SINTESIS KATALIS CuO BERPENYANGGA HIERARCHICAL

ZEOLIT UNTUK KONVERSI ISOEUGENOL MENJADI

VANILIN

SKRIPSI

DENI PRIYANTO

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI

UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SYARIF HIDAYATULLAH

JAKARTA

2019 M/1440 H

SINTESIS KATALIS CuO BERPENYANGGA HIERARCHICAL ZEOLIT

UNTUK KONVERSI ISOEUGENOL MENJADI VANILIN

SKRIPSI

Sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains

Program Studi Kimia

Fakultas Sains dan Teknologi

Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah Jakarta

Oleh:

DENI PRIYANTO

11140960000070

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI

UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SYARIF HIDAYATULLAH

JAKARTA

2019 M/1440 H

DENI PRIYANTO. Sintesis Katalis CuO Berpenyangga Hierarchical Zeolit

untuk Konversi Isoeugenol menjadi Vanilin. Dibimbing oleh DEDE

SUKANDAR dan SILVESTER TURSILOADI.

ABSTRAK

Vanilin merupakan pewangi makanan dan penyedap rasa yang sebagian besar

bersumber dari rute sintetis dengan hasil sedikit yang diperoleh dari vanilin alami.

Penilitian ini dilakukan melalui proses oksidasi isoeugenol dengan katalis CuO

berbasis hierarchical zeolit. Perubahan pori-pori zeolit dari mikro ke meso

dilakukan proses desilikasi dengan penambahan NaOH. Reaksi oksidasi

isoeugenol dilakukan pada reaktor batch, dengan variasi suhu, tekanan, dan massa

katalis untuk mendapatkan kondisi optimum. Hasil dari SAA menunjukkan bahwa

zeolit mesopori berhasil disintesis dengan terbentuknya volume pori meso dan

terbentuk hysteris loop tipe IV. Karakterisasi menggunakan XRD menunjukkan

puncak khas zeolit mordenit yaitu pada 2θ =26,66○ dan puncak dari logam CuO

yaitu pada 2θ=50○. Hasil karakterisasi SAA berkorelasi dengan hasil SEM-EDX

bahwa jumlah atom Si berkurang dari 26% menjadi 17% dan terdapatnya atom Cu

pada zeolit sebesar 2,32%. Hasil dari TGA-DTA menunjukkan penurunan massa

katalis sebesar 25,13%. Hasil dari reaksi oksidasi dikarakterisasi menggunakan

GC-FID. Berdasarkan penelitian, kondisi optimum katalis CuO/Zeolit dalam

menghasilkan produk vanilin yaitu pada suhu 50○C, tekanan 5 bar O2, massa

katalis 0,2% (b/v) dengan waktu reaksi 24 jam. Nilai konversi dan yield yang

didapat yaitu sebesar 84,3% dan 52,3%.

Kata kunci : Hierarchical, isoeugenol, katalis CuO/Zeolit, oksidasi, vanilin

DENI PRIYANTO. Synthesis of CuO Supports Hierarchical Zeolite Catalyst for

Conversion of Isoeugenol to Vanilin. Guided by DEDE SUKANDAR and

SILVESTER TURSILOADI.

ABSTRACT

Vanillin is a food deodorizer and flavoring which is mostly sourced from

synthetic routes with little results obtained from natural vanillin. This research

was carried out through the oxidation process of isoeugenol with a hierarchical

zeolite based CuO catalyst. Changes in zeolite pores from micro to meso were

desilicated by the addition of NaOH. Isoeugenol oxidation reaction is carried out

in batch reactors, with variations in temperature, pressure, and mass of catalyst to

obtain optimum conditions. The results of SAA showed that mesoporous zeolite

was successfully synthesized by the formation of meso pore volume and formed

type IV loop hysteris. Characterization using XRD shows the typical peak of

mordenite zeolite which is at 2θ = 26,66° and the peak of CuO metal is at 2θ =

50°. The results of SAA characterization correlate with the results of SEM-EDX

that the number of Si atoms decreases from 26% to 17% and the presence of Cu

atoms in zeolites is 2.32%. The results of TGA-DTA showed a decrease in

catalyst mass of 25.13%. The results of the oxidation reaction are characterized

using GC-FID. Based on the research, the optimum condition of CuO/Zeolite

catalyst in producing vanillin products is at a temperature of 50°C, pressure of 5

bar O2, catalyst mass of 0,2% (b/v) with a reaction time of 24 hours. The

conversion value and yield obtained were 84,3% and 52,3%.

Keywords: Hierarchical, isoeugenol, CuO/Zeolite catalyst, oxidation, vanillin

i

KATA PENGANTAR

Assalamualaikum Wr. Wb

Alhamdulillah puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah Yang Maha

Esa, karena berkat rahmat dan hidayah-Nya penulis dapat menyelesaikan skripsi

yang berjudul “Sintesis Katalis CuO Berpenyangga Hierarchical Zeolit untuk

Konversi Isoeugenol menjadi Vanilin”. Penulis menyadari bahwa

terselesaikannya skripsi ini tak lepas dari bantuan dan peranan banyak pihak. Pada

kesempatan ini, penulis mengucapkan terima kasih kepada :

1. Drs. Dede Sukandar M. Si, selaku Pembimbing I dan Ketua Program Studi

Kimia Fakultas Sains dan Teknologi yang telah memberikan arahan dan

bimbingannya sehingga membantu penulis dalam menyelesaikan skripsi ini.

2. Prof. Dr. Silvester Tursiloadi selaku Pembimbing II yang telah memberikan

pengarahan, pengetahuan, serta bimbingannya sehingga membantu penulis

dalam menyelesaikan skripsi ini.

3. Nanda Saridewi, M.Si selaku Penguji I yang telah memberi saran dan

masukan dalam penyelesaian skripsi ini.

4. Tarso Rudiana, M.Si selaku Penguji II yang telah memberi saran dan masukan

dalam penyelesaian skripsi ini.

5. Dr. Agus Salim, M.Si selaku Dekan Fakultas Sains dan Teknologi UIN Syarif

Hidayatulllah Jakarta.

6. Bapak, ibu, kakak, dan adik tercinta atas segala doa, motivasi, dan dukungan

moril maupun materi yang diberikan kepada penulis.

ii

7. Segenap dosen Program Studi Kimia atas ilmu pengetahuan dan pengalaman

hidup yang dengan ikhlas diajarkan dan diberikan kepada penulis.

8. Teman–teman kimia Angkatan 2014 yang senantiasa memberi dukungan dan

motivasi kepada penulis.

9. Serta semua pihak yang telah membantu secara langsung dan tidak langsung,

yang tidak dapat disebutkan satu persatu.

Penulis berharap skripsi ini dapat bermanfaat bagi penulis dan umumnya

bagi kemajuan ilmu dan teknologi.

Wassalamualaikum Wr.Wb

Tangerang Selatan, Januari 2019

Deni Priyanto

iii

DAFTAR ISI

Halaman

KATA PENGANTAR .................................................................................................. i

DAFTAR ISI ............................................................................................................... iii

DAFTAR GAMBAR ................................................................................................... v

DAFTAR TABEL ...................................................................................................... vi

DAFTAR LAMPIRAN ............................................................................................ vii

BAB I PENDAHULUAN ............................................................................................ 1

1.1 Latar Belakang .................................................................................................. 1

1.2 Rumusan Masalah ............................................................................................. 5

1.3 Hipotesis ............................................................................................................ 5

1.4 Tujuan Penelitian .............................................................................................. 5

1.5 Manfaat Penelitian ............................................................................................ 6

BAB II TINJAUAN PUSTAKA ................................................................................. 7

2.1 Minyak Cengkeh ............................................................................................... 7

2.1.1 Isoeugenol ............................................................................................... 8

2.1.2 Vanilin ..................................................................................................... 8

2.2 Katalis ............................................................................................................. 10

2.2.1 Komponen Katalis ................................................................................. 11

2.3 CuO ................................................................................................................. 11

2.4 Penyangga ....................................................................................................... 12

2.4.1 Zeolit ..................................................................................................... 12

2.4.2 Desilikasi ............................................................................................... 13

2.4.3 Hierarchical zeolite ............................................................................... 14

2.5 Instrumentasi ................................................................................................... 15

2.5.1 TGA (Thermogravimetric Analysis) ..................................................... 15

2.5.2 SAA (Surface Area Analyzer) ............................................................... 16

2.5.3 XRD (X-Ray Diffraction) ...................................................................... 18

2.5.4 SEM EDX (Scanning Electron Microscopes Energy Dispersive X-

Ray Spectroscopy) ................................................................................ 19

2.5.5 GC-FID (Gas Chromatography-Flame Ionization Detector) .............. 21

BAB III METODE PENELITIAN .......................................................................... 23

iv

3.1 Waktu dan Tempat Penelitian ......................................................................... 23

3.2 Alat dan Bahan ................................................................................................ 23

3.3 Rancangan Penelitian ...................................................................................... 24

3.4 Prosedur Penelitian.......................................................................................... 24

3.4.1 Desilikasi (Alkaline Treatment) ............................................................ 24

3.4.2 Pembuatan Katalis CuO/Zeolit Metode Impregnasi ............................. 25

3.4.3 Reaksi Oksigenasi Senyawa Isoeugenol ............................................... 25

3.4.4 Karakterisasi Katalis Zeolit dan Katalis CuO/Zeolit ............................ 26

3.5 Pengujian Katalis pada Sintesis Senyawa Vanilin .......................................... 27

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN .................................................................. 28

4.1 Analisis TGA/DTA ......................................................................................... 28

4.2 Analisis Luas Permukaan, Volume dan Ukuran Pori dengan SAA ................ 29

4.3 Analisis Kristanilitas dengan XRD ................................................................. 34

4.4 Karakterisasi dengan SEM-EDX .................................................................... 35

4.5 Karakterisasi Produk Reaksi Oksidasi dengan GC-FID ................................. 37

4.5.1 Variasi Suhu .......................................................................................... 38

4.5.2 Variasi Tekanan .................................................................................... 39

4.5.3 Variasi Massa katalis............................................................................. 41

BAB V PENUTUP ..................................................................................................... 45

5.1 Simpulan ......................................................................................................... 45

5.2 Saran ................................................................................................................ 45

DAFTAR PUSTAKA ................................................................................................ 46

LAMPIRAN ............................................................................................................... 51

v

DAFTAR GAMBAR

Halaman

Gambar 1. Skema reaksi eugenol menjadi vanilin ..................................................... 9

Gambar 2. Struktur kimia zeolit ................................................................................. 13

Gambar 3. Skema instrumen TGA ............................................................................ 15

Gambar 4. Surface Area Analyzer (Metode BET) ..................................................... 16

Gambar 5. Grafik tipe-tipe histerisis loop.................................................................. 17

Gambar 6. Skema dasar XRD .................................................................................... 19

Gambar 7. Skema instrumen SEM ............................................................................ 20

Gambar 8. Skema instrumen GC-FID ........................................................................ 22

Gambar 9. Hasil analisis TGA-DTA .......................................................................... 28

Gambar 10. Isoterm adsorpsi-desorpsi zeolit alam bogor sebelum dan sesudah

proses desilikasi ....................................................................................... 32

Gambar 11. Pola difraksi zeolit dan CuO-Zeolit ....................................................... 34

Gambar 12. Mikrograf SEM perbesaran 10 µm ........................................................ 36

Gambar 13. Mikrograf SEM perbesaran 5 µm .......................................................... 36

Gambar 14. Hasil vanilin berdasarkan variasi suhu ................................................... 38

Gambar 15. Hasil vanilin berdasarkan variasi tekanan .............................................. 39

Gambar 16. Hasil vanilin berdasarkan variasi massa katalis ..................................... 41

Gambar 17. Skema reaksi isoeugenol menjadi vanilin .............................................. 43

vi

DAFTAR TABEL

Halaman

Tabel 1. Klasifikasi komponen aktif .......................................................................... 11

Tabel 2. Hasil BET zeolit alam Bogor ....................................................................... 30

Tabel 3. Komposisi senyawa dari zeolit .................................................................... 37

vii

DAFTAR LAMPIRAN

halaman

Lampiran 1. Preparasi katalis ..................................................................................... 52

Lampiran 2. Kurva regresi standar ............................................................................. 53

Lampiran 3. Hasil GC-FID ........................................................................................ 54

Lampiran 4. Perhitungan persen konversi, yield, dan selektivitas ............................. 62

Lampiran 5. Biodata diri ............................................................................................ 68

1

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Artinya:

(Yaitu) orang-orang yang mengingat Allah sambil berdiri atau duduk atau dalam

keadaan berbaring dan mereka memikirkan tentang penciptaan langit dan bumi

(seraya berkata): "Ya Tuhan kami, tiadalah Engkau menciptakan ini dengan sia-

sia, Maha Suci Engkau, maka peliharalah kami dari siksa neraka (Q.S. Ali Imran:

191).

