sebenta de quimica orgânica

Faculdade de Cincias e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa Departamento de Qumica

Qumica Orgnica A

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira e Ana Loureno

Monte de Caparica 2011

Qumica Orgnica A

1

ndiceEstrutura e ligao qumica nas molculas orgnicas .....................................................................5 1.1 A ligao qumica............................................................................................................5 1.2 Ligaes puramente inicas ............................................................................................7 1.3 Ligaes covalentes.........................................................................................................9 1.4 Ligaes covalentes polares ............................................................................................9 1.5 A forma geomtrica dos compostos orgnicos..............................................................10 1.5.1 Orbitais atmicas ...................................................................................................10 1.5.2 Forma das orbitais .................................................................................................11 1.5.3 Orbitais moleculares..............................................................................................12 1.5.4 Hibridao molecular ............................................................................................13 2 Grupos funcionais..................................................................................................................16 3 cidos e bases .......................................................................................................................23 4 Alcanos ..................................................................................................................................28 4.1 Isomerismo ....................................................................................................................29 4.1.1 Ismeros constitucionais .......................................................................................30 4.1.2 Estereoismeros - ismeros conformacionais (confrmeros) ...............................31 4.2 Nomenclatura dos alcanos .............................................................................................32 4.2.1 Alcanos no ramificados .......................................................................................32 4.2.2 Alcanos ramificados ..............................................................................................33 4.2.3 Propriedades dos alcanos.......................................................................................33 4.2.4 Fontes naturais de alcanos .....................................................................................34 4.3 Ciclo-alcanos .................................................................................................................35 4.3.1 Isomerismo cis-trans em ciclo-alcanos .................................................................35 4.3.2 Alcanos policclicos...............................................................................................35 4.4 Conformaes do ciclo-hexano .....................................................................................36 4.4.1 cis-trans..................................................................................................................37 4.5 Reaces caractersticas de alcanos e ciclo-alcanos......................................................37 4.5.1 Reaco radicalares ...............................................................................................37 4.5.1.1 Halogenao de alcanos ....................................................................................37 4.5.1.2 Clorao.............................................................................................................38 4.5.1.3 Estabilidade dos radicais ...................................................................................39 4.5.1.4 Combusto (oxidao) de alcanos .....................................................................41 4.5.1.5 O problema da destruio da camada de ozono (O3) uma reaco radicalar.42 4.5.1.6 O problema dos CFCs.......................................................................................42 5 Halo-alcanos ou haletos de alquilo........................................................................................43 5.1 Propriedades fsicas .......................................................................................................43 5.1.1 Ligao ..................................................................................................................43 5.1.2 Outras propriedades...............................................................................................45 5.2 Enantiomeria..................................................................................................................45 5.2.1 Regras de Cahn-Ingold-Prelog ..............................................................................46 5.2.1.1 Alguns istopos usados em qumica orgnica...................................................49 5.3 Reaces de substituio com halo-alcanos ou haletos de alquilo................................51 5.3.1 Mecanismo da Reaco SN2 .................................................................................51 5.3.1.1 Velocidade de uma reaco ...............................................................................53 5.3.1.2 Energtica da reaco ........................................................................................53 5.3.1.3 Estereoqumica do mecanismo SN2 ..................................................................53 5.3.1.4 Reactividade do grupo alquilo...........................................................................54 5.3.1.5 Efeito do grupo de sada ....................................................................................55

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Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno

5.3.1.6 Efeito dos nuclefilos ....................................................................................... 56 5.3.1.7 Efeito do solvente ............................................................................................. 57 5.3.1.8 Reaco SN2 de um nuclefilo com um haleto de alquilo ............................... 57 5.3.1.9 Complicaes com substituies nuclefilas de haletos de alquilo tercirios.. 57 5.3.2 Mecanismo da reaco SN1.................................................................................. 59 5.3.2.1 Energtica ......................................................................................................... 60 5.3.2.2 Estereoqumica ................................................................................................. 61 5.3.2.3 Efeito do grupo de sada ................................................................................... 61 5.3.2.4 Fora da ligao do grupo de sada ao tomo de carbono ................................ 61 5.3.2.5 Efeito do solvente ............................................................................................. 62 5.3.2.6 Efeito do substituinte alquilo ligado ao tomo de Carbono que sofre substituio ....................................................................................................................... 62 5.3.2.7 Comparao entre os mecanismos SN1 e SN2................................................. 62 5.4 Outras reaces de halo-alcanos................................................................................... 62 5.4.1 Sntese de compostos organometlicos ................................................................ 62 5.4.2 Reagentes de Grignard (organomagnesianos) ...................................................... 63 5.4.3 Organocupratos de ltio ........................................................................................ 64 5.4.3.1 Alcanos a partir de organocupratos .................................................................. 64 5.5 Halo-alcanos importantes ............................................................................................. 64 5.5.1 Halo-alcanos como anestsicos ............................................................................ 64 5.5.2 Halo-alcanos como solventes ............................................................................... 64 5.5.3 Halo-alcanos usados em sistemas de refrigerao................................................ 65 5.5.4 Retardadores de chama ......................................................................................... 66 5.5.5 Insecticidas ........................................................................................................... 66 5.5.6 Compostos medicinais .......................................................................................... 66 6 Alcois.................................................................................................................................. 67 6.1 Propriedades dos alcois .............................................................................................. 68 6.1.1 Pontes de hidrognio............................................................................................. 68 6.1.2 Acidez dos lcoois ................................................................................................ 69 6.1.2.1 Metanol (lcool metlico) ................................................................................. 70 6.1.2.2 t-butanol (lcool ter-butlico) ........................................................................... 70 6.1.2.3 2,2,2-trifluoroetanol.......................................................................................... 70 6.1.2.4 Alcxidos.......................................................................................................... 71 6.2 Reaces dos alcois .................................................................................................... 71 6.2.1 Converso de lcoois em haletos de alquilo ......................................................... 71 6.2.2 Reaces de lcoois com haletos de hidrognio................................................... 72 6.2.2.1 Teste de Lucas .................................................................................................. 75 6.2.2.2 Estereoqumica ................................................................................................. 75 6.2.3 Converso estereospecfica de alcois em halo-alcanos ...................................... 76 6.2.3.1 Inverso de configurao.................................................................................. 76 6.2.3.2 Reteno de configurao................................................................................. 77 6.2.4 Oxidao de alcois.............................................................................................. 78 6.3 Alcois importantes ...................................................................................................... 81 6.3.1 Metanol ................................................................................................................. 81 6.3.2 Etanol.................................................................................................................... 81 6.3.3 Isopropanol ........................................................................................................... 82 6.3.4 Etilenoglicol ou 1,2-etanodiol .............................................................................. 82 6.3.5 Glicerol ................................................................................................................. 82 7 teres .................................................................................................................................... 85 7.1 Nomenclatura................................................................................................................ 86 7.2 teres acclicos ............................................................................................................. 86

Qumica Orgnica A

3

7.2.1 Preparao de teres acclicos ...............................................................................86 7.2.1.1 Sntese de teres de Williamson ........................................................................86 7.2.1.2 Proteco do lcool............................................................................................87 7.3 Reaces de teres.........................................................................................................88 7.3.1 Formaao de teres metlicos e sua quebra..........................................................88 7.4 teres cclicos................................................................................................................89 7.4.1 Nomenclatura ........................................................................................................89 7.4.2 Preparao de teres cclicos .................................................................................89 7.4.2.1 Epoxidao ........................................................................................................89 7.4.3 Reaces de epxidos............................................................................................90 7.4.3.1 Reaco de abertura de epxidos catalisada por cido......................................90 7.4.3.2 Abertura do anel de epxidos com nuclefilos .................................................92 7.5 teres importantes .........................................................................................................94 7.5.1 Resinas epxi.........................................................................................................94 7.5.2 ter etlico .............................................................................................................95 7.5.3 ter metil ter-butlico (MTBE) .............................................................................96 7.5.4 Alcalides morfina, herona ...............................................................................96 8 Alcenos ..................................................................................................................................97 8.1 Reaces de alcenos ......................................................................................................98 8.1.1 Reaces de adio................................................................................................98 8.1.1.1 Hidrogenao cataltica .....................................................................................98 8.1.1.2 Adio electrfila a alcenos...............................................................................98 8.1.1.2.1 Mecanismo: .................................................................................................98 8.1.1.2.2 Adio de HX com X=halognio ............................................................99 8.1.1.3 Adio de gua ..................................................................................................99 8.1.1.4 Adio anti-Markovnikov de gua : como consegui-la?.................................100 8.1.1.5 Adio de halognios ......................................................................................101 8.1.2 Oxidao de alcenos ............................................................................................101 8.1.2.1 Epoxidao de alcenos ....................................................................................101 8.1.2.2 Oxidao com permanganato de potssio .......................................................102 8.1.2.3 Ozonlise de alcenos .......................................................................................103 8.2 Reaces de preparao de alcenos.............................................................................104 8.2.1 Reaces de eliminao.......................................................................................104 8.2.1.1 Desidratao de lcoois ...................................................................................104 8.2.1.2 Desidro-halogenao de haletos de alquilo - reaco de eliminao ..............106 8.3 Alcenos Importantes ....................................................................................................108 9 Alcinos.................................................................................................................................114 9.1 Estrutura dos alcinos....................................................................................................114 9.1.1 Sistema de orbitais...............................................................................................114 9.1.2 Acidez de alcinos terminais.................................................................................114 9.2 Reaces de alcinos.....................................................................................................115 9.2.1 Adio..................................................................................................................115 9.2.2 Hidrogenao.......................................................................................................115 9.2.2.1 Hidrogenao cataltica cis-alcenos .............................................................115 9.2.2.2 Reduo de alcinos a trans alcenos .................................................................116 9.2.3 Oxidao de alcinos.............................................................................................116 9.2.3.1 Pelo ozono .......................................................................................................116 9.2.3.2 Pelo permanganato de potssio .......................................................................116 9.3 Sntese de alcinos ........................................................................................................116 9.4 Alcinos importantes.....................................................................................................116 10 Benzeno ...........................................................................................................................118

