Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Master rad

Tema

Sinteza katalizatora na bazi nanostrukturnog TiO2 i

fotokatalitička primena za uklanjanje/transformaciju

izabranog pesticida

Mentor: Kandidat:

Prof. Dr Aleksandra Zarubica Aleksandra Jovanović

Niš, novembar 2014.god

Zahvaljujem, divnoj i plemenitoj osobi mojoj Mentorki prof.dr Aleksandri Zarubici,

koja je prihvatila saradnju, koja je nesebično uložila svoje dragoceno vreme, trud i dobru

volju, da mi prenese znanje, iskustvo i dobronamerne savete. Posebno hvala za razumevanje i

nesumnjanje u moj kvalitet tokom studija!

Zahvaljujem, doktorantkinji Mariji Vasić na pomoći tokom izrade eksperimentalnog

dela Master rada!

Zahvaljujem članovima komisije!

Zahvaljujem svojim roditeljima koji su me školovali i svojoj porodici!

Zahvaljujem svom prvom učitelju koji je sa mnom sagradio čvrste temelje hemije!

Posebnu zahvalnost dugujem svom suprugu na ideji da upišem studije hemije, na

razumevanju, savetima i neprestanoj borbi u cilju završetka istih!

Prilog 5/1

ПРИРОДНО-МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број РБР:Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: Монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: Мастер рад

Аутор, АУ: Александра Јовановић

Ментор, МН: Александра Зарубица

Наслов рада, НР: Синтеза катализатора на бази наноструктурног TiO2 и фотокаталитичка примена за уклањање/трансформацију изабраног пестицида

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковаwа, ЗП: Србија

Уже географско подручје, УГП: Србија

Година, ГО: 2014

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33

Физички опис рада, ФО: __ страна / __ поглавља / __ слика и графика / __ цитата

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Примењена и/или индустријска хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Фотокаталитичка примена, наноструктурни TiO2, синтеза катализатора, селектовани пестицид

УДК (544.526.5 + 549.514.6 ) : 632.95

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у Лабораторијама Природно-математичког факултета у Нишу.

Извод, ИЗ: Катализатор на бази TiO2 и модификовани / допирани TiO2 су синтетисани из органског прекурсора модификованом сол-гел методом. Физичко-хемијске особине катализатора су окарактерисане помоћу BET, XRD и SEM и техникa. Ове карактеризације далe су резултате о каталитички повољној наноструктури TiO2, прихватљивом порозном систему (специфична површина, средњи пречник пора и запремина пора), и одговарајућој морфологији површине/булк нивоа катализатора. Све карактеристике катализатора заједно, имају утицаја на финалну каталитичку активност у тест-реакцији деградације/трансформације 2,4-Д пестицида. Испитани су ефекти појединих процесних параметара, као што су: почетне концентрације загађивача, количине катализатора и енергије УВ зрачења на фотодеградациони процес. Показало се да је процес фотодеградације могућ под оптимизованим процесним параметрима; предпоставља се да ће фотокаталитички АОП процес уз коришћење H2O2 резултирати високо ефикасним фотокаталитичким процесом.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан:

Члан, ментор:

Prilog 5/2

PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET NIŠ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: Monograph

Type of record, TR: textual/graphic

Contents code, CC: University Degree Thesis

Author, AU: Aleksandra Jovanovic

Mentor, MN: Aleksandra Zarubica

Title, TI: Preparation of catalyst based on the nanostructured TiO2 and photocatalytic application in removing/transformation of the selected pesticide

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2014

Publisher, PB: author's reprint

Publication place, PP: Nis, Visegradska 33

Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

__ pages / _ chapters / _ graphs. / _ pictures / _ refs.

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied and/or industrial chemistry

Subject/Key words, S/KW: Nanostructured TiO2, preparation of catalyst, photocatalytic application, selected pesticide

UDC (544.526.5 + 549.514.6 ) : 632.95

Holding data, HD: Library

Note, N: Performed in the Laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis.

