sécurité des matériaux aux contact des...
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Sécurité des Matériaux aux Contact des Aliments
Stéphane Peyron
Plan
• Contexte : existe-t-il un risque ? un danger ?
• Rappel sur les polymères
• Les contaminants et voies de contamination
• Physico-chimie de la migration
• La réglementation
• Les mesures analytiques
Les symboles relatifs aux emballages
fragile Ne pas accrocher Maintenir vertical Protéger du soleil
Protéger de la pluie Centre de gravité Maintenir comme indiqué
Ne pas maintenir comme indiqué
Matériaux aux Contact des Aliments (MCAs)
• Définition
! Au niveau européen : directives 89/109/CEE (JOCE du 11.02.1989)
! Matériaux ou objets qui, à l’état de produits finis, sont destinés à être mis au contact ou sont mis au contact, conformément à leur destination, avec des denrées alimentaires
La notion d’alimentarité
Au niveau européen : Directive 89/109/CEE (JOCE du 11.02.1989)
Dans les conditions normales ou prévisibles d'emploi, les matériaux ne doivent pas céder aux denrées alimentaires des constituants en quantité susceptible de présenter un danger pour la santé humaine, d’entraîner une modification inacceptable de la composition des denrées ou une altération des caractères organoleptiques de celles-ci.
Au niveau français: Décret N°73-138 du 12 février 1973
Les matériaux et objets doivent être inertes à l’égard des produits alimentaires. Ils ne doivent céder, dans leurs diverses conditions d’emploi, aucune quantité d’éléments susceptible de modifier anormalement la composition des produits alimentaires, notamment en leur conférant un caractère nocif ou en altérant les qualités organo-leptiques.
Les interactions emballage-aliment
espace de têteemballage
aliment
Migration : transfert de substances présentes dans un matériau vers les denrées alimentaires en contact. La migration est donc un processus de contamination des aliments.
Les interactions emballage-aliment
espace de têteemballage
aliment
« Scalping » : transfert de composés présents en faible concentration dans l’aliment vers l’emballage
Définition
• Migration : transfert de substances présentes dans un matériau vers les denrées alimentaires en contact. La migration est donc un processus de contamination des aliments.
• Migrant : est un constituant du matériau qui migre dans l’aliment
• Migrat : c’est l’ensemble des molécules ayant migré dans un aliment
• Migration spécifique : désigne tantôt l’étude de la migration, tantôt la valeur de la migration d’un composé particulier
• Migration totale : masse totale cédée par un matériau à un aliment. La migration globale est la somme des migrations spécifiques. En pratique on détermine la migration dans des milieux modèles (ou simulateurs)
Contexte : existe-t-il un risque ?
2003 : ‘alerte rapide*’ relative à une migration excessive d'ESBO (Epoxidised Soybean Oil) dans les joints de couvercles de pots contenant de la crème d’olive et des champignons.
pasteurisationstérilisation
azodicarbonamide / azobisformamide semi-carbazide
6 janvier 2004 : Directive 2004/1/CE! Interdiction d’usage comme agent gonflant
*système d’alerte rapide (Rapid Alert System for Food and Feed (RASFF)
Contexte : existe-t-il un risque ?
2005 : ‘alerte rapide’ lancé par les autorités de contrôle italiennes sur les teneurs élevées en ITX dans le lait infantile
S
C CH
CH3
CH3
O
PE
papierPE
AluPE
?Isopropyl ThioXanthone (ITX)
Photo-initiateur utilisé dans les encres d’impression
avis EFSA exprimé le 7 décembre 2005, ! (a) le niveau d’exposition ne peut être considéré comme négligeable, spécialement pour les nouveau-nés et les petits enfants et ! (b) bien que les données toxicologiques portent à conclure que l’ITX n’est pas une substance génotoxique, les résultats apparaissent plutôt contradictoires et ne permettent pas d’autres commentaires.
Contexte : existe-t-il un risque ?