4


10.1 Outros compostos aromticos..................................................................................... 119 10.2 Reaces de compostos aromticos........................................................................... 120 10.2.1 Substituio electrfila aromtica ...................................................................... 120 10.2.1.1 Mecanismo da substituio electrfila aromtica....................................... 121 10.2.1.2 Halogenao ............................................................................................... 122 10.2.1.3 Nitrao....................................................................................................... 124 10.2.1.4 Sulfonao .................................................................................................. 125 10.2.1.5 Alquilao de Friedel-Crafts ...................................................................... 126 10.2.1.6 Acilao de Friedel-Crafts.......................................................................... 127 10.2.1.7 Efeitos de substituintes ............................................................................... 128 10.2.2 Halognios .......................................................................................................... 129 10.2.3 Aplicaes industriais de compostos aromticos ............................................... 130 11 Compostos de carbonilo ................................................................................................. 132 11.1 Reaces de compostos de carbonilo ......................................................................... 132 11.1.1 Adio nuclefila................................................................................................ 132 11.1.2 Equilbrio ceto-enlico ....................................................................................... 134 11.1.3 Tautomerismo de carbonilos / reaco com electrfilos .................................... 135 11.1.4 Adio a carbonilos ............................................................................................ 135 11.1.4.1 Reduo de carbonilos / Adio de hidreto ................................................ 135 11.1.4.2 Reaco do grupo carbonilo com cianeto CN ........................................ 136 11.1.4.3 Reaces gerais do ataque de nuclefilos de azoto ao grupo carbonilo..... 137 11.1.4.3.1 Adio de aminas.................................................................................... 137 11.1.4.4 Adio de lcoois........................................................................................ 137 11.1.4.5 Adio de carbanies.................................................................................. 138 11.2 Preparao de compostos de carbonilo....................................................................... 138 11.2.1 Aldedos a partir de cloretos de acilo ................................................................. 138 11.2.2 Cetonas a partir de cloretos de acilo................................................................... 139 11.3 Compostos carbonlicos importantes.......................................................................... 139 11.4 Amidas importantes .................................................................................................... 141 12 cidos carboxlicos ........................................................................................................ 144 12.1 Estrutura dos cidos carboxlicos ............................................................................... 144 12.2 Reaces de cidos carboxlicos................................................................................. 145 12.2.1 Reduo de cidos carboxlicos.......................................................................... 145 12.2.2 Bromao de cidos alcanicos (reaco geral de compostos carbonlicos)...... 145 12.3 cidos carboxlicos importantes.................................................................................. 145 13 Fenis.............................................................................................................................. 146 13.1 Acidez ......................................................................................................................... 146 13.2 Substituio electrfila aromtica de fenis ............................................................... 147 13.3 Alquilao de fenis Sntese de Williamson ......................................................... 148 13.4 Sntese de compostos fenlicos .................................................................................. 148 13.5 Fenis importantes...................................................................................................... 149 14 Bibliografia recomendada............................................................................................... 150

Qumica Orgnica A

5

ESTRUTURA E LIGAO QUMICA NAS MOLCULAS ORGNICASA Qumica a cincia que estuda a estrutura das molculas e as regras que governam as respectivas interaces O que distingue a Qumica Orgnica da Qumica em geral? A Qumica Orgnica a qumica do tomo de carbono e dos seus compostos estes so chamados compostos orgnicos. 1.1 A LIGAO QUMICA

As ligaes qumicas so foras que mantm os tomos juntos em arranjos especficos para formar molculas. O que so ento estas ligaes? Dois tomos formam uma ligao se e s se a interaco for energeticamente favorvel; quer isto dizer se por exemplo calor for libertado quando a ligao se forma. Consequentemente, para quebrar essa ligao precisamos de fornecer a mesma quantidade de energia. As duas causas principais de libertao de energia associadas s ligaes baseiam-se em leis fundamentais da fsica: 1. 2. Cargas opostas atraem-se. Os electres esto espalhados no espao em torno do ncleo do tomo.

As ligaes so o resultado simultneo da atraco Coulmbica e de troca electrnica. Cada tomo constitudo por um ncleo, contendo partculas electronicamente neutras, os neutres, e os protes que tm carga positiva. Em volta do ncleo existem os electres carregados negativamente, em igual nmero ao dos protes, de modo que a carga total zero. medida que dois tomos se aproximam um do outro, o ncleo carregado do primeiro atrai os electres do segundo. De modo semelhante o ncleo do segundo atrai os electres do primeiro. Esta forma de ligao descrita pela lei de Coulomb que diz que: cargas opostas atraem-se uma outra com uma fora inversamente proporcional ao quadrado da distncia entre os centros das cargas. Lei de Coulombcarga (+) Fora de atraco = constante x distncia2

x

carga (-)

As foras de atraco provocam a libertao de energia medida que os tomos se aproximam. A esta energia chama-se fora da ligao. Quando os tomos atingem certa distncia no se liberta mais energia e a essa distncia chama-se comprimento da ligao.

6

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenotomo 1 tomo 2

absorvida E(energia)

0

e-

e-

libertadae d e

0

d

distncia interatmica comprimento de ligao

Molculas em que os tomos permanecem unidos pela ligao covalente

Se os tomos esto demasiados prximos inicia-se a repulso electro-electro e ncleo-ncleo e as foras de repulso so superiores s de atraco. Quando os ncleos tm uma separao apropriada os electres esto espalhados em torno dos ncleos e existe um equilbrio entre as foras de atraco e as de repulso. O contedo energtico do sistema dos dois tomos mnimo. A ligao covalente ocorre quando h partilha dos electres da ligao. De seguida representa-se essa situao onde as foras de atraco (linha a cheio) e de repulso (linha a tracejado) esto representadas na ligao entre dois tomos. Os crculos maiores representam regies do espao nas quais os electres so encontrados em torno dos ncleos. Os crculos pequenos com sinal (+) representam os ncleos. A ligao realizada pela transferncia de um electro do tomo 1 mais electropositivo para o tomo 2 mais electronegativo, gerando dois ies de cargas opostas que se atraem.tomo 1 etomo 2 eee-

catio

anio

ligao inica (atraco colmbica)

Vemos portanto que existem dois tipos extremos de ligaes que explicam as interaces das molculas orgnicas. 1. 2. Uma ligao covalente formada por partilha de electres Uma ligao inica que se baseia na atraco electrosttica de dois ies de cargas opostas.

Qumica Orgnica A Veremos que muitos tomos se ligam ao carbono de um modo intermdio entre dois extremos: algumas ligaes inicas tm um certo carcter covalente, e algumas ligaes covalentes so parcialmente inicas. Regra do Octeto Na formao de ligaes os tomos tendem a adquirir a configurao electrnica do gs nobre mais prximo na tabela peridica, ficando com um octeto na camada electrnica mais externa. 1.2 LIGAES PURAMENTE INICAS

7

A ligao inica forma-se quando h atraco electrosttica entre um catio e um anio. A ligao inica forma-se quando um tomo electronegativo encontra um tomo de baixa electronegatividade. De acordo com a Regra do Octeto o elemento electropositivo tende a dar electres de modo que perde os seus electres de valncia, resultando na formao de um catio (io com carga positiva) e o elemento electronegativo recebe electres de modo a completar a sua camada externa de forma a ficar com a configurao do gs nobre que o sucede, na forma de anio (io com carga negativa). Uma forma conveniente para representar os electres de valncia por pontos em torno do smbolo do elemento. Neste caso o smbolo representa o ncleo com os electres das camadas internas.electro desemparelhado

Li Na

Be Mg

B Al

C Si

N P

O S

F Cl

Como est indicado na tabela peridica parcial seguinte a electronegatividade dos elementos aumenta da esquerda para a direita ao longo do perodo e diminui ao longo do grupo de cima para baixo. Os tomos mais electronegativos dos grupos VI e VII formam facilmente ligaes inicas com os tomos fortemente electropositivos dos grupos I e II. As ligaes inicas so tpicas dos sais inorgnicos tais como o fluoreto de ltio (LiF) e o cloreto de sdio (NaCl). O sdio (Na), um metal reactivo interactua com o cloro, um gs reactivo, de forma violenta para produzir uma substncia estvel, o cloreto de sdio.

8


Tabela peridica parcial (electronegatividades) Perodo I II 1 H 2,2 2 Li Be 1,0 1,6 3 Na Mg 0,9 1,3 4 K 0,8 elementos electropositivos electrodadores III IV V VI Halognios VII Gases Nobres He B 2,0 Al 1,6 C 2,6 Si 1,9 N 3,0 P 2,2 O 3,4 S 2,6 F 4,0 Cl 3,2 Br 3,0 Ne Ar Kr elementos electronegativos electroatractores

Qual a razo do NaCl se formar to facilmente? Porque que a interaco energeticamente favorvel? Temos de considerar o potencial de ionizao (PI) e a afinidade electrnica (AE) dos tomos envolvidos.Na2,8,1

-1e[Na2,8

]+

PI (Potencial de Ionizao) = 119 kcal mol-1

io sdio (configurao do neon) Cl2,8,7

+1e-

[Cl2,8,8] -

AE (Afinidade Electrnica) = -83 kcal mol-1

Na + Cl

Na+

+ Cl-

Total =

+ 36 kcal mol-1

Forma-se o NaCl devido interaco electrosttica entre os ies. distncia interatmica mais favorvel (cerca de 2,8 na fase gasosa), a atraco liberta cerca de 120 kcal mol-1, o que mais do que suficiente para tornar esta reaco energeticamente muito favorvel, com libertao de 84 kcal mol-1. + 36 (Energia necessria para formar os ies a partir dos tomos neutros) - 120 (energia libertada pela aproximao dos ies que se atraem) = - 84 kcal mol-1. O tomo de hidrognio pode formar um catio ou um anio. Nesse caso temos que considerar o Potencial de Ionizao para a formao do proto (H+) e a afinidade electrnica para a formao do io hidreto (H-):H - 1e+ H proto Potencial de Ionizao (PI) PI = 314 kcal mol-1

Qumica Orgnica AAfinidade Electrnica (AE)

9

H

+ 1e-

AE = -18 kcal mol-1 H io hidreto configurao do tomo de hlio

-

Em resumo, as ligaes inicas implicam o preenchimento da camada de valncia dos tomos por transferncia de um ou mais electres do tomo mais electropositivo para o mais electronegativo, seguido da atraco electrosttica entre o catio e o anio resultantes. 1.3 LIGAES COVALENTES