Abstract, AB: Titania-based and modified/doped TiO2 catalysts were synthesized from an organic precursor by using the modified sol-gel procedure. The physico-chemical properties of the catalysts were characterized using BET, XRD and SEM techniques. These characterizations gave results on the nanostructured TiO2 - catalyst favorable nano-structure, acceptable porous system (specific surface area, mean pore diameter and pore volume), and suitable surface/bulk catalyst morphology. The obtained catalyst features, all together, had an impact on the final catalytic performance in the test reaction of 2,4-D pesticide degradation/transformation. The effects of operating parameters such as the initial pollutant concentration, catalyst dosage and UV irradiation energy on photodegradation process were examined. It was shown that the photodegradation process was possible under the optimized process parameters, and it is suggested that AOP process using H2O2 would provide more effective photocatalytic process.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President:

Member:

Member, Mentor:

Obrazac Q4.09.13 - Izdanje 1

5

Sadržaj:

1. UVOD .......................................................................................................................................7

2. TEORIJSKI DEO....................................................................................................................8

2.1. Fotoliza i fotokataliza – opšti pristup/principi.................................................................10

2.2. Principi fotolitičkog procesa............................................................................................11

2.2.1. Opšti mehanizmi reakcija u foto(kata)litičkim procesima............................................12

2.2.1.1. Opšti mehanizam fotodegradacije osnovnog tipa......................................................12

2.2.1.2. Mehanizam fotodegradacije na primeru izabranog organskog polutanta –

pesticida...................................................................................................................................13

2.3. UV reaktori......................................................................................................................14

2.3.1. Parametri koji utiču na efikasnost procesa u UV reaktoru...........................................15

2.4. TiO2 - sinteza i primena...................................................................................................17

2.4.1. Metode u gasnoj fazi.....................................................................................................17

2.4.2. Metode u tečnoj fazi ....................................................................................................18

2.4.2.1. Priprema TiO2 tankih filmova sol-gel postupkom.....................................................19

2.5. Mehanizam fotokatalitičkog procesa na TiO2..................................................................22

2.5.1. TiO2 poluprovodnička svojstva.....................................................................................21

2.6. Nanostruktura i uticaj na fotokatalitičku efikasno……………………………………...23

2.7. Pesticidi………………………………………………………………………………....24

2.7.1.Triazinski pesticidi………………………………………………………………….…26

2.7.2.Pesticidi na bazi uree.....................................................................................................25

2.7.3.Karbamatni pesticidi.......................................................................................................26

2.7.4.Organofosforni pesticidi……………………………………………………………….26

2.7.5.Hloracetamidni pesticidi…………………………………………………………….…27

2.7.6.Dinitroanilinski pesticidi.................................................................................................27

2.7.7.Hlorofenolni pesticidi.....................................................................................................27

2.8. Herbicid 2,4-dihlorofenoksisirćetna kiselina....................................................................28

3. EKSPERIMENTALNI DEO...............................................................................................29

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnom postupku i ciljevi istraživanja.................................30

3.2. Sinteza (foto)katalizatora na bazi TiO2...................................................................................30

6

3.3. Fizičko-hemijska karakterizacija teksturalnih svojstava (foto)katalizatora............................31

3.4. Fizičko-hemijska karakterizacija strukturnih svojstava (foto)katalizatora.............................31

3.5. Fizičko-hemijska karakterizacija morfoloških svojstava (foto)katalizatora...........................32

3.6 Fotokatalitička primena (foto)katalizatora u konverziji pesticide...........................................32

3.7. Primena masene spektrometrije za analizu proizvoda degradacije i/ili konverzije

pesticide.........................................................................................................................................33

4. REZULTATI I DISKUSIJA REZULTATA........................................................................34

4.1.Fizičko-hemijska karakterizacija teksturalnih svojstava (foto)katalizatora.............................35

4.2. Fizičko-hemijska karakterizacija strukturnih svojstava (foto)katalizatora.............................36

4.3. Fizičko-hemijska karakterizacija morfoloških svojstava (foto)katalizatora...........................36

4.4. Fotokatalitička primena (foto)katalizatora na bazi TiO2........................................................38

5. ZAKLJUČAK.........................................................................................................................40