Dalam ayat tersebut tersirat bahwa Allah SWT menciptakan segala

sesuatunya tidak sia-sia. Allah memberikan manusia akal pikiran untuk berfikir

bagaimana manusia dapat mengolah ciptaan-Nya. Dengan memanfaatkan apa

yang sudah diberikan oleh Allah seperti tumbuh-tumbuhan (salah satunya

cengkeh), daun cengkeh yang jatuh dapat diolah menghasilkan minyak cengkeh.

Minyak cengkeh yang diperoleh kemudian diolah menjadi vanilin yang dapat

digunakan sebagai flavor pada makanan atau minuman.

Ekstrak vanilin secara luas digunakan sebagai bahan perisa (flavoring

ingredient) di dalam makanan dan minuman. Ekstrak vanilin mengandung sekitar

200 bahan-bahan penyusun. Komponen utamanya adalah, vanilin, 4-

hidroksibenzal-dehid, asam vanillin, dan asam 4-hidroksibenzoik yang

mendukung terbentuknya flavor alami lembut dan tidak dimiliki vanilin sintetik

2

(Rao, 2000). Vanilin yang terbentuk di alam sebagai glukosida, dihidrolisis

menjadi vanilin dan gula. Vanilin adalah suatu senyawa organik dengan rumus

molekul C8H8O3 dengan gugus fungsional aldehid, eter, dan fenol (Bohre et al.,

2017).

Permintaan yang tinggi akan ekstrak vanilin sedangkan terbatasnya jumlah

produk (permintaan tiga kali lipat) serta harga yang tinggi menyebabkan

diproduksinya vanilin sintetik yang berasal dari eugenol (minyak cengkeh), lignin

(limbah bubur kertas) dan guaiakol (petrokimia). Untuk waktu yang lama, sumber

yang paling utama vanilin adalah eugenol yang merupakan komponen utama

minyak cengkeh (Mulyono, 2012).

Indonesia dikenal sebagai penghasil minyak cengkeh terbesar di dunia

yang menguasai 63% pasar dunia dengan tingkat produksi rata-rata 1500

ton/tahun. Pada tahun 2015 luas total perkebunan cengkeh di Indonesia mencapai

535.694 ha dan terus meningkat sampai mencapai 542.720 ha pada tahun 2017

(Litbang Deptan, 2015; Direktorat Jenderal Perkebunan, 2015). Hal ini

menunjukkan bahwa potensi produksi minyak cengkeh sebagai bahan baku

pembuatan vanilin natural sangat besar. Proses produksi minyak daun cengkeh

menggunakan bahan baku yang bersumber dari limbah tanaman cengkeh, yakni

tangkai dan daun yang telah gugur sehingga hal ini diharapkan memperluas

wawasan petani dalam mengoptimalkan pengolahan tanaman cengkeh yang

berbasis selain bunga sebagai hasil utamanya (Mulyono, 2012).

Peluang usaha pengolahan minyak daun cengkeh dan produk turunan di

Indonesia cukup besar, karena selain bahan baku yang tersedia cukup melimpah

(potensi minyak daun cengkeh di Pulau Jawa 11,47 ton per hari yang setara luas

3

areal ± 137.698 ha), juga kebutuhannya cukup banyak. Perhitungan ini didasarkan

pada berat daun jatuh setiap pohon 0,5 kg per minggu, umur tanaman lebih dari 10

tahun (Direktorat Jenderal Perkebunan, 2015). Menurut Hansen et al. (2009)

hanya sekitar 0,25% (40 ton dari 16000 ton) produk vanilin yang dijual yang

berasal dari polong vanili (vanilla pod) selebihnya berasal dari lignin, terutama

dari guaiakol.

Salah satu cara untuk meningkatkan nilai tambah minyak daun cengkeh

yaitu dengan memproduksi isolat dari minyak daun cengkeh (eugenol) atau

senyawa turunannya antara lain isoeugenol dan vanilin. Konversi minyak cengkeh

menjadi vanilin dapat dilakukan dengan berbagai metode. Sebagian besar literatur

menyebutkan bahwa proses diawali dengan isomerisasi eugenol dalam minyak

cengkeh menjadi isoeugenol dilanjutkan oksidasi menjadi vanilin. Reaksi

oksigenasi ikatan rangkap pada struktur senyawa yang dimiliki isoeugenol

dilakukan dengan menggunakan katalis heterogen (Bohre et al., 2017). Katalis

yang banyak digunakan adalah logam-logam transisi dimana logam-logam

tersebut memiliki orbital d yang kosong yang dapat berikatan secara koordinasi

dengan unsur atau senyawa lain, salah satunya adalah logam CuO (Augustine,

1996). Logam oksida CuO digunakan sebagai katalis karena logam ini

mempunyai aktivitas dan selektivitas yang baik dalam suatu reaksi oksidasi

(Nurhayati dan Suryadi, 2016).

Aktivitas katalis dari logam CuO dapat ditingkatkan dengan memberikan

pengemban. Pengemban yang berfungsi sebagai tempat logam tersebut menempel,

harus memiliki struktur yang dapat mendispersi inti aktif sehingga dapat

meningkatkan efektivitas katalis dengan memperluas permukaan katalis (Candra,

4

2007). Zeolit merupakan pengemban katalis yang sering digunakan karena

mempunyai aktivitas dan stabilitas termal yang tinggi. Untuk mengatasi

keterbatasan ukuran pori pada zeolit, beberapa strategi telah disarankan. Salah

satu cara yang telah dilakukan yaitu mensintesis zeolit dengan ukuran 0,5 - 50 nm,

dengan demikian difusi pada zeolit dapat dipersingkat (Cundy et al., 2005; Wang

et al., 2003).

Pendekatan sederhana yang telah dilakukan untuk memodifikasi zeolit

adalah treatment post sintesis pada zeolit melalui metode desilikasi. Metode ini

memberikan perubahan terhadap sifat - sifat yang berhubungan dengan rasio

molar silika/alumina. Investigasi terdahulu yang dilakukan adalah treatment pada

ZSM-5 dengan menggunakan larutan NaOH. Treatment ini menunjukkan

ekstraksi selektif atom silikon dari kerangka zeolit, dengan tetap dipertahankannya

kerangka alumunium dari serangan ion hidroksida yang menghasilkan

mesoporositas (Groen et al., 2005).

Penelitian sebelumnya Kadarohman et al. (2010) melakukan penelitian

sintesis vanillin dengan metode microwave menghasilkan rendemen 26,04%

dengan kemurnian 70%. Mao et al. (2016) melakukan studi konversi oksidasi

eugenol menjadi vanillin dengan katalis Co dan oksidator H2O2 dan Shakeri et al.

(2013) telah melakukan konversi vanilin dari lignin menggunakan bakteri dengan

hasil yield sebesar 4,2%. Penelitian terbaru dari Bohre et al. (2017) melakukan

konversi vanilin dari isoeugenol dengan katalis CuO menggunakan pengemban

graphine oxide dengan yield 53,5%. Hasil rendemen vanilin yang belum

maksimal pada penelitian sebelumnya dan masih menggunakan pelarut serta

oksidator H2O2, maka dilakukan penelitian konversi isoeugenol dengan

5

menggunakan katalis CuO/Zeolit. Pengubahan ukuran pori-pori zeolit diharapkan

akan menghasilkan ukuran pori yang lebih besar sehingga reaksi katalisis terjadi

hingga sisi aktif bagian dalam yang diharapkan dapat meningkatkan nilai konversi

dan yield hasil reaksi oksidasi sehingga didapatkan hasil yang maksimal.

1.2 Rumusan Masalah

1. Bagaimana karakteristik zeolit desilikasi dan katalis CuO/Zeolit untuk

oksidasi isoeugenol menjadi vanilin?

2. Apakah variasi tekanan, suhu, dan rasio katalis reaksi meningkatkan

aktivitas katalitik CuO/zeolit pada reaksi oksidasi isoeugenol menjadi

vanilin ?

1.3 Hipotesis

1. Karakteristik zeolit desilikasi memiliki pori-pori berukuran meso dan

katalis CuO/Zeolit memiliki sifat yang baik untuk konversi isoeugenol

menjadi vanilin.

2. Variasi suhu, tekanan, dan rasio katalis meningkatkan nilai konversi

senyawa isoeugenol menjadi senyawa vanilin.

1.4 Tujuan Penelitian

1. Mengetahui ukuran pori pada zeolit desilikasi dan karakteristik katalis

CuO/Zeolit untuk konversi senyawa isoeugenol menjadi vanilin.

2. Mengetahui aktivitas dan selektivitas senyawa isoeugenol menjadi

vanilin berdasarkan variasi tekanan, suhu reaksi, dan rasio katalis.

6

1.5 Manfaat Penelitian

Penelitian ini diharapkan dapat memanfaatkan kekayaan alam di

Indonesia dalam bidang katalis dan bahan alam serta memberikan informasi

mengenai proses sintesis vanilin dari isoeugenol.

7

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Minyak Cengkeh

Indonesia adalah negara yang sangat potensial untuk pengembangan

industri minyak atsiri. Pada 2011, pasokan minyak cengkeh Indonesia mencapai

75% (4.500 dari 6.000 ton) pasar dunia (Rusli, 2015). Meskipun minyak cengkeh

juga telah dikembangkan untuk bidang medis dan kosmetik, namun masyarakat

umum hanya mengenal cengkeh sebagai bumbu masakan dan bahan dalam rokok

(Departemen Pertanian Republik Indonesia, 2006).

Minyak cengkeh adalah minyak esensial yang diperoleh dari cengkeh

(Eugenia aromatica atau juga dikenal sebagai Syzygium aromaticum) yang

termasuk dalam famili Myrtaceae (Ketaren, 1985). Eugenol adalah komponen

utama minyak esensial dari bunga cengkeh, tangkai bunga dan daun yang

kandungan masing-masing berkisar 90-95, 83-95, dan 82-87% (Mulyono dan

Mulyono, 1990).

Hasil minyak berkisar antara 2-12%, tergantung pada jenis dan keadaan

bahan baku, penanganan material, serta cara dan kondisi distilasi. Bahan minyak

cengkeh dapat dibagi menjadi dua kelompok. Kelompok pertama adalah senyawa

fenolik yang eugenol adalah komponen utama. Kelompok kedua mengandung

senyawa yang non-fenolik seperti β-caryophyllene, α-kubeben, α-kopaen,

hulumen, dan δ-kadien (Arata, 1990). Analisis komponen dalam minyak cengkeh

(kerapatan 30oC = 0,9994 dengan menggunakan gaschromatographic

menunjukkan dua puncak utama, eugenol (71,5%) dan β-caryophyllene (28,0%)

(Ruhnayat, 2002).