A ligao covalente forma-se entre elementos do meio da escala de electronegatividades. Estes tomos no ganham nem perdem electres, em lugar disso partilham os electres de valncia. Uma ligao covalente simples uma ligao que partilha dois electres entre dois tomos, completando a camada de valncia de ambos. Exemplos so as ligaes na molcula de hidrognio (H2), cloro (Cl2) e na molcula de metano (CH4). Estas molculas podem ser representadas como estruturas de Lewis nas quais s so representados os electres de valncia.H H C H metano hidrognio cloro H H H Cl Cl

1.4

LIGAES COVALENTES POLARES

Se os tomos ligados por uma ligao covalente no apresentarem a mesma electronegatividade ento os electres da ligao estaro preferencialmente deslocados para o lado do tomo mais electronegativo provocando uma deformao da nuvem electrnica e uma polarizao da molcula com o consequente aparecimento de um momento dipolar. Quanto maior a diferena de electronegatividade maior o momento dipolar.+ + A B + H F + I Cl H H C H mais electronegativo F

dipolo menos electronegativo

Em estruturas simtricas as polarizaes das ligaes individuais podem-se anular, tal como no dixido de carbono (CO2), conduzindo a molculas sem polarizao global. O + C O

10


Na maior parte das ligaes dos compostos orgnicos, os electres no so igualmente partilhados, dependendo da electronegatividade dos elementos cujos tomos esto ligados como se exemplifica:O 3.4 C 2.6 H + H + H

H

O C

H

- O C H H H

formaldedo

metanol

1.5

A FORMA GEOMTRICA DOS COMPOSTOS ORGNICOS

As molculas adoptam formas nas quais a repulso electrnica est minimizada. Nas espcies diatmicas tais como H2 s h um par de electres ligantes e um arranjo possvel dos dois tomos. No BCl3 as foras de repulso electrnicas obrigam a um arranjo trigonal, com os trs tomos de cloro nos vrtices de um tringulo equiltero, cujo centro ocupado pelo tomo de boro.Cl F Be F Cl B Cl

BeF2 uma molcula linear

BCl3 uma molcula trigonal

Aplicando este princpio ao tomo de carbono pode-se observar no metano, CH4, que tem a estrutura de um tetraedro, onde os quatro tomos de hidrognio se ligam ao carbono segundo os vrtices de um tetraedro, que o melhor arranjo para minimizar a repulso.

Estrutura do metano (CH4) 1.5.1 Orbitais atmicas

A descrio das ligaes existentes nos compostos orgnicos tem que incorporar informao sobre o modo como os electres se distribuem em redor do ncleo. A teoria baseada na teoria de mecnica quntica de Heisenberg (Werner Heisenberg, 1901-1976), Schrdinger (Erwin Schrdinger, 1887-1961) e Dirac (Paul Dirac, 1902-1984). Nesta teoria o movimento de um electro em volta do ncleo exprime-se atravs de equaes que so semelhantes s que caracterizam as ondas. As solues destas equaes constituem as orbitais atmicas, e permitem-nos descrever a probabilidade de encontrar um electro numa certa regio do espao.

Qumica Orgnica A

11

1.5.2

Forma das orbitais

Orbitais atmicasOrbital 1s y

x

A orbital s esfrica e simtrica segundo as trs direces do espao

z

corte segundo duas dimenses do espao z sinal matemtico que corresponde ao sinal da funo de onda esta grandeza no directamente identificvel com uma propriedade observvel do tomo - contudo 2 num ponto do espao - descreve a probabilidade de x encontrar um electro nesse ponto do espao

Caractersticas da orbital s correspondendo energia mais baixa - esfrica/simtrica - no tem nodos (um nodo uma zona de densidade electrnica nula)

A orbital 2s ocupa um volume maior que a 1s e tem energia superior. Apresenta um nodo, uma superfcie esfrica cuja densidade electrnica nula que separa duas regies onde a funo de onda tem sinal oposto.Orbital 2s

y nodo Caractersticas da orbital 2s x - esfrica/simtrica - tem um nodo

Depois da orbital 2s as equaes de onda para o electro em torno do tomo de hidrognio tm trs solues energeticamente equivalentes. As orbitais 2px, 2py, 2pz. Solues de energia igual so chamadas degeneradas.

12

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana LourenoOrbital 2px Orbital 2py Orbital 2pz z z z x x y y x y

Todas da mesma energia, com dois lobos de sinal contrrio, e uma direco caracterstica do espao - um plano nodal na origem

O terceiro conjunto de solues origina as orbitais 3s e 3p. So de forma global semelhante mas mais difusas que as suas anlogas de energia mais baixa e tm dois nodos. As orbitais de energia ainda mais elevada (3d, 4s, 4p, etc.) so caracterizadas por um maior nmero de nodos e uma variedade maior de formas. E, energia relativa das orbitais atmicas, est representada no seguinte diagrama, correspondendo ordem segundo a qual elas so preenchidas pelos electres nos tomos. As orbitais de menor energia so preenchidas primeiro; as orbitais degeneradas so preenchidas segundo a regra de Hund.5s E 4px 4py 4pz 3d 4s 3px 3s 2px 2s 1s 2py 2pz 3py 3pz

1.5.3

Orbitais moleculares

Por sobreposio de duas orbitais atmicas formam-se duas orbitais moleculares, uma ligante de mais baixa energia e outra antiligante de energia superior.

Qumica Orgnica AH H H H

13

= 1s 1s orbital molecular ligante

orbitais atmicas

nodo 1s orbitais atmicas 1s orbital molecular antiligante

Na combinao ligante a funo de onda no espao entre os ncleos fortemente reforada. Assim a probabilidade de encontrar electres ocupando a orbital molecular nesta regio muito alta: uma condio para haver ligao entre os dois tomos. Por outro lado numa orbital molecular antiligante a amplitude da funo de onda cancela-se entre os tomos, originando um nodo. A partir da energia das orbitais moleculares formadas e do seu preenchimento com os electres de valncia pode-se prever a formao de uma molcula. Enquanto a molcula diatmica de hidrognio formada com abaixamento de energia, a molcula de hlio diatmica no tem tendncia a formar-se porque a sua energia seria superior dos tomos separados, como se pode ver pelo seguinte diagrama de energia.He E+ E + E

He

H orbital atmica E

H

He E

He

H orbital molecular

H orbital molecular Molcula diatmica de hlio que no se forma por ter energia desfavorvel

Molcula diatmica de hidrognio

1.5.4

Hibridao molecular

O elemento carbono est localizado no meio da tabela peridica de modo que forma essencialmente ligaes covalentes. O tomo de carbono forma normalmente quatro ligaes covalentes (tetravalente) como acontece no metano (CH4), e estas orientam-se segundo os vrtices de um tetraedro, com ngulos diedros de 109,5. Esta caracterstica confirma a hibridao das orbitais atmicas do tomo de carbono da camada de valncia formando quatro

14


orbitais sp3 todas semelhantes e preenchidas, cada uma com um electro proveniente do tomo de carbono e outro electro proveniente do tomo de hidrognio.sem hibridao com hibridao

C

1s2 2s2

2p2 E

2p 4e 2s 1s-

sp3 equiv.

1s

Espacialmente a orientao das quatro orbitais sp3 todas equivalentes e com a mesma energia ser segundo os vrtices de um tetraedro.2py

C 2s 2pz vista do topo

2px

4 orbitais sp3 com a orientao dos vrtices de um tetraedro

Alcanos MetanoH H 109.5 H H

Frmula condensada CH4

Frmula condensada CH4

H

C H H

H

EtanoH H H C C H H H H H H H H

Frmula molecular C2H6

Frmula condensada CH3 CH3

C

+

CH

Qumica Orgnica A

15

Alcenos Eteno (ou etileno)

+ H

-

3 orbitais sp2, uma ligao e uma ligao entre os tomos de carbono

Alcinos Etino (ou acetileno) H C C H

+ H + + C -

+ + +

+ C + H

semelhante a

H

C

C

H

A orientao especial semelhante ao que acontece noutras molculas com ligaes triplas como no cido ciandrico (H-CN), no monxido de carbono (C=O -CO+) ou no azoto molecular (NN).

+

+

H H C C H H 120

+

+ C +

+ +

H

H


Frmula condensada CH2 CH2

C

H


Frmula condensada CHCH

16


2

GRUPOS FUNCIONAIS

Muitas molculas orgnicas consistem num esqueleto de tomos de carbono ligados por ligaes simples a tomos de hidrognio. Contudo podem tambm conter ligaes duplas ou triplas entre tomos de carbono, assim como outros elementos. Estes tomos ou grupos de tomos tendem a ser locais de elevada reactividade qumica e so referidos como grupos funcionais ou funcionalidades. Tais grupos possuem propriedades caractersticas e controlam a reactividade da molcula como um todo.

Qumica Orgnica A Tabela Famlia de Compostos e Grupos Funcionais respectivos Famlia alcano haleto de alquilo ou halo-alcano (X=F, Cl, Br, I) lcool tiol ter tioter alceno alcino dieno conjugadoR' R

17

Frmula geralRR

Grupo funcionalC H

HX

Nome do grupo funcional hidrognio haleto

X H H R R R''C R''' C RC

R R R R R

O S O SC

O S O SC

H H

hidroxilo tiol ter tio-ter ligao dupla

C

C

CC C

ligao tripla dieno

C C C

C C C

aromtico, arenoR

anel benznicoN R'O R C O H

amina aldedo cetona cido carboxlico haleto de cido (X=F, Cl, Br, I) anidrido de cido ster tioster amida nitrilo

R'''

N

amino aldedo ceto carboxilo haleto de aciloO O O S C

O C OC O

H

RR R R R' R

C O

R'

C OH O C O C O C O C O X O O O S C R R R'

C OH O C O C O C O C O X

anidrido ster tio-ster amida ciano

R' N R''N

RR

CC

C

N

C

N

18


A classificao mais importante de compostos orgnicos por grupos funcionais. Uma famlia de compostos constituda por compostos que possuem o mesmo grupo funcional. O grupo funcional a parte da molcula que reage e se transforma durante uma reaco qumica. Esta classificao importante j que compostos com o mesmo grupo funcional, isto pertencentes mesma famlia, reagem normalmente da mesma forma sob reagentes e condies reaccionais semelhantes. Na tabela seguinte mostra-se a relao entre alcanos e halo-alcanos e as restantes famlias de compostos orgnicos.alcanos R H aminas R NH2 R halo-alcanos ou halogenetos de alquilo R Cl amidas O C NH R

cloreto de acilo O R C Cl cidos carboxlicos O R C O H R

steres O C OR'

nitrilo R alcenos R' C H C H R lcoois O H C N

R

aldedos O R C H

alcinos R C C R' R

teres O R'

cetonas O R C R'

1)

Alcanos so compostos apolares (so relativamente inertes).CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ciclo-hexano

CH4 metano

CH3 CH3 etano

CH3 CH2 CH3 propano

2)

Alcenos - tm duplas ligaes carbono-carbono (so reactivos).

