多変量解析機能付sem-edsによる多結晶複合体の...

中嶋悟1*・恩賀千絵1・櫻田委大2・鈴木実3・春井里香3

多変量解析機能付SEM-EDSによる

多結晶複合体の元素分析 - 岩石の相と微量成分の解析例-

１．多結晶複合体の元素分析と相の同定

２．多変量解析機能付EDS(NORAN System 7)による岩石の元素分析・相解析

３．顕微ラマン・可視分光法による解析

４．放射性廃棄物処分問題への応用

2012年5月14日（月）15:05-15:45 顕微鏡学会WS（つくば）

1: 大阪大学大学院理学研究科宇宙地球科学専攻

Hikari

複合体の迅速簡便な相解析へ

3: サーモフッシャーサイエンティフィック

2: JFEテクノリサーチ

* [email protected]

多結晶複合体の元素分析と相解析 - 岩石を例に-

その元素分析と相の同定は，従来は

EPMA-波長分散型X線分光器(WDS)

を用いた定量分析（時間と手間が必要）

多変量解析機能付

エネルギー分散型X線分光器

(EDS: NORAN System 7)による

迅速・簡便な

岩石の元素分析・相解析

岩石は複雑な多結晶複合体

花崗岩の褐色化

阪大坂下の石碑と石壁（さび御影石）

褐色のしみが広がったような模様

2010.5.29

花崗岩ブロックの周りから

鉄さび（水酸化鉄）の褐色のしみが広がった？

六甲花崗岩とその褐色化

2010.5.28

割れ目から内部へ数cmの褐色部

芦有ドライブウェイ，

芦屋ゲートすぐ下の

芦屋カンツリークラブ

看板石横の露頭

Sample No. 10052801

六甲花崗岩

SEM-EDS (NORAN System 7)

X線スペクトルイメージング

＋多変量解析

２．鉄の分布

１．異なる鉱物（相）の分布

六甲花崗岩のSEM-EDS分析

＜収集条件＞

加速電圧：15kV

分析倍率：20倍

マッピング分解能：256 x 192 x12枚

収集時間：34分x12 = 約7時間

20 mm

１．褐色部/白色部の元素分布と相解析

低倍率での広域元素分析が短時間に可能！

256 x 192 Pixels

x12枚: Grid (00)-(23)

合成画像：716 x 708 約7時間

17.5 x17.5 mm領域

六甲花崗岩のSEM-EDS分析 (NORAN System 7)

デ－タタイプ：ネットカウント

加速電圧： 15.0 kV

倍率： 20

褐色部/白色部の元素分布（１）

Quartz 石英:

(SiO2)?

20 mm

Biotite黒雲母 ?

(K(Mg,Fe)3

(AlSi3O10)(F,OH)2)

反射電子像




倍率： 20

褐色部/白色部の元素分布（２）

K-feldspar カリ長石:

(KAlSi3O8)?

20 mm

Zirconジルコン:

(ZrSiO4)?

Apatite :

(Ca5(PO4)3(F,OH))?

Albite 曹長石:

(NaAlSi3O8)?

Ca Al silicate:

altered

minerals?




倍率： 20

褐色部/白色部の元素分布（３）

Biotite:黒雲母

20 mm

K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(F,OH)2


EDSマッピング結果をもとに

多変量解析でいくつかの異なる成分を分離

岩石は殆どがアルミノケイ酸塩で，

Si, Al, O + Na, K, Ca, Mg, Feなどを持つ

類似のEDSスペクトル

成分1: Si, O

褐色部/白色部の相解析(1) 加速電圧： 15.0 kV

倍率： 20

Phases From Counts

Quartz

(SiO2) 石英

簡易定量結果 Rock[Grid2@0 0] Quartz

Element

Line

Weight %

Atom %

O K 51.61 65.29

Na K 0.34 0.30

Al K 0.65 0.49

Si K 46.71 33.67

Ca K 0.06 0.03

Fe K 0.63 0.23

Total 100.00 100.00

褐色部/白色部の相解析(2)

成分3: Na, Si, Al, O

Plagioclase

(Albite:NaAlSi3O8)

成分2: K, Si, Al, O

長石

K-feldspar

(Orthoclase:KAlSi3O8)

Ab94An3Or3

Or85Ab15

カリ長石

斜長石（曹長石）簡易定量結果

Element

Line

Weight %

Atom %

O K 46.00 61.17

Na K 1.22 1.13

Al K 9.95 7.84

Si K 31.05 23.52

K K 11.36 6.18

Fe K 0.41 0.16

Total 100.00 100.00

Element

Line

Weight

%

Atom %

O K 47.34 60.44

Na K 8.19 7.27

Al K 10.96 8.30

Si K 32.08 23.33

K K 0.40 0.21

Ca K 0.53 0.27

Fe K 0.50 0.18

Total 100.00 100.00


成分4: Ca, Si, Al, O Ca Al Silicate

Ca : Al : Si : O = 0.42 : 1 : 3.2 : 10.2

簡易定量結果 Rock[Grid2@1 0] Ca-Al-Si-O

(Ca0.84Na0.07Fe0.04)Al2Si6.4O20.4 ?

