seminář mettler toledo říjen 2010 iontů (založeno na bi) referenční elektrolyt diafragma bez...
TRANSCRIPT
Agenda
Co je pH?
Definice pH
Princip měření
pH
Konstrukce pH elektrody
Kalibrace elektrody
Teplotní
kompenzace
Skladování
a čištění
Měření
pH elektrodami
pHpH
je číslo, které
popisuje:
•
Stupeň
kyselosti vyjádřený jako
koncentrace vodíkových iontů
H+,
dodaných látkou rozpuštěnou ve vodě.
Co je pH
?
PPřřííkladyklady
kyselýchkyselých
vzorkvzorkůů::
Pomerančový a citrónový džus
Ocet
Coca
Cola
Kyseliny
rozpouští
se ve vodě
za tvorby
H+
iontůHCl
=
H+
+ Cl
-
HNO3
= H+ + NO3-
HF
= H+ + F –
Zásady rozpouští
se ve vodě
za tvorby OH-
iontů
NaOH
= Na+ + OH-
KOH
= K+ + OH-
NH4
OH =
NH4
+
+ OH-
Co je pH?
Kyseliny a zásady
výrobky s
definovanými vlastnostmi
snížení
nákladů
zabránění
škod
na zdraví, materiálech a prostředí
požadavky zákonů
a nařízení
ochrana
zařízení
výzkum, vývoj
Co je
pH ?
Proč
měříme pH?
Agenda
Co je pH?
Definice pH
Princip měření
pH
Konstrukce pH elektrody
Kalibrace elektrody
Teplotní
kompenzace
Skladování
a čištění
Měření
pH elektrodami
pH je definováno jako:
Záporný logaritmus
aktivity vodíkových iontů
pH = -
log aH+
Definice
pH
logaritmus
x
čísla
n: n = 10x
Koncentrace
(aktivita) H+
iontů:0.1 mol/L = 1/10 = 10-1
pH = 1
0.01 mol/L = 1/100
= 10-2
pH = 20.001 mol/L = 1/1000
= 10-3
pH = 3
• aktivita
a
= koncentrace
c
Definice pH
Součin koncentrace těchto iontů
je konstantní:
pH škála je stanovena disociací
vody, H2
O:
H2
O = H+
+ OH–
pH škála
cH+
* cOH-
= 10-14
(při
25 °C)
Definice pH
neutrální:[H+]
= [OH-][H+]
= 10–7 mol/L
pH 7.0
(voda)
kyselé:
[H+]
> [OH-][H+]
> 10–7 mol/L
pH < 7
(ocet)
alkalické:[H+]
< [OH-][H+]
< 10–7 mol/L
pH > 7
(mýdlo)
H2
O =
H+
+ OH–
cH+
* cOH-
= 10-14
(při
25 °C)
Definice pH
FenolKys. octová
VodaMetanol
EtanolDifenylamin
ČpavekAnilín
0 7 14 21 28
pH v nevodném prostředí
Definice pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Citrónový džusPomerančový džus
Pivo
SýrMléko
Voda
Vaječný bílek
Borax
Hořčíkové
mléko
Potraviny
HCl0.37%
Kyselina octová0.6%
HCN 0.27%
Soda bikarbona
0.84%Octan draselný
0.98%
NH4
OH 0.017%NH4
OH 1.7%CaCO3
(nas)NaOH
4%
Chemikálie
H2
SO44.9 %
Fotografická
vývojka
Vápno
Agenda
Co je pH?
Definice pH
Princip měření
pH
Konstrukce pH elektrody
Kalibrace elektrody
Teplotní
kompenzace
Skladování
a čištění
Měření
pH elektrodami
Princip měření
pH
Měřící
systém obsahuje:– pH skleněnou elektrodu– referenční
elektrodu
E = EGlas
- ERef
Rozdíl mezi potenciálem pH elektrody a referenční
elektrody
je funkcí
měřeného roztoku.