Qumica Orgnica ACH3 C CH2 CH3 buteno

19

C C

CH2 CH2 eteno (etileno)

3)

Alcinos - tm ligaes triplas (so reactivos)CH3 C C H propino

C C

HC CH etino (acetileno)

4)

Compostos aromticos - tm ligaes duplas conjugadas (so reactivos)H C C C C H C C CH3 C C C C H C C

H

H

H

H

H

H

H

H

Benzeno

Tolueno

5)

lcoois, TiisH O H C H H H metanol H O C H C H H H H etanol

O C

lcool

S C

H

S H C H H H m etanotiol

H S C H C H H H H etanotiol

tiol

6)

Outras molculas da qumica inorgnica:H O N HHH hidroxilamina

O H

H H

O O

H S H

H

gua

perxido de hidrognio

gs sulfdrico

20


7)

Halo-alcanoHal C Cl C HH H clorometano (anestsico) Cl C H Cl Cl triclorometano clorofrmio (anestsico)

Hal = halognio ( F, Cl, Br, I )

8)

terO O

C

O

C

CH3

CH3

CH3CH2

CH2CH3

ter dimetlico (refrigerante)

ter dietlico (ter) anestsico de inalao bom solvente

9)

AminaH H

N H

amonaco

H

N C

H

NH2 C H H H metilamina

CH3NH2

amina primria

R

N R

H

H3C

N H

CH3

(CH3)2NH

amina secundria

dimetilamina

R

N R

R

H3CH2C

CH2CH3 N CH2CH3

(C2H5)3N

amina terciria

trietilamina

Qumica Orgnica A

21

O C

carboniloO C O C O C

H

R

H

H

H

CH3

aldedo

formaldedo (desinfectante)

acetaldedo

R

O C

R'

CH3

O C

CH3

CH3CH2

O C

CH3

cetona

propanona (acetona) (solvente)

butanona (metil etil cetona) (solvente)

H O C O C O C H O H H H

O C H

O H

R

O H

H

O H

CH3

cido

cido frmico (irritante)

cido actico (cido etanico) vinagre

cido benzico

R

O C

Cl

CH3

O C

Cl

halogeneto de aciloO C O C

cloreto de acetilo

R

O

R'

CH3

O C

O

O C

CH3

anidrido

anidrido actico O C

R

O C

O

R'

CH3

O

C2H5 acetato de etilo

ster

22

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana LourenoO H C N R H O C

CH3

NH2

amida primria

acetamida

O H C N R R'

CH3

O C

N H

C2H5

amida secundria

N-etilacetamida

O R'' C N R R'

H

O C

CH3 N CH3

amida terciria

N,N-dimetilformamida (solvente)

R C N nitrilo

H C N cido ciandrico

CH3 C N acetonitrilo (solvente)

Qumica Orgnica A

23

3

CIDOS E BASES

A acidez de um composto medida pela constante de equilbrio relativa ionizao. Brnsted e Lowry deram uma definio simples de cidos e bases: um cido um dador de proto, uma base um aceitador de proto. A acidez e a basicidade so frequentemente medidas em gua.+ H O H H H O H io hidrnio + Cl

H Cl

cido clordrico

CH3O Na + H O H metxido de sdio

CH3 O H + Na + H O io hidrxido

A gua neutra e por autodissociao forma igual nmero de ies H3O+ e HO- . O processo descrito pela constante de equilbrio Kw , a constante de dissociao da gua. A 25C:H2O Kw = + H2O H3O HO Kw H3O + HO

= 10-14 mol2 L-2

H3O

= 10-7 mol L-1

pH = - log H3O

pH = 7

da gua a 25C

Consideremos um cido geral HA

24

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana LourenoK

H

A

+

H2O

H3O

+

A

cido

base conjugada

H3O K = H2O

A HA

Calculando a concentrao molar da gua vem:1 L (H2O) = 1000g

1 mole

18g

1000g so 55mol

Como em soluo aquosa [H2O] = 55 mol L-1 o valor de [H2O] pode ser incorporado na constante K e assim vem

Ka = constante de acidez =

H3O HA

A

mol L-1

Existe tambm como medida de acidez o pKa que matematicamente uma grandeza logartmica como o pH:pKa = - log Ka = - log A H3O pH - log HA

Se A = HA vem log 1 = 0 logo o valor do pKa igual ao valor do pH de uma soluo na qual a percentagem de ionizao de 50%. Para o cido sulfrico o equilbrio o seguinte: cido sulfricoH O H O S O O O H O S O O O H O S O O O H O S O O

+ H2O

+ H3O

anio estabilizado por ressonncia

Qumica Orgnica A

25

Este equilbrio de dissociao no ocorre unicamente nos compostos inorgnicos mas tambm nos compostos orgnicos como a seguir exemplificado. cido acticoO CH3 C O H + H2O CH3 C O CH3 C O O O + H3O

anio acetato estabilizado por ressonncia

a estabilizao por ressonncia electrnica do anio acetato que responsvel em larga medida pela acidez do cido actico. MetanolH H C O H H + H2O CH3 O + H3O

base forte io metxido

Na tabela seguinte esto representados os valores de pKa para alguns compostos inorgnicos e orgnicos.

26


Nome cido ioddrico cido sulfrico cido bromdrico cido clordrico

cido A-HH H H H I O O Br Cl O S O O H

Ka 1,6 x 105 1,0 x 105 5,0 x 104 160 50

pKa -5,2 -5,0 (1 constante) -4,7 -2,2 -1,7 -1,2 3,2

H3 O

cido metanossulfnico cido fluordrico cido actico cido ciandrico metanotiol metanol gua amonaco

H 3C H H 3C F

S O

O

H

16 6,3 x 10-4

O C O H

2,0 x 10-5 6,3 x 10-10 1,0 x 10-10 3,2 x 10-16 2,0 x 10-16 1,0 x 10-35

H C N H 3C S H H 3CH H O N H

OH H

H

4,7 9,2 10,0 15,5 15,7 35

H

metano

H

C H

H

~1,0 x 10-50

~50

Na tabela seguinte apresentam-se os valores de pKa de vrias famlias de compostos orgnicos, relativamente gua. Valores relativos de pKa Compostos cidos carboxlicos Fenis gua lcoois Aminas Alcanos pKa ~5 ~10 15,7 ~16 ~33 ~40

Qumica Orgnica A

27

28


4

ALCANOS

Os alcanos constituem o ponto de partida de todos os compostos orgnicos, dado que directa ou indirectamente todos os compostos orgnicos se podem considerar derivados deles. Exemplo de interconverso de grupos funcionais que permite preparar um ter a partir de um alcano.Alcanos

haletos de alquilo

alcenos

lcoois

alcinos

ter

Os alcanos possuem unicamente carbono e hidrognio e so descritos como hidrocarbonetos saturados alifticos. - Hidrocarbonetos compostos constitudos por carbono mais hidrognio. - Saturados - Todas as ligaes so ligaes simples (ligaes sigma) - Alifticos - os alcanos exibem propriedades semelhantes aos leos e gorduras (aleiphar a palavra grega para gordura).lineares no cclicos CnH2n+2 alcanos cclicos

ramificados

Por exemplo, o metano (CH4) o constituinte principal do gs natural, usado em sistemas de aquecimento e de produo de energia. O metano, o etano e o propano representam uma srie homloga - um conjunto de compostos cuja frmula molecular difere da anterior por um incremento constante. Neste caso o incremento o CH2 grupo metileno. Os alcanos podem ser definidos de dois modos diferentes: 1- Todos os alcanos so membros de uma srie homloga cujas frmulas estruturais podem ser escritas introduzindo um grupo metileno (-CH2-) na frmula do membro precedente. 2- As frmulas moleculares de todos os alcanos so representadas por CnHn+2, onde n um nmero inteiro. Usando a frmula geral CnHn+2 podemos ver que a frmula molecular do alcano em C4 C4H10. A frmula estrutural pode ser mais complicada devido s diversas possibilidades, como a seguir est representado.

Qumica Orgnica A

29

C4H10 - butano

ismeros constitucionais

H H C H

H C H

H C H

H C H H H

H C H H

H C

H C H H H o gs butano dos isqueiros uma mistura dos dois compostos

C H

n-butano

Isobutano

frmulas de estruturas condensadas

4.1

ISOMERISMO

A mesma frmula molecular pode representar mais do que um composto. Compostos com a mesma frmula molecular mas estruturas diferentes so chamados ismeros. Existem muitas formas diferentes de ismeros em compostos orgnicos. No esquema seguinte esto representados os tipos de ismeros mais comuns.