8

2.1.1 Isoeugenol

Isoeugenol terdapat di dalam berbagai minyak atsiri, tetapi kandungan

yang terbesar terutama terdapat di dalam minyak cengkeh. Sebagian besar berada

bersama eugenol, tetapi bukan sebagai komponen utama. Minyak cengkeh

mengandung sejumlah kecil isoeugenol. Dengan proses pemanasan dalam alkali

eugenol dapat diisomerisasi menjadi isoeugenol. Nama lain dari isoeugenol adalah

1-hidroksi-2-metoksi-4-propenil benzen. Menurut Bedoukian (1967), senyawa

isoeugenol berwarna agak bening, mempunyai bau floral, manis dan rasa seperti

bunga cengkeh. Isoeugenol (C10H12O2) dengan berat molekul 164,2 g/mol

merupakan bumbu masak (flavoring agent), zat pewangi, bahan baku pembuatan

vanilin dan isoeugenol asetat (Sastrohamidjojo, 2002).

Isoeugenol juga digunakan sebagai pemberi flavor pada produk rokok,

minuman tidak beralkohol, es krim, permen karet dan kosmetik. Menurut

Tursiloadi (2015), isoeugenol komersil merupakan campuran dari isomer cis- dan

trans- isoeugenol, jumlah trans-isoeugenol sekitar 81-88 % dan cis-isoeugenol

sekitar 12 – 18 %, berwarna kekuning-kuningan dan merupakan cairan kental

dengan aroma cengkeh, namun aromanya lebih lunak. Isoeugenol mempunyai

titik didih yang lebih tinggi dari eugenol.

2.1.2 Vanilin

Vanilin adalah senyawa organik dengan rumus molekul C8H8O3 yang

banyak terkandung pada buah vanila (Vanilla planifolia). Vanilin merupakan

komponen utama hasil ekstraksi biji vanila. Senyawa inilah yang memberi aroma

khas pada buah vanila. Isolasi vanilin dari buah vanilla dapat terjadi melalui tahap

hidrolisis dengan bantuan asam kuat. Proses hidrolisis ini akan memutuskan

9

ikatan glikosida antara vanilin dan glukosa (Handayani et al., 2011). Menurut

Kumar et al. (2012), senyawa ini pertama kali disintesis dari eugenol yaitu

komponen utama minyak atsiri pada cengkeh. Vanilin mempunyai wujud kristal

berwarna putih dan banyak digunakan sebagai pewangi makanan.

Menurut Budimarwanti (2007), vanilin dilihat dari struktur kimianya,

merupakan senyawa fenolik tersubstitusi gugus metoksi pada posisi orto dan

gugus aldehida pada posisi para, sehingga vanilin dapat dikelompokkan sebagai

senyawa antioksidan. Hal ini juga didukung oleh penelitian yang dilakukan oleh

Shyamala et al. (2007) yang menyatakan bahwa vanilin memiliki aktivitas

antioksidan meski aktivitasnya masih cukup rendah. Dibutuhkan vanilin dengan

konsentrasi yang tinggi untuk menetralkan radikal bebas.

Dalam sistem tata nama the International Union of Pure and Applied

Chemistry (IUPAC), Vanilin memiliki nama sistematik 4-hidroksi-3-

metoksibenzaldehida. Nama ini merujuk pada gugus-gugus fungsi yang terdapat

pada senyawa vanilin yakni aldehida, eter, dan fenol. Ketiga gugus ini dapat

membentuk ikatan hidrogen intramolekul dan antar molekul (Kumar et al., 2013).

Gambar 1. Skema reaksi eugenol menjadi vanilin

Katalis Heterogen Oksidasi +

Eugenol Trans-Isoeugenol Cis-Isoeugenol Vanilin

10

2.2 Katalis

Katalis adalah senyawa yang dapat meningkatkan laju suatu reaksi. tanpa

senyawa tersebut ikut terpakai dan setelah reaksi berakhir, senyawa tersebut akan

kembali kebentuk awal tanpa terjadi perubahan kimia. Suatu katalis berperan

dalam reaksi tetapi bukan sebagai pereaksi ataupun produk. Katalis berperan

dengan menurunkan energi aktivasi. Dengan menurunnya energi aktivasi maka

pada suhu yang sama reaksi dapat berlangsung lebih cepat. Sehingga untuk

membuat reaksi terjadi, tidak diperlukan energi yang lebih tinggi. Selain itu juga

katalis dapat berperan meningkatkan selektivitas suatu reaktan agar menghasilkan

produk sesuai dengan yang diinginkan (Agitia, 2012).

Adapun katalis yang baik harus dapat mempunyai sifat-sifat sebagai

berikut :

1. Aktivitas yang tinggi, yaitu dalam jumlah kecil dapat mengubah bahan baku

menjadi aneka produk yang diinginkan.

2. Selektivitas yang baik, yaitu mempunyai daya menghasilkan produk diinginkan

(dalam jumlah tinggi) dari sekian banyak produk yang dihasilkan.

3. Stabil, aktivitasnya tidak akan turun dengan cepat karena pengaruh kondisi fisik

dan mekanis (Haerudin, 2005).

Berdasarkan fasanya, katalis dapat dibagi menjadi dua tipe, yaitu katalis

homogen dan katalis heterogen. Pada reaksi homogen, katalis memiliki fasa yang

sama dengan reaktannya. Sedangkan dalam reaksi heterogen, katalis memiliki fasa

yang berbeda dengan reaktannya (bahan yang bereaksi).

11

2.2.1 Komponen Katalis

Menurut Istady (2011) katalis dapat dibagi ke dalam 3 komponen yakni

situs aktif, penyangga atau pengemban dan promotor. Situs aktif berperan dalam

reaksi kimia yang diharapkan, penyangga berperan dalam memodifikasi

komponen aktif, menyediakan permukaan yang luas, dan meningkatkan stabilitas

katalis, sementara itu promotor berperan dalam meningkatkan atau membatasi

aktivitas katalis serta berperan dalam struktur katalis. Pada Tabel 1 diperlihatkan

klasifikasi komponen aktif katalis berdasarkan kelasnya.

Tabel 1. Klasifikasi komponen aktif (Richardson, 1989).

Kelas Reaksi Contoh

Logam Hidrogenasi,

Dehidrogenasi,

Hidrogenolisis, Oksidasi,

Reduksi

Fe, Co, Ni, Rh, Pt,

Pd, Ru, Cu, AG, OS

Oksidasi dan Sulfidasi Hidrogenasi selektif,

Hidrogenasi, Siklisasi,

Oksidasi, Reduksi

NiO, ZnO, CuO,

Cr2O3, MOS2

Oksidasi Polimerisasi, Isomerasi,

Halogenasi,

Dehalogenasi,

Perengkahan, Alkilasi,

Dehidrasi

Al2O3, SiO2, MgO2,

Al2O3, SiO2, Zeolit

2.3 CuO

Tembaga (Cu) adalah logam dengan nomor atom 29, massa atom 63,546;

titik lebur 1083 °C, titik didih 2310 °C, jari-jari atom 1,173 A° dan jari-jari ion

Cu2+ 0,96 A°. Tembaga adalah logam transisi (golongan I B) yang berwarna

kemerahan, mudah regang dan mudah ditempa. Tembaga bersifat racun bagi

makhluk hidup. Logam Cu sering digunakan sebagai katalis dalam reaksi oksidasi

dan hidrogenasi. Hal ini dikarenakan logam Cu memiliki keaktifan dan stabilitas

12

yang tinggi dan katalis Cu tidak mudah terdeaktivasi pada suhu tinggi. Logam

oksida CuO dapat dibentuk dari garam Cu yang dikalsinasi. Logam oksida CuO

dapat dibuat dari garam Cu yang dikalsinasi. Dari segi ekonomi harga Cu lebih

murah daripada harga platina (Purnami et al., 2015).

2.4 Penyangga

Penyangga ini berfungsi sebagai komponen yang memperluas permukaan

komponen aktif. Di samping itu, bahan penyangga juga dapat berfungsi sebagai

media perpindahan panas, saringan molekuler dan peningkat sifat mekanik. Bahan

penyangga sebagian besar berupa oksida, mineral atau campuran keduanya

(Haerudin, 2005).

Bahan penyangga yang dipilih selalu disesuaikan dengan kebutuhan reaksi

katalitiknya agar reaksi dapat berlangsung optimal. Oleh karena itu, dalam

pemilihan suatu penyangga harus memperhatikan beberapa hal berikut (Haerudin,

2005) :

a. Luas permukaan spesifik yang besar

b. Memiliki porositas yang baik

c. Inert terhadap reaksi yang tidak diinginkan

d. Tahan terhadap panas dan stabil.

2.4.1 Zeolit

Zeolit adalah mineral kristal alumina silikat berpori terhidrat yang

mempunyai struktur kerangka tiga dimensi terbentuk dari tetrahedral [SiO4]4-

dan[AlO4]5- (Lestari, 2011). Kedua tetrahedral di atas dihubungkan oleh atom-

atom oksigen, menghasilkan struktur tiga dimensi terbuka dan berongga yang di

dalamnya diisi oleh atom-atom logam biasanya logam-logam alkali atau alkali

13

tanah dan molekul air yang dapat bergerak bebas. Umumnya, struktur zeolit

adalah suatu polimer anorganik berbentuk tetrahedral unit TO4, dimana T adalah

ion Si4+ atau Al3+ dengan atom O berada diantara dua atom T.

Gambar 2. Struktur kimia zeolit (Bert and Leonid, 2006)

2.4.2 Desilikasi

Desilikasi merupakan suatu post-treatment yang dilakukan pada zeolit

dengan prinsip dasar ekstraksi yang selektif terhadap atom silikon dari kerangka

zeolit. Desilikasi biasa dilakukan dengan menggunakan larutan alkali, dimana

larutan natrium hidroksida menjadi jenis larutan yang paling cocok untuk metode

ini. Metode ini juga sering kali disebut dengan alkaline treatment (AT). Teknik ini

sudah lama dikenal untuk menghasilkan zeolit dengan rasio Si/Al yang lebih

rendah serta perubahan sifat asam yang sangat kecil (Ogura et al., 2001)

menunjukkan bahwa alkaline treatment menghasilkan mesopori tanpa perubahan

pada struktur mikropori dan keasaman zeolit, dan menghasilkan peningkatan

aktifitas katalis.

Desilikasi pertama kali diaplikasikan untuk mempelajari perubahan kimia

dari kristal ZSM-5 selama kontak dengan larutan NaOH. Setelah dilakukan studi

lanjut tentang pengaruh larutan NaOH terhadap jenis zeolit lain, metode ini hanya

14

menunjukkan pembentukan mesopori yang signifikan pada zeolit dengan tipe MFI

(Groen et al., 2004).

2.4.3 Hierarchical zeolite

Hierarchical zeolite merupakan zeolit yang teridiri dari dua ukuran pori

yaitu mikro dan mesopori. Zeolit ini memiliki kelebihan yaitu penyaringan dan

transportasi yang cepat pada reaktan. Hal ini diakibatkan dari efek mesopori yang

memberikan penambahan akses reaktan dan memungkinkan mencapai sisi aktif

yang berada di bagian dalam. Efek tersebut memberikan efek positif yakni

meningkatnya aktifitas katalitik dan waktu pakai dari katalis. Metode yang

digunakan untuk sintesis hierarchical zeolite diantaranya:

1. Penghilangan penyusun kerangka: desilikasi, dealuminasi, demetalasi, dan

irradiasi

2. Rekristalisasi dengan bantuan surfaktan

3. Dual tamplate dengan surfaktan

4. Sintesis menggunakan bantuan template: template karbon, polimer atau

padatan lain (Felickzak-Guzik, 2017).

Desilikasi merupakan salah satu prosedur yang umum digunakan untuk

menghasilkan pori kedua pada zeolit. Metode ini didasarkan pada penghilangan

silika dari struktur zeolit dalam kondisi alkali. Material hierarchical yang

diperoleh ditandai dengan terbentuknya mesopori dan tetap terjaganya pori mikro

dan sifat keasamanannya. Pengenalan sistem pori tambahan oleh desilikasi

mempengaruhi sifat struktural dan asam dari bahan yang diperoleh. Sifat ini

mempengaruhi aktivitas, selektivitas, dan umur zeolit yang digunakan dalam

katalisis (Felickzak-Guzik, 2017).