LITERATURA............................................................................................................................43

7

1. Uvod

8

Nekada je čovek živeo u skladu s prirodom, vrlo skromno je iskorišćavao prirodne

resurse i nije bitno, niti u širim razmerama remetio prirodnu ravnotežu. Više nego ikada ranije,

budućnost ljudske vrste zavisi od toga koliko dobro razumemo odnose između organizama i

okoline. Ljudska vrsta intenzivno menja životnu sredinu. Na primer, ljudske aktivnosti su

povećale količinu azota koja cirkuliše kroz biosferu (jedinjenja tipa NOx), promenile sastav

zemljišta, povećale koncentraciju CO2 u atmosferi.

Posebno velike negativne uticaje na stanje životne sredine imaju pogoni teške industrije

(željezare, livnice, koksare), hemijska industrija i druge industrijske grane. Na kvalitet životne

sredine značajno utiče i proizvodnja i potrošnja različitih energetskih sirovina od kojih najveći

značaj imaju ugalj i nafta.

Nestručna obrada poljoprivrednih površina kod upotrebe hemijskih sredstava za zaštitu

bilja i uništavanje korova, negativno se odražava na životnu sredinu i zdravlje ljudi. Svi hemijski

preparati (pesticidi) imaju otrovna svojstva. Duža upotreba ovih sredstava negativno se odražava

na kvalitet površinskih i podzemnih voda. Najčešće su pesticidi veoma toksični, a najveći broj

njih pokazuje i kancerogeno dejstvo. Zbog toga je od velike važnosti sprečiti njihovo dospevanje

u životnu sredinu i kontakt sa čovekom.

Zbog svih navedenih parametara, cilj rada je bio da se ispitaju mogućnosti

(foto)katalitičke razgradnje/uklanjanja model polutanta (pesticida) iz vodenih rastvora

simulirajući veštačke uslove potencijalnog zagađivanja životne sredine. Jedno od rešenja za

delimičnu ili potpunu razgradnju/konverziju pesticida do manje toksičnih proizvoda je

fotokatalitički proces - upotreba (heterogenog) katalizatora na bazi TiO2. Osim testiranja

katalizatora u pomenutoj fotohemijskoj reakciji, neophodno je i ispitivanje fizičko-hemijskih

svojstava katalitičkog materijala, kao i brojnih različitih parametara koji utiču na efikasnost

procesa.

9

2. Teorijski deo

10

2.1. Fotoliza i fotokataliza – opšti pristup/principi

Duže od dve decenije, fotohemijska tehnologija postaje sve više atraktivna u

(ne)konvencionalnim tehnološkim tretmanima, kao što su adsorpcija i biodegradacija za

uklanjanje polutanata u zagađenoj sredini. Fotohemijske tehnologije su jednostavne i čiste,

isplative u mnogim procesima, i, često, daju dvostruku korist pri uklanjanju kontaminanata

životne sredine i dezinfekciji. Ove metode se neprestano usavršavaju, po primeni su na prvom

mestu, a poznate su kao tzv. unapređeni oksidacioni procesi u fotolizi (UOP).

Ultraljubičasto (UV)-zračenje u unapređenim oksidacionim procesima (AOPs) je

primarno zasnovano na upotrebi jakih oksidacionih vrsta, kao što su: hidroksi radikal (*OH),

posredstvom direktne fotokatalize vodonik-peroksida (H2O2), ili, putem foto-indukovanih

procesa kao što je foto-Fenton tip reakcija ili fotokatalitički.

UV zračenjem pri direktnoj fotolizi - kontaminant, koji treba da bude razgrađen mora

adsorbovati energiju zračenja i pretrpeti degradaciju/transformaciju prelazeći u pobuđeno stanje.

