Simulation Simulation Utilities forUtilities forSoft and Soft and Hard Hard InterfacesInterfaces

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平均場理論に基づく高分子材料のメゾスコピック構造予測シミュレータ

土井プロジェクトワーキンググループ２により開発本田隆、樹神弘也、J.-R. Roan、

森田裕史、浦下真治、長谷川龍一、横溝勝行、川勝年洋、土井正男

0 sec

-3 msec

-6 μsec

-9 nsec

-12 psec

-15 fsec

-15 -12 -9 -6 -3 0fm pm nm μm mm m

COGNAC

PASTA

SUSHI

MUFFINGOURMET

SUSHIの長さと時間のスケール

特徴

セグメントの密度場により系を記述

1. 様々な高分子の構造ホモ、ブロック、星形、櫛形、環状、など任意のトポロジー固定されたモノマーシーケンス(テーパードブロックも可)

2. 連続場(Off Lattice)平均場法3. 拡張SCF法グランドカノニカル、化学反応、高分子電解質、等

4. オープンソース ソフトウエア

各成分の特性

1. 高分子任意のトポロジー

任意のモノマーシーケンス

モノマー特徴的な体積

有効ボンド長電荷

2. 溶媒特徴的な体積

溶液中の高分子

非対称ブロックコポリマーｂeff A=2，ｂeff B=1，NA=NB=20，χAB=0.4，System 64×64，A：red，B:blue

溶液中の高分子

メッシュ 1/2

2. 矩形メッシュ1から3次元界面

1. レギュラーメッシュ1から3次元汎用

メッシュ 2/2

3. 円状メッシュ1次元ミセル

4. 円筒状メッシュ2次元ミセル、ベシクル、マッシュルーム、パンケーキ

境界条件とアンサンブル

境界条件1. 周期境界条件無限系

2. 固体壁吸着、排除、グラフト

3. 反射境界条件バルク系のための境界

アンサンブル1. カノニカルアンサンブル2. グランドカノニカルアンサンブル

周期系

カノニカルアンサンブル

バルク

壁 反射

グランドカノニカルアンサンブル

例

計算手法

1. 静的平衡計算平衡状態の計算

2. 動的計算相分離の時間依存シミュレーション

3. モンテカルロ計算低エネルギー状態をサーチ(極小解への落ち込みを避ける)

基礎方程式

セグメント密度

自己無撞着場

カノニカルアンサンブル

グランドカノニカルアンサンブル

セグメント間相互作用

: 系の鎖の本数

,

経路積分についてのエドワーズ方程式

静的平衡計算の方法

セグメント相互作用と化学ポテンシャルは各ステップで更新する。

= －

メッシュOff lattice model

φb

χ=0.5

Polymer

Solvent

Solid wall

Grand canonical system

溶液中での壁近傍での高分子の排除N=100, χ=0.5, Φbulk =0.001, dx=0.25, 0.5, and 1.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 1 2 3

Z/ (3/2N)^(-1/2)

Φ/Φ

bulk

theorydx=0.25dx=0.5dx=1.

E.A. DiMarzio, J. Chem. Phys., 36, 2101 (1965).C.M.Marques and J. F. Joanny, Maxromolecules, 23,268 (1990).

*

*

壁にグラフトした高分子マッシュルーム

0 30 0 300

30

r/a

h/a

10-1

Φ = 10-6

10-2

10-5

10-4

10-3

r

h

収縮したマッシュルーム 膨潤したマッシュルーム

N=100, χ=1.5 χ=0.25

χ

r/a

相互作用パラメータχs 高分子-壁 = 0.χ高分子-溶媒

χが増加すると共に、マッシュルームが収縮する。

壁にグラフトした高分子マッシュルームとパンケーキ

表面のχsパラメータが減少すると共に、マッシュルームがパンケーキに変わる。

R

H

χs

χ

相互作用パラメータχs 高分子-壁χ高分子-溶媒

R

HMushroom

Pancake

χs

N=100

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

-90 -70 -50 -30 -10χsN

h/N

χN=0.0χN=10χN=20

χN=30χN=40χN=50

χN=60χN=70

χN=80

シリンダーメッシュでのグラフトした１高分子鎖

壁にグラフトした高分子ブラシ

Milner, Witten and Cates, Europhys. Lett., 5, 413 (1988)

N=100,χ=0.25

壁にグラフトした高分子マッシュルームとブラシ

グラフトした高分子はマッシュルームやブラシと見なされる。

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

σ

h/N

χN=0χN=3.2χN=6.4χN=9.6χN=12.8χN=16.χN=19.2χN=22.4χN=25.6χN=28.8χN=32.