BPA = une question encore d’actualité
4,4'-dihydroxy-2,2-diphénylpropane
= monomère de synthèse du PC / antioxydant dans le PVC
17 octobre 2008 : interdiction au Canada en tant qu!élément de synthèse dans les biberons
13 novembre 2008 : communiqué de l'Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (s!alignant sur les conclusions de l!EFSA) signifiant que l'exposition des nourrissons au Bisphénol A est largement inférieure à la dose journalière tolérable (DJT)
30 Novembre 2009 : décision de la FDA ?
La complexité du problème
1. des systèmes emballage multiples
métaux
caoutchouc et
silicone
liège
plastiques
papier et carton verre
bois
La complexité du problème
2. Influence du process ?
alimentmatériau
• interaction avec l’aliment ?• effet du procédé ?
La complexité du problème
3. un marché en évolution
nouvelles fonctions nouveaux matériaux(composite, actifs, intéligents..)
nouvelles sources(mat. recyclés)
nouveaux risques ?
La complexité du problème
3. un contexte particulier en terme de responsabilité
industrie chimique
transformateur et fabricants d’emballage
utilisateur d’emballage (IAA)
distribution
forte
faible
connaissance des matériaux
consommateurforte
faible
responsabilité des incidents de qualité
traçabilité !
propriétés des polymères
zone cristalline dépourvue d’additifs
zone amorphe = zone de diffusion des additifs
une matrice de polymère est un système dynamique
Propriétés des polymères
État caoutchoutique État visqueuxÉtat vitreux
transition vitreuse
Température (T/Tg)
mo
dul
e él
astiq
ue
(mP
a)
10-1
1
10
102
103
Tg Tm
Propriétés des polymères
Tg (°C) Tf (°C)
PEBD
PEHD
PP
PET
PS
PVC
PC
-110 115PEBD
PEHD
PP
PET
PS
PVC
PC
-98 137
PEBD
PEHD
PP
PET
PS
PVC
PC
-18 175
PEBD
PEHD
PP
PET
PS
PVC
PC
69* 265
PEBD
PEHD
PP
PET
PS
PVC
PC
100* 240
PEBD
PEHD
PP
PET
PS
PVC
PC
87* 212
PEBD
PEHD
PP
PET
PS
PVC
PC150* 265
= déterminants des voies d’utilisation :
! stabilisation thermique! congélation! chauffage au micro-onde
* vitreux à température ambiante
Les polyoléfines
Le Polyethylène (PE)!"
#
!"#
!"#
!"#
!"#
!"#
!"#
Le Polypropylène (PE)!"
#
!"
!"#
!"
!"#
!"
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!"#
!"#
Les polyvinyles
Le polystyrène (PS) !"#
!"
!"#
!"
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!"
!"#
!$
Le Polychlorure de vinyle (PVC)
Le Polyvinyle alcool (EvOH)
!"#
!"
!"#
!"
!"#
!"
!"#
!$ !$
%"
!"#
!"
!"#
!"
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!"
!"#
%" %"
Les polyesters
Le polyethylène téréphtalate (PET)
!"#
!"#
Le Polycarbonate (PC)
%
!
%
%
!!"
#
!"#
%
%
!
%
%
!
%
"
!
"
Les matériaux multicouches
L’emballage fini
Le matériaux- résine- catalyseur- stabilisant- colorant- azurants optique…
Le surfaçage- résine- catalyseur- stabilisant…
L’emballage fini- encre- papier- colle- matériaux- vernis
Les migrants potentiels
Les additifs
Les auxiliaires technologiques
Les monomères
Classe de risque par matériaux
Niveau de formulation
Présence de produits de dégradation
Risque de contamination
PET + + + +
PE + + + + + + + + + + + + +
PP + + + + + + + + + + + + +
PS + + + + + + + +
PVC + + + + + + + + + +
Les additifs
PE PP PS PVC PET EvOH
antioxydants ! ! ! !
stabilisants thermique !
stabilisants UV ! ! ! !
agents antistatique ! ! ! ! ! !
modificateurs d’impact ! ! ! ! ! !
amorçeurs ! ! !
catalyseurs ! ! !
plastifiants ! !
charges ! ! ! ! ! !
renforts ! ! ! ! ! !