15

2.5 Instrumentasi

2.5.1 TGA (Thermogravimetric Analysis)

Analisis termogravimetri (TGA) adalah teknik yang mengukur perubahan

berat sampel ketika dipanaskan, didinginkan atau diadakan pada suhu konstan.

Kegunaan utamanya adalah untuk mengkarakterisasi bahan yang berkaitan dengan

komposisi mereka (Environ et al. 2011). Pada kondisi pemanasan dinamis,

dekomposisi biasanya berlangsung pada range suhu tertentu, Ti – Tf, dan daerah

konstan kedua teramati pada suhu diatas Tf, yang berhubungan harga berat residu

Wf. Berat Wi, Wf, dan ΔW adalah harga-harga yang sangat penting dan dapat

digunakan pada perhitungan kuantitatif dari perubahan komposisinya, dan lain-

lain. Bertolak belakang dengan berat, harga Ti dan Tf, merupakan harga yang

bergantung pada beragam variabel, seperti laju pemanasan, sifat dari padatan

(ukurannya) dan atmosfer di atas sampel.

Gambar 3. Skema instrumen TGA (Sergey, 2012)

16

2.5.2 SAA (Surface Area Analyzer)

Salah satu metode yang dipakai pada SAA (Surface Area Analyzer) adalah

BET. Metode ini merupakan salah satu metode yang umumnya digunakan untuk

mengukur luas permukaan zat padat. Pengujian karakteristik BET pada prinsipnya

adalah mengukur luas permukaan padatan yang dilakukan dengan cara adsorpsi

fisik (physisorption) gas yaitu menentukan jumlah molekul gas yang dibutuhkan

untuk menutupi permukaan padatan dengan satu lapisan zat (monolayer) yang

diserap (Agitia, 2012).

Pengukuran isotherm adsorpsi gas banyak digunakan untuk menentukan

luas permukaan dan distribusi ukuran pori dari padatan. Penggunaan nitrogen

sebagai gas adsorptif dianjurkan jika area permukaan lebih tinggi dari 5 m2/g. Jika

luas permukaan yang ditempati oleh satu molekul adsorbat diketahui maka luas

permukaan padatan dapat dihitung dari jumlah molekul adsorbat. Penyerapan gas

ini biasanya dilakukan pada kondisi isotermis (Agitia, 2012).

Gambar 4. Surface Area Analyzer (Metode BET) (Lowell et al., 2006)

17

Material berpori didefinisikan sebagai padatan yang mempunyai pori

sehingga mempunyai luas permukaan besar. Suatu padatan dapat disebut sebagai

material berpori apabila mempunyai porositas 0,2-0,95. Porositas merupakan

fraksi volume pori terhadap volume total padatan.

Pengukuran adsorpsi isoterm gas pada temperatur mendekati titik

kondensasi gas adsorbat merupakan teknik konvensional dan sederhana dalam

karakterisasi padatan berpori. Teknik ini dilakukan dengan mengukur jumlah gas

yang diadsorpsi (adsorbat) oleh suatu padatan pada variasi tekanan gas dalam

keadaan isotermal. Penentuan jumlah adsorbat dilakukan dengan mengukur

pengurangan tekanan atau volume gas setelah kondisi keseimbangan adsorpsi-

desorpsi tercapai. Gas yang digunakan adalah gas yang sifatnya inert seperti

nitrogen dan argon.

Tipe grafik adsorpsi isotermal dalam fisisorpsi gas ditunjukkan pada Gambar 5.

Gambar 5. Grafik tipe-tipe histerisis loop

Menurut IUPAC, grafik adsorpsi isotermal dapat diklasifikasikan menjadi enam

tipe :

Tipe I : Tipe ini khas untuk terjadi untuk fisisorpsi gas pada padatan mikropori

dan kemisorpsi isotermal.

Tipe II : Tipe ini biasanya terlihat dari adsorpsi pada padatan non pori.

18

Tipe III : Grafik ini khas untuk uap, misalnya air pada padatan hidrofobik.

Tipe IV : Grafik Tipe IV ini memperlihatkan loop histerisis yang disebabkan

oleh kondensasi kapiler dalam mesopori. Jadi tipe IV ini khas untuk

material mesopori.

Tipe V : Grafik ini juga khas untuk uap seperti halnya Tipe III, tetapi terlihat

adanya loop histerisis yang juga disebabkan oleh kondensasi kapiler

pada mesopori.

Tipe VI : Grafik isotermal seperti anak tangga, biasanya terlihat untuk adsorpsi

nitrogen pada karbon tertentu.

2.5.3 XRD (X-Ray Diffraction)

X-ray diffraction (XRD) merupakan salah satu teknik pengukuran

karakterisasi material kristal yang tidak destruktif, alat ini memberikan informasi

mengenai struktur,fase, tekstur kristal, dan beberapa parameter struktural lain

seperti ukuran kristal, kristalinitas, dan cacat kristal. Analisis menggunakan

XRD umum digunakan untuk studi penentuan struktur kristal. Difraksi sinar X

didasarkan pada interaksi antara sinar X-Ray monokromatik dengan sampel

(Bunaciu et al., 2015). Kelebihan dari analisis menggunakan XRD diantaranya:

1. Tidak destruktif, cepat, dan preparasi yang mudah.

2. Memiliki akurasi yang tinggi.

3. Terdapat standar untuk banyak material.

4. Dapat menganalisis kristal tunggal, poli, dan amorf kristal.

Adapun skema instrumen XRD dapat dilihat pada Gambar 6.

19

Gambar 6. Skema dasar XRD (Bunaciu et al., 2015)

2.5.4 SEM EDX (Scanning Electron Microscopes Energy Dispersive X-Ray

Spectroscopy)

SEM merupakan mikroskop elektron yang mampu menghasilkan gambar

permukaan sampel beresolusi tinggi. Gambar yang dihasilkan oleh SEM memiliki

karakteristik penampilan tiga dimensi dan digunakan untuk menentukan

morfologi permukaan sampel. Hasil SEM diperoleh gambar hitam putih atau

gelap terang dipengaruhi oleh unsur penyusunnya.

Teknik SEM merupakan analisis permukaan. Gambar permukaan yang

diperoleh merupakan gambar topografi dengan segala lekukan permukaan yang

diperoleh dari penangkapan elektron sekunder yang dipancarkan oleh spesimen.

Prinsip kerja SEM adalah scanning artinya memindai berkas elektron permukaan

spesimen titik demi titik dengan pindaian membentuk baris demi baris, mirip

dengan gerakan mata yang membaca. Permukaan material ditembaki dengan

berkas elektron berenergi tinggi. Elektron berenergi tinggi memiliki panjang

20

gelombang yang sangat pendek sesuai dengan panjang gelombang de Broglie

(Ethzurich, 2015).

Proses penembakan material dengan berkas elektron berenergi tinggi

mengakibatkan adanya elektron yang dipantulkan atau dihasilkan disebut elektron

sekunder. Sinyal elektron sekunder yang dihasilkan dari titik permukaan

selanjutnya ditangkap oleh detektor SEM kemudian diolah dan ditampilkan pada

layar TV. Scanning coil mengarahkan berkas elektron pada tabung layar TV.

Syarat material yang dikarakterisasi dengan SEM yaitu berjenis logam. Jika

material bersifat isolator dikarakterisasi dengan SEM, maka hasil gambar yang

didapatkan kabur dan hitam (Ethzurich, 2015).

Gambar 7. Skema instrumen SEM-EDX (Ethzurich, 2015).

Beberapa sinyal yang dihasilkan oleh SEM yaitu pantulan inelastis berupa

sinyal elektron sekunder dan karakteristik sinar X, dan pantulan elastis berupa

sinyal backscattered elektron. SEM memiliki kemampuan untuk menganalisa

21

suatu sampel menggunakan perangkat tertentu seperti SEM EDX (Energy

Dispersive X-Ray Spectroscopy). Pelepasan sinar X menciptakan garis spektrum

yang sangat spesifik untuk setiap elemen maka dari itu energi dari sinar-x

digolongkan dalam suatu tebaran energi spektrometer dan dapat digunakan untuk

identifikasi unsur-unsur dalam sampel (Martinez, 2010).

2.5.5 GC-FID (Gas Chromatography-Flame Ionization Detector)

Kromatografi pertama kali diperkenalkan oleh Michael Iswett pada tahun

1950-an. Kromatografi adalah metode pemisahan komponen campuran

berdasarkan perbedaan distribusi komponen tersebut diantara fasa diam dan fasa

gerak. Prinsip kromatografi adalah perbedaan afinitas dari komponen campuran

terhadap fasa diam yang menyebabkan terjadinya pemisahan. Perbedaan

kecepatan migrasi dari campuran yang berpindah di atas material adsorptif inilah

yang menyebabkan terjadinya pemisahan. Dalam kromatografi gas, fasa diam

merupakan padatan atau cairan dengan titik didih yang tinggi sedangkan fasa

geraknya adalah gas inert. Kromatografi gas terdiri atas gas pembawa, pengatur

aliran dan tekanan, tempat injeksi, kolom, detektor dan rekorder. Detektor

berfungsi mendeteksi adanya komponen yang keluar dari kolom. Detektor yang

banyak digunakan pada kromatografi gas adalah FID (Flame Ionization

Detector) dan TCD (Thermal Conductivity Detector) (Soh, 2015).

FID atau detektor ionisasi nyala bekerja berdasarkan perubahan arus

yang dihasilkan oleh pembakaran sampel yang memasuki detektor. Jika tidak

terdapat senyawa organik yang datang dari kolom, maka hanya ada nyala

hidrogen yang terbakar dalam udara. Jika sampel yang diinjeksikan keluar dari

kolom, maka sampel tersebut akan dibakar. Sampel yang dibakar akan

22

menghasilkan sejumlah ion-ion dan elektron-elektron dalam nyala. Ion positif

akan beratraksi dengan elektron pada katoda silinder. Ion-ion negatif dan

elektron-elektron akan beratraksi dengan anoda. Kehilangan elektron-elektron

dari satu elektroda dan perolehan dari elektroda lain, akan menghasilkan aliran

elektron-elektron dalam sirkuit eksternal dari anoda ke katoda. Arus yang

diperoleh tidak besar, tetapi dapat diperkuat. Jika senyawa-senyawa organik

lebih banyak dalam nyala, maka akan banyak juga dihasilkan ion-ion, dan

dengan demikian akan terjadi arus listrik yang lebih kuat. Pada prinsipnya,

detektor FID hanya dapat mendeteksi senyawa-senyawa yang dapat dibakar atau

dengan kata lain hanya spesifik untuk hidrokarbon. (Istady, 2011). Instrumen

GC-FID dapat dilihat pada Gambar 8.

Gambar 8. Skema instrumen GC-FID (Soh, 2015)

23

BAB III

METODE PENELITIAN

3.1 Waktu dan Tempat Penelitian

Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Katalis, Pusat Penelitian Kimia,

Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (LIPI) Puspiptek Serpong-Tangerang

Selatan, Banten. Penelitian ini dilaksanakan dari bulan Maret 2018 sampai dengan

Juni 2018.

3.2 Alat dan Bahan

Alat yang digunakan dalam penelitian ini yaitu timbangan analitik,

peralatan gelas, magnetic stirrer, alu, lumpang, spatula, kertas saring whatman,

pH-indicator, vacuum filter, hotplate, fixed-bed reactor, XRD (MAC Science

MXP3 V), TGA/DSC (Linseis STA PT 1600), GCMS (Agilent 19091S), SAA

(Micromeritics Tristar II 3020), Scanning Electron Microscopy Energy (SEM) SU

3500 Hitachi Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX) X-max Hiroba, dan furnace

6000 (Thermolyne).

Bahan yang dibutuhkan dalam penelitian ini yaitu zeolit alam bogor (PT.

Atsirindo Indonesia), larutan NaOH (Merck), garam NH4Cl (Merck), garam

Cu(NO3)2 (Merck), isoeugenol, dan akuades.

