science et génie des matériaux vi – diagrammes de phases
DESCRIPTION
Science et génie des matériaux VI – Diagrammes de phases. David Horwat EEIGM – 3° étage [email protected]. Nous avons considéré dans la partie III l’énergétique de la liaison chimique dans le cas des corps purs. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Science et génie des matériaux
VI – Diagrammes de phases
David Horwat
EEIGM – 3° étage
Nous avons considéré dans la partie III l’énergétique de la liaison chimique dans le cas des corps purs.Pour un corps pur il existe un seul degré de liberté lorsque deux phases (ex: liquide et solide) sont en équilibre.
Pour les alliages, le nombre de degrés de liberté augmente. Ceci permet la coexistence de plusieurs phases.
température
composition
Pression
température
A B
% ou titre de B
?
L’effet de la pression est souvent négligeable.
Diagrammes binaires (alliage de deux espèces A et B)
Corps pur A
Corps pur B
% de l’élément B
+
Limite de solubilité de B dans A
Limite de solubilité de A dans B
Solution solide Solution solide
et sont des solutions solides primaires
À l’échelle de la microstructure(~m)
À l’échelle de la structure (~nm)
Composition chimique
Fraction des phases
Exemple de l’équilibre de deux solutions solides
À température constante
Au niveau de l’alliage
Au niveau des phases
Fractions et compositions
température
A B
% ou titre de B
?
Pour chaque couple de coordonnées (composition, température) l’alliage se trouve dans un état structural particulier
Diagrammes binaires (alliage de deux espèces A et B)
Le mélange: pas si simple
Le mélange: pas si simple
Le mélange: pas si simple
Energétique des phases, état structural et microstructural
L’état structural et microstructural pour un couple de coordonnées (composition, température) dépend de l’énergétique des différentes phases possibles. Rappelons que le matériau cherche à minimiser son énergie interne. Dans un domaine monophasé, la phase observée est la phase de plus faible énergie.
A pression et température données, la fonction qui permet l’étude d’un système thermodynamique (par exemple une phase) est l’énergie libre de Gibbs (aussi appelée enthalpie libre) G:
G = H – TS
Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
L’énergie des liaison chimiques dans le mélange n’est pas la somme des énergies des liaisons chimiques des constituants
H
A B
% ou titre de B
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
HA
HB
Solution idéale:HAB
= XAHA+XBHBSolution réelle Hmel >0:HAB
> XAHA+XBHB
Les atomes de A préfèrent se regrouper avec d’autres atomes de A. Les atomes de B préfèrent se regrouper avec d’autres atomes de B
Solution réelle Hmel <0:HAB
< XAHA+XBHB
Les atomes de A préfèrent s’entourer d’atomes de B. Les atomes de B préfèrent s’entourer d’atomes de A
Hmel
Changement de l’environnement énergétique Hmel = HAB – XAHA – XBHB
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
Contribution des atomes à l’entropie => expression de Boltzmann:
S = k ln
k: constante de Boltzmann (1.38 10-23 J/K): nombre de façon possibles d’organiser le système (nombre de configurations)
Pourquoi ln ?
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
Contribution des atomes à l’entropie => expression de Boltzmann:
S = k ln
k: constante de Boltzmann (1.38 10-23 J/K): nombre de façon possibles d’organiser le système (nombre de configurations)
S est une mesure du « désordre » car S ↗ quand ↗
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
Contribution des atomes à l’entropie => expression de Boltzmann:
S = k ln
k: constante de Boltzmann (1.38 10-23 J/K): nombre de façon possibles d’organiser le système (nombre de configurations)
L’entropie d’un corps pur est supposée nulle
Ln (1) = 0
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Mais !!! Indiscernabilité des atomes de même nature
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
S = k ln
=> S = k (ln N! – ln NA! – ln NB !)Formule de Stirling : ln x! x lnx - x (pour x > 10) => S k NA ln (N/NA) + k NB ln (N/NB)
Exprimé en fonction du nombre de moles
=> S - Navk (nA ln xA + nB ln xB) => S - R (nA ln xA + nB ln xB)
Smol - R (xA ln xA + xB ln xB)Pour une mole de mélange
S
A B
% ou titre de B
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques
Entropie: liée au désordre de la phase
Enthalpie libre :
SA = 0 SB = 0
Smel = S
Energétique des phases, état structural et microstructural
G = H – TSEnthalpie libre d’une solution idéale:
=
à T = Cst
-T xG
A la température T on peut tracer la courbe d’enthalpie libre de chacune des phases possibles pour le mélange
Energétique des phases, état structural et microstructural
La tangente à la courbe d’enthalpie libre pour un alliage mélange de composition xB donne accès aux potentiels chimiques de l’élément A dans le mélange et de l’élément B dans le mélange.