Niska efikasnost fotodisocijacije usled adsorpcije svetlosti, kao i niske koncentracije polutanata u

kontaminiranoj vodi, ograničavaju industrijsku primenu procesa fotolize UV zračenjem u odnosu

na tehnologije, koje se baziraju na primeni hidroksil radikala, gde nije neophodna adsorpcija

svetlosti od strane zagađivača. Međutim, postoje brojni slučajevi kada su određeni zagađivači

jaki adsorberi UV zračenja, pa je u tom slučaju fotoliza značajna metoda.

Interesovanje je sve veće za primenu UV svetlosti za smanjenje zagađenosti životne

sredine, a posebno u smanjenju uticaja potencijalno kancerogenim i toksičnim efektima

polutanata na vode. Kao rezultat ovog povećanog interesovanja, brojne naučne studije istražuju i

primenjuju UV zračenje, kao metodu za degradaciju različitih klasa organskih i neorganskih

jedinjenja u životnoj sredini.

11

2.2. Principi fotolitičkog procesa

Daleke 1666. god. Isak Njutn (Isaac Newton) je prvi otkrio difrakciju bele svetlosti

prolaskom kroz prizmu, čime su se otvorila dalja istraživanja svojstava svetlosnih komponenti.

150 godina kasnije (1800-1801), Vilijam Heršel (William Herschel) i J.W. Ritter su otkrili da tu

postoji radijacija energije izvan dela vidljive svetlosti, koja je identifikovana kao infracrvena

(IC) i ultravioletna (UV) oblast, i 1804. Tomas Jang (Thomas Young) je pokazao postojeće

aktivno hemijsko zračenje ljubičastog dela spektra, koje podleže zakonima interferencije. Takvo

posmatranje, zajedno sa daljim proširenim istraživanjima, ukazalo je da vidljivi, UV i IC

hemijski efekti imaju sve osobine elektromagnetnog zračenja, a razlikuju se jedni od drugih

samo u frekvenciji.

Kod procesa fotolize, od velikog značaja je UV zračenje i to UVC oblast

elektromagnetnog dela spektra (200-280 nm), posebno kod metoda degradacije različitih klasa

organskih i neorganskih polutanata koji apsorbuju zračenje [1].

Krajnji cilj oksidacije zagađujućih materija u vodi je postupak tzv. “mineralizacije”, koji

prevodi zagađujuće materije organskog porekla u jednostavne i (relativno) bezopasne neorganske

materije:

ugljenik do ugljen(IV)-oksida

vodonik do vode

fosfor do fosfata ili fosforne kiseline

sumpor do sulfata

azot do nitrata

halogene elemente do halogenih kiselina.

Primeri oksidacije nekih komponenata:

1. neorganske komponente – odvođenjem elektrona dobija se više oksidaciono stanje

hemijske vrste, npr. Fe2+ do Fe3+ -jona

2. organske komponente - interakcijom karbonatnih jedinjenja sa kiseonikom stvaraju se

stabilniji produkti oksidacije, npr. u vinu se ovim procesom, etanol oksiduje u sirćetnu

kiselinu. Dalje, prinudnom oksidacijom ugljovodonika u procesu prečišćavanja vode do

12

najčistije vode “aqua purifficate”, treba da se u krajnjoj liniji, formira ugljen(IV)-oksid i

voda.

2.2.1. Opšti mehanizmi reakcija u foto(kata)litičkim procesima

2.2.1.1.Opšti mehanizam fotodegradacije osnovnog tipa

Elektronski pobuđeno stanje hemijskih vrsta generisano je adsorpcijom zračenja. Reakcioni

mehanizam je prikazan sledećim nizom reakcija (j-ne 1.1. – 1.6.), pri čemu pobuđena vrsta sadrži

veći iznos energije i deaktivira se tako što se molekul vrati u osnovno stanje, a energija oslobađa

fizičkim procesima, kao što su: fluoroscencija, fosforescencija ili dezaktivacija bez zračenja, ili

oslobađanjem toplote iz hemijske (polu)reakcije. Najčešći putevi odvijanja hemijskih (polu)

reakcija pobuđenog stanja, sumirani su u sledećem setu jednačina:

RX + hν→ RX* (1.1.)