24

3.3 Rancangan Penelitian

3.4 Prosedur Penelitian

3.4.1 Desilikasi (Alkaline Treatment)

Sebanyak masing-masing 20 g Zeolit Alam Bogor (ZAB) ditimbang dan

dimasukkan ke dalam gelas beker 1000 mL. Kemudian ditambahkan 400 mL

larutan NaOH dengan variasi konsentrasi (0,1; 0,3; 0,5; dan 0,7 M). Campuran

diaduk dengan magnetic stirrer selama 2 jam pada suhu 75 oC. Selanjutnya

campuran disaring dengan kertas saring Whatman menggunakan vacuum filter

dan dibilas dengan akuadest hingga pH 7. Setelah itu, dikeringkan dalam oven

Reaksi oksidasi

katalis CuO/zeolit dengan

isoeugenol

Katalis Cu/zeolit

Hasil reaksi diidentifikasi dengan GC-FID

Ditambahkan akuades (penetralan)

Ditambahkan NH4Cl 1 M (Ion Exchange)

Ditambahkan akuades (Penghilangan Ion Cl)

Dikeringkan dalam oven

Dikalsinasi pada suhu 550 °C

Zeolit + NaOH

Karakterisasi :

XRD, SEM-EDX

Zeolit mesopori

Impregnasi Cu(NO3)2

Karakterisasi SAA

25

pada temperatur 110 ºC selama semalaman. Sampel yang diperoleh ditambahkan

150 ml larutan NH4Cl 0,1 M yang dipanaskan di dalam refluks dengan suhu 80 oC

selama 8 jam. Selanjutnya campuran disaring dengan kertas saring Whatman

menggunakan vacuum filter dan dibilas dengan akuades hingga terbebas dari ion

Cl. Setelah itu dikeringkan dalam oven pada temperature 110 oC selama

semalaman. Kemudian dilakukan kalsinasi pada suhu 500 oC selama 4 jam (Wang

dan Xiao, 2015).

3.4.2 Pembuatan Katalis CuO/Zeolit Metode Impregnasi

Garam Cu(NO3)2.2H2O ditimbang 0,17 g dari bobot zeolit alam Bogor

yang digunakan. Selanjutnya dimasukkan ke dalam gelas beker 500 mL dan

ditambahkan 40 mL akuades. Kemudian ditambahkan 4 g zeolit alam Bogor dan

dipanaskan di atas hotplate pada temperatur 80ºC sambil diaduk dengan magnetic

stirrer dan dibiarkan hingga akuades menguap sepenuhnya dan kering. Kemudian

dikeringkan kembali di dalam oven pada temperatur 100 ºC selama 24 jam (benar-

benar kering) (Mustikowati, 2013). Katalis yang telah kering dilakukan uji TGA

untuk mengetahui stabilitas termal suatu bahan. Setelah itu, dilakukan proses

kalsinasi (pada suhu stabilitas termal).

3.4.3 Reaksi Oksigenasi Senyawa Isoeugenol

Sebanyak 20 mL isoeugenol dimasukan ke dalam reaktor. Selanjutnya

ditambahkan 0,2 g katalis CuO/Zeolit. Reaktor dialirkan gas O2 dengan tekanan 5

bar. Kemudian dipanaskan pada suhu 50 oC selama 24 jam.

26

3.4.4 Karakterisasi Katalis Zeolit dan Katalis CuO/Zeolit

3.4.4.1 Analisis Luas Permukaan dengan SAA (ASTM D4824-03)

Tabung sampel ditimbang sebagai bobot kosong, kemudian masing-

masing sampel katalis zeolit alam Bogor dan CuO/Zeolit dimasukkan ke dalam

tabung dan ditimbang sebanyak 0,5 g. Tabung tersebut kemudian ditempelkan

pada port degasser. Lalu dilakukan proses degassing dengan gas nitrogen pada

suhu 200 °C selama 2 jam. Setelah selesai degassing, tabung tersebut kemudian

ditimbang kembali sebagai massa setelah degassing. Kemudian dimasukkan pada

port micromeritics dan dilakukan analisis dalam kondisi suhu nitrogen cair serta

dialirkan gas N2 dan H2.

3.4.4.2 Analisis Kristalisasi dengan XRD (ASTM D4824-03)

Uji ini dilakukan untuk mengetahui senyawa dan kristalinitas dari sampel.

Masing-masing sampel katalis zeolit alam Bogor dan CuO/Zeolit dihaluskan

dengan grinding lalu dimasukan sampel ke dalam plat sampel hingga permukaan

plat dengan sampel sama rata dan datar. Setelah itu alat XRD dinyalakan. Dalam

pengujian ini menggunakan tegangan listrik dan kuat arus listrik sebesar 40 mV

dan 25 mA dengan sudut yang digunakan yaitu 5-90° setelah itu diuji

menggunakan XRD.

3.4.4.3 Analisis Morfologi dengan SEM (ASTM D4824-03)

Analisis morfologi permukaan dilakukan menggunakan instrumen

scanning electron microscop (SEM). Sampel katalis sebanyak 5 mg yang akan

dianalisis ditempatkan pada wadah sampel dengan ukuran 3 mm dan ketebalan 3

µm. Sampel diteteskan metanol untuk mencegah aglomerasi. Kemudian sampel

tersebut ditembakkan dengan ion argon sampai berlubang. Pada bagian yang tipis

27

ini ditembakkan berkas elektron sehingga menembus sampel kemudian hasil dari

tembusan elektron tersebut yang ditangkap detektor dan diolah menjadi gambar.

3.5 Pengujian Katalis pada Sintesis Senyawa Vanilin

Produk hasil reaksi oksidasi kemudian diinjeksikan pada GC-FID untuk

mengetahui kandungan senyawa pada produk. Sebanyak 0,1 mL produk yang

akan dianalisis ditempatkan pada wadah sampel kemudian ditambahkan 0,5 mL

asetonitril sebagai pelarut. Setelah itu diambil 0,1 mL untuk diinjeksikan ke dalam

GC-FID.

28

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Analisis TGA/DTA

Kalsinasi merupakan salah satu faktor yang berpengaruh pada luas

permukaan material. Kalsinasi yang sempurna akan meninggalkan pori yang

terbuka sehingga luas permukaan material meningkat. Temperatur kalsinasi suatu

katalis dapat ditentukan melalui analisis TGA/DSC. Pengukuran digunakan untuk

memprediksi stabilitas termalnya. Teknik TGA/DSC akan menunjukkan

kehilangan atau pertambahan berat akibat dekomposisi, oksidasi, atau dehidrasi.

Sedangkan teknik DSC mengamati perubahan entalpi atau panas spesifik. Hasil

TGA dapat dilihat pada Gambar 9.

Gambar 9. Hasil analisis TGA-DTA

Pada gambar 9 dapat dilihat bahwa terjadi penurunan bobot sebesar 10%

pada suhu 50-250 ºC yang menunjukkan terjadinya penguapan pelarut air yang

29

terserap. Selanjutnya pada suhu 250-550 ºC terjadi penurunan bobot sekitar 20%

disertai puncak eksotermik pada suhu 550 ºC dari katalis heterogen yang dikaitkan

dengan pelepasan air kristal dan degradasi senyawa organik serta terbentuknya

logam oksida. Kemudian terjadi penurunan bobot kembali sebesar sekitar 5%

pada suhu mencapai 800 ºC. Total penurunan bobot dari analisis stabilitas termal

dengan TGA/DTA, setelah mencapai suhu 800 ºC sekitar 25%.

Hal ini sesuai dengan penelitian dari Tursiloadi (2010) yang menjelaskan

bahwa puncak endotermik pada grafik DSC (µV) yang muncul di sekitar suhu 250

ºC dan disertai penurunan bobot pada grafik TGA (%) menunjukkan terjadinya

pelepasan pelarut air serta puncak eksotermik yang muncul di antara suhu 500-

600 ºC dan diikuti penurunan bobot menunjukkan terjadinya degradasi senyawa

organik dan terbentuknya logam oksida. Selanjutnya, katalis mengalami

penurunan bobot sampai suhu 800 ºC.

4.2 Analisis Luas Permukaan, Volume dan Ukuran Pori dengan SAA

Karakterisasi dengan menggunakan surface area analyzer sangat penting

dalam sintesis zeolit mesopori. Metode Branauer-Emmett-Teller (BET) digunakan

untuk menentukan surface area dan isoterm adsorpsi pada zeolit mesopori hasil

sintesis ini. Metode lainnya yaitu BJH adsorpsi dapat diketahui distribusi ukuran

pori dari zeolit tanpa perlakuan dan zeolit mesopori hasil sintesis, dengan

demikian dapat diketahui apakah zeolit alam Bogor mesopori benar-benar

terbentuk. Hasil karakterisasi zeolit alam Bogor mesopori dengan Alkaline

Treatment kemudian dibandingkan dengan zeolit alam bogor tanpa perlakuan.

Data BET dari zeolit alam Bogor mesopori dan tanpa perlakuan ditampilkan pada

Tabel 2.

30

Tabel 2. Hasil BET zeolit alam Bogor

Zeolit (M) S BETa

(m2/g)

Volume

Total Porib

(cc/g)

Volume

Mikroc (cc/g)

Volume

Mesod (cc/g)

D

Pori

(nm)

Tanpa perlakuan 22,98 0,0727

0,0727 12,71

0.1 148,2 0,1714 0,0512 0,1202 4,58

0.3 135 0,1831 0,0403 0,1428 5,34

0.5 143,7 0,1887 0,0412 0,1475 5,18

0.7 133,6 0,1943 0,0336 0,1607 5,75

Ket : a. Multipoint BET

b. Volume pori total pada P/Po 0.9907

c. Metode t-plot

d. V meso= V total-Vmikro

Berdasarkan data pada tabel 2 terjadi peningkatan luas permukaan dari

zeolit alam tanpa perlakuan ke zeolit mesopori. Peningkatan luas permukaan ini

mengindikasikan bahwa terbentuknya ukuran pori yang lebih besar serta masih

terjaganya struktur zeolit. Bila struktur zeolit runtuh maka akan terjadi penurunan

luas permukaan secara drastis yang diakibatkan tak terdapat lagi pori-pori pada

zeolite (Groen et al., 2005)

Volume total zeolit mesopori juga mengalami peningkatan dari zeolit alam

tanpa perlakuan ke zeolit mesopori. Peran dari terbentuknya pori yang lebih besar

juga dapat memperbesar volume total dari zeolit. Oleh karena itu terjadi

peningkatan volume pori. Sedangkan volume mikro pada zeolit mesopori juga

mengalami peningkatan dari zeolit tanpa perlakuan. Peningkatan ini disebabkan

oleh terbentuknya pori berukuran mikro dari hasil perlakuan pada zeolit alam

Bogor membentuk zeolit mesopori.

Tabel 2 memperlihatkan bahwa pori dari zeolit sebelum dimodifikasi

memliki luas permukaan yang kecil yaitu sebesar 22,91 m2/g dan diameter pori

sebesar 12,71 nm, setelah dilakukan alkaline treatment terlihat bahwa luas

31

permukaan zeolit mengalami kenaikan namun rerataan pori dari zeolit mengalami

penurunan. Menurut Martinez dan Li (2015), penurunan rerataan pori dikarenakan

munculnya pori pori kecil yang diakibatkan oleh lepasnya komponen-komponen

mineral penyusun zeolit. Komponen penyusun yang lepas diindikasikan

merupakan mineral Si akibat desilikasi. Proses desilikasi merupakan proses

ekstraksi yang spesifik, dimana mineral Si yang terlarut dalam larutan alkali

merupakan silikat amorf bukan mineral Si dalam kerangka zeolit, dimana silikat

amorf ini secara kristalinitasnya memiliki kristalinitas yang lemah sehingga dapat

terlarut dalam larutan alkali.