30


TIPOS DE ISMEROS ISMEROS mesma frmula molecular mas com estrutura diferente

ESTEREOISMEROS mesma conectividade mas diferentes arranjos tridimensionais de tomos ou grupos de tomos

ISMEROS CONSTITUCIONAIS ismeros de esqueleto ismeros de posio ismeros de grupo funcional

ISMEROS CONFORMACIONAIS ismeros que podem ser interconvertidos por rotao de uma ligao sigma ()

ISMEROS DE CONFIGURAO ismeros que no podem interconverter-se se no por quebra de uma ligao

DIASTEREOISMEROS ismeros que no tm uma relao uns com outros tal como a de um objecto com a sua imagem num espelho

ENANTIMEROS ismeros que tm uma relao de objecto-imagem num espelho. Tm configuraes opostas. OUTROS tm mais do que um estero-centro sem terem uma relao objecto-imagem

ISMEROS CIS-TRANS ou GEOMTRICOS

4.1.1

Ismeros constitucionais

Os ismeros constitucionais apresentam a mesma frmula molecular mas conectividade diferente entre os tomos. Os esqueletos carbonados so diferentes. Tomemos como exemplo o hexano de frmula molecular C6H14.

n-hexano

2-metilpentano

2,2-dimetil-butano

2,3-dimetilbutano

3-metilpentano

Qumica Orgnica A

31

Todos estes ismeros so compostos diferentes com propriedades fsicas e qumicas diferentes, incluindo distribuio espacial diferente dos seus tomos. A mistura dos cinco ismeros pode ser fisicamente separada nos seus cinco componentes puros que possuem unicamente em comum a sua frmula molecular. Alcanos: frmulas e ismeros n tomos de carbono 1 2 3 4 5 6 20 40 frmula molecular CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C20H42 C40H82 n de ismeros constitucionais 0 0 0 2 3 5 366319 > 60 trilies

medida que o nmero de tomos de carbono do alcano aumenta, o nmero de possveis ismeros constitucionais aumenta dramaticamente como se pode ver pela tabela anterior. 4.1.2 Estereoismeros - ismeros conformacionais (confrmeros)

A maior categoria de ismeros consiste nos estereoismeros. Compostos com a mesma frmula molecular as mesmas conectividades e diferente orientao tridimensional ou orientao espacial. Os confrmeros podem-se converter uns nos outros por uma simples rotao em torno de uma ligao simples. Uma das formas de visualizar os confrmeros pelas representaes bidimensionais, nomeadamente as projeces de Newmann. Representao bidimensional de estruturas tridimensionais Projeces de Newman Exemplo : Etano C2H6Conformao Eclipsada HH H H H H H H H H H H hidrognio ligado ao carbono da frente H H H H H H

tomo de carbono Projeco em perspectiva ou cavalete

Projeco de Newman

32

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana LourenoConformao Estrelada H H H H H H H H H H Projeco de Newman H H H H H H Projeco em perspectiva ou cavalete H H

A conformao estrelada tem menor energia por apresentar menor interaco entre os tomos de hidrognio (repulso electrnica e estereospacial). Conformaes do n-butano C4H10 observadas atravs da projeco de Newman envolvendo o eixo que contm a ligao do tomo de carbono 2 com o tomo de carbono 3.conformaes estreladas CH3 CH3 CH3 H H gauche H H conformaes eclipsadas CH3H H CH3 H H CH3CH H H

H H

H

H H

3

H CH3 anti

eclipse 1

eclipse 2

A anlise de confrmeros de alcanos com mais tomos de carbono revela outros efeitos repulsivos e a possibilidade de conformaes adicionais devido interaco dos grupos substituintes. As conformaes anti e gauche so duas variantes da conformao estrelada. A conformao anti tem os dois grupos mais volumosos separados de 180 e a conformao gauche tem os grupos volumosos separados de 60. A ordem de estabilidade das quatro conformaes possveis para o n-butano anti > gauche > eclipse 1 > eclipse 2 4.2 NOMENCLATURA DOS ALCANOS

A nomenclatura mais utilizada a nomenclatura IUPAC (Internacional Union of Pure and Aplied Chemistry). Por vezes so utilizados nomes comuns que j se encontram vulgarizados. Segundo a nomenclatura IUPAC todos os alcanos tm o seu nome terminado em ano. 4.2.1 Alcanos no ramificados N de tomos de carbono C1 C2 C3 C4 Nome do substituinte na frmula CH3 (metil) CH3CH2 (etil) CH3CH2CH2 (propil)

Nome do hidrocarboneto metano etano propano butano

Qumica Orgnica A pentano hexano decano undecano icosano C5 C6 C10 C11 C20

33

Grupos alquilo :R- usado para representar um grupo alquilo genrico Um grupo alquilo resulta da remoo de um tomo de hidrognio de um alcano. Um grupo alquilo no um composto mas simplesmente uma unidade estrutural que existe como um substituinte de uma estrutura maior. O nome do grupo alquilo formado a partir do nome do alcano correspondente, retirando a terminao ano e substituindo por ilo. Para um substituinte onde o grupo alquilo seja escrito por uma frmula condensada ou por uma frmula molecular utiliza-se a designao de R. 4.2.2 Alcanos ramificados

A ramificao da cadeia carbonada aumenta a diversidade da estrutura dos alcanos. Os nomes so atribudos segundo as regras IUPAC. Nas frmulas condensadas so usados parnteses para definir a que tomo de carbono que a cadeia ramificada est ligada. Por outro lado os tomos de carbono nas molculas orgnicas so classificados segundo o nmero de tomos de carbono que esto ligados a ele como a seguir se descreve.primrio primrios secundrios tercirios quaternrios 1C 2C 3C 4C CH3 H3C CH2 CH CH3

carbonos

secundrio tercirio

4.2.3

Propriedades dos alcanos

O estado fsico dos alcanos temperatura ambiente varia com o seu peso molecular C1C4 C5C16 mais de C17 gases lquidos slidos

Exemplos de alcanos na natureza: C27H56 - cera da pele da ma C31H64 - cera das folhas do tabaco Os alcanos so os compostos orgnicos menos densos de todos os compostos orgnicos conhecidos. So insolveis em gua devido a serem compostos apolares, por existir pouca

34


diferena de valor de electronegatividade entre o tomo de carbono e o de hidrognio. Os alcanos so normalmente usados como solventes de gorduras. Menos densos que a gua - petrleo, leo, gasolina Insolveis em gua - so compostos apolares Usados como solventes Armazenados sem decomposio por longos perodos. 4.2.4 Fontes naturais de alcanos

Gs natural80% metano Gs natural 10% etano combustvel aquecimento

Pelo cracking do etano obtm-se o etileno que usado em no fabrico de polmeros.CH3 CH3 900C H2C CH2 + H2 cracking etileno

polimerizao polietileno

Petrleo O petrleo separado por destilao em colunas de fraccionamento nas refinarias, que o separa em sete fraces que so as seguintes: Gases de ponto de ebulio inferior a 20C- Ponto de ebulio (p. e.) menor de 20C. Semelhante ao gs natural mas inclui alcanos ramificados. Alcanos C1C5 (gases). Lquidos com pontos de ebulio entre 20 e 100C - Alcanos de frmulas moleculares de C5C7 lineares ou ramificados chamados nafta. Lquidos com pontos de ebulio entre 100 e 200C -Alcanos e compostos aromticos de C5C10; a gasolina recolhida nesta fraco. Lquidos com pontos de ebulio entre 200 e 300C - Alcanos C11-C16 fonte de queroseno. Lquidos com pontos de ebulio at 400C - Hidrocarbonetos contendo mais de C15. Esta fraco a fonte de Diesel e do fuel. Lquidos residuais Hidrocarbonetos de frmulas moleculares com mais de 20 tomos de carbono que so utilizados como leos lubrificantes. Resduo slido - Asfalto, alcatro e ceras parafnicas. Os alcanos tambm podem provir da decomposio lenta de matria animal ou vegetal na presena de gua e ausncia de oxignio.

Qumica Orgnica A 4.3 CICLO-ALCANOS

35

Os ciclo-alcanos tambm fazem parte da famlia dos alcanos e tm a frmula geral CnH2n. O ciclo-alcano mais simples o ciclopropano C3H6. 4.3.1 Isomerismo cis-trans em ciclo-alcanos

Todos os ciclo-alcanos com dois ou mais substituintes no ligados ao mesmo tomo de carbono exibem um tipo de estereoisomerismo configuracional conhecido por isomerismo cis-trans. As conectividades so as mesmas mas so possveis diferentes orientaes por os substituintes poderem estar ligados do mesmo lado do anel ou de lados diferentes. O anel constitui um plano de referncia para a molcula. Estes ismeros configuracionais so compostos diferentes que podem ser separados por mtodos fsicos e identificados, contrastando com o comportamento dos ismeros conformacionais. cis relao entre substituintes para o mesmo lado do plano do anel, ambos para cima do plano ou para baixo do plano. trans relao entre substituintes para lados opostos do plano do anel, para cima e para baixo do plano da molcula. Por exemplo o ciclo-alcano 1,2-dimetilciclopropano existe como dois ismeros diferentes: cis1,2-dimetilciclopropano e trans-1,2-dimetilciclopropano. Estes so dois compostos diferentes com propriedades fsicas completamente distintas.para cima do plano para baixo do plano para cima do plano para baixo do plano H3Ccis

H3Ccis

CH3

CH3

H3C

trans

CH3

estruturas idnticas cis-1,2-dimetilciclopropano

trans-1,2-dimetilciclopropano

4.3.2

Alcanos policclicos

Alm dos alcanos monocclicos com um anel existem muitos alcanos interessantes que contm mais do que um anel fundido. Os bicclicos so aqueles que apresentam dois anis fundidos e os policclicos com vrios anis fundidos. decalinaH H H

Hcis - decalina

H

Htrans-decalina

biciclo[3,2,1]octano

36


biciclo[3,2,1]octano

4.4

CONFORMAES DO CICLO-HEXANO

O ciclo-hexano pode adoptar vrias conformaes sendo as mais conhecidas as de cadeira e barco. Para uma molcula de ciclo-hexano existem duas conformaes em cadeira que se interconvertem atravs da conformao em barco. Na conformao em cadeira os substituintes apresentam-se orientados segundo o eixo da cadeira (substituintes em posio axial) ou apresentam uma orientao segundo o plano da cadeira (substituintes equatoriais).conformao cadeira eixo do anel

- substituinte equatorial - substituinte axial

As conformaes em cadeira so interconvertveis e os substituintes que se apresentam como axiais numa conformao passam a equatoriais na outra conformao e vice-versa.cadeira barco cadeira

antes da converso

aps converso

Na conformao em cadeira existe repulso entre os substituintes. Esta repulso depende da posio relativa dos substituintes e do seu volume. De um modo geral os substituintes na posio axial apresentam maior repulso do que aqueles que se encontram em posio equatorial.X H 3 H 5 repulso estereoqumica entre X e os tomos de hidrognio axiais em posio 3 e 5. 1 H 3 H 5 no existe repulso entre X e os tomos de H pois o substituinte X encontra-se em posio equatorial

1X

Qumica Orgnica A

37

Grupos X volumosos como o t-butilo (CH3)3C apresentam-se quase exclusivamennte em posio equatorial (> 99% do confrmero equatorial preferido). 4.4.1 cis-trans

Os ciclo-hexanos dissubstitudos apresentam isomeria cis-trans. Se os dois substituintes se encontram para o mesmo lado do plano da molcula eles esto em posio cis, se se apresentam para lados opostos do plano da molcula ento apresentam uma relao trans. Esta classificao no depende da posio equatorial ou axial dos substituintes como se pode observar nos exemplos seguintes:CH3 axial menos estvel CH3 axial (diaxial) (axial, equatorial) axial

CH3

CH3 equatorial

axial equatorial mais estvel CH3 equatorial (di-equatorial) substituintes em posio trans CH3 CH3 CH3 equatorial

(equatorial, axial) substituintes em posio cis

4.5

REACES CARACTERSTICAS DE ALCANOS E CICLO-ALCANOS

Apesar da pouca reactividade dos alcanos, frente a cidos ou bases e a oxidantes e redutores, os alcanos sofrem contudo reaces radicalares, tais como a halogenao e a combusto. 4.5.1 Reaco radicalares

4.5.1.1 Halogenao de alcanos Fora da Ligao na formao de radicais Um radical forma-se por quebra homoltica de uma ligao entre dois tomos, essa quebra requer energia que tem de ser fornecida molcula na forma de calor ou energia fotoqumica. A recombinao de dois radicais origina uma ligao entre os tomos num processo de libertao de energia. Este processo est ilustrado de seguida para o hidrognio.

