepcionalmente estáveis e ditos aromáticos.
COMPOSTOS AROMÁTICOS POSSUEM um no de elétrons π (pi) igual a 4n + 2, onde n deverá ser um no inteiro e ainda, a estrutura deverá ser planar (são estabilizados por ressonância);
COMPOSTOS ANTI-AROMÁTICOS, possuem um no de elétrons π (pi) igual a 4n, onde n deverá ser um no inteiro (são desestabilizados pela ressonância);
COMPOSTOS NÃO-AROMÁTICOS, não são planares, dessa forma a sobreposição dos orbitais p é pouco eficiente, conferindo propriedades de alqueno ao composto.
REGRA DO POLÍGONO
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Não é aromático, pois não é planar.
Aromático
Íons ciclopentadienila – O sistema com quatro elétrons π (cátion) é anti-aromático. Já o sistema com seis elétrons π (ânion) é aromático.
H H
Ht-
H
H H
HOC(CH3)3+
(pKa = 16)
n t-butóxid
H
H
H H
H=
ciclopentadienilaaromático
butanolío oOC(CH3)3+
ciclopentadieno ânion
ÍONS AROMÁTICOS
H OH OH
não ocorre
XH
H H
HH2SO4
2,4-ciclopentadienol
H
H
H H
H
HH
H
H H
H
cátion ciclopentadienila(anti-aromático)