Menurut Groen et al. (2005) salah faktor yang mempengaruhi

terbentuknya pori berukuran meso yaitu perbandingan jumlah Si dan Al dalam

zeolit. Apabila perbandingan jumlah Si dan Al kecil maka pori meso yang

dihasilkan berukuran kecil, sedangkan apabila perbandingan jumlah Si dan Al

berukuran besar maka ukuran pori meso yang dihasilkan berukuran besar bahkan

dapat berukuran makro apabila perbandinganya terlalu besar. Perbandingan

jumlah Si/Al yang optimal yaitu pada 25-50.

Pembentukan pori berukuran meso terjadi karena proses ekstraksi Si yang

dilakukan oleh OH− pada waktu penambahan NaOH. Ekstraksi yang dilakukan

oleh OH− hanya mengekstraksi ikatan Si−O−Si, tidak dapat mengekstraksi Si

yang berikatan dengan Al (Si−O−Al). Keadaan oksidasi trivalen aluminium,

menyebabkan hidrolisis ikatan Si-O-Al oleh OH− terhalang dibandingkan dengan

ekstraksi yamg cukup mudah ikatan Si-O-Si dengan tidak adanya tetangga Al

tetrahedra. Oleh karena itu perbandingan jumlah Si/Al sangat berpengaruh dalam

pembentukan pori berukuran meso karena apabila jumlah Al yang cukup besar

32

(perbandingan jumlah Si/Al kecil), maka pembentukan ukuran meso sulit

dibentuk karena banyaknya logam Si yang berikatan dengan Al. Sebaliknya,

apabila kandungan Al sedikit (perbandingan kandungan Si/Al besar) akan mudah

terbentuk pori berukuran meso karena semakin sedikit juga Si yang berikatan

dengan Al yang menyebabkan ektraksi Si akan menjadi lebih banyak (Groen et

al., 2005).

Salah satu cara untuk mengidentifikasi terbentuknya zeolit mesopori

adalah dengan mengamati adanya hysteris loop di rentang P/Po 0,7-0,95 pada

isoterm adsorpsi zeolit tersebut. Pada zeolit mikropori tidak terbentuk hysteris

loop,sedangkan pada zeolit mesopori akan ditemui pembentukan hysteris loop.

Hysteris loop pada zeolit alam mesopori terjadi pada P/Po 0.85, sedangkan pada

zeolit alam tanpa perlakuan tidak ditemui adanya karakteristik ini (Gambar 10).

Gambar 10. Isoterm adsorpsi-desorpsi zeolit alam Bogor : (a) sebelum alkaline

treatment, (b) penambahan NaOH 0,1 M, (c) penambahan NaOH

0,3 M, (d) penambahan NaOH 0,5 M, (e) penambahan NaOH 0,7M.

33

Grafik isotherm yang disajikan pada gambar 10 didapatkan informasi

bahwa jenis pori yang dihasilkan oleh zeolit sebelum treatment merupakan

isotherm tipe III. Isotherm tipe III tidak memiliki formasi monolayer yang dapat

diidentifikasi, interaksi adsorben-adsorbat relatif lemah dan molekul yang

teradsorpsi mengelompok di sekitar lokasi yang paling menguntungkan pada

permukaan padat tidak berpori atau berpori. Pola isotherm tipe III menunjukan

bahwa padatan merupakan material dengan ukuran pori lebih besar dari mikropori

(Thommes et al., 2015).

Pada grafik Zeolit Alam Bogor setelah alkaline treatment, grafik isoterm

adsorpsi menggambarkan isoterm tipe IV yang merupakan sifat khas pada material

mesopori dimana terdapat histerisis loop. Pada grafik gambar 10 dapat dilihat

bahwa pada tekanan P/Po = 0 gas yang teradsorp sangat sedikit, dan daerah

monolayer belum penuh kemudian pada saat mana jumlah gas yang terdesorpsi

tidak sama dengan jumlah yang teradsorpsi di awal. Pada tekanan yang sama,

jumlah gas yang tertinggal di permukaan material ketika desorpsi masih lebih

banyak dibandingkan ketika adsorpsi, dengan kata lain, jumlah gas yang

terdesorpsi lebih kecil daripada yang teradsorpsi. Hal ini disebabkan oleh

kondensasi kapiler karena adanya pori dengan ukuran meso. Adanya pori pada

permukaan padatan akan memberikan efek pembatasan jumlah lapisan pada

adsorbat dan terjadi fenomena kondensasi kapiler.

34

4.3 Analisis Kristanilitas dengan XRD

Untuk mengidentifikasi kristanilitas dari hasil sintesis zeolit, dilakukan

karakterisasi menggunakan Difraksi Sinar-X (XRD). Pola difraktogram pada

sampel zeolit alam bogor produk ditunjukkan pada Gambar 11.

Puncak utama pola XRD ini pada 2θ=26,66°. Berdasarkan penelitian dari

Tursiloadi et al. (2015), dan JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction

Standard) No. 43-1068, puncak tersebut menunjukkan bahwa fasa utama dari

zeolit ini adalah mordenit sehingga zeolit yang digunakan merupakan zeolit alam

tipe mordenit.

Menurut Harber (1991), persyaratan material zeolit sebagai katalis salah

satunya adalah kristalinitas. Kristalinitas zeolit merupakan suatu ukuran kekuatan

kisi kristal dalam mempertahankan bentuk kristalnya. Jika suatu zeolit memiliki

sifat kristal yang rendah maka kisi kristal zeolit tersebut akan mudah rusak.

Akibat lebih jauhnya adalah zeolit akan mengalami penurunan aktivitasnya

sebagai katalis.

Gambar 11. Pola difraksi zeolit dan CuO-zeolit dan perbesaran pola

difraksi zeolit dan CuO/zeolit pada 2θ=50°.

35

Dilihat dari pola XRD, perlakuan pengembanan logam oksida CuO serta

pemanasan dalam kalsinasi katalis tidak terlalu terlihat adanya penambahan

puncak baru yang signifikan. Hal ini menandakan kristalinitas yang dimiliki zeolit

tidak mengalami kerusakan setelah dilakukan pengembanan logam oksida CuO.

Namun jika dilihat puncak-puncak spektrum, nilai intensitas dari katalis ZAB

yang telah diembankan logam oksida CuO mengalami penurunan. Hal ini diduga

karena logam oksida CuO yang teremban menutupi bidang kristal dari zeolit.

Menurut JCPDS No 45-0937 Puncak yang menandakan adanya logam

oksida CuO terlihat pada 2θ = 50° sebagai puncak khas dari logam oksida CuO.

Berdasarkan pada pembacaan pola tersebut puncak CuO yang sedikit terlihat

hanya pada 2θ = 50°.

4.4 Karakterisasi dengan SEM-EDX

Karakterisasi dengan SEM dilakukan untuk mengidentifikasi perubahan

morfologi dari permukaan kristal zeolit alam bogor setelah diberi perlakuan

alkaline treatment. Sedangkan karakterisasi dengan EDX dilakukan untuk

mengetahui komposisi unsur-unsur kimia yang terdapat dalam suatu sampel dan

juga untuk mengetahui perubahan rasio Si/Al setelah alkaline treatment. Terdapat

dua jenis sampel yang dikarakterisasi dengan SEM-EDX pada penelitian ini, yaitu

karakterisasi Zeolit Alam Bogor sebelum dan setelah alkaline treatment. Hasil

pengukuran untuk bubuk zeolit dapat dilihat pada Gambar 12 dan Gambar 13.

36

(a) (b)

Gambar 12. Mikrograf SEM perbesaran 10 µm tanpa perlakuan (a) dan setelah

alkaline treatment (b)

(a) (b)

Gambar 13. Mikrograf SEM perbesaran 5 µm tanpa perlakuan (a) dan setelah

alkaline treatment (b)

Mikrograf SEM pada gambar 12 dan 13 tersebut menunjukan bahwa

bentuk zeolit sebelum dan setelah alkaline treatment berbentuk granula. Pengaruh

treatment terhadap permukaan partikel tidak dapat terlihat jelas dari gambar di

atas. Hal ini juga berbanding lurus dengan penurunan rasio Si/Al yang merupakan

akibat dari ekstraksi atom Si selama proses treatment. Jumlah atom Si dan Al pada

kerangka zeolit sebelum dan setelah treatment dapat dilihat pada Tabel 3.

37

Tabel 3. Komposisi penyusun dari zeolit tanpa perlakuan dan setelah alkaline

treatment

Atom

% Atom

Zeolit Tanpa

Perlakuan Zeolit Desilikasi

Zeolit

Impregnasi

O 66.22 75.59 58.99

Na 0.46

Mg 0.31 0.53 0.16

Al 4.89 4.76 4.46

Si 26.01 17.78 19.55

K 0.77 0.73 2.03

Ca 1.14

Fe 0.19 0.61 1.1

Cu 2.32

Kandungan atom Si pada zeolit alkaline treatment mengalami penurunan

yang tidak signifikan. Hal ini dikarenakan rasio Si/Al yang yang berjumlah kecil

yaitu 5. Pada rasio Si/Al yang berjumlah kecil, ekstraksi Si yang dilakukan oleh

OH− juga sedikit. Hal ini dikarenakan ikatan Si−O−Al dalam zeolit akan semakin

banyak yang menyebabkan ektraksi Si−O−Si semakin sedikit (Groen et al., 2005).

Tabel hasil EDX ini juga dapat menunjukan bahwa terdapat logam Cu zeolit

setelah proses impregnasi.

4.5 Karakterisasi Produk Reaksi Oksidasi dengan GC-FID

Reaksi oksidasi isoeugenol dilakukan dalam reaktor autoklaf dengan

massa katalis 1% (b/v) dalam waktu 24 jam. Reaksi oksidasi isoeugenol kemudian

dilakukan variasi pada suhu, tekanan, dan massa logam dalam katalis. Hasil reaksi

oksidasi selanjutnya dikarakterisasi menggunakan GC-FID. Analisa menggunakan

GC-FID dilakukan dengan membandingkan produk yang didapat dengan standar.

Pembuatan larutan standar dilakukan dengan membuat variasi 5 konsentrasi.

Kurva regresi dari standar isoeugenol dan vanilin dapat dilihat dalam Lampiran 2.

38

Larutan standar digunakan untuk menghitung nilai molaritas awal dari senyawa

yang ingin dihitung.

4.5.1 Variasi Suhu

Variasi suhu dilakukan untuk mendapatkan kondisi optimum untuk

oksidasi isoeugenol sehingga menghasilkan produk vanilin yang banyak. Variasi

suhu yang dilakukan yaitu 50, 70, dan 90○ C dengan massa katalis 0,2 g dalam 20

mL isoeugenol pada tekanan 0 bar. Reaksi dilakukan selama 24 jam. Hasil

oksidasi pada variasi suhu dapat dilihat pada Gambar 14.

Gambar 14. Hasil vanilin berdasarkan variasi suhu

Hasil analisi GC-FID pada Gambar 14 menunjukan bahwa nilai konversi,

yield, dan selektifitas terbaik pada suhu 50○ C sebesar 37,2%; 2,67%; dan 7,17%.

Pada saat suhu reaksi dinaikan menjadi 70 dan 90 ○C nilai konversi, yield, dan

selektifitas terjadi penurunan. Hal ini dimungkinkan pada suhu reaksi yang lebih

tinggi terjadi sedikit kerusakan pada katalis sehingga membuat hasil dari reaksi

oksidasi menjadi menurun.

39

Variasi suhu dilakukan karena pada penelitian Bohre et al (2017), saat

menaikan suhu reaksi dari 24 ○C menjadi 50 ○C terjadi peningkatan yield yang

cukup signifikan. Penelitian ini hanya memvariasikan suhu reaksi sebesar 24 ○C

dan 50○ C. Hal ini yang mendasari peneliti untuk menaikan suhu dari 50○ menjadi

70○ dan 90○ C. Sementara itu pada penelitian Mao et al. (2016), dengan katalis

Co(OAc) pada saat suhu dinaikan dari 70○ menjadi 80○ C terjadi kenaikan nilai

yield dari 51,5% menjadi 64,3% dan mengalami penurunan nilai yield saat suhu

dinaikan menjadi 90○ sebesar 63%. Hal ini berbanding terbalik dengan hasil

penelitian yang mengalami penurunan ketika suhu reaksi dinaikan. Pada suhu

yang lebih tinggi diasumsikan bahwa katalis mengalami kerusakan sehingga

menyebabkan konversi dan yield yang dihasilkan menurun.