38H

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno+ H H H

H0 = - 104 kcal mol-1 H =0 -1

H

H

H + H

104 kcal mol

A A B A

+

B

quebra homoltica da ligao origina os radicais quebra heteroltica da ligao origina ies

+

B

4.5.1.2 Clorao Substituio de um tomo de hidrognio num alcano por um tomo de cloro a reaco de clorao de um alcano. O metano convertido no clorometano com libertao de 25 kcal mol-1, numa reaco exotrmica. (163 188=25 kcal mol-1)H3C H + Cl Cl ou irradiao com U.V. CH3 Cl + H Cl 103 kcal mol-1 85 kcal mol-1

105 kcal mol-1

58 kcal mol-1

+163 kcal mol-1

-188 kcal mol-1

Reaco exotrmica. Liberta-se 25 kcal mol-1

A reaco radicalar e d-se por passos. Eles so os seguintes: IniciaoCl Cl ou h 2 Cl

PropagaoH Cl + H C H 105 kcal mol-1

H H Cl H +-1

H

C H

103 kcal mol

Qumica Orgnica AH H C H 58kcal mol-1 + Cl Cl H H C H Cl + Cl

39

TerminaoCl CH3 CH3 + Cl + Cl + CH3 Cl2 CH3Cl H3C CH3

Halogenao - generalizao da reaco de clorao A reactividade dos halognios frente abstraco de hidrognio a seguinte:F > Cl > Br > I

A energia de dissociao de alcanos est representada na tabela seguinte: Ligao quebradaCH3 C2 H5 H H

(kcal mol-1) 105 98 98

C3 H7(CH3)2 CH

HH

94.5 93 90 86 84 72

(CH3) 3CH 3C (CH3)2 CH

HCH3 CH3

(CH3) 3C(CH3) 3C

CH3C(CH3) 3

4.5.1.3 Estabilidade dos radicais Os radicais de carbono so muito reactivos com tempos de vida curtos. A estabilidade dos radicais alquilo a seguinte:

40

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana LourenoCH3 H H C H C < primrio H C H C < secundrio C C H C < tercirio C C C

necessrio maior energia para os formar

O radical metilo CH3. o mais difcil de formar. Reactividade e estereoselectividade Pode-se afirmar que a 25C as reactividades relativas das vrias ligaes C-H nas cloraes : Tercirio:secundrio:primrio = 5:4:1 O que est de acordo com a reactividade relativa esperada quando se considera a fora da ligao. A ligao C-H de um carbono tercirio mais fraca que a de um secundrio e esta mais fraca que a de um carbono primrio. Pode-se verificar esta ordem comparando os trs tipos de tomos de hidrognio presentes num nico substrato. O 2-metilbutano um bom exemplo.CH3 Cl2 + CH3 C H cloro 2-metilbutano CH2 CH3 h -HCl ClCH2 CH3 C H 1-cloro-2-metilbutano 27% CH2 CH3 + CH3 CH3 C CH2 CH2Cl +

H 1-cloro-3-metilbutano 14%

Substituio num carbono primrio: 41% = 27% + 14%

CH3 H + CH3 C H C Cl CH3 + CH3

CH3 C Cl 2-cloro-2-metilbutano 23% Substituio num carbono tercirio CH2 CH3

2-cloro-3-metilbutano 36% Substituio num carbono secundrio

O rendimento vem distribudo do seguinte modo:

Qumica Orgnica A41% 36% 23% cloreto primrio cloreto secundrio cloreto tercirio

41

41% n de tomos de hidrognio 9

:

36% 2

:

23% 1

H - primrios

H - secundrios

H - tercirios

A bromao mais regiosselectiva originando quase exclusivamente o brometo tercirio por causa da energia do estado de transio.Br Br2 h + H -HBr 1-bromo-2-metil propano >99% 1-bromo-2-metil propano CCl > CBr > CI CF < CCl < CBr < CI

A fora da ligao varia inversamente com a reactividade relativa em reaces inicas. Os fluoretos de alquilo so muito inertes do ponto de vista qumico. A falta de reactividade qumica confere aos hidrocarbonetos fluorados usos variados: exemplo o Teflon usado para revestimento de frigideiras

Qumica Orgnica A

45

F C F

F C F

polmero n

Teflon

5.1.2

Outras propriedades

A maior parte dos haletos de alquilo so lquidos temperatura ambiente e a sua temperatura de ebulio superior dos alcanos de onde derivam. O ponto de ebulio (p.e.) de um haletos de alquilo aumenta ao longo da srie

ex: etanoCH3 CH3

R

F

4

se2

3 C 4 3 C 4

1

R

se1

2

S

Determinao das prioridades 1 Atribuir prioridades aos tomos segundo o valor decrescente de n atmico Z

Qumica Orgnica Aatribuio das prioridades a partir dos nmeros atmicos dos elementos

47

a I Cl C* Br c H b d

I = 53 Br = 35 Cl = 17 H=1

a b c d

a Cl H3C C* CH2CH3 c H b d

Cl = 17 C = 6 H=1

a b ou c d qual?

2

Anlise dos substituintes que possuem os dois tomos de carbonoH C H H H C H C H HH

CH3

H=1 H=1 H=1 H=1 H=1 C=6CH2CH3 b CH3 c

CH2CH3

Nmeros atmicos do 1 tomo que se liga ao carbono quiral1 H 6 CH3 6 CH2CH3 6 CH2CH3 CH3 7 NH2 8 OH 9 F

prioridade aumenta

Nmeros atmicos do segundo tomo ligado ao carbono quiral1 CH3 6 CH2CH3 6 CH3 CH CH3 6 7 CH2NH2 8 CH2OH 53 CH2I

3 Para o mesmo nmero atmico tem precedncia o istopo mais pesado, de maior massa atmica. Conhecem-se trs istopos do hidrognio.

48


T H

OH D

CHDTOH metanol

3 1H

> > >

2 1H

>

1 1H

trtio T prioridade b

deutrio D > c >

prtio H d

Portanto a molcula do metanol, abaixo indicada, em que dois tomos de prtio (o istopo mais abundante do hidrognio) foram substitudos por um de deutrio e um de trtio (cf. tabela de istopos), tem quiralidade e designa-se por S-metanol.H H OH H H T OH D T OH H D D OH H T

metanol no quiral

S-metanol

R-metanol

Qumica Orgnica A

49

5.2.1.1 Alguns istopos usados em qumica orgnica Abundncia natural ou tipo de decaimento Vida mdia 99,985% estvel

Elemento Hidrognio prtio : deutri o trtio

1 1H2 1H 3 1H 12 6C 13 6C 14 6C 15 8O 16 8O 17 8O 18 8O 13 7N 14 7N 15 7N 18 9F 19 9F 127 53 I 128 53 I 131 53 I

0,015%-

estvel 12,3 anosestvel estvel 5570 anos 124 segundos estvel estvel estvel 10,1 minutos estvel estvel 110 minutos estvel estvel 25 minutos 8,1 dias

Carbono

98,89% 1,11%+ 99,76%

Oxignio

0,0374% 0,2+ 99,634%

Azoto

0,366%+ 100%

Flor Iodo

100%-

4 Se um dos substituintes contiver uma ligao mltipla ento considera-se que ao tomo em anlise esto ligados tantos tomos quanto a multiplicidade da ligao.C Oconsidera-se

O (C) C (O) tomos duplicados entre parntesistomos duplicados entre parntesis

C C

considera-se

(C) (C) C C (C)(C)

Existem muitas drogas que so misturas racmicas, e para as quais apenas um dos enantimeros tem a actividade biolgica desejada.

50

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana LourenoIBUPROFEN analgsico H CH3 C CH2 s o enantimero apresentado analgsico mas vendido como uma mistura racmica

H3C

* H3C O N O N H O O

O C H OH

Carbono quiral R ou S ? RESP: S

TALIDOMIDA

Em 1963 a droga foi desenvolvida para combater o enjo matinal em mulheres grvidas e o seu uso revelou-se desastroso, dado ser um teratogneo poderoso. Identificar o carbono quiral da talidomida.

Br F I Cl

qual a quiralidade do carbono desta molcula?