Skleněná elektroda
Referenčníelektroda
pH metr
pH se měří
potenciometricky
E = Eo
+ 2.3 RT/F •
log aH+
Princip měření
pH
E = Měřený potenciálEo
=
Standardní
potenciál když
aH+ = 1 mol/L R
=
Univerzální
plynová
konstanta
T
=
Absolutní
teplota
(K)F
=
Farradayova
konstanta
2.3 RT/F
=
Nernstův
potenciál
(směrnice)aH+
= H+
aktivita měřeného roztoku
E = Eo
-
2.3 RT/F •
pH
Nernstova
rovnice pro pH elektrody
Princip měření
pH
E = Eo
-
2.3 RT/F
• pH+ mV
- mV
1 7 14
25 oC
pH
Rozdíl potenciálů
pro
1 pH
= 59.16 mV
(při
25°C)
Nernstova
rovnice pro pH elektrody
směrnice
= -59.16 mV/pH (při
25 °C)
Princip měření
pH
Skleněnámembrána
Vnitřní pufrKladný náboj Záporný náboj
Kyselý roztok Zásaditý roztok
H H+ +
Eel
= E0
- S (pHa
- pHi
)Eel
= potenciál elektrodyE0
= nulový potenciál
S = směrnice elektrodypHi
= pH vnitřního pufrupHa
= pH měřeného roztoku
Princip měření
pH
E1
= potenciál referenčního systémuE2
=
difúzní
potenciálE3
= vnitřní
svodový potenciálE4
=
potenciál vnitřní
plochyE5
= asymetrický potenciálE6
= potenciál závislý na pH E1
E2
E3
E4
E5
E6
pH metr
Referenčníelektrolyt
Vnitřní
pufr
6 potenciálů
kombinované
pH elektrody
Difuzní
potenciálHlavní
problémy při měření
pH, které
vznikají
kvůli diafragmě.
Symptomy: závislost na rychlosti míchání driftující
hodnota
posun nulového bodu snížená
směrnice
Elektrody a diafragma
Vysoký difuzní
potenciál vzniká
u:
Roztoků
znečišťujících diafragmu (např. proteiny,
pigmenty, AgS,…
(nejčastější
problém)
Suspenze, emulze
Silné
roztoky kyselin
Silné
roztoky louhů
Iontově
chudé
roztoky (pitná
voda, destilovaná
voda)
Roztoky s vysokou koncentrací
solí
Částečně
vodné
a nevodné
roztoky
Elektrody a diafragma
Agenda
Co je pH?
Definice pH
Princip měření
pH
Konstrukce pH elektrody
Kalibrace elektrody
Teplotní
kompenzace
Skladování
a čištění
Měření
pH elektrodami
Konstrukce pH elektrody
S7 konektor
Platinový svodový drát
Clona
Vnitřní
pufrSkleněná
membrána
Plnící
otvor
Referenční
systém
Referenční
elektrolyt
Diafragma
pH skleněná
elektroda Referenční
elektroda
Šroubovací
hlava
S7
nebo
MultiPin
Plnící
otvor, bezpečnostní
zámek
Referenční
elektrolyt
ARGENTHAL referenční
systém
Lapač
stříbrných iontů
Keramický spoj
pH skleněná
membrána
Zabudované
teplotní
čidlo
Kombinovaná
pH elektroda
Konstrukce pH elektrody
Klasické
typy membrán
CylindrickáInLab
HydrofluoricInLabCool
Kulatá
Sférická
InLabSemi-micro
Konstrukce pH elektrody
Speciální
typy membrán
Plochá pro povrchy
InLabSurface
Ostrá (vpichová
elektroda)
Pro pevné
látky
InLabPower Pro
MikroPro malé
vzorky
InLabMicro
Konstrukce pH elektrody
Referenční
elektrolyt 3 M KCl, nas. AgCl
Ag/AgCl
referenčnísvodový drátek
Ag/AgCl
patrona
Skelná
vata
Referenční
elektrolyt 3 M
KCl
Referenční
systémy
Referenční
elektrody s kapalným elektrolytem
Konstrukce pH elektrody
Bez srážení
AgCl
nebo
Ag2
S na diafragmě
ARGENTHAL®
/ lapač
stříbrných iontů
Pro vzorky obsahující
proteiny a sulfidy
Stříbrný drátek
Ag/AgCl
patrona
(ARGENTHAL®)
Skelná
vata
Lapač
Ag iontů
(založeno na
Bi)
Referenční
elektrolyt bez Ag iontůDiafragma
Referenční elektrolyt bez
AgCl
Konstrukce pH elektrody
Referenční
diafragmy
Keramická keramická
frita,
chemicky inertní
spojení, Pomalý průtok elektrolytu, cca 1 mL / 24 hPro čisté
roztoky.