RX* → (R• ··· •X) → R• + •X (1.2.)

(R• ··· •X) → RX (1.3.)

RX* → (R+ ··· X-) → R+ + X- (1.4.)

RX* + O2→ RX+• + O2-• (1.5.)

RX* + 3O2 →RX + 1O2 (1.6.)

Homolitičko cepanje veze je dominantan hemijski put (j-na 1.2.) i javlja se u rastvaraču,

koji posredno potpomaže stvaranje pobuđenog intermedijarnog stanja. Kada radikali napuste

pomenuto prelazno stanje, prolaze dalje kroz procese oksidacije/redukcije u zavisnosti od

njihove strukture, npr. radikal ugljenika (R•) reaguje sa kiseonikom rastvorenim u vodi i nastaje

peroksil-radikal, R—O2• i oksil-radikal, R—O• [2].

Organski zagađivači mogu da pretrpe različite reakcije konverzije u prisustvu i odsustvu

rastvorenog kiseonika što dovodi do drugačijih krajnjih produkata. Rekombinacija primarnih

radikala u prelaznom stanju u rastvaraču (j-na 1.3.), vodi do polaznog primarnog molekula sa

velikom verovatnoćom, što objašnjava postojanje nižeg kvantnog stanja organskih molekula u

kondenzovanim medijumima u poređenju sa onima u gasnoj fazi.

13

U polarnim rastvaračima, kao što je npr. voda, raskidanje heterolitičke veze

(intramolekulski elektron-transfer, j-na 1.4.) je posebno posmatrano u aromatičnim halogenidima

[3], atrazinu [4] i hlorovanim dioksinima [5].

Elektron-transfer procesi (j-ne 1.5. i 1.6.) na kiseoniku su takođe mogući, ali zahtevaju

relativno dug period postojanja pobuđenog stanja. Rastvoreni kiseonik najčešće stupa u reakciju

sa organskim molekulom u pobuđenom stanju, a naročito, ako su male koncentracije drugih

materija u vodi. Veoma reaktivne vrste, kao što su dioksi-radikalni jon (poznatiji kao

superoksidni radikal) (j-na 1.5.) i izotop kiseonika (j-na 1.6.) se generišu sa radikalom katjona

zagađivača i polaznim - matičnim molekulom u osnovnom stanju.

Nastajanje protona i atoma vodonika na transfernom putu iz pobuđenog stanja do

molekulskih vrsta predstavljaju, takođe, moguće procese koji se odvijaju sa većom

verovatnoćom [6].

U unapređenim oksidacionim procesima, rastvoreni kiseonik igra važnu ulogu u

oksidativnoj degradaciji zagađujućih materija, utiče na degradacione stepene reakcija, tip i

distribuciju reakcionih intermedijera, kao i nivo mineralizacije ogranskog ugljenika.

2.2.1.2. Mehanizam fotodegradacije na primeru izabranog organskog polutanta -

pesticida

Atrazin (ATZ) se koristi kao herbicid i predstavlja opasnost za životnu sredinu.

Dozvoljeni nivo atrazina u vodi za piće je 0,1 μg · L-1 u Evropi. ATZ pokazuje jaku adsorpciju u

UV-C oblasti i fotolizu pod uticajem monohromatskog i polihromatskog zračenja [7].

Hidroksiatrazin je glavni primarni degradacioni proizvod fotolize ATZ molekula na

λ=253,7 nm, i čini 90% proizvoda dobijenog iz osnovnog molekula. Istraženi su brojni

fotohemijski poluprocesi u razgradnji ovog molekula, npr:

ACl + hν→ ACl* (1.7.)

ACl* → (A• ··· •Cl) → A• + •Cl (1.8.)

(A• + •Cl) → (A+ ··· Cl-) → A+ + Cl- (1.9.)

A+ +H2O → AOH + H+ (1.10.)