Les voies d’oxydation des polymères
chaleur
initiation
PH (polymère)
réaction avec O2
réaction avec un autre PH
Dérivés carbonylés
rupture de chaîne
PO° + HO°
POOH
POO°
P°
antioxydant primaire
(phénolique )
produits inactifs
antioxydant secondaire
(phosphite, thioester)
produits inactifs
!
!
!
!
!
!
"
PH" "
P° + O2
POO° + PH" "
POOH"
2 POOH" "
(2 PO°"
"
P°"
POO°"
POOH + P°"
PO° + HO° "
PO° + POO° + H2O"
POOP" peroxyde)
"
initiation, formation de radical alkyle P°
formation de peroxy POO°
propagation, hydroperoxyde POOH
alcoxy
Les antioxydants
2,6-di(tert-butyl)hydroxytoluène
BHT
PM = 220,35 g.mol-1
2,6-di-tert-butyl-4-(octadécanoxycarbonyléthyl)phénol
Irganox 1076
Benzène propanoate de 3,5-bis(1,1-diméthyléthyl)-4-hydroxy-,1,1’-[2,2-bis[[3-5-bis(1,1--diméthyléthyl)-4-hydroxyphényl]-1-
oxoproxy]méthyl]-1,3propanediyle]
Irganox 1010
PM = 530,86 g.mol-1 PM = 1177,63 g.mol-1
OH O°
+ POO°
Les plastifiants
2 classes :! - plastifiant ‘interne’ associé au polymère pas de migration
! - plastifiant ‘externe’
Acide 4H-1-benzopyran-2- carboxylique
PM = 316,35 g.mol-1
2-diéthylhexyl phtalate
DEHP
PM = 390,56 g.mol-1
Les plastifiants
0
40
80
120
mg
DE
HA
/kg alim
ent
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
1: Bœuf frais (film avec 22-24 % DEHA) -- 2 : Poulet prêt à cuire (19-25 % DEHA) -- 3 : Poulet cuit
(21-26 % DEHA) -- 4 : Agneau (21-23 % DEHA) -- 5 : Porc sans peau (20-24 % DEHA) -- 6 : Porc
avec peau (18-20 % DEHA) – 7 : Fromages (14-22 % DEHA) -- 8 : Cakes (12-18 % DEHA) --
9 : Sandwichs (migration par le beurre dépassant du pain) (12-21 % DEHA -- 10 : Fruits (22-25 %
DEHA) -- 11 : Légumes frais (20-24 % DEHA) – 12 : Joint bière (43 % DEHP) -- 13 : Soft drink (joint)
(30-41 % DEHP) -- 14 : Confiture (joint de couvercle) (35-45 % DEHP)L dans le matériau
Les stabilisants UV
2-ydroxy-4-methoxybenzenzophénone
Chimassorb 90
PM = 228,24
2,2’-(2,5-thiophénediyl)bis[5-(1,1-diméthyléthyl)-
benzoxazole
Uvitex 0B55
PM = 430,56
2,1-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tetraméthyl-4-hydroxypiperidine
Tinuvin 622
PM = 201,31
h!
" < 400 nm " ! "visible
les composés néoformés*
produit de dégradation des polymères
produit de dégradation des additifs
produit de réaction des additifs
produit de réaction additifs-ingrédient alimentaire
1
2
3
41
23
4
film d’emballage
aliment
*composés ajoutés non intentionnellement
les composés néoformés
Étape du cycle de vie du matériau Néoformés potentiellement produits
Synthèse du polymère• Oligomères
• Produits de réactions secondaire entre monomères, catalyseurs, solvant…
Formulation / transformation / mise en oeuvre
• Réaction radicalaire (oxydation du polymère)
• Dégradation des stabilisants
Conditionnement / utilisation (réchauffage, traitement ionisant..)
