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SFI 5800 Espectroscopia Física
Ressonância Paramagnética Eletrónica
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
Ressonância Paramagnética Eletrónica
A propriedade fundamental de um elétron é seu spin S. O momento
magnético µ associado é:
A grandeza g é uma constante adimensional denominada fator g eletrônico
e β é o magneton de Bohr:
Sge βµ =
Gausserg
cm
e
e
21102741.94
−×=
=≡
πβµ h
B
Se aplicamos um campo magnético constante H sobre o sistema, haverá umaInteração entre o campo e o momento magnético µe. Esta interação édescrita por um hamiltoniano de spin:
ze HSgH βµ =⋅−=Η
Níveis de energia dos spins num campo magnético
Por convenção, o eixo z se escolhe na direção do campo magnético. Como S = ½
para o eletron, teremos duas orientações permitidas para o spin (paralela ou
antiparalela ao campo) cujas funçòes são rotuladas αe > e βe > ,com números
quanticos Ms = +½ e Ms = -½ . Aplicando o operador de spin a estes estados,
Os dois valores possíveis de energia:
eezS αα 21= eezS ββ 2
1−=
HgE β21
1 = HgE β21
2 −=
A separação, ∆E, entre estes níveis (Zeeman)
aumenta linearmente com o campo magnético
HgE β=∆
A absorçào de energia correspondente a transição entre os níveis de spin ½e -½ ocorre quando se satifaz a condição de ressonância:
A absorção de energia ocorre sempre que o vetor da componente magnetica da
radiação seja perpendicular com o campo magnético estático. Para um eletron
livre, g = 2.00232. Porém para um eletron num cristal, os valores medidos
podem ser diferente porque os estados eletrônicos (e as transições) são
afetadas pelo efeito do campo cristalino e a interação de spin – órbita.
HgE β=∆
Hgh βν =
Para induzir transições entre estes dois
estados de spin (regra de seleção ∆MS = ±1),
a amostra é exposta à radiação de
frequência ν, de forma que a energia hνcorresponda exatamente a ∆E.
A técnica de RPE pode ser considerada como uma extensão da famosa experiência
de Stern & Gerlach (1922). Em 1931 Breit e Rabi descreveram os niveis de energia do
átomo de hidrogênio num campo magnético. A primeira observação de Ressonância
Paramagnética Eletrônica foi realizada em 1945 por E. Zavoisky em CuCl2 · 2H2O a
133 MHz. Os resultados foram interpretados por J. Frenkel como sendouma absorção
paramagnética ressonante (Ref: Weil, Bolton & Wertz, EPR)
Zavoisky (no centro) com S.A. Al’tschuler(esquerda) e Boris Kozyrev (direita) em1968. EPR Newsletter 13 (1-2) 2003.
Cavidade de EPR: suas dimensões internas permitemmultiples reflexões da radiação de microondas nasparedes (metálicas), criando uma onda estacionária.
Dimensões de uma cavidade de banda-X: 4.5 cm × 2 cm
Deteção: como a deteção direta da mudança da correnteDC no detetor tem uma considerável quantidade de ruido,utiliza-se o método de deteção sensível a fase. Bobinasexternas criam um campo que modula a amplitude do sinaldo detetor. O sinal registrado num espectrômetro de RPEé o coeficiente angular do sinal de absorçào em cada ponto.
33940 G0.32 cm95W
1070 G10 cm2 – 4S
540 G15 cm1 - 2L
8200 G1.3 cm23K
12500 G8.5 mm35Q
3400 Gauss3.2 cm9.5X
H0
(para g = 2)λλλλFrequência (GHz)Banda
Bandas de microondas: frequência, comprimento de onda
e campo magnético de uma ressonância com g = 2.0
Espectros de EPR O espectro é caraterizado pela posição
e as intensidades das linhas, e pela
presença de estruturas (linhas hiperfinas)
Espectro de Cu2+ num vidro, medido em banda Q. Drago, Physical Methods for Chemists. A posicãoda ressonância se obtém de:
)(71449.0
)(0 GHzgg
hkGH ν
βν
==
Muitos pesquisadores registram o espectro de uma
dada amostra com o marcador DPPH junto.
Exemplo: espectro do Mn2+ em NH4Cl ·2H2O medido
em banda Q (34 GHz). O sinal do DPPH (g =
2.0036) aparece no espectro em:
BlakemoreSolid State Physics
O DPPH é o padrão adotado paracalibração do campo magnético.
kGGHzg
H 2.12)(71449.0
0 =
= ν
Estrutura hiperfina A interação hiperfina é uma interação magnética do
spin do eletron com o momento magnetico nuclear
(ou spin nuclear). A estrutura hiperfina nos espectros
de RPE consiste no desdobramento das linhas de
ressonância em várias componentes.
Exemplo: átomo de hidrogênio: um eletron S = ½ e
um proton I = ½. O espectro de RPE mostra duas
linhas separadas por 506 Gauss. Essa separação
constitui a constante de acoplamento hiperfino
Se ha n núcleos equivalentes, o espectro de RPE consistirá de (2nI+1) linhas com uma
distribuição binomial de intensidades (dadas pelas filas do triângulo de Pascal). Isto é,
uma distribuição dada pelos coeficientes do binomio: (1+x)n
Exemplos:
n = 1 (caso do átomo de hidrogênio): (1+x)n = 1+ 1x. O espectro terá duas linhas com
intensidades na razão 1 : 1
n = 2 : (1+x)2 = 1+ 2x + 1x2. O espectro terá três linhas com intensidades 1 : 2 : 1
n = 4 : (1+x)4 = 1+ 4x + 6x2 + 4x3 + 1x4 , cinco linhas com intensidades 1 : 4 : 6 : 4 : 1
Estrutura hiperfina
Simulação de espectros
hiperfinos num espectrômetro
operando em banda X
Espectros resultantes da
interação de um eletron
desemparelhado com (a) um;
(b) dois; (c) três; (d) quatro;
(e) cinco; (f) seis e (g) sete
núcleos equivalentes de spin
nuclear I = ½
Em todos os casos a
constante hiperfina é de 5 G
Esquerda: O espectro de RPE do ânion do radical benzeno
tem sete linhas com as intensidades na razão 1 : 6 : 15 : 20
: 15 : 6 : 1, o que corresponde a um radical que tem n = 6
protons equivalentes. Abaixo: espectro resultante da
interação de um eletron desemparelhado com um
nitrogênio, tem três linhas da mesma intensidade. O núcleo14N tem spin nuclear I = 1, portanto (2I+1) = 3
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
Exemplos de espectros hiperfinos I - espectro de três linhas resultante dainteração de um eletron desemparelhadocom o spin nuclear 14N (I = 1). Se observam também os pequenos satelitescausados pelo 13C (I = ½, abundância1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO
II - espectro de seis linhas resultantes do spin nuclear I = 5/2 do 55Mn
III - espectro do radical benzoquinone. O eletron delocalizado interage com 4 protons equivalentes, dando as 5 linhas.
IV – o espectro de 4 linhas, intensidades1 : 3 : 3 : 1 resulta da interação dos trêsprotons equivalentes (n = 3) do CH3. O desdobramento do grupo OH não é observado
Exemplos de espectros hiperfinos: Mn2+ em Na : ββββ-alumina
O espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2.0 A estrutura hiperfina
resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 55Mn (I = 5/2). As seis
linhas correspondem as transições permitidas de acordo as regras de seleção ∆MS = ± 1
e ∆MI = 0. Os dobletes fracos entre as linhas resultam das transições proibidas ∆MI = ± 1.
O estudo de RPE mostrou que quando o Mn2+ é introduzido durante o crescimento do
cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (MnAl2O4) de forma que a simetria
do sítio ocupado pelo íon Mn2+ é tetraédrica.
Espectro obtido a Tambiente, banda X, e com o eixo c do cristal orientadocom o campo magnéticoexterno.
Ref: Barklie & O’Donnel J. Physics C 10, 4127, 1977
Drago, Physical Methods for Chemists
Espectros hiperfinos: 63Cu2+
em bis-salicylaldimine
Um espectro com 4 grupos de linhas
resulta da interaçào do spin
eletrônico com o spin nuclear do 63Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina
em cada grupo consiste de 11
linhas de intensidades relativas
1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Estas linhas
resultam do desdobramento por
dois nitrogênio e dois hidrogênios,
dando um total de:
(2nnIN+1)(2nHIH+1) = 15 linhas
A superposição de algumas destas
linhas explica porque se observam
11 no lugar de 15 linhas no espectro
Espectro de RPE de átomos de
hidrogênio em sitios interticiais
de CaF2. O campo magnético
externo esta aplicado em
direção paralela ao eixo [100] do
cristal cúbico. O espectro
consiste em dois grupos de
linhas separadas por ~ 500
Gauss e centradas em g ≈ 2.0
As amostras foram preparadas por
irradiação do CaF2 com raios-x após um
tratamento térmico numa atmósfera de
hidrogênio. Os átomos de H penetram no
cristal atigindo concentrações ~ 1019 cm-3
e ocupando sítios intersticiais livres da
rede cubica formada pelos íons fluors.
Desta forma, cada H terá oito fluors
primeiros vizinhos com uma distância
H – F de √3a0 /2 = 2.36 Å
Como cada átomo de hidrogênio tem um
eletron (S = ½) e um proton (spin nuclear I
= ½), há duas orientações possíveis para o
spin eletrônico (MS = ½ e –½) e duas para
o spin do proton (MI = ½ e –½), dando
lugar a quatro combinações possíveis. O
campo magnético desdobra estes níveis
de spin e, como resultado das regras de
transição para RPE: ∆MS = ± 1 e ∆MI = 0, o
espectro mostrará duas linhas da mesma
intensidade separadas por 500 G (1422.7
MHz). Trata-se da conhecida “linha dos 21
cm” detetada no H interestelar
Assim, o campo que experimenta o eletron devido ao proton é da ordem de 500 G (0.05 T) O núcleo por seu lado, está sujeito a um campo da ordem de:
Tproton
eletron 3005.0 ≅
×
µµ
Assim, a interação hiperfina entre o spin eletrônico e o spin nuclear do átomo de
hidrogênio é responsável pelo dubleto definido pelos dois grupos de linhas no espectro.
Cada grupo contém por sua vez, nove linhas. Isto é resultado da interação hiperfina entre
o spin eletrônico (S = ½) e o spin nuclear do núcleo 19F (I = ½). A forma do espectro de
nove linhas indica que o átomo de hidrogênio está posicionado no centro do cubo de íons
de fluor. O padrão de intensidades observado é consistente com o esperado para a
interação de um eletron com oito núcleos equivalentes: 1:8:28:56:70:56:28:8:1
Desta forma, a RPE permitiú estabelecer a equivalência magnética dos oito íons fluor.
Hall & SchumacherPhys. Rev. 127, 1892, 1962
Seidel & Wolf in Physics of
Color Centers (Ed: Fowler)
RPE em centros de cor
Espectro de EPR de um centro U2 em KCl. O centroconsiste em hidrogênio num sítio interticial da rede.O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas
por δ = 8.9 G. Com B0 na direção [110] o desdobramentoé de 19 linhas com separação (2/3)δ, e com B0 em [111]aparecem 16 linhas com separação (4/5)δ
O espectro foi medido a 77 K,
banda X (9.38 MHz) com a
direção [100] do cristal
orientado na direção do campo
externo B0
Seidel & Wolf in Physics of Color Centers
Ed: Fowler
Desdobramento hiperfino: δ= 8.9 G em KCl, δ= 47.5 em KBrδ= 15.9 em NaCl
A estrutura superhipefinaresulta da interação com 4 núcleos (I = 3/2) dos íonhalogenos 1os vizinhos, osquais formam um tetraédroregular. A interação HFS dos íons K é menor que as dos Cl vizinhos, mais a segunda camada de núcleos K mostra uma HDS maior.
Haken & Wolf, Physics
of atoms and quanta
RPE de KCl com 1H e 2H interticiais
Linhas externas: desdobramento hiperfino
de 500 G devido ao 1H (I = ½). A estrutura
superhiperfina de 13 linhas se deve à
interação com quatro núcleos 35Cl (I = 3/2)
Linhas internas: desdobramento em três
linhas devido as transições ∆mS = 1 do
deuterio 2H (I = 1, mI = 1, 0 , -1)
Campbell & DwekBiological Spectroscopy
Complexos de Fe3+
Fe3+ : metmyoglobin: osvalores de g = 2 e 6, sugerem uma simetriaaxial para o sítio do Fe.Azide complex: osvalores de g 1.75, 2.25 e 2.8 indicam umasimetria mais baixa emtorno do íon metálico
Espectro RPE do Ni2+ no cristal cúbico MgO
O Ni2+ é um íon 3d8. De acordo as regras de Hund, o termo fundamental é: 3F4
Num campo cristalino de simetria octaédrica este termo desdobra num singlete (3A2g) e
dois tripletes (3T1g e 3T2g). O campo magnético desdobra o estado fundamental 3A1g nos
níveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve a superposição das
transições |-1> ↔ |0> e |0> ↔ |+1>. A linha fina é devida a transição |-1> ↔ |+1>efetuada pela absorção simultánea de dois quanta (double quantum transitions) a altas
potência de microonda.
Straugham & Walker, Spectroscopy, Vol. 1
Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íons d1
S = ½ Num campo cristalino octaédrico, o estado2D do íon livre se desdobra levando a um estado
fundamental 2T2. O acoplamento spin – órbita
desdobra este nível, mas como S = ½, ficará um
dupleto no estado fundamental
A distorção tetragonal desdobra o estado 2T2
deixando um nivel 2B2 no fundamental. O
acoplamento spin - órbita remove as
degenerescências, deixando um duplete
fundamental (Kramer doublet) e o espectro de
RPE pode ser observado.
Propriedades magnéticas do estado fundamental de íons dn
Supondo que a configuração do estado fundamental pode ser descrita em termos dos
números quânticos L e S, se calcula o efeito do campo cristalino, do acoplamento spin –
orbita e do campo magnético aplicado. O problema consiste em encontrar os autovalores
do hamiltoniano:
magSOcrist HHHH ++=
SLSL MMEMMH =
magSOcrist HHH ⟩⟩⟩⟩
Este operador opera sobre os estados:
Para os íons de metais de transição se cumpre:
[ ] ( )[ ]+−−+ ++=++=⋅= SLSLSLSLSLSLSLH zzxxyyzzSO 21λλλ
)2( SLHH mag +⋅= β Exemplos destes calculos podem ser encontrados em
J.W. Orton, Electron Paramagnetic Resonance
Straugham & Walker, Spectroscopy, Vol. 1
Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íon d3
S = ½ Num campo cristalino octaédrico, o estado4F desdobra levando a um estado fundamental 4A2
O teorema Jahn – Teller não se aplica, ficando um
dupleto (Kramer doublet) no estado fundamental
A distorção tetragonal leva a um desdobramento de
campo zero. O espectro de RPE pode ser observado
No caso do zero field splitting ser muito grande,
algumas das transições podem não ser observadas.
Mais a transição entre os estados mS = ± ½ é
sempre observável.
Straugham & Walker, Spectroscopy, Vol. 1
Efeito do campo cristalino, o acoplamento spin – órbita e o campo magnético sobre o estado fundamental de um íon d5 (L = 0)
S = 5/2 O estado 6S não desdobra num
campo cristalino octaédrico, e geralmente
não há estados excitados muito próximos.
Em consequência não há acoplamento spin –
órbita observando-se um espectro
consistente numa linha isotrópica em g ~ 2
Desdobramento de campo zero ocorre na
presença de uma distorçào tetragonal
levando a um dupleto (kramer doublet) no
estado fundamental. No caso do zero field
splitting ser muito grande, algumas das
transições podem não ser observadas.
Drago, Physical Methods for Chemists
O zero field splitting produz tresestados de spin duplamente
degenerados, mS = ± 5/2, ±3/2 e ±½Cada um deles desdobra em doissingletos pela aplicação do campo magnético, produzindo seis níveis. Como resultado, esperam-se cinco
transições: -5/2 →-3/2, -3/2 →-1/2 …As linhas são desdobradas aindapela interação hiperfina do 55Mn
EPR MgV2O6 dopado com Mn2+
Espectro anisotrópico: PEO48:Cu(ClO4)2
Um campo cristalino octaédrico desdobra o
estado 2D levando para um 2E fundamental. O
teorema Jahn – Teller é aplicavel, e uma
distorção axial ou tetragonal desdobra o estado2E, levando a um estado fundamental 2A, que é
um dupleto Kramer. O campo magnético
dedobra os níveis de spin mS = ±½
Quando a simetria do sítio do Cu2+ é axial, o g
e a constante hiperfina A não serão mais
isotropicos. Os espectros mostraram duas
ressonâncias, uma em g║ ≡ gz e outra em
g┴ ≡ gx = gy (valor “paralelo”e “perperdicular”)
Mesma coisa para as ctes. hiperfinas A┴ e A║
Poly(oxido de etileno) [CH2 - CH2 - O]nCu2+ : íon 3d9 Estado fundamental: 2D
RPE do PEO48:Cu(ClO4)2 O espectro da figura, medido T ambiente, 9.14
GHz, mostra duas ressonâncias, em g┴ = 2.108
e g║ = 2.396. A interação hiperfina com os
núcleos 63Cu e 65Cu (I = 3/2) desdobra cada
linha em (2I+1) = 4 componentes. Apenas a
estrutura hiperfina A║ é resolvida (A║ >> A┴).
Este espectro é consistente com a
complexação esperada para o íon positivo, por
quatro oxigênios da cadeia de PEO.
Complexação do Li2+ nos eletrólitos PEO:LiClO4
Blakemore, Solid State Physics
RPE em semicondutores dopados
Espectro de banda X do semicondutor Si : P
a) Amostra com 3×1024 m-3 P donorsb) Amostra com 7×1021 m-3 P donorsEm (b) cada eletron donor está ligado num orbital 1s. O núcleo 31P tem spin ½ dando o dupleto observado. Na amostra (a) fortemente dopada o espectro hiperfinocolapsa numa linha só (exchange narrowing)
Espectro do semicondutor MoS2 : AsO núcleo 75As tem spin 3/2, dando a estrutura hiperfina de 4 linhas, superpostas a linha central resultante de um hole nãolocalizado. Este desdobramento hiperfinocausado por interação dipolar resulta dos hole localizados nos 75As acceptors.
RPE do radical >C-H
A) Acoplamento do proton α do radical
(aqueles diretamente ligados ao carbono que
possui eletrons desemparelhados).
B) Amostra em solução. Observa-se um
desdobramento hiperfino isotrópico de 20 G
C) Monocristal: espectro anisotropicoQuando o campo magnético H está na
direção C-H (H║x) a anisotropia éde (20-10) = 10. Quando está no plano xy da molécula (H║y) é de (20+10) = 30 G
Quando o campo está na direção z, a mesma orientação do orbital pz do carbono, o desdobramento é de 20 G
RPE do radical >C-H
D) Numa amostra policristalina, onde todas as
orientaçoes com o campo externo estão
presentes, os desdobramentos hiperfinos
anisotrópicos provocam o alargamento das
linhas. Os espectros são, naturalmente, mais
dificieis de analizar.
M.D. Sevilla, ESR of radiation produced free radicals. J. Chemical Education 58 (2) 106 (1981)
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
Marcadores de spin
Um marcador de spin é um radical que interage
com um biopolímero. O seu espectro reflete as
propriedades dinâmicas do biopolímero.
Marcadores de spin de nitróxido (estáveis até 80 oC e pH de 3 a 10) tem sido utilizados para
estudar dinâmica de membranas biológicas e de
cadeias poliméricas. O marcador pode ser ligado
um grupo funcional específico da macromolécula
Campbell & Dwek, Biological
Spectroscopy
Atkins & de Paula, Físico Química
As vezes os marcadores de spin não tem liberdadede movimento em todas as direções. Por exemplo, um marcador lipídio diluido numa mebrana de duascamadas. Se as cadeias podem rotar apenas nadireção do eixo molecular (eixo z do nitróxido) estemovimento vai anular os desdobramentos hiperfinosAxx e Ayy. Esta dinâmica afeta pouco o espectro (a). Mais, uma oscilação da cadeia pode promediar Azz
(A║) reduzindo seu valor e aumentando o Axx (A┴) (b). Um movimento rápido isotrópico afina as linhas (c) Fast-motional average limit: A┴ = A║)
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
Espectro de RPE de um marcador de spin num bilayerde phosphatidyl chloline. O marcador esta ligado no átomo de carbono na cadeiado lipídio. O eixo da moléculalipídio coincide com o eixo z
de radical nitróxido. As linhasestreitas do espectro indicamque a mobilidade é grande, O movimento no plano x-yaumenta ao descer nacadeia, chegando a um
espectro isotrópico, A║≈ A┴no fim da cadeia.
Referências Bibliográficas
Atkins & de Paula, Físico Química (7a ed) – Capítulo 18
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
Drago, Physical Methods for Chemists
Weil, Bolton & Wertz, Electron Paramagnetic Resonance
Pilbrow, Transition ion electron paramagnetic resonance
Haken & Wolf, Physics of atoms and quanta
Straugham & Walker, Spectroscopy. Volume 1
Orton, Electron Paramagnetic Resonance