Zábrusová skleněný zábrus
s otočnou
PTFE
objímkou. Větší
průtok elektrolytu,
cca
4 mL / 24 h Pro suspenze a oleje. InLab
Science InLabRoutine
Konstrukce pH elektrody
InLab413 ‚ ĚŤ \‘ “̆ I“ Á’ Ą
Ś Ĺ‘ Ě“ d‰đŽ ż
Š JŤ E• ”
MET
TLER
TOL
EDO
InLa
b413
solid state electrolyte
Temp sensor
open junction
Elektrolyt
Teplotní
senzor
Otevřený spoj
Pro špinavé
vzorky
Konstrukce pH elektrody
Polymerní
referenční
elektroda s otevřeným spojem
Referenční
elektroda SteadyForceTM
Konstrukce pH elektrody
Elektrolyt pod stálým přetlakem
Bezúdržbový
provoz
Vždy zajištěn kontakt se vzorkem
Přetlak vydrží
1 –
1.5 roku
Agenda
Co je pH?
Definice pH
Princip měření
pH
Konstrukce pH elektrody
Kalibrace elektrody
Teplotní
kompenzace
Skladování
a čištění
Měření
pH elektrodami
Kalibrace elektrody
Kalibrace pH metru-
Simulace potenciálu, servis, kalibrační
list, pouze mV, teplota
Justování
pH metru-
Změna parametrů
pH metru, servis
Kalibrace elektrody (test)-
Kontrola směrnice a rychlosti odezvy elektrody
Justování
elektrody-
Nastavení
směrnice a izopotenciálního
bodu
Terminologie
+ mV
- mV
pH4 7 9
Ideální:Nulový bod při pH 7Offset: 0 mV při pH 7
Po justování:Nulový bod při pH 6.9Offset
: –
10 mV při pH 7
Pufr
pH 7.001. Nastavení
nulového bodu
Justování
elektrody
2. Nastavení
strmosti
+ mV
- mV
pH4 7 9
Pufr
pH 4.00
Po justování
je strmost elektrody např. -
58.9 mV/pH
Ideální
teoretická
strmost při 25°C = -59.16 mV/pH
Justování
elektrody
Conditions
Používejte vždy čerstvé
pufry Pufr používejte pouze jednou, jinak nelze
garantovat jeho přesnou hodnotu.
Před měřením očistěte elektrodu
Změřte teplotu Všechny pH metry a titrátory
METTLER
TOLEDO mají
automatickou kompenzaci teploty.
Justování
elektrody
Justování
elektrody
Závisí
na
typu vzorku. Špinavé
a nevodné
vzorky
... Častá
kalibrace.
Závisí
na
očekávané
přesnosti. Pro velmi přesná
měření... minimálně
denně.
Závisí
na
kvalitě
elektrody. Staré
elektrody
... Častější
kalibrace.
Po
výměně
elektrolytu.
Po
čištění
zablokované
diafragmy.
Po
dlouhém
nebo
nevhodném
skladování.
Jak často by měly být kalibrována elektroda?
Agenda
Co je pH?
Definice pH
Princip měření
pH
Konstrukce pH elektrody
Kalibrace elektrody
Teplotní
kompenzace
Skladování
a čištění
Měření
pH elektrodami
Teplotní
kompenzace
1.
Hodnota pH měřeného
roztoku (všechny roztoky mají
při různých teplotách
různou hodnotu pH)
2. Směrnice
elektrody (pH senzitivní
skleněná
membrána elektrody)
3.
Izotermní
bod
elektrody (Nulový bod se s teplotou posouvá)
Jak teplota ovlivňuje měření
pH?
Teplotní
kompenzace
E = Eo
+ 2.3 RT/F
•
log aH+ = Eo
–
2.3 RT/F •
pH
E Měřený potenciál
Eo
Standardní
potenciálR
Univerzální
plynová
konstanta
T Teplota
(Kelvin)
F Faradayova
konstanta
2,3 RT/F
Nernstův
potenciál
(strmost) aH+
H+ aktivita roztoku
+ mV
- mV
1 7 14
25 oC
pH
Potenciálový rozdíl pro
1 pH = 59.16 mV (při 25 °C)
Nernstova
rovnice
Teplotní
kompenzace
oC mV/pH oC mV/pH0
54.2
50
64.1
10
56.2
60
66.120
58.2 80
70.1
25
59.2
90
72.130
60.1
100
74.0
40
62.1 110
76.0
Podle
Nernstova
zákonaSměrnice elektrody závisí
na teplotě.
E = Eo
+ 2,3 RT/F •
log aH+
+ mV
- mV
7 20 oC
40 oC25 oC
pH
Nernstův
zákon bere v úvahu pouze teplotní
závislost elektrody, nikoliv teplotní
závislost vzorku.
+ mV
- mV
pH4 7 9
Teoretický izotermní
průsečík
Izotermní
průsečík
Skutečný izotermní
průsečík
Chyba
Justování
a měření
při stejné
teplotě
Při každém měření
pH měřte i teplotu!
Teplotní
kompenzace v pH metru nekompenzuje:
20 oC 30 oCHCl 0.001 mol/L
pH 3.00
pH 3.00
NaOH 0.001 mol/L pH 11.17
pH 10.83
Fosfátový pufr
pH 7.43
pH 7.40TRIS bpufr
pH 7.84
pH 7.56
Tento efekt není
možní
kompenzovat pH metrem. Každý roztok má
svoji teplotní
závislost.
pH hodnotu roztoku
při různých teplotách
Teplotní
kompenzace
Teplotní
kompenzace
ZávěrpH metr nebo titrátor: teplotní
kompenzace strmosti
elektrody.Bez kompenzace
pro teplotní
závislost
hodnoty pH
vzorku.
Výjimka: Standardní
pufry Teplotní
závislost pufrů
(METTLER TOLEDO, MERCK, atd.) je uložena v pH metrech a titrátorech.
Agenda
Co je pH?
Definice pH
Princip měření
pH
Konstrukce pH elektrody
Kalibrace elektrody
Teplotní
kompenzace
Skladování
a čištění
Měření
pH elektrodami
Skladování
a čištění
Skladování–
KCl 3 mol/L
nebo
–
Roztok pufru
pH 4 nebo
7
Nikdy
neskladujte elektrodu v
destilované
vodě
nebo
nasucho.
– Zkrácení
životnosti– Kondicionace před použitím
Skladování
a čištění
Pravidelné
doplňování/výměna elektrolytu. Např. každé
dva týdny.
Úroveň
elektrolytu v elektrodě
musí
být vyšší, než
úroveň roztoku vzorku.
Když
je úroveň
elektrolytu nižší
než
úroveň
roztoku vzorku, pak vzorek bude kontaminovat referenční
elektrolyt.
Žádná
bublina za fritou. Vertikální
zatřepání
s elektrodou.
Referenční
elektrolyt
Jaký elektrolyt?
Pro vodné
roztoky
3 mol/L KCl
Pro nevodné
roztoky
1 mol/L LiCl v etanolu
Test: pokud nevíte…. Smíchejte
1 mL vzorku a
1 mL elektrolytu.
OK, pokud se neobjeví
zákal nebo sraženina.Reakce mezi elektrolytem a vzorkem za vzniku sraženiny blokuje diafragmu, elektroda přestane fungovat.
Referenční
elektrolyt
Skladování
a čištění
Zablokovaná
AgCl: koncentrovaným čpavkem
Zablokovaná
AgS:
8 % thiomočovinou
v
0.1 M
HCl
Zablokovaná
proteiny:
5 % pepsinem
v
0.1 M
HCl
Jiné
kontaminace
v ultrazvukové
lázni s vodou nebo 0.1 M
HCl
Čištění
diafragmy
Skladování
a čištění
Nechejte působit 1 hodinu, opláchněte a zkalibrujte
Čištění
elektrody Po každém měření
opláchněte elektrodu destilovanou
vodou.
Nikdy neotírejte membránu papírovou utěrkou.
Skladování
a čištění
Průměrná
životnost pH elektrody za ideálních podmínek (vhodné
skladování, údržba a měření
ve vodných roztocích,
rozsah pH 1 …
12).
Při normální
teplotě
1 -
3 rokypři
90°C
3 -
9 měsíců
při 120 °C
několik týdnů
Skladování
a čištění
Životnost elektrody
Suchá
elektroda Suchá
membrána:
Rekondicionace
v
0.1 mol/L HCl 12 hodin.
Elektroda mimo specifikaceReaktivace membrány:
Vložte elektrodu do reaktivačního roztoku
(NH4
HF2
) 1-2 minuty. (ME-51340073)
Skladování
a čištění
Rekondicionace
elektrody
Pokud elektroda nepracuje dobře:
Membrána
dehydratovaná, kontaminovaná
nebo
poškozená
Kontaminovaný nebo chybějící
elektrolyt
Vzduchové
bubliny za fritou nebo membránou
Diafragma
(spoj) kontaminovaná
Krystaly KCl
blokují
výtok elektrolytu
Opotřebovaná
elektroda
(mimo specifikace)
Skladování
a čištění
Agenda
Co je pH?
Definice pH
Princip měření
pH
Konstrukce pH elektrody
Kalibrace elektrody
Teplotní
kompenzace
Skladování
a čištění
Měření
pH elektrodami
Postup odečítání
v různých laboratořích se liší
Vzorky pH nejsou stabilní Chyba odečtu hodnoty pH Nereprezentativní
postup
Reakce s
CO2
nebo jinými plyny Liší
se teplota vzorků
Horký vzorek, studená
elektroda
Měření
pH elektrodami
Přesnost měření
pH
Na čem závisí
přesnost měření? Elektroda
Vhodný typ
(vhodná
skleněná
membrána)
Čistá
diafragma
Kalibrace
Správný a častý postup
Nové
a přesné
pufry
Teplota
Rozdíl mezi justováním a měřením
Měření
a řízení
teploty
Měření
pH elektrodami
Realistická
přesnost v laboratoři: ±
0.05 pH
Problémy jsou způsobeny vysokým potenciálem diafragmy
Velký rozdíl v koncentraci mezi referenčním elektrolytem a roztokem vzorku:
Referenční
elektrolyt[PE]
Roztok vzorku[PS]
[PE] < [PS]
[PE] > [PS]
Měření
pH elektrodami
Nestabilní
signál a dlouhá
odezva
Vysoký potenciál diafragmy
Situace:
Silně
kyselé
roztoky < pH 2
Silně
alkalické
roztoky
> pH 12 Roztoky s
vysokou koncentrací
solí
Roztoky s
velmi nízkou koncentrací
iontů (destilovaná
voda a organické
roztoky)
Suspenze
(často nízká
koncentrace iontů)
Měření
pH elektrodami
Kontaminovaná
diafragma
vysoký potenciál diafragmy
Roztoky obsahující
proteiny Roztoky obsahující
sulfidy
Suspenze Oleje
Nižší
přesnost, nestabilní
signál
Kontaminovaná
diafragma
= problém č. 1
Referenční elektrolyt
Roztok vzorku
ProteinySulfidy
Ag+
Měření
pH elektrodami
Kontaminovaná
diafragma –
problém č. 1
Jak se vyhnout vysokému potenciálu diafragmy
Elektroda s objímkovou diafragmou větší
diafragma
Speciální
referenční
elektroda např. skleněná
elektroda
Můstkový elektrolyt elektroda s můstkem
Elektroda s otevřeným spojem
(pevný elektrolyt)
Lapač
stříbrných iontů
Měření
pH elektrodami
Vliv tepoty na rychlost odezvy
Díky
symetrickému designu
těla elektrody
se zlepší
odezva
na změny teploty (EQUITHAL®)
80oC
EQUITHAL
klasika
0 10 20 30 t (min)
30oC
EQUITHAL
Měření
pH elektrodami
V nevodných roztocích:
Kyselina octová,
metanol a
směsi
etanolu,
..
Minerální
a jedlé
oleje, silikonové
oleje
Elektrody s objímkovou diafragmou. Kondicionace elektrody ve vodě.
Po
5 -
10 vzorcích kondicionace cca 5 minut.
Po denním používání
uložte elektrodu přes noc do zředěné
kyseliny nebo KCl 3 mol/L pro regeneraci a
hydrataci. Po regeneraci vyžaduje elektroda novou kalibraci.
Měření
pH elektrodami