変質生成物を検出！

どんな鉱物かは，より詳しい解析が必要

Element

Line

Weight %

Atom %

O K 54.17 68.24

Na K 0.56 0.49

Al K 8.97 6.70

Si K 29.94 21.48

Ca K 5.59 2.81

Fe K 0.78 0.28

Total 100.00 100.00


成分5: Fe, Si, Al, O Fe Al Silicate

Altered Biotite ?

(K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(F,OH)2)

+ Ti, Mn

(K+Na):(Fe+Mg): Al : Si : O

= 0.07 : 1.6 : 1 : 1.4 : 6.8

簡易定量結果変質した黒雲母

どんな鉱物かは，より詳しい解析が必要

Element

Line

Weight %

Atom %

O K 40.40 61.79

Na K 0.48 0.51

Mg K 1.15 1.16

Al K 10.06 9.13

Si K 14.40 12.54

K K 0.22 0.14

Ca K 0.55 0.34

Ti K 0.65 0.33

Mn K 1.11 0.49

Fe K 30.97 13.57

Total 100.00 100.00

六甲花崗岩褐色部/白色部の相解析結果

Quartz

石英:

(SiO2)

Altered Biotite 黒雲母

(K(Mg,Fe)3

(AlSi3O10)(F,OH)2)

K-feldspar

カリ長石:

(KAlSi3O8)

Albite

曹長石:

(NaAlSi3O8)

Ca Al silicate:

altered

minerals?

(NORAN System 7)

Quartz

石英:

(SiO2)

の分布

29.7%

反射電子像

に重ね書き

K-feldspar

カリ長石:

(KAlSi3O8)

の分布

25.1%

反射電子像

に重ね書き

Albite

曹長石:

(NaAlSi3O8)

の分布

31.7%

反射電子像

に重ね書き

Ca Al

silicate:

altered

minerals?

の分布

3.2%

反射電子像

に重ね書き

Altered

Biotite

黒雲母

(K(Mg,Fe)3

(AlSi3O10)

(F,OH)2)

の分布

3.0%

主成分鉱物

面積合計： 92.7%

反射電子像

に重ね書き

EDSマッピング結果をもとに，いくつかの異なる成分を分離

岩石は殆どがアルミノケイ酸塩で，

Si, Al, O + Na, K, Caなどを持つ

類似のEDSスペクトル

K-feldspar: Pink

Plagioclase (Albite): Yellow

Quartz: Blue

Biotite: Red

Ca Al Silicate: Green


＜収集条件＞

加速電圧：15kV


マッピング分解能：256 x 192 x12枚

収集時間：34分x12 = 約7時間

20 mm

１．褐色部/白色部の元素分布と相解析

低倍率での広域元素分析・相解析

が短時間で可能！

256 x 192 Pixels

x12枚: Grid (00)-(23)

K-feldspar: Pink

Plagioclase (Albite): Yellow

Quartz: Blue

Biotite: Red

Ca Al Silicate: Green

17.5 x17.5 mm領域


＜収集条件＞

加速電圧：20kV


マッピング分解能：512 x 384

(１)の収集時間：3時間36分

(２)の収集時間：3時間20分

(Area 1)

(Area 2) Extracted Fe distribution map 20 mm

2011.05.02

(Area 3)

六甲花崗岩褐色部の鉄の分布 (SEM-EDS： NORAN System 7)

Visual Image

Extracted Fe distribution map Raw Fe map

Raw K map: Kfd

Raw Na map: Pl

Raw Si map: Qz

Secondary Electron Image

鉄は，主にPlagiocalse 及びK-feldsparの割れ目や粒界に分布．

カリ長石

斜長石

石英

(Area 2)


Secondary Electron Image Visual Image

Extracted Fe distribution map

Raw Fe map

Raw K map: Kfd

Raw Na map: Pl

Raw Si map: Qz

鉄は，主にPlagiocalse 及びK-feldsparの割れ目や粒界に分布．

黒雲母カリ長石

斜長石

石英

(Area 1)


鉱物粒界のＴ字路部に

Y, Ce, Agが分布！

3000倍

10000倍

高倍率で分析してみると

Y Ag Ce

Fe

O

Al Si C

六甲花崗岩褐色部の

元素分布

(FE-SEM-EDS： NORAN System 7)

10000倍

Ag-rich area Ce-rich area Y-rich area Ca-rich area

Ag-rich Ce-rich Y-rich Ca-rich

Element wt% wt% error Atom % wt% wt% error Atom % wt% wt% error Atom % wt% wt% error Atom %