4.5.2 Variasi Tekanan

Suhu optimum yang telah diperoleh selanjutnya digunakan untuk

menentukan tekanan optimum pada reaksi oksidasi isoeugenol. Pengaruh tekanan

terhadap hasil reaksi oksidasi isoeugenol dilakukan dengan variabel tetap

diantaranya 20 mL isoeugenol, 0,2 g katalis dan suhu 50 ○C dalam waktu 24 jam.

Variasi tekanan yang dilakukan yaitu 0, 5, dan 10 bar O2. Hasil reaksi dengan

variasi tekanan dapat dilihat dalam Gambar 15.

40

Gambar 15. Hasil vanilin berdasarkan variasi tekanan

Nilai konversi yang terbentuk pada saat diberi tekanan gas O2 mengalami

kenaikan yang signifikan. Pada tekanan 0 bar O2 nilai konversi yang dihasilkan

sebesar 37,2%, setalah tekanan dinaikan menjadi 5 dan 10 bar O2 nilai konversi

naik menjadi 70,38% dan 73,83%. Kenaikan nilai konversi juga diiringi kenaikan

yield yang sangat tinggi. Sebelum diberi tekanan nilai yield hanya sedbesar

2,67%, setelah tekanan dinaikan menjadi 5 dan 10 bar nilai yield naik sebesar

51,1% dan 32,1%.

Menurut Bohre et al. (2017) kenaiakan tekanan O2 yang sedikit lebih

tinggi akan menghasilkan vanilin yang lebih banyak. Hal ini dikarenakan gas O2

yang ditambahkan akan lebih banyak mengoksidasi senyawa isoeugenol

dibandingkan hanya menggunakan oksidasi dari logam CuO saja (tidak

menggunakan oksigen). Pada penelitian ini variasi yang dilakukan hanya

menggunakan 2 variasi yaitu 1 bar dan 4 bar. Penelitian Mao et al. (2016) juga

menunjukan hasil yang sama yaitu saat tekanan O2 ditambahkan, nilai yield yang

dihasilkan naik dari 10% menjadi 64%. Oksigen yang ditambahkan akan

41

berikatan dengan katalis untuk mengoksidasi isoeugenol sehingga yield yang

dihasilkan menjadi lebih banyak.

4.5.3 Variasi Massa katalis

Tekanan optimum yang didapat lalu digunakan dalam reaksi selanjutnya

untuk menentukan rasio reaktan:katalis optimum. Laju reaksi akan meningkat

dengan peningkatan jumlah katalis. Luas permukaan katalis yang lebih besar akan

meningkatkan kemampuan katalis untuk melakukan kontak dengan reaktan

sehingga reaksi berlangsung lebih cepat dan proses pembentukan senyawa hasil

reaksi menjadi lebih maksimal (Bohre et al., 2017).

Untuk menentukan massa katalis yang optimum variabel tetap yang

digunakan yaitu isoeugenol 20 mL, suhu reaksi 50 ○C, 5 bar O2, dan waktu reaksi

24 jam. Hasil analisis variasi massa katalis dapat dilihat pada Gambar 16.

Gambar 16. Hasil vanilin berdasarkan variasi massa katalis

Pada massa rasio katalis:reaktan 0,1%, konversi dan yield yang dihasilkan

sebesar 70,38% dan 51,1%. Pada saat massa katalis dinaikan menjadi 0,2 dan 0,3

42

% nilai konversi dan yield yang dihasilkan juga naik menjadi 84,3% dan 53,3%

untuk massa katalis 0,2% dan 86,8% dan 52,1% untuk katalis 0,3%. Konversi

yang dihasilkan mengalami kenaikan tetapi pada katalis 0,3% yield yang

terbentuk lebih kecil dibandingkan dengan katalis 0,2%.

Menurut Bohre et al. (2017) meningkatnya massa katalis akan

meningkatkan nilai konversi dan yield yang dihasilkan. Hal ini dikarenakan

semakin banyak CuO yang akan mengoksidasi isoeugenol menjadi vanillin

khususnya pada gugus alil. Tetapi pada massa katalis 0,3% nilai yield yang

dihasilkan menurun. Hal ini dikarenakan keterbatasan transportasi massa pada

katalis heterogen dan terbentuknya hasil samping yang menyebabkan nilai yield

menjadi menurun.

Berdasarkan variasi yang dilakukan kondisi optimum untuk reaksi oksidasi

isoeugenol menjadi vanillin yaitu pada suhu 50○ C, tekanan 5 bar O2,

perbandingan rasio katalis 0,2% (b/v) dalam waktu 24 jam. Pada kondisi tersebut

didapatkan nilai konversi dan yield yang didapatkan sebesar 84,3% dan 52,3%.

Mekanisme reaksi oksidasi isoeugenol menjadi vanillin oleh katalis CuO/zeolit

dapat dilihat pada Gambar 17.

43

Gambar 17. Reaksi oksidasi isoeugenol (Bohre et al., 2017)

Aktivitas katalitik yang tinggi dari zeolit mesopori dan zeolit mesopori

diemban logam telah dilaporkan karena pori mereka yang meluas yang terbentuk

selama proses desilikasi dan beberapa fungsi oksigen di dalam reaksi tersebut

(Groen et al., 2005). Efek kuantum antara struktur tembaga nano dan permukaan

yang kaya elektron dengan mobilitas yang tinggi zeolit juga bisa menstabilkan

Cu(I) keadaan oksidasi. Meskipun mekanisme untuk tembaga katalis oksidasi

isoeugenol tidak diketahui, katalis Cu(II) homogen telah digunakan untuk oksidasi

katalitik fenol dan aril substrat. Pada penelitian ini, terutama oksidasi substrat aril

menunjukkan bahwa reaksi katalisasi Cu(II) melalui jalur radikalisasi dimana

transfer elektron tunggal dari substrat ke Cu(II) terkoordinasi dan Cu(I) juga

terbentuk pada fase tersebut (Chen et al., 2006).

Kedua logam Cu (II) dan Cu (I) mengkatalisis pada proses oksidasi

isoeugenol. Dengan menganalogikan pada oksidasi fenol dan aril, Cu(II)O

bereaksi dengan isoeugenol melalui transfer elektron tunggal dari ikatan π

isoeugenol. Produk intermediet radikal mudah bereaksi dengan O2 dan bentuk

44

radikal peroksil diikuti oleh produk intermediet dioksigenasi, yang kemudian

disusun kembali ke vanilin. Keterlibatan Cu(I) bisa membentuk produk

intermediet dimana Cu(I) direduksi menjadi Cu(0). Cu(0) dioksidasi menjadi

CuOx selama proses oksidasi dengan sejumlah kecil Cu tersisa yuang tidak

teroksidasi pada permukaan pengemban (Ryswyk dan Ellis, 1986).

45

BAB V

PENUTUP

5.1 Simpulan

Kesimpulan dari penilitian ini diantaranya:

1. Pori-pori zeolit desilikasi memiliki ukuran mesopori dan katalis

CuO/Zeolit menunjukan luas permukaan dan volume pori mengalami

peningkatan setelah proses desilikasi, logam oksida CuO telah

terimpregnasi pada pengemban yaitu zeolit.

2. Kondisi optimum reaksi oksidasi isoeugenol menjadi vanilin yaitu pada

suhu 50○ C, tekanan 5 bar O2, massa rasio katalis : reaktan 0,2% (b/v),

dalam waktu 24 jam dengan nilai konversi, yield, dan selektivitas yang

dihasilkan sebesar 84,3; 52,3; dan 62,04%.

5.2 Saran

Nilai rasio Si/Al pada zeolit harus diketahui dahulu agar dapat menentukan

proses apa yang digunakan untuk mengubah ukuran pori menjadi meso, diperhatikan

kondisi operasi saat reaksi oksidasi seperti pengadukan dan tekanan gas agar

meningkatkan produk hasil oksidasi.

46

DAFTAR PUSTAKA

Agitia, G. 2012. Sintesis Renewable Diesel dengan Metode Deoksigneasi

Menggunakan Katalis Pd/C dan NiMo/C. Depok : Universitas Indonesia.

Aroma Indesso Indonesia. 2006. Minyak Cengkeh dan Turunannya.

www.indesso.com (diakses pada 2 Februari 2018).

Augustine, J. R. 1996. Heterogeneous Catalysis for The Synthetic Chemist, 1st ed.

New York: Marcel Decker, Inc.

Bedoukian, P. Z. 1967. Perfumery and Flavoring Synthetics. Second Edition. Elsevier

Publishing Co., New York.

Bert, S., dan Leonid, K. 2006. Zeolites and zeolite-Like Materials. Elsevier B.V.

Bohre, A., Gupta, D., Alam, I., dan Sharma, R. K. 2017. Aerobic Oxidation of

Isoeugenol to Vanillin with Copper Oxide Doped Reduced Graphene Oxide.

Chem Pub Soc. 3129–3136.

Budimarwanti, C. 2007. Sintesis Senyawa Bibenzil Dari Bahan Awal Vanilin Melalui

Reaksi Wittig Dan Hidrogenasi Katalitik [Prosiding]. Seminar Nasional

Penelitian, Pendidikan dan Penerapan MIPA Universitas Negeri Yogyakarta.

Bunaciu, A. A., Udristioiu, E. G., dan Aboul-enein, H. Y. 2015. X-Ray Diffraction :

Instrumentation and Applications Critical Reviews in Analytical Chemistry X-

Ray Diffraction : Instrumentation and Applications. Elsavier Co.

Candra, I. N. 2007. Hubungan Antara Sifat Keasaman, Luas Permukaan Spesifik,

Volume Pori dan Rerata Jejari Katalis terhadap Aktivitasnya pada Reaksi

hidrogenasi Cis-Isoeugenol. Jurnal Exacta, 1, 24–30.

Carter, Barry, Williams, David B. 2016. Transmission Electron Microscopy: A

Textbook for Materials Science. Elsevier Co.

Chen, X., Hao, X. S., Goodhue, C. E., dan Yu, J. Q. 2006. Cu(II)-catalyzed

Functionilization of Aril C-H Bonds Using O2 as an Oxidant. Journal of the

American Chemical Society. 128, 6790-6791.

Cundy, C. S., dan Cox, P.A. 2005. The Hydrothermal Synthesis of Zeolites:

Precursors, Intermediates and Reaction Mechanism. Microporous and Mesopori

Materials 82, 1–78.

47

Departemen Pertanian Republik Indonesia. 2015. Prospek dan Arah Pengembangan

Agribisnis Cengkeh. Badan Litbang Deptan. Jakarta.

Direktorat Jenderal Perkebunan. 2015. Prospek dan Arah Pengembangan Cengkeh.

Environ, E., Zhang, H., Cheng, Y., Vispute, T. P., dan Huber, G. W. 2011.

Environmental Science Catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into

olefins and aromatics with ZSM-5 : the hydrogen to carbon effective ratio,

2297–2307.

Essential Oil Association. 1970. The Clove oil. www.perfumerflavorist.com (diakses

pada 2 Februari 2018).

Ethzurich. 2015. Scanning Electron Microscopy (SEM).

www.microscopy.ethz.ch/sem.htm (diakses Rabu, 16 September 2018).

Feliczak-Guzik, A. 2018. Hierarchical zeolites: Synthesis and catalytic properties.

Microporous and Mesoporous Materials, 259, 33–45.

Groen, J.C., L.A.A. Peffer, J.A. Moulijn, dan J. P´erez-Ram´ırez. 2004. Mesoporosity

development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline

medium. Chem. Eur. J. 22, 12-13.