Energétique des phases, état structural et microstructural Second principe de la thermodynamique et équilibre de deux phases
Le second principe de la thermodynamique indique que l’entropie d’un système fermé ne peut qu’augmenter dS ≥ 0Comme G = H – TS => dG ≤ 0
Ainsi, un matériau cherchera à minimiser son énergie libre de Gibbs (enthalpie libre) pour atteindre un équilibre correspondant à dG = 0
D’après la relation de Gibbs-Duhem
Donc l’équilibre est réalisé pour :
Energétique des phases, état structural et microstructural Second principe de la thermodynamique et équilibre de deux phases
L’équilibre est réalisé pour :
Soit un mélange entre les élément A et B et considérons un équilibre entre 2 phases et . La condition d’équilibre s’écrit:
L’alliage contient un certain nombre d’atomes (ou de moles) de A et de B. Ces quantités ne peuvent pas évoluer mais se répartissent dans les deux phases. Alors:
L’équilibre entre deux phases s’établit lorsque les potentiels chimiques des espèces A et B sont les mêmes dans les deux phases
Energétique des phases, état structural et microstructural À T = Cst
Energétique des phases, état structural et microstructural À T = Cst
xB
Courbes d’enthalpie libre et diagramme eutectique
A B A B A B
A B A B A B
TT1
T2
T3
T4
T5
T1 T2 T3
T4 T5
G G G
G G
Courbes d’enthalpie libre et diagramme eutectique
A B
G
A B
G
A B
G
A B
G
A B
G
A B
T
L
+L +L
+
T1 T2 T3
T4 T5
T1
T2
T3
T4
T5
Diagramme eutectique - Lecture
A B
T
L
+L +L
+
TfA
TfB
TfA, TfB : températures de fusion de A et B
LiquidusSolidus
Palier de transformation eutectiqueL +
Solvus
Teut
Teut : température de réaction eutectique
Diagrammes binaire – calcul des fractions de phases
A B
T
L
+L +L
+
Pour les couples de coordonnées (composition, température) situés dans un domaine monophasé, la fraction de la phase considérée vaut 1.
Pour les couples de coordonnées (composition, température) situés dans un domaine biphasé, les fractions des phases se calculent à l’aide de la règle des segments inverses (ou règle des bras de levier).
T Par exemple pour l’alliage de composition x à la température T:
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
T1
Alliage 1
T
A % B
zoom
+L
+
microstructure
à T = T1
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
T1
Alliage 1
T
A % B
zoom
+L
+
microstructure
T2
La fraction de phase f est donnée par la règle des segments inverses (ou règles des bras de levier)
à T = T2
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
Alliage 1
T
A % B
zoom
+L
+
T1
T2T3
microstructure
à T = T3
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
Alliage 1
T
A % B
zoom
+L
+
T1
T2T3
microstructure
T4
à T = T4
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
T1
Alliage 2
microstructure
à T = T1
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
T2 = Teut
Alliage 2
microstructure
À T2 = Teut les trois phases sont en équilibre.La phase liquide va disparaitre au détriment des phases et selon la réaction eutectique L -> +
Cette réaction prend du temps
Début de réaction
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
T2 = Teut
Alliage 2
microstructure
À T2 = Teut les trois phases sont en équilibre.La phase liquide va disparaitre au détriment des phases et selon la réaction eutectique L -> +
Cette réaction prend du temps
milieu de réaction
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
T2 = Teut
Alliage 2
microstructure
À T2 = Teut les trois phases sont en équilibre.La phase liquide va disparaitre au détriment des phases et selon la réaction eutectique L -> +
Cette réaction prend du temps
fin de réaction
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
T3
Alliage 2
microstructure
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
Alliage 3
microstructure
T1
à T = T1
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
Alliage 3
T1
à T2 = Teut +
T2 = Teut +
Juste avant que la réaction eutectique commence
microstructure
La fraction de liquide restante va se transformer en produit eutectique
Diagramme eutectique et solidification
A B
T
L
+L +L
+
Alliage 3
T1
à T3 = Teut
T3 = Teut
microstructure
Fin de réaction eutectique
Fraction totale de
Courbes d’enthalpie libre et diagramme péritectique
A B A B A B
A B A B A B
TT1
T2
T3
T4
T5
T1 T2 T3
T4 T5
G G G
G G
Courbes d’enthalpie libre et diagramme péritectique
A B A B A B
A B A B A B
TT1
T2
T3
T4
T5
T1 T2 T3
T4 T5
G G G
G G
L
+L+L+
A B
L
+L
+L+
LiquidusSolidus
Palier de transformation péritectique
L + Solvus
TfA
TfB
Tper
TfA, TfB : températures de fusion de A et B
Tper : température de réaction péritectique
A B
L
+L
+L+
Alliage 1
Schématisez la solidification de l’alliage 1