• Réaction radicalaire (oxydation du polymère)
• Dégradation des stabilisants
• Réaction additifs-ingrédient alimentaire
les composés néoformés
H
H
C OC
H NC
H
HH
H
N
ClCl
N
Ar
R Cl
RO NC
O
N
N
ClCl
N
R Cl
R
Cl R
R
O
OO
O
NN
NN
N
ClCl
N
Az, 1991
> 240°CExtrusion
incolore
coloré
R = OMe : C I Pigment Yellow 83
ex: dégradation à haute température de colorant (Jaune 83) au cours du procédé de fabrication
production d’amine aromatique
les composés néoformés
ex: dégradation de stabilisant UV au contact de l’aliment
O °
R
N
R
H
N
R
H
N
migration mat. grasse insaturée
2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine
PM = 141,26
ROOH
Le recyclage = un nouveau risque ?
# #
!traçabilité
Le recyclage = un nouveau risque ?
Seul matériau autorisé par la C.E. = PET
Pour les autres polymères : nécessité d’une couche barrière
couchepolluée
couchevierge
aliment?
Le recyclage = un nouveau risque ?
couchepolluée
couchevierge
aliment
couchepolluée
couchevierge
aliment?
temps
Mig
r. (m
g/kg
alim
)
Cinétique de migration
temps
Mig
r. (m
g/kg
alim
)
Cinétique de migration
temps de latence
DLC
DLC
les voies de contamination
par contact direct avec l’aliment
à travers la couche en contact avec l’aliment
via l’espace de tête (sans contact)
1
2
3
au contact avant conditionnement(maculage, decalque ou ‘set-off’)
44
la diffusion et son activation
Influence de la nature du migrant ?
Influence de la nature du matériaux ?
Influence de la nature de l’aliment ?
Influence des conditions environnementales ?
emballage aliment
diffusion désorption
modèle de désorption
emballage alimentC
x
Volume de l’aliment = VF
0
Surface Adiffusion
diffusion + convection
lP+(VF/A)lP
C = concentration locale dans la couche en contact
CF = concentration dans l’aliment
h = coefficient de transfert de masse à l’interface
A = surface de matériau en contact
V = volume de l’aliment
x
CF
partage
!
CI
!
CF I
Influence de la nature de l’aliment
matériau aliment solide
1) désorption du matériau
2) vaporisation
3) sorption par l’aliment
matériaualiment liquide
C
C0
x
matériau aliment gras
C
C0
x
Solubilité (huile) > solubilité (eau)
Influence de la nature du migrant
Influence de la structure du diffusant et de sa taille sur son coefficient de diffusion D dans le PP à 40°C(Reynier 2001)
En première approximation :D diminue si PM augmente
Pour un même PM :linéaire > sphérique
Influence de la température
!
DT
= DO.e
"Ea
kT" Activation thermique de la diffusion
0
10
20
30
40
50
0 30 60 90 120 1501/T (°K)
ln D
" Influence sur la solubilité ?
Réglementation & Sécurité alimentaire
Evaluation du risque Gestion du risque
Comité d’experts scientifiques
Organisme d’état ou communautaire :
Ag. française de Sécurité Sanitaire des Aliments
Autorité Européenne de Sécurité des Aliments
Avis
Pouvoir législatif
Texte réglementaire
Réglementation & Sécurité alimentaire
Objectifs de la réglementation :!