Groen, J.C., L.A.A. Peffer, J.A. Moulijn, dan J. P´erez-Ram´ırez. 2005. Mechanism

of Hierachical Porosity Development in MFI Zeolites by Desilication: The Role

of Aluminium as a Pore-Directing Agent. Chem. Eur. J., 11, 4983–4994

Haerudin, H. 2005. Katalis dan Bahan Penyusunnya dalam Penyediaan Sumber

Energi. Pusat Penelitian Kimia Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesai

PUSPIPTEK., 1–3.

Handayani, S., Arianingrum, R., dan Haryadi, W. 2011. Vanillin Structure

Modification of Isolated Vanilla Fruit (Vanilla Planifolia Andrews) to form

Vanillinacetone. Proceedings at 14th Asian Chemical Congress 2011. 252-257

Hansen, E. H., Birger, L. M., Gertrud, R. K., Camilla, M. B., Charlotte K., Ole, R. J.,

Finn T.O, Carl EO, Mohammed SM, dan J. H. 2009. De Novo Biosynthesis of

Vanillin in Fission Yeast (Schizosaccharomyces pombe) and Baker’s Yeast

(Saccharomyces cerevisiae). Appl Environ Microbiol, 9(2), 2765–2774.

Harber, J. 1991. Manual on Catalyst Characterization. Pure and Appied. Chemistry.

63(9):1227-1246.

Istady. 2011. Fundamental dan Aplikasi : Teknologi Katalis untuk Konversi Energi.

Badan Penerbit Undip, 1–13.

48

Kadarohman, A., Heli S., H, M. S. F. 2010. Konversi dan Karakterisasi Isoeugenol

Asetat menjadi Vanilin Asetat, 1(2), 177–181.

Ketaren. 1985. Pengantar Teknologi Minyak Atsiri. Jakarta: Balai Pustaka.

Kumar, R., Sharma, P. K., dan Mishra, P. S. 2012. A Review on the Vanillin

derivatives showing various Biological activities, 4(1), 266–279.

Lestari, D. Y. 2010. Kajian Modifikasi dan Karakterisasi Zeolit Alam dari Berbagai

Negara. Yogyakarta: Universitas Negeri Yogyakarta.

Lowell, S., Joan, E. S., Martin A. T., dan Matthias, T. 2006. Surface Area Analysis

from the Langmuir and BET Theories.

Mao, H., Wang, L., Zhao, F., Wu, J., Huo, H., & Yu, J. 2016. Cobalt-catalyzed

Aerobic Oxidation of Eugenol to Vanillin and Vanillic Acid, 261–266.

Martinez, J. G., dan Li, K. 2015. Mesoporous Zeolites : Preparation,

Characterization and Applications. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co :

Germany.

Mulyono, E. D. Y. 2012. Perancangan Proses Produksi Isoeugenol dan Vanilin dari

Eugenol Minyak Daun Cengkeh.

Mulyono, R. J., & Mulyono, R. J. 1990. Minyak atsiri , jilid IV B. Jakarta : Balai

Pustaka.

Mustikowati. 2013. Transformasi Sitronelal menjadi Sitronelol dengan Menggunakan

Reduktor NaBH4 dan Hidrogenasi Terkatalis Ni/Zeolit Beta [skripsi].

Semarang: Universitas Negeri Semarang.

Nurhayati, N. D., dan Suryadi B. U. 2016. Modifikasi Zeolit Alam Sebagai Katalis

Melalui Pengembanan Logam Tembaga. Jurnal UNS. 222-226.

Ogura, M., S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, dan M. Matsukata. 2001.

Alkali-treatment technique — new method for modification of structural and

acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites. Applied Catalysis A: General 219,

33–43.

Purnami, Wardana, I. N. G., dan Veronika K. 2015. Pengaruh Penggunaan Katalis

Terhadap Laju dan Efisiensi Pembentukan Hidrogen. Jurnal Rekayasa Mesin,

6(1), 51-59.

Rao, R. S., R. G. 2000. Vanilla flavour: production by conventional and

biotechnological routes. J. Sci. Food.Agric., 80, 289–304.

49

Richardson, J. 1989. Principles of Catalyst Development. New york: Plenum Press.

Ruhnayat, A. 2002. Memproduktifkan Cengkih-Tanaman Tua, Tanaman Terlantar.

Jakarta: Penebar Swadaya.

Rusli, M. S. 2015. Potensi Minyak Atsiri Indonesia & Peran DAI. Jurnal

Agribisnis.(5), 8.

Ryswyk, V. H., dan A. B. Ellis. 1986. The Catalytic Activity of Copper. Journal of

the American Chemical Society. 108, 2454-2455.

Sastrohamidjojo, H. 2002. Kimia Minyak Atsiri. Fakultas Matematika dan Ilmu

Pengetahuan Alam. Universitas Gajah Mada : Yogyakarta.

Sastrohamidjojo, H. 2006. Produk Turunan Minyak Atsiri dan Potensi Pasar.

Konferensi Nasional Minyak Atsiri. Solo. 25.

Sergey, V. 2012. Thermogravimetric Analysis. John Wiley and Sons, inc : New York.

Shakeri, A., Rad, S. M., dan Ghasemian, A. 2013. Oxidative Production of Vanillin

from Industrial Lignin Using Oxygen and Nitrobenzene : A Comparative Study.

Journal of Microbiology, 1165–1171.

Smallman, R. E, dan Bishop, R. J. 2000. Metalurgi Fisik Modern dan Rekayasa

Material. Jakarta : Erlangga.

Shyamala, B.N., Naidu, M., Sulochanamma, G. S. dan Srinivas, P. 2007. Studies on

the antioxidant activities of natural vanilla extract and its constituent

compounds through in vitro models. Journal of Agricultural and Food

Chemistry, 55, 7738–7743.

Silverstein, R. M., Bassler G. C., dan Morril T. C. 1991. Spectrometric Identification

of Organic Compunds. John Wiley and Sons : New York.

Smith, K. 1992. Solid Support and Catalyst in Organic Synthesis. London: Ellis

Horwood PTR.

Soh, A.C., U.K. Mohamad, N.F.M. Radzi, A.J. Ishak, M.K. Hassan, S.A. Ahmad, S.

Khamis. 2015. Selection Of Feature Analysis Electronic Nose Signals Based

On The Correlation Between Gas Sensor And Herbal Phytochemical.

Australian Journal Of Basic and Applied Science, 360-367.

Thommes, M., Kaneko, K., Alexander V., Neimark, Olivier, J. P., Rodriguez-

Reinoso, F., Rouquerol, J., dan Kenneth, S. W. S. 2015. Physisorption of

50

Gases, with Special Reference to The Evaluation of Surface Area and Pore

Size Distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 6, 7.

Tursiloadi, S. 2010. Mesoporous Oxide Materials Based On The Sol-Gel Method.

Berlin: Lambert Academic Publishing AG & Co.

Tursiloadi, S., Pertiwi, R., Litiaz, A. A., Adilina, I. B., dan Sembiring, K. 2015.

Nickel Supported Natural Zeolite as a Bifunctional Catalysts for Conversion

of Citronella Oil to Menthols. Proceeding of AIC Unsyiah. Aceh: Syiah Kuala

University. 2, 5-6.

Wang, F., dan Xiao, G. 2015. Performance of hierarchical HZSM-5 zeolites prepared

by NaOH treatments in the aromatization of glycerol. The Royal Society of

Chemistry.1, 4-5.

Wang, H., B., Holmberg, Y. Yan. 2003. Direct synthesis of template-free zeolite

nanocrystals within in-situ thermoreversible polymer hydrogels. J. Am. Chem.

Soc., 125, 9928-9929.

LAMPIRAN

52

Lampiran 1. Preparasi katalis

1. Perhitungan

Bobot Cu(NO3)2.6H2O

20% bobot dari zeolit alam

Massa Cu(NO3)2.6H2O = X 4 gram = 0,8 gram

Mr. Cu(NO3)2.6H2O = 295,47 g/mol

Ar Cu = 63,5 g/mol

Bobot garam Cu(NO3)2.6H2O 10wt% yang ditimbang = 0,8 g

Bobot penyangga zeolit yang ditimbang = 10,02 g

Bobot Cu(NO3)2.6H2O = X Massa Cu(NO3)2.6H2O

= X 0,8 gram

= 0,429 gram

53

Lampiran 2. Kurva Regresi Standar

1. Kurva Standar Vanilin

2. Kurva Standar Isoeugenol

54

Lampiran 3. Hasil GC-FID

1. Standar Vanilin

2. Standar Isoeugenol

55

3. Standar Eugenol

56

4. Hasil pada suhu 50

57

5. Hasil Pada suhu 70

58

6. Hasil Pada tekanan 0 bar

59

7. Hasil pada tekanan 5 bar

60

8. Hasil pada massa katalis 0,1%

61

9. Hasil pada massa katalis 0,3%

62

Lampiran 4. Perhitungan persen konversi, yield, dan selektivitas pada produk reaksi

oksidasi

1. Variasi suhu

a. Suhu 50○

% Konversi = x 100%

=

= 37,2%

% Yield = X 100%

= X 100%

= 2,67%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

= 7,17%

b. Suhu 70○

% Konversi = x 100%

=

= 35,5%

% Yield = X 100%

63

= X 100%

= 2,55%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

= 7,18%

c. Suhu 90○

% Konversi = x 100%

= x 100%

= 33,9%

% Yield = X 100%

= X 100%

= 2,33%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

= 6,87%

2. Variasi Tekanan

a. Tekanan 0 bar

% Konversi = x 100%

64

=

= 37,2%

% Yield = X 100%

= X 100%

= 2,67%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

= 7,17%

b. Tekanan 5 bar

% Konversi = x 100%

=

= 70,38%

% Yield = X 100%

= X 100%

= 51,1%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

65

= 72,60%

c. Tekanan 10 bar

% Konversi = x 100%

=

= 73,81%

% Yield = X 100%

= X 100%

= 32,1%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

= 43,49%

3. Variasi Massa katalis

a. Massa katalis 0,1%

% Konversi = x 100%

=

= 70,38%

% Yield = X 100%

66

= X 100%

= 51,1%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

= 72,60%

b. Massa katalis 0,2%

% Konversi = x 100%

=

= 84,3%

% Yield = X 100%

= X 100%

= 52,3%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

= 62,04%

c. Massa katalis 0,3%

% Konversi = x 100%

67

=

= 86,6%

% Yield = X 100%

= X 100%

= 52,1%

% selektivitas = X 100%

= X 100%

= 60,02%

68

Lampiran 5. Biodata diri

BIODATA MAHASISWA

IDENTITAS PRIBADI

Nama Lengkap : Deni Priyanto

Tempat, Tanggal Lahir : Tegal, 28 Februari 1993

Nim : 11140960000070

Anak Ke- : 2 dari 5 bersaudara

Alamat Rumah : Jl. Surya Kencana Pamulang Barat, Tangerang

Selatan

Telp/HP : 085727829296

Email : denipriyanto001@gmail.com

PENDIDIKAN FORMAL

Sekolah Dasar : SD Negeri 2 Balamoa, Tegal (2000-2006)

Sekolah Menengah Pertama : SMP Negeri 1 Pangkah, Tegal (2006-2009)

SMA/SMK : SMA Negeri 1 Pangkah, Tegal (2009-2012)

Perguruan Tinggi : UIN Syarif Hidayatullah (2014-sekarang)

69

PENDIDIKAN NON FORMAL

Kursus/Pelatihan

1. Pelatihan K3 di

Laboratorium

2. ISO IEC 17025

:

:

No Sertifikat-

No. Sertifikat LM/sert-KO/003/XI/17

PENGALAMAN ORGANISASI

1. Himpunan Mahasiswa

Kimia

2. Himpunan Mahasiswa

Kimia

:

:

Staff ahli Departemen PSDM (2015-2016)

Menteri Koordinator Kementerian

Kemahasiswaan (2016-2017)

PENGALAMAN KERJA

1. Praktek Kerja Lapangan

(PKL)

: PTSEIK BPPT/2016 judul PKL: Pengaruh

Proses Pemurnian Minyak Nyamplung

Calophyllum inophyllum Terhadap Kadar Asam

Lemak Bebas (FFA)