14

(A+ + Cl-) → ACl (1.11.)

ACl* → A+ + Cl- (1.12.)

Heterolitičko cepanje veze C-Cl (j-na 1.12.) je favorizovano preko početnog

homolitičkog rascepa (j-na 1.8.) u polarnim rastvaračima, naročito u vodi. Preko dva različita

reakciona mehanizma dobija se isti proizvod, hidroksi derivat AOH. U prisustvu metanola,

hidrogenizuje se atrazin do hidroksiatrazina (j-na 1.13.):

A• + CH3OH → AH + •CH2OH (1.13.)

Analizom je potvrđeno 0,5% dehalogenovanog ATZ-a, koji je nastao u degradacionom

putu iz 90% molekula ATZ-a, što ukazuje da je najveća verovatnoća da se hemijska deaktivacija

pobuđenog stanja odvija raskidanjem heterolitičke veze (j-ne 1.9. i 1.10.). Isto istraživanje je

pokazalo da se zasićenje ATZ rastvora vrši kiseonikom i da se dobija smanjeni kvantni prinos za

30%, ukoliko se fotoliza vrši u prisustvu kiseonika [8].

2.3. UV reaktori

Da bi proces fotokatalize bio što efikasniji i ekonomski povoljniji, vrlo je važna

konstrukcija reaktora. Osnovni cilj kod konstrukcije UV reaktora je jednostavan: efikasna i

uniformna distribucija UV svetlosti kroz reaktor, tako da se postigne ravnomerno izlaganje UV

zračenju u celoj tretiranoj zapremini. Objektivno je to moguće, ali u realnim uslovima je

komplikovano (istovremeno) obezbediti hidrauličku, optičku i fotohemijsku kinetiku polutanata

u reaktoru, uz odgovarajuću opciju tretmana i kombinovanja odgovarajućih parametara. Glavne

komponente reaktora su lampe, kvarcne čaure i kućište reaktora. Kućište reaktora je funkcija

konfiguracije i pozicije lampi i drugih faktora dizajna, kao što su brzina protoka i hermetičnost.

Generalno, UV reaktori mogu biti pod pritiskom ili bez pritiska (otvoren kanal), i mogu da

operišu sa polihromatskim ili monohromatskim lampama zavisno od tipa reaktora i parametara

kvaliteta vode. Brojni komercijalni reaktori imaju zatvorena kućišta, koja su konstruisana od

nerđajućeg čelika i testirana na pritisak blizu 1.4 x 105 kg m-2 . UV sistemi otvorenog kanala (bez

pritiska) su generalno konstruisani od betona i nerđajućeg čelika. UV reakcioni sistemi imaju

15

senzore za nivo tečnosti, senzor zračenja i protočni metar koji osiguravaju da se postigne cilj

tretmana [R9].

Više parametara utiče na dizajn reaktora, a samim tim i na efikasnost UV reaktora za dati

kvalitet vode. Mesto gde se nalaze lampe je veoma bitan parametar konstrukcije reaktora. Smatra

se da postoji optimalno mesto UV lampi, gde je maksimalno iskorišćenje UV tretmana. Povećan

ili smanjen optimalan broj lampi u UV sistemima rezultuje potencijalno lošim ekonomskim

iskorišćenjem i lošim učinkom tretmana UV reaktora usled preterane potrošnje električne

energije ili tzv. kratkog spoja sa vodom koja sadrži nečistoće. Orijentacija lampi i protok vode su

takođe faktori koji utiču na dizajn. Lampe mogu biti postavljene paralelno, normalno ili

eventualno pod uglom, u odnosu na protok vode. Svaka orijentacija lampi ima svoje prednosti i

nedostatke [R9].

Paralelno postavljanje lampi se često koristi u cilju minimalnog gubitka i efikasno je ako

su lampe dovoljno visoko, kako bi postigli dobro radijalno mešanje duž lampe.

Normalno postavljanje lampi se često koristi za uniformnu distribuciju svetlosti uz

poštovanje smera protoka fluida u reaktoru