Qumica Orgnica A 5.3 REACES DE SUBSTITUIO COM HALO-ALCANOS OU HALETOS DE ALQUILOR X halognio

51

A ligao polarizvel C-X quebra sob condies moderadas o que permite ao halognio ser substitudo por grande variedade de outros grupos em reaces de substituio que esto na origem de vrios compostos orgnicos.Y + R X R Y + X

ligao polarizada Y SN X Nu nuclefilo substituio nuclefila grupo de sada ou aceitador do par electrnico nuclefilo doador de electres pode ser neutro ou carregado negativamente

Reaco de substituio nuclefila (SN).Nu Nu + R X + R X R Nu R Nu + X + X

Como existem vrios nuclefilos, pode-se formar uma grande variedade de produtos nesta reaco. Exemplo da reaco com CH3CH2BrNu- + CH3CH2 Br CH3CH2 Nu + Br

Nuclefilo-:OH -:OR -:SH -:SR :NH3 :C N :C CH IR-CH2-

Nome Hidrxido Alcxido Hidrosulfureto Mercaptido Amoniaco Cianeto Acetileto Iodeto Carbanio

ProdutoC2 H5 OH C2 H5 OR C2 H5 SH C2 H5 SR C2H5 NH2 C2 H5 CN C2 H5 C CH C2 H5 I C2H5-CH2-R

Nome da famlia lcool ter Tiol Tioter Amina Nitrilo Alcino Iodeto de alquilo Alcano

5.3.1

Mecanismo da Reaco SN2

52


O mecanismo de uma reaco a descrio detalhada dos passos individuais pela qual a transformao total ocorre. Existem vantagens em conhecer o mecanismo: 1 - Muitas reaces ocorrem pelo mesmo mecanismo. Assim, em lugar de se saber imensas reaces, poderemos unicamente saber alguns mecanismos e aplic-los s diferentes reaces. 2 - Se se conhecer o mecanismo da reaco pode-se predizer o efeito na reaco, alterar a natureza de um substrato ou reagente ou alterar das condies da reaco. 3 -Quando se pensa nas reaces pretende-se minimizar as reaces secundrias ou laterais que produzem produtos indesejveis. S Substituio N Nuclefila 2 bimolecular - 2 reagentes esto envolvidos no passo lento da reaco.a HO: nuclefilo b c Br O io hidrxido nuclefilo ataca do lado de trs do tomo de carbono contendo o bromo. O carbono est relativamente electrodeficiente devido elevada electronegatividade do tomo de bromo. A nova ligao carbono-hidroxilo formada parcialmente pela doao do par electrnico do oxignio, no compartilhado, ao carbono. A densidade electrnica do oxignio diminui. A ligao carbono-bromo alargada quebra-se parcialmente sob a influncia do ataque pelo io hidrxilo. O bromo adquire uma densidade adicional de electres, fornecendo-lhe uma carga parcial negativa. No estado de transio, os trs substituintes do carbono que no esto envolvidos adquirem um arranjo planar em torno do carbono central, perpendicular ao eixo hidroxilo-carbono-bromo.

- a HO Br c bestado de transio

a HO c b

Br: grupo de sada

A reaco termina na completa ligao carbono-hidroxilo e quebra completa da ligao carbono-bromo. Durante a reaco global o carbono sofreu inverso da configurao.

A reaco completa representada por:NaOH hidrxido de sdio + R-Br brometo de alquilo R-OH lcool + NaBr brometo de sdio

Qumica Orgnica A

53

5.3.1.1 Velocidade de uma reaco v = k[brometo alquilo] [io hidrxido] 2 ordem ordem da reaco 1 ordem em relao a cada reagente

Concluso: A velocidade influenciada pela concentrao de ambos os reagentes. O passo determinante da velocidade da reaco envolve ambos os reagentes, e a reaco diz-se de 2 ordem. 5.3.1.2 Energtica da reaco

Nu

R

X

estado de transioG

(energia de activao)

energia livre

variao da energia livre Nu + R-X reagentes G R-Nu+Br produtos coordenada da reaco

A energia de activao G representa a barreira energtica entre os reagentes e o estado de transio ( ). Quanto maior, menor a velocidade.G

maior

velocidade de reaco mais baixa reaco num passo nico

Reaco concertada

Uma vez passado o estado de transio, a libertao de energia acompanha a formao rpida dos produtos. A reaco concertada e d-se num s passo.

5.3.1.3 Estereoqumica do mecanismo SN2 O nuclefilo liga-se com o tomo de carbono pelo lado oposto do tomo de bromo que sai, o que resulta na inverso da configurao no tomo de carbono. O processo de inverso como um guarda-chuva que inverte com o vento.

54


Exemplo:H C2H5 Br CH3 (R)-2-bromobutano NaI acetona I H C2H5 CH3 NaBr

(S)-2-iodobutano

A reaco SN2 estereospecfica porque produz um composto com uma configurao especfica, isto produz um nico enantimero.Ateno: Se se partir de uma mistura em quantidades iguais do enantimero de configurao R e do enantimero de configurao S, a chamada mistura racmica, o produto da reaco ser tambm uma mistura racmica, j que cada um dos enantimeros sofre inverso formando o outro.

Na maior parte dos casos este o que se passa nas reaces realizadas no laboratrio porque os reagentes utilizados so na maior parte da vezes misturas racmicas. Os compostos que so comercializados como um nico enantimero so os produtos naturais, como os amino cidos da srie D ou da srie L, os acares como a glucose, etc. Um caso particular pode ser ilustrado pelos ciclo-hexanos substitudos, como o exemplo seguinte. Aqui considera-se a posio relativa dos dois substituintes. No cis-1-bromo-4-tbutilciclo-hexano os dois substituintes apresentam-se ambos para baixo do plano da molcula, encontram-se em posio cis, para o mesmo lado do plano. No produto resultante da reaco SN2 o tomo de bromo substitudo pelo tomo de iodo, com inverso da configurao do tomo de carbono a que est ligado, e os substituintes passam a ficar para lados opostos do plano do anel. Esto em posio trans. Aqui estamos a falar de configuraes relativas, cis e trans e no de configuraes absolutas.NaI acetona Brcis-1-bromo-4-t-butilciclo-hexano trans-1-t-butil-4-iodociclo-hexano

I

5.3.1.4 Reactividade do grupo alquilo tomos de carbono ligados a diferentes grupos alquilo reagem com facilidade diferente em reaces SN2. Para uma reaco SN2 se dar com sucesso so necessrios alguns requisitos: 1. O sucesso da reaco est na capacidade do nuclefilo alcanar o tomo de carbono pela parte de trs da ligao carbono-halognio, de modo a formar a nova ligao. 2. Qualquer caracterstica estrutural do grupo alquilo que iniba a aproximao do nuclefilo torna a reaco mais difcil a energia de activao mais elevada e a velocidade menor.

Qumica Orgnica A

55

3. O efeito estereoqumico na reaco SN2 faz-se sentir devido ao volume dos substituintes ligados ao tomo de carbono. O haleto de alquilo mais reactivo numa reaco SN2 quanto menos impedido for estereoquimicamente. A reactividade em reaces SN2 segue a ordem seguinte segundo a natureza do tomo de carbono onde se vai dar a substituio:metilo > primrio (1) > secundrio (2)

H3C Br metilo

H3C H C Br H primrio

H3C H3C C Br H secundrio

H3C H3C C Br CH3 tercirio no ocorre reaco SN2

Se o nuclefilo, o carbono atacado e o grupo de sada no assumirem uma posio colinear no estado de transio, a reaco no ocorre. Isto o que acontece nos tomos de carbono tercirios. 5.3.1.5 Efeito do grupo de sada Quanto mais fcil a quebra da ligao carbono-halognio num haleto de alquilo, mais rpida ser a reaco SN2. Relembrando: Comprimento da ligao varia da seguinte forma: CF < CCl < CBr < CI Fora da ligao varia da seguinte forma: CF > CCl > CBr > CI Polarizabilidade varia da seguinte forma: F < Cl < Br < Ireaces SN2 mais lentas R > R Br > R Cl

mais utilizados, mais fceis de preparar reaces SN2 mais rpidas

Problema:

56


Usando setas, mostre qual o mecanismo e os detalhes estereoqumicos da reaco do iodeto de sdio com o trans-1-t-butil-4-clorociclo-hexano. 5.3.1.6 Efeito dos nuclefilos So ainda factores importantes nas reaces SN2 1. A concentrao do nuclefilo. 2. A fora do nuclefilo 3. A fora dos nuclefilos (nucleofilia). Quanto mais forte o nuclefilo, mais facilmente os seus electres so compartilhados com o carbono na formao de uma ligao. 1) - Os anies so geralmente melhores nuclefilos que os cidos conjugados de onde derivam HO- > HOH (H2O) RO- > ROH 2) Em geral as bases so tanto mais nuclefilas quanto mais bsicas forem: RO- > HOA fora de uma base mede-se pelo seu Kb. Quanto maior o Kb mais forte a base. O Kb est directamente relacionado com o Ka e varia na razo inversa. Em concluso: Quanto maior o pKa do cido conjugado, menos forte a base. Exemplo: pKa do cido conjugado, H2O (pKa=15.7) Comparando com o pKa de um lcool (pKa=17) :ROH + H2O Ka = Ka maior RO- + H3O+ [H3O+ ] [RO- ] [ROH] mais dissociado cido mais forte pKa=17

pKa = -log Ka

3) Em geral na tabela peridica a nucleofilia aumenta ao longo do grupo, So melhores nuclefilo os tomos maiores que os mais pequenos.

F

CI Os iodetos de alquilo sofrem reaces do tipo SN1 mais rpidas. Os iodetos e os brometos so em geral os haletos escolhidos para reaces de substituio do tipo SN1.

62


5.3.2.5 Efeito do solvente Qualquer solvente que favorea a ionizao e estabilize o carbocatio por solvatao facilita a reaco. Solventes prticos e polares, gua e alcoois, so preferidos em reaces SN1. 5.3.2.6 Efeito do substituinte alquilo ligado ao tomo de Carbono que sofre substituio Devido ao mecanismo SN1 requerer a formao de um carbocatio intermedirio, o halo-alcano deve poder formar um carbocatio estvel. Caso contrrio a reaco decorr lentamente ou nem se dar. Os carbocaties so espcies altamente reactivas e electrodeficientes. A ordem de estabilidade dos carbocaties :Tercirios > secundrios > primrios

E os halo-alcanos tercirios formam carbocaties mais facilmente que os secundrios. Carbocaties em tomos de carbono primrio so muito raros. 5.3.2.7 Comparao entre os mecanismos SN1 e SN2 A tabela seguinte faz uma comparao entre mecanismos SN1 e SN2:Parmetro Velocidade da reaco Concentrao do nuclefilo Fora do nuclefilo Estereoqumica SN2 SN1

Melhor solvente Estrutura favorvel Melhor grupo de sada

2 ordem Afecta a velocidade Modesta a fraca Estereospecfica Inverso Aprtico Metil > 1 > 2 I > Br > Cl

1 ordem No afecta a velocidade Irrelevante No estereospecfica Racemizao Prtico, polar 3 I > Br > Cl

5.4 5.4.1

OUTRAS REACES DE HALO-ALCANOS Sntese de compostos organometlicosC + Metal C + Metal

C

Metal dissociada

ligao covalente

associada

carbanio espcie muito reactiva

Os compostos organometlicos so compostos de carbono e hidrognio que tambm possuem na sua constituio tomos de elementos metlicos na formao de ligaes covalentes.

Qumica Orgnica A

63

A vantagem principal dos compostos organometlicos que do possibilitam a formao de novas ligaes carbono-carbono. estes compostos tm de ser manuseados em condies anidras (ausncia de gua) por serem bases muito fortes retiram um proto gua. Neste captulo vamos considerar os compostos organoltios, organomagnesianos e organocupratos. 1. Reactividade nuclefila:Reaco geral:

R

M

+

H

O H

R H alcano

+

M

OH

hidrxido de metal

Exemplo:Li metlico Br -LiBr Li HCl H2O H + LiCl

CH3 CH2 Br

Li metlico ter

CH3 CH2 Li

+ LiBr

Reaco geralLi metlico R CH2Li + LiBr

R

CH3

5.4.2

Reagentes de Grignard (organomagnesianos)

Vitor Grignard - qumico francs - Prmio Nobel Qumica 1912 descobriu a seguinte transformao:Br brometo de ciclopropilo + Mg magnsio metlico ter MgBr brometo de ciclopropilmagnsio

Reaco geralR Br + Mg ter R Mg Br

64


5.4.3

Organocupratos de ltio

Reaco geral2RLi + CuI iodeto cuproso R2CuLi organocuprato de ltio +

2LiI

5.4.3.1 Alcanos a partir de organocupratos

Reaco geraleter R2CuLi + R' X SN2

R

R'

+

LiX

+

RCu

CH3CH2

CuLi

+

Br

ter CH2CH3 + CH3CH2 etilciclopentano Cu + LiBr

CH2CH3

Os organometlicos com nuclefilos e a sua reactividade varia como a seguir apresentado.organo ltio > organo magnesiano > organo cuprato

5.5 5.5.1

HALO-ALCANOS IMPORTANTES Halo-alcanos como anestsicos

Em 1847 o clorofrmio (triclometano, CHCl3) tornou-se no primeiro anestsico de uso geral, que tornava os doentes inconscientes e relaxados. Foi no entanto posteriormente substitudo por halo-alcanos de baixo ponto de ebulio: CF3 CHClBr CH3CH2 Cl pontuais.5.5.2

halotano cloreto de etilo anestsico local usado na pele para pequenas cirurgias

Halo-alcanos como solventes

Qumica Orgnica A

65

Os halo-alcanos so solventes excelentes, quer para reaces qumicas, quer para limpeza e remoo de gorduras. O tetracloreto de carbono CCl4 foi o primeiro solvente utilizado na limpeza a seco, mas txico e carcinogneo por exposio crnica pelo que actualmente proibido por lei ser utilizado para fins industriais.Cl3C Cl C Cl Cl C Cl C Cl C H Cl percloroetileno CH3 Cl tricloroetileno metil clorofrmio ou 1,1,1-tricloroetano

5.5.3

Halo-alcanos usados em sistemas de refrigerao

Os frons eram at h pouco tempo hidrocarbonetos halogenados utilizados nos sistemas de refrigerao dos frigorficos caseiros, sistemas de ar condicionado e nos automveis. Frons CFCs ou clorofluorocarbonetos usados em frigorficos caseiros, sistemas de ar condicionado em edifcios e automveis O mais comum so os CFC clorofluorocarbonetos descobertos em 1930 o Freon-12 (nome comercial) apresenta a estrutura abaixo representada.Cl C Cl F F

Estes compostos apresentam vantagens significativas que so: ptimas propriedades de transmisso de calor baixa toxicidade baixa flamabilidade enorme estabilidade O Fron-12 foi mais tarde usado como: agente de limpeza em semicondutores e partes de computadores agente propelante em embalagens de aerosol agente de espuma em placas isoladoras em chvenas e em materiais de embalagem Estes usos, associados a perdas nos sistemas de ar-condicionado deram origem libertao de largas quantidades de Freon-12 para a atmosfera. Como resultado de medidas iniciadas em 1970, verificou-se que os CFCs eram to estveis que subiam na atmosfera at estratosfera (cerca de 15 milhas de altura) sem se destrurem. A investigao posterior de Sherwood Rowland e Mario Molina, que receberam em 1995 o prmio Nobel da Qumica, veio demonstrar que nas regies polares da terra, os CFCs reagiam

66


e faziam diminuir a camada de ozono. O ozono atmosfrico essencial para a proteco da terra dos efeitos nefastos da radiao ultravioleta (UV) proveniente do sol.Estruturas de ressonncia do ozono

O O O O

O O

Em 1987 um acordo internacional o Protocolo de Montreal baniu de modo faseado a produo pelos pases industrializados de CFCs, o que foi conseguido em 1990. As naes menos desenvolvidas tm um perodo adicional de 10 anos para o fazerem. Os CFCs de substituio so:CF3 CH3 CH2F CCl2F HFC-134a

HCFC-141b

5.5.4

Retardadores de chama

Hidrocarbonetos halogenados semelhantes aos CFCs so os halons ; produtos usados no combate a incndios: Halon 1301 Halon 1211 CF3Br CF2Br Cl

Os halons so usados em bibliotecas, salas de computadores e de equipamento telefnico em zonas onde a gua no pode entrar. No deixam resduo ao evaporar e no conduzem a electricidade. Tambm j foram retiradas do uso em extintores e s so usados em casos especiais.5.5.5 InsecticidasCl Cl Cl C Cl C H DDT diclorodifenil tricloroetano Cl

Descoberto em 1939, insecticida persistente, o DDT est hoje banido de usos agrcolas, mas em casos srios de infestao de insectos tem sido usado. Nos EUA foi banido na dcada de 80 mas na ndia ainda se encontra em uso, assim como na Amrica do Sul.5.5.6 Compostos medicinais

Os perfluorocompostos tm a capacidade de dissolver mais oxignio do que o prprio sangue humano 60% do volume versus 20%. Fluosol-DA perfluorodecalina - substituto do sangue durante pouco tempo.

Qumica Orgnica A

67

F F F F

F F F F F F F F F F F F F F

Eficaz quando no h sangue ou no h sangue do tipo requerido. O seu uso temporrio porque gradualmente excretado do corpo, e garante a vida do doente enquanto se prepara o sangue para fazer a transfuso. Outra das propriedades mais interessantes para arrefecer computadores em banhos de arrefecimento, banhando as diferentes partes, os componentes, etc. Tal possvel por ser inerte, no conduzir a electricidade e ter boas propriedades de conduo de calor.

6

ALCOIS

Os alcois podem ser primrios, secundrios ou tercirios dependendo da classificao do tomo de carbono ao qual est ligado o grupo hidroxilo. De seguida esto representados alguns alcois.2 1

CH3CH2OH etanol ou lcool vulgar

OH CH3CH2CH2OH 2 OH 3 1 1 2 3 1-propanol lcool primrio CH3CHCH3 OH 1 OH 2 3 2-metil-2-propanol ou ter-butanol lcool tercirio

2-propanol ou isopropanol lcool secundrio

5

3

1 OH 1

OH 2 1 2

OH 3

1-pentanol

2-pentanol

3-pentanol

68

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Loureno3 2 HO 1 3 1,2,3-propanotriol glicerol OH 1 HO OH OH

1 OH 2 CH3 2-metilciclopentanol

1,3-propanodiol

HO colesterol um esteride

HO

1 2 OH

etilenoglicol 1,2-etanodiol

6.1 6.1.1

PROPRIEDADES DOS ALCOIS Pontes de hidrognio

Os alcois apresentam a capacidade de estabelecer ligaes de hidrognio, o que se faz sentir no valor do seu ponto de ebulio (p. e.) que ser superior ao esperado quando comparado com compostos de igual peso molecular.p.e. p.e.

H2O

100C

OH

118C

H2S

-61C

CH3

36C

H2Se

-43C

ponto de ebulio superior ao esperado

A razo para esta observao a presena do grupo OH e a elevada electronegatividade do tomo de oxignio. Esta situao obriga polarizao da ligao O-H e C-O.

Qumica Orgnica AO + H

69

C

polarizao

ligao de hidrognio ligao electrosttica fraca a outra molcula com a energia de 5 Kcalmol-1. uma ligao dipolo-dipolo.

intermoleculares as ligaes de hidrognio intramoleculares

Quanto maior o nmero de ligaes em ponte de hidrognio, maior a solubilidade em gua.

H

O H

H O H

H

O H

R O R

H

O H

H O C2 H5

H O H gua + lcool Compostos com mais do que um grupo hidroxilo tal como o glicerol, o etilenoglicol e os acares, so muitssimo miscveis com a gua. H O H gua6.1.2 Acidez dos lcoois

H O R lcool

Os lcoois na presena de bases fortes so capazes de dar o proto ligado ao oxignio. So cidos muito fracos, mais fracos que a gua pelo que o seu pKa superior ao da gua.pKa = 15,9 do CH3CH2OH o etanol um cido fraco CH3CH2O + H3O base forte

CH3CH2OH + H2O(l) cido fraco

pKa = 15,7 da gua -logKa H2O + H2O(l) Ka = [H3O ] [OH ] [H2O] H3O + OH

Face a isto necessrio uma base mais forte que -OH para remover o proto do lcool e produz o alcxido em concentrao aprecivel.

70


R

O lcool

H

+

B base

R

O

+

BH base conjugada

alcxido

CH3CH2OH etanol pKa=15,9

+

NaOH

CH3CH2O

Na

+

HOH gua pKa = 15,7

etxido de sdio

Nota: Este equilbrio est deslocado para a esquerda porque a base no suficientemente forte, de modo que quase no existe etxido em soluo.

A acidez relativa dos lcoois afectada pelos substituintes ligados ao tomo de carbono que se encontra ligado ao grupo hidroxilo atravs do efeito electrnico exercido por eles. O efeito indutivo exercido pelos substituintes depende da sua electronegatividade. Pode ser electro-actractor (ex. tomo electronegatico) ou electrodoador ( ex. cadeias alqulicas).

6.1.2.1 Metanol (lcool metlico)H pKa = 15,5 H C H O H H H C H metxido O + H

6.1.2.2 t-butanol (lcool ter-butlico)CH3 OH>

CH3> >

>

pKa = 18

H3C > C grupo electro doador

H3C > C

O

+ H

CH3

CH3ter-butxido

6.1.2.3 2,2,2-trifluoroetanolH pKa = 1

sebenta de quimica orgânica

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