C K 1.98 +/- 0.02 4.23 2.04 +/- 0.01 4.59 2 +/- 0.01 4.4 1.74 +/- 0.02 3.91

O K 36.49 +/- 0.21 58.5 33.95 +/- 0.17 57.43 34.66 +/- 0.17 57.4 34 +/- 0.20 57.42

F K 13.75 +/- 0.33 18.57 12.14 +/- 0.80 17.3 11.69 +/- 0.65 16.3 6.84 +/- 0.30 9.74

Al K 3.15 +/- 0.08 3 2.61 +/- 0.04 2.62 2.47 +/- 0.03 2.42 3.11 +/- 0.08 3.12

Si K 5.07 +/- 0.13 4.63 4.72 +/- 0.07 4.55 5.52 +/- 0.06 5.21 7.27 +/- 0.15 7

Ca K 3.95 +/- 0.46 2.53 3.93 +/- 0.47 2.66 4.01 +/- 0.39 2.65 8.06 +/- 0.88 5.44

Fe L 2.49 +/- 1.03 1.14 6.72 +/- 2.86 3.26 10.65 +/- 2.32 5.05 17.5 +/- 1.27 8.46

Y L 7.04 +/- 0.32 2.03 6.88 +/- 0.18 2.1 7.35 +/- 0.15 2.19 5.36 +/- 0.34 1.63

Ag L 10.92 +/- 0.55 2.6 5 +/- 0.53 1.25 4.72 +/- 0.45 1.16 2.51 +/- 0.52 0.63

Ce M 15.15 +/- 0.87 2.77 22.02 +/- 0.81 4.25 16.94 +/- 0.66 3.2 13.7 +/- 1.37 2.64

Total 100 100 100 100 100 100 100 100

鉱物粒界のＴ字路部に Ag, Ce, Yが分布！

Fe oxides/hydroxides+CaF2+Feldspar matrix…?

六甲花崗岩褐色部の元素分布 (FE-SEM-EDS： NORAN System 7)

Ce, Y, Agは鉄さびに吸着か？

微小鉄さびの化学形態の分析が必要！

六甲褐色花崗岩の顕微ラマン分光分析

【六甲花崗岩】

20mm

Point4

Point3

Point2 Point1 Point6

Point8

Point5

Point7

100μm 20m

m

100μm

DXR 顕微レーザラマン

(Thermo Fisher Scientific)

レーザー：532 nm 0.1 mW

対物レンズ：50 倍

積算：10 sec × 15 回

グレーティング： 900 lines/mm

(Fe5HO8・4H2O)

標準試料のラマンバンド

六甲花崗岩

のラマンバンド

六甲褐色花崗岩の顕微可視分光分析

【六甲花崗岩】

20mm

Point4

Point3

Point2 Point1 Point6

Point8

Point5

Point7

100μm 20m

m

100μm

照明：暗視野照明

対物レンズ： 50 倍

積算： 15 sec × 2 回

グレーティング： 150 lines/mm

顕微可視・ラマン分光計

（中嶋研特製）

Wavelength (nm)

%R

efle

cta

nce

Point1

Point5

Point8

360 460 560 660

20

0

40

60

80

goethite

~480nm

hematite

shoulder

~ 550nm

lepidocrocite

ferrihydrite

暗視野顕微可視光反射スペクトル

(Fe5HO8・4H2O)

標準物質の

可視光拡散反射スペクトル

（積分球付分光測色計）

goethite

lepidocrocite

X 浸透流

Y

拡散

Dp

V

環境汚染物質の広がりと沈着

花崗岩の割れ目の周りの赤褐色化

eq

eq

disseqst c

D

vx

cD

Ak

D

vxccxc

24exp

2

2

0

diss

eq

eqk

c

ccA

x

cD

x

cv

t

c

2

2物質移動＋

反応の方程式

定常状態の解

元素分析(SEM-EDS)・顕微可視・ラマン・

赤外分光等による

物質相の面分布

岩石・水反応

その場観測セルによる

実験的検証

Iron hydroxides

Fe(OH)3 ~ FeOOH

Hematite

Fe2O3

Mixtures of

FeOOH / Fe2O3

放射性物質や重金属は

鉄さびなどに沈着するのでは？何℃で何年かかって広がる?

中嶋悟1*・恩賀千絵1・櫻田委大2・鈴木実3・春井里香3

多変量解析機能付SEM-EDSによる

多結晶複合体の元素分析 - 岩石の相と微量成分の解析例-

１．多結晶複合体の元素分析と相の同定

２．多変量解析機能付EDS(NORAN System 7)による岩石の元素分析・相解析

３．顕微ラマン・可視分光法による解析

４．放射性廃棄物処分問題への応用

2012年5月14日（月）15:05-15:45 顕微鏡学会WS（つくば）

1: 大阪大学大学院理学研究科宇宙地球科学専攻

Hikari

複合体の迅速簡便な相解析へ

3: サーモフッシャーサイエンティフィック

2: JFEテクノリサーチ

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