SIMULAÇÃO DE REATOR COM MEMBRANA DE LEITO FIXO PARAPRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A VAPOR DO

METANO: ESTUDO PARAMÉTRICO

Leonardo Dantas de Souza Netto1; Taline Valéria Góes Reis2; André da Silva Guimarães3;Rogério Luz Pagano4

1 Universidade Federal de Sergipe, Pós-Graduação em Engenharia Química - ldsnetto@gmail.com2 Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Engenharia Química - talinevgoes@hotmail.com

3 Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Engenharia Química - dsgandre@gmail.com4 Universidade Federal de Sergipe, Pós-Graduação em Engenharia Química - rogerioce@gmail.com

RESUMOO hidrogênio tem sua principal produção a partir da reação reforma a vapor. Devido àscaracterísticas desta reação, para se alcançar conversões razoáveis são necessáriasaltas temperaturas e pressões em reatores convencionais. A literatura apresentapropostas de utilização de reatores com membrana com o intuito de deslocar o equilíbriotermodinâmico, favorecendo maiores conversões, em menores temperaturasoperacionais. Neste cenário, o presente trabalho propôs a simulação e estudoparamétrico de um reator de membrana para produção de hidrogênio a partir da reaçãode reforma a vapor aplicando o software ANSYS/CFX®. Inicialmente, a geometria doreator utilizando o software geometry foi elaborada e um estudo de convergência demalha foi realizado. Por fim, o reator foi simulado com diferentes condições operacionais,cujos resultados corroboram os encontrados na literatura, validando dessa forma oproblema. Por fim, um estudo de otimização paramétrica do reator foi realizado para adeterminação de melhores condições operacionais, obtendo um aumento de cerca de48,62% na conversão e de 52,03% na recuperação de hidrogênio.

Palavras-chave: Reator com membrana, reforma a vapor de metano, produção dehidrogênio, CFD, otimização paramétrica.

1. INTRODUÇÃO

Devido à crescente preocupaçãocom a escassez dos combustíveis fósseise dos problemas ambientais associados àsua conversão em energia, sistemas deenergia baseados em hidrogênio estão setornando cada vez mais atraentes, sendoo hidrogênio reconhecido como uma dasfontes de energia mais promissoras daatualidade.

Nos últimos anos vem ocorrendo umconsiderável aumento nos estudosrelacionados à produção deste gás com

elevada pureza. Por ser considerado umcombustível de alto poder energético, e,além disso, sabendo que da reação com ooxigênio tem como produto apenas água,este gás é um combustível de altorendimento quando comparado comcombustíveis de origens fósseis. E pornão gerar gases que provocam o efeitoestufa, é considerado dessa forma umproduto sustentável.

O Ministério de Minas e Energias(MME), visando o uso crescente de fontesrenováveis e limpas, tem concentradoesforços no sentido de planejar a

estruturação da Economia do Hidrogêniono Brasil. Por se destacar mundialmentena matriz energética, com 45 % deenergia renovável, e veicular, com grandepresença de combustíveis de fontesrenováveis, foi desenvolvido no Brasil oPlano Nacional de Energia 2030, quepretende elevar esse patamar para 47 %,sendo o que no resto do mundo essepercentual é na ordem de 14 % [MME,2014].

Segundo a Internacional EnergyAgency (IEA), o hidrogênio pode serobtido através de uma gama de matérias-primas, tanto renováveis (água, biomassa,gás natural, carvão e etc.), quanto nãorenováveis, como os hidrocarbonetosderivados de combustíveis fósseis [IEA,2012].

Os métodos atuais de produção dehidrogênio, a partir de gás natural,incluem principalmente a reforma a vapor,a oxidação parcial e a reformaautotérmica. Estes processos produzem ogás de síntese, uma mistura de gasesconstituída principalmente por H2 e CO2, apartir do qual o hidrogênio precisa serseparado para produzir hidrogênio de altapureza. Existem várias tecnologiasdisponíveis para processos de separaçãode hidrogênio, tais como a adsorção porgradiente de pressão, a destilaçãocriogênica, e a separação por membrana[MATSUKA et al., 2013].

Desta forma, o hidrogênio é adotadocomo um importante combustível para ofuturo da economia mundial e a suaobtenção a custo cada vez mais baixovem sendo alcançado pelos avanços denovas tecnologias em reatoresconvencionais tanto quanto em reatoresde membrana que aplica o conceito deintensificação de processos, promovendoa reação e a separação do produtodesejado no mesmo equipamento.

Alguns pesquisadores tais comoIulianelli et al. [2014], Ghasemzadeh et al.[2013], Oyama et al. [2013], Marín et al.[2012] e Cheng et al. [2010] realizaram acomparação entre reatores convencionais

e reatores de membrana, verificando queos últimos apresentam um desempenhomelhor em fatores como conversão dareação, produção de hidrogênio, operaçãocom temperaturas mais baixas econsequentemente reduzindo o custoefetivo para a obtenção do hidrogênio.

Com o intuito de aumentar orendimento dos reatores com membranaexistem na literatura vários estudosparamétricos para determinar as melhorescondições operacionais, destacando-seSánchez et al. [2014], Kyriakides et al.[2014], Chein et al. [2013] e Seelam et al.[2012].

Observando a quantidade deresultados na literatura, percebe-se que aotimização de processos é defundamental importância para obtençãodo máximo rendimento do reator,determinar condições de temperaturas epressões mais brandas que garantam ummenor custo operacional e, além disso,melhorar as condições de segurança doprocesso, já que a temperatura e apressão serão reduzidas.

Do ponto de vista ambiental, oprocesso de produção de hidrogênio é deextrema importância já que é consideradauma fonte de energia renovável e tratadacomo um processo limpo. Por essemotivo, diversas entidades mundiaisinvestem no desenvolvimento eotimização desta tecnologia.

E tendo em vista que na literaturasão raros os trabalhos que tratam oproblema de otimização de um reator commembrana utilizando os pacotescomputacionais CFD, este trabalho podeser considerado um desafio realizar amodelagem do reator com o pacoteANSYS/CFX® e realizar a otimizaçãoparamétrica através do mesmo.

Neste cenário, o objetivo geral destetrabalho é realizar a otimização do projetode um reator com membrana de paládiona qual o hidrogênio é permeado atravésda membrana, sendo adotado a reaçãode reforma a vapor do metano. Para tal,propõe-se como objetivos específicos:

i)Modelar um reator com membrana,considerando o balanço de massa,quantidade de movimento e geração deespécies;

ii) Estudar o efeito de algumasvariáveis importantes do processo naconversão do metano e na recuperaçãodo hidrogênio, tais como: temperatura,pressão e razão de alimentação H2O/CH4;

iii) Realizar um estudoparamétrico para otimizar a conversão demetano e recuperação de hidrogênio(identificar a melhor condiçãooperacional);

2. METODOLOGIA

2.1. Modelo Matemático

No atual trabalho foi modelado umreator de membrana de paládio, onde aprincipal função da membrana é realizar apermeseletividade do hidrogênio. O reatorproposto contem as seguintesconfigurações: os reagentes (na regiãoanular) e o gás de arraste (na regiãocentral) são alimentados em vazõesconcorrentes; o catalisador está dispostode forma empacotada na região anular; aparede externa do reator é isoladatermicamente e pode ser consideradaadiabática; a reação e o gás de arrasteocorrem em condições isotérmicas eisobáricas.

Com o intuito de realizar a validaçãocom dados experimentais disponíveis naliteratura, o modelo proposto segue aconfiguração do trabalho por Shu et al.[1994]. A Figura 1 mostra o esquema dereator modelado.

Figura 1: Esquema do reator demembrana utilizado na modelagem

2.2. Modelagem Matemática

As equações de balanço de massa equantidade de movimento apresentadanesta seção são as equações utilizadaspelo pacote computacional ANSYS/CFX®

versão 14, que será utilizado parasolucionar a problemática em estudo. Ashipóteses adotadas para esta modelagemforam as seguintes: sistema decoordenadas cilíndricas, escoamento emregime permanente, tridimensional eturbulento; fluido compressível; sistemaisotérmico; e sistema com geração econsumo de espécies.

2.2.1. Balanço de Massa

A equação de conservação demassa, ou equação da continuidade éincorporada de um termo fonte, Sm,proveniente de uma reação ou geração eé válida tanto para fluidos compressíveisquanto incompressíveis e descrita naforma vetorial conforme a Equação 1.

[1]

2.2.2. Balanço de Quantidade deMovimento

A conservação de momento em umreferencial inercial é descrita na formavetorial pela Equação 2.

[2]

2.2.3. Modelo de Turbulência

Modelos dos Tensores de Reynoldstêm mostrado desempenho preditivosuperior em comparação com os outrosmodelos de turbulência. Esta é a principaljustificativa para os modelos dosTensores de Reynolds, que são baseadosem equações de transporte para oscomponentes individuais do tensor detensões Reynolds e da taxa dedissipação. Estes modelos são

caracterizados por um maior grau deuniversalidade. A pena para essaflexibilidade é um alto grau decomplexidade do sistema matemáticoresultante. O aumento do número deequações de transporte leva à redução darobustez numérica, requer um maioresforço computacional e muitas vezesimpede o seu uso em fluxos complexos. Omodelo adotado neste trabalho foi o SSGReynolds Stress Model.

2.2.4. Taxas de reações da reformaa vapor do metano

Uma parte importante do modelo deum reator com membrana para a reformaa vapor do metano é a cinética dasreações. A cinética que tem sidolargamente utilizada nos modelos atuaisfoi desenvolvida experimentalmente porXu e Froment [1989]. Nesta abordagemapenas três reações são relevantes nareforma a vapor do metano, comodescritas nas Equações 3 a 5.

[3][4][5]

A cinética de Xu e Froment [1989] foideterminada para um catalisador de Nisuportado em MgAl2O4. Baseando-se nomecanismo de Langmuir-Hinshelwood, astaxas das reações das Equações 6, 7 e 8obtidas foram.

[6]

[7]

[8]

As equações das taxas de reaçãopara cada espécie no reator demembrana são dadas através dasEquações 9, 10, 11, 12 e 13, com basenas expressões de taxa de reação dasduas reações de reforma a vapor(Equações. 3 e 4) e a na reação dedeslocamento d’água (Equação 5).

[9][10][11][12][13]

2.2.4. Fluxo molar de hidrogênio namembrana

O fluxo molar do hidrogênio atravésda membrana é dado pela lei Sieverts-Fick, expressa em termos de pressãoparcial, conforme a Equação 14.

[14]

A expressão da permeabilidade foiobtida por Shu et al. [1994] através dedados experimentais, apresentada naEquação 15.

[15]

Os valores dos parâmentros, e, estimados por Shu et al. (1994)

apresentados na Tabela 1

Tabela 1: Parâmetros da permeabilidade.

(mol/m s Pa0,5)(J/mol)

2,19·10-5 -29730

2.2.4. Porosidade do leito catalítico

A porosidade do leito catalítico foicalculada através da expressãodesenvolvida por Reichelt e Blasz [1971]conforme a Equação 16.

[16]

sendo o diâmetro da partícula docatalisador e a diferença entre odiâmetro interno do tubo externo do reatore o diâmetro externo do tubo interno doreator.

2.2.5. Conversão de Metano eRecuperação de Hidrogênio

A expressões utilizadas para ocálculo da conversão de metano no meioreacional e a recuperação de hidrogêniono arraste são demonstradas pelasEquações 17 e 18, respectivamente.

[17]

[18]

onde indica a fração molar da espécie(metano ou hidrogênio) no meio referido.

2.3. Geometria e condições decontorno

A configuração do problema doreator de membrana no pacotecomputacional ANSYS/CFX®. Osseguintes passos foram usados paraconfigurar o problema: Geometry(DesignModeler), utilizado para elaborar ageometria; Mesh (Meshing), paradiscretizar a geometria e gerar a malha;Setup (CFX-Pre), onde é realizada toda aconfiguração do problema (e.g.,

condições iniciais, etc.); Solution (CFX-Solver Manager), onde é solucionado amalha até atingir os critérios deconvergência; e Results (CFD-Post), ondesão vistos e tratados os resultadosdesejados.

Com o intuito de reduzir o tempocomputacional para a resolução doproblema, foi aproveitado a simetria doproblema que é disposta em coordenadascilíndricas e a geometria gerada foireduzida para uma seção de 15° doreator, como mostrado na Figura 2.

Figura 2: Geometria do reator de membranapelo DesignerModeler/CFX.

Foram utilizados como parâmetrosde configuração (dados de projeto eparâmetros cinéticos) os dados do reatorem escala de laboratório contido notrabalho de Shu et al. [1994]. O reatorpossui comprimento de 3,6 cm, diâmetroexterno de 1,7 cm e uma membrana dePaládio em forma de um tubo concêntricocom diâmetro de 0,948 cm e espessurade 20 μm.

A geometria foi discretizadautilizando malha desestruturadas comnúmeros de elementos variando entre104, 209, 480, 980 e 1944. O modelo finalutilizou a malha com 480 elementosdiscretizados, por apresentar bastantepreciso com os dados experimentais e porconsumir o menor esforço computacional.O critério de convergência de malhaadotado neste trabalho foi de 1·10-5 paraas equações de massa, quantidade demovimento e turbulência.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Muitos trabalhos apresentam oestudo da influência de certas variáveis,principalmente, na conversão de metano.Conforme Iulianelli et al. [2014] asprincipais variáveis que afetam odesempenho de um reator de membranapara produção de hidrogênio, a partir dareforma a vapor do metano, são: arelação entre a alimentação de vapord’água e metano (m); a pressão do meioreacional (PO); e a temperatura deoperação (TO).

Tais variáveis foram analisadasindependentemente, ou seja, analisando ainfluência de uma variável mantendo asoutras constantes, e como variáveis deresposta iremos analisar a conversão demetano e a recuperação de metano.

3.1. Efeitos da PO

No presente trabalho, foi utilizada afaixa de PO entre 151,325 e 506,625 kPa,no estudo do efeito da pressão naconversão do metano e na recuperaçãodo hidrogênio, mantendo-se TO=773,15 Ke m = 3. Ao contrário dos reatoresconvencionais, a pressão do meioreacional tem efeito positivo na conversãode metano e na recuperação dehidrogênio como demonstrado na Figura3. Na pressão de entrada de 506,625 kPae demais condições padrão, obteve-seuma conversão de metano de 46,06% euma recuperação de hidrogênio de45,80%.

Em um reator de reforma a vapor demetano convencional o aumento dapressão implica um decréscimo naconversão de metano. Nos reatores commembrana, em geral, um aumento dapressão reacional implica em um aumentoda conversão. É possível notar que oaumento da conversão depende daremoção de hidrogênio ser eficiente ounão, conforme o trabalho de Shu et al.[1994].

Figura 3: Efeito da pressão na e .

A Figura 4 mostra os perfis deconversão de metano ao longo do reatornas diversas pressões e a Figura 5 osperfis de recuperação de hidrogênio.

Figura 4: Perfis de ao longo do reatora diferentes pressões.

Figura 5: Perfis de ao longo do reatora diferentes pressões.

Em um reator de reforma a vapor demetano convencional o aumento dapressão implica um decréscimo naconversão de metano. Nos reatores commembrana, em geral, um aumento dapressão reacional implica em um aumentoda conversão. É possível notar que oaumento da conversão depende daremoção de hidrogênio ser eficiente ounão, conforme o trabalho de Shu et al.[1994].

3.2. Efeitos da TO

No presente trabalho variou-se a TOentre 573,15 e 873,15 K mantendo a PO =136 kPa e m = 3. Os comportamentos detais variáveis são mostrados pela Figura6. Quanto maior a temperatura, maioresserão a conversão de metano e arecuperação de hidrogênio. De acordocom Iulianelli et al. [2014], a faixa detemperatura de operação de reatores commembrana fica limitada ao valor máximode 873,15 K, e na temperatura por voltade 573,15 K ocorre uma alteração entreduas fases metálicas do paládio, o quepode gerar microrupturas na membrana.Nesta faixa de temperatura foi obtida aconversão de metano e recuperação dehidrogênio máxima na temperatura de873,15 K, chegando a 83,84%, e 94,55%,respectivamente.

Figura 6: Efeito da temperatura na e.

A Figura 7 mostra os perfis deconversão de metano ao longo do reatornas diversas temperaturas e a Figura 8 osperfis de recuperação de hidrogênio.

Figura 7: Perfis de ao longo do reatora diferentes temperaturas.

Figura 8: Perfis de ao longo do reatora diferentes pressões.

3.3. Efeitos da m

No estudo do efeito da m sobre ae a , utilizou-se uma faixa de m de

2 a 6, mantendo a TO e PO a 773,15 K e136 kPa, respectivamente. Um valorintermediário entre aqueles utilizados porShu et al. [1994]. Os resultados damodelagem são mostrados na Figura 9. Àmedida que m aumenta, a conversão demetano também aumenta, porém arecuperação de hidrogênio é reduzida.Este fato deve-se à diluição do hidrogênio

no meio reacional, o que reduz a suapressão parcial e, consequentemente, apermeação.

Figura 9: Efeito da m na e .

Este efeito se torna difícil de seranalisado parametricamente, uma vezque se deseja obter a máxima conversãoe ao mesmo tempo a máximarecuperação. No entanto, valores deoperação de m menores que 2,5 naprática, segundo Shu et al. [1994)]implicam a formação de CO e seusconsequentes problemas causados àmembrana e ao catalisador. Entretanto,analisando a soma da conversão demetano com a recuperação de hidrogênio,conforme a Figura 10, observa-se que afunção soma, em geral, aumenta com oaumento da razão de alimentação vapord’água/metano.

Figura 10: Efeito da m sobre a soma dae .

Com o valor m = 6 obteve-se o maiorvalor de conversão de metano e a menorrecuperação de hidrogênio iguais a60,23% e 34,29%, respectivamente. Ecom o valor de m = 2 ocorreu o inverso,com valor de conversão de metano de40,91% e recuperação de hidrogênio42,77% como é demonstrado na Erro!Fonte de referência não encontrada..

3.4. Melhores valores de operação

Analisando o desempenho do reatorcom membrana no que se refere aconversão de metano e recuperação dehidrogênio, frente à temperatura epressão operacional do reator e razãomolar de alimentação vapor d’água-metano, pode-se chegar a conclusãoprecipitada de que os melhores valorespara estes parâmetros seriam: TO =873,15 °C, PO = 506,625 kPa e m = 6,respeitando os limites de operaçãoestabelecidos para o reator commembrana. As Figuras 11 e 12 mostram adistribuição de metano e hidrogênio (emtermos de concentração molar) no reatormodelado e deixam visível como ometano é consumido ao longo do meioreacional e o hidrogênio é permeado parazona de arraste.

Figura 11: Distribuição de metano noreator.

Estas condições levam a umaconversão de metano e recuperação dehidrogênio de 89,65 e 95,47%respectivamente. Estes são valores

extremamente altos quando comparadosàqueles obtidos nas condições padrão deoperação.

Figura 12: Distribuição de hidrogênio noreator.

Tais valores nas condições padrãode operação são de 46,06% para aconversão e de 45,80% para arecuperação, obtendo um aumento decerca de 48,62% na conversão e de52,03% na recuperação.

4. CONCLUSÕES

Este trabalho teve como objetivopropor uma ferramenta baseada em CFDpara a otimização paramétrica de umreator com membrana para produção dehidrogênio.

Conforme os resultados obtidos,pode-se concluir que o modelomatemático, resolvido numericamente pormeio do ANSYS/CFX®, é adequado parasimular o reator com membrana paraprodução de hidrogênio e tal ferramentamostra-se útil para simular este tipo deprocesso independentemente dageometria.

Ainda foi possível avaliar a influênciadas principais variáveis de processo sobrea conversão de metano e a recuperaçãode hidrogênio.

Além disso, através da análiseparamétrica foi possível obter umacondição operacional que melhorasse orendimento e a produtividade do reator,aumentando a conversão de metano em

48,62% e a recuperação de hidrogênioem 52,06%.

5. AGRADECIMENTOS

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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