- protection de la santé du consommateur
- garantie de la qualité des produits consommés
- protection de l’environnement
Action = définition des exigences sur les matériaux concernant:
- leur composition
- et/ou leur limite de migration dans l’aliment
- et/ou leurs conditions d’emploi
- la possibilité de contrôler la conformité des matériaux sur les
trois premiers critères cités
Réglementation & Sécurité alimentaire
réglementation en Europe
Réglementations nationales
Commissioneuropéenne
Conseil de l’Europe
Règlement cadre sur les utilisations des matériaux
Guide des bonnes pratiques(assurance qualité)
Annexes techniques• liste des subst. évaluées• guide pour l'évaluation de la conformité• guide pour la demande d’autorisation
Listes positives Résolutions
Documents techniques(domaine non couverts par la CE)
Réglementation sur les matériaux plastiques
Migration des matériaux plastiques
tests alternatifs
simulation numérique
test sur aliments réels
test sur aliments solides
Limites de migration tests de migration
globale spécifique
60 mg/kg dépend de la toxicité(DJA)
simulants conditions
- aqueux- acide- alcoolique- gras
- T°- Tps de contact- surf/vol
L’évaluation du risque
Risque = f (danger, exposition)
Evaluation de l’exposition
4 simulants alimentaires liquides:- eau distillée- ethanol 15% (v/v)- acide acétique 3% (v/v)- huile d’olive
limite de migration globale = 60 mg/kg
limite de migration spécifique = propre à chaque composé (dépend des données
toxicologiques)
4 valeurs de migration = Meau; MEtOH; Mac. acétique; Mhuile
Seule valeur prise en compte = valeur maximale de migration
Evaluation de l’expositionEvaluation de l’exposition
définition d’un N.E.T. (Niveau d’Exposition Théorique) calculé à partir des migrations spécifiques :
N.E.T.(mg/pers./jour)=0,8 x [(Meau+Méthanol+Macide acétique)x0,33] + 0,2 x Mhuile
Peut-être transformé en :
N.E.T.=0,8 x [(Méthanol+Macide acétique)x0,5] + 0,2 x Mhuile
Particularité française = Prise en compte d’un facteur de consommation pour aliment gras et aliment aqueux (Bol alimentaire quotidien = 1 kg aliment constitué de 20 % de MG)
Evaluation des effets
!"#$%&'()$*+,-".,/'
012,3"4&$'5!678
matériau !
à tester!
Simulant!
alim.!
9:;'<=>?=' ;9'<=>?=' ;999'<=>?='
- tests de mutagenèse - études sur l'absorption, la distribution, le métabolisme et l'excrétion
- étude sur la reproduction - étude sur la tératogénicité - étude de toxicité subaiguë - étude sur la toxicité à long terme (cancérogenèse)
- tests de
mutagenèse
- étude de toxicité
subaiguë sur 90
jours
- étude de
bioaccumulation
- tests de
mutagenèse
- test d’aberration
chromosomique
- étude de
structure/
activité
permettant de
prévoir des effets
cancérigènes
Classes de toxicité
concentration durée d’exposition
aiguë massive courte
subaiguë modérée répétée
chronique diluée permanente
Classification selon concentration et durée d’exposition pour des effets différents
Evaluation des effets
Mesure expérimentale sur animaux
DSE = dose sans effet
DJT = dose journalière tolérable (=DJA)
= DSE/100
effet
exposition 0,1 1 10 100 1000
DSE
(mg/kg poids corporel)
Facteur de sécuritéDJT
100
Evaluation des effets
DSE (mg/kg poids corporel)
DJT (mg/kg poids corporel)
‘1 personne de 60 kg est susceptible de consommer chaque jour 1 kg nourriture’
animal
humain
LMS (mg/kg d’aliment)Limite de Migration Spécifique
aliment
x 60
!
x1
100
Evaluation des effets
LMS (mg/kg d’aliment)Limite de Migration Spécifique
LMS (mg/dm2 d’emballage)Limite de Migration Spécifique
!
x1
6
Inscription dans la liste positive
Bilan sur la réglementation
Seules sont en liste positive :
1. Les substances évaluées (pour lesquelles des données de migration et de toxicité ont été collectés)
2. Les substances pour lesquelles leur utilisation est couverte par une réglementation (cas des vernis ou des encres par exemple)
3. A priori toute autre substance est interdite
Evaluation de la migration
Approche expérimentale
Prédiction par simulation numérique
directive 2002/72
the availability of generally recognised diffusion models based on experimental data allows the estimation of the migration level
Approche expérimentale
simulantfilm
emballage
Dosage de la diminution de la teneur en additif
Dosage de l’incorporation d’
additif
rapport surface volume = 6 dm2/L
40°C / 10j
film d’emballage
simulant alim.
Evaluation expérimentale de la migration
0
1
2
3
4
5
Eau distillée (A)Acide acétique 3% (m/m) (B)Ethanol 15% (v/v) (C)Huile d'olive (D)Lait entier (3.5-3.9 % mg), 10°C, 10 j
A B C D lait entier
Équivalence entre simulants et aliments"
migration d’antioxydant dans le lait entier
Evaluation expérimentale de la migration
AlimentSimulants à utiliserSimulants à utiliserSimulants à utiliserSimulants à utiliser
AlimentA B C D
Lait (entier, en poudre, concentré, écrémé)* X
Fromages à pâte cuite X X
Sauces sans matières grasses en surface X X
Mayonnaise et dérivés X X X/3
Sauce avec une phase d’huile distincte X X X
Conserves de fruits en milieu alcoolisé (> 5 %) X X
Aliments secs avec graisse en surface X/5
Aliments secs sans matière grasse en surface
Viandes (fraîche, salée, fumée …) X X/4
Poissons (frais, salés, fumés …) X X/3
Équivalence entre simulants et aliments (directive 85/572)
Evaluation expérimentale de la migration
• Température Maximales :
– 175°C avec simulant D
– 100°C avec les autres simulants A, B et C (" conditions de cuisson)
• Durée du test # 10jours
0
10
20
30
40
50
0 30 60 90 120 150
%D
EH
P m
igra
nt
Racine du temps de contact (min1/2)
%D
EH
P m
igra
nt
temps de contact (min)
Migration du DEHP dans l’ethanol
0
10
20
30
40
50
0 3 6 9 12 15
Migration en 1 an = 6 x migration en 10 jours = 18 x migration en 1 jour
Dosage des migrants dans le film d’emballage
extraction dissolution
extrait
extrait concentré
Concentration type Kuderna-Danish
RP-HPLC / CPG /UV
reprécipitationfiltration
Dosage des migrants dans le simulant
• Spectroscopie UV
• Chromatographie en phase liquide : RP-HPLC détection par fluorimètrie ou UV
• Chromatographie en phase gazeuse : CPG-FID ou CPG-SM
• CG bidimensionnelle
Evaluation par une approche modélisation
0!
0,2!
0,4!
0,6!
0,8!
1!
1,2!
0! 5! 10! 15! 20! 25! 30!
C/C
0!
Time of contact (days)!!
M
M"
=1#8
$ 2
1
(2i +1)2$ 2exp
#(2i +1)2$ 2
l2D t
%
& '
(
) *
i= 0
"
+!
" x, 0 < x < l, "t #C
#t= D
#2C
#x 2
- L + L x0
Cx,t C = OC = O
nécessité de connaître épaisseur du film; solubilité du composé et le coefficient de diffusion
Evaluation par une approche modélisation
SMEWISE* monocouchesSimulation de la migration avec prise ne compte du gonflement
MULTITEMP*Diffusion dans les différentes couches d’un multicouches lors d’un procédé à haute température
MULTIWISE*Diffusion dans les différentes couches d’un multicouches lors de la conservation
*logiciels téléchargeables gratuitement sur www.inra.fr
!
Couplage Multiwise/Multitemp : gradient
de concentration à l#!issue du procédé
Evaluation par une approche modélisation
Log D* = Log D0 + !.(PM)1/2 - K.(PM)1/3 /T
avec D* > D réel («worst case»)
Log
D
approche Piringer = compilation des valeurs de D à partir des données extraites de la littérature
Défauts du système:- aucune critique des valeurs de D- trop peu de valeurs exp. surtout pour les fortes PM
Conclusion
87
150307
…L’ampleur de la tache
exemple des additifs des vernis en contact direct (CoE 2003)
évalués par le SCF données
insuffisantespour le SCF
non évalués
Il a fallu trente ans pour établir la réglementation sur les matériaux plastiques.
- Comment gérer la sécurité des autres MCAs non encore réglementés ?
- Comment évaluer « l’effet cocktail » ? : (1+1+1 $ 3x1)
Conclusion
100
200
300
400
19501960
19701980
19902000
2010
consommation de matériaux plastiques et additifs associés
plastiques Mt/anantioxydants (kt/an)stabilisant UV (kt/an)
l’histoire ... ... l’avenir ?
de nouveaux additifs :- oligomérique/polymérique- greffés- recyclables (stabilisant UV)
de nouveaux matériaux sans additifs
mais aussi....de nouvelles réglementations
Conclusion
le cas particulier des nanomatériaux
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234'5-6-$078$'5&'#"'5-90.-:-;)'5&.'
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