3次元系の計算結果

相互作用パラメータχs 高分子-壁 = 0.χ高分子-溶媒

N=32

ミセル溶液中での高分子の会合

1.0E-05

1.0E-04

1.0E-03

1.0E-02

1.0E-01

1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00

total volume fraction of polymers

volu

me

fract

ion

of n

on-a

ssoc

iate

d po

lym

ers χ = 0.7

χ = 0.8χ = 0.9

非会合A10B20ブロックコポリマーの体積分率をブロックコポリマーの全体積分率の関数として示す。溶媒CモノマーはBブロックに対して選択的。相互作用パラメータはχAB= χAC =2.0であり、χBC =χは0.7から0.9まで変化。

ブロックコポリマー典型的構造

cubic

hexagonal

lamellar

N=40，χN=20，323

f=0.225

f=0.25

f=0.5

ブロックコポリマー典型的構造 1/2

シリンダーモデル

Cubicモデル

自由エネルギーのグローバルミニマムによりモルフォロジを得るには、良い初期構造が必要となる。

ラメラモデル

One dimensional calculation

ブロックコポリマー典型的構造 2/2

Graphics by GOURMET

Graphics by AVS

ジャイロイドモデル

Using triply periodic level surface for initial V.

V = c ( cos x * sin y +sos y * sin z + cos z * sin x )

c: scale factor

http://www.msri.org/publications/sgp

シミュレーション結果N=30, f=0.4, χN=14,System size = 323

ブロックコポリマー相図

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

f

χN

lamhexbcc

Matsen＆ SchickPhy. Rev. Lett. , 72, 2660 (1994) .

格子定数を最適にすることで計算

テーパードポリマーMulti-State Path Integral

Path integral equations for K-th type monomers

Sum of the path integrals

Volume fraction of K-th type segment

G.J.Fleer et al. “Polymers at Interfaces”, Chapman & Hall (1993)

A B

20

30

40

50

60

70

80

90

0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1

gradient

χN

lamhexbcc

a ( gradient of taper )0.35 0.375 0.4 0.425 0.45 0.475 0.5

f

s

ｇ(x)

a=0.78,χN=58, 18×18・ 3 1/2 a=0.78,χN=57, 53

a=0.86,χN=44

a=1.00,χN=44

a

テーパードポリマー

－ +

－ +

－ +

－ +

Interaction parameterχ

Chargeq

SCF法全電荷分布はセグメントの電荷密度により計算される。

ポアソン方程式を解く

Vkに静電ポテンシャルを付加.

強電解質ほとんど全ての解離基がイオン化している

高分子電解質溶液

強電解質高分子電解質ブレンドの相図；

イオンは各々の高分子の両端に存在

2相

多相

非等方

動的シミュレーション拡散方程式

: 移動度係数

: 局所的な非圧縮性を満たすためのラグランジュ未定乗数

動的シミュレーション

動的シミュレーションGOURMETによる星形高分子の解析

反応誘起相分離HIPS

HIPS（High-Impact-Modified Polystyrene）

？

Fischer and Hellman, Macromolecules 29, 2498 (1996)

GOAL

反応誘起相分離HIPS

Model of Salami Domain by Fischer and Hellman

PS、グラフトしたPBs、Sの混合系

活性基の反応SCFによる活性基の体積分率

ブロックコポリマーの生成ブロックコポリマーは、高分子AとBの端点の反応により生成される

界面でのブロックコポリマーの生成

Interface

Matrix polymer: NA=NB=10, reactrive and block copolymer: NA=NB= 20,χAB=0.4, Φblock_initial=0.01

モンテカルロシミュレーション希薄溶液での孤立１本鎖や多数の高分子鎖系での１本鎖を解析する手法

A

B

A

B

他のスケールとの連携

COGNAC

PASTA

SUSHI

MUFFIN

多相構造、相互作用パラメータ

Χパラメータ

モルフォロジ

結論結論

◇ SUSHIは、高分子材料のメゾスケール構造のための汎用シミュレータである。

◇ SUSHIは多くの機能を持っており、さまざまな機能を組み合わせることで、無限の多様な系に適用可能である。

◇ C++で書かれたオープンソースのソフトウエアである。無制限に自由に研究に活用頂けます。

SUSHIがあなたの研究に有用なツールとなることを希望しますAcknowledgement

This work is supported by the national project, which has been entrusted to the Japan Chemical Innovation Institute (JCII) by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) under METI's Program for the Scientific Technology Development for Industries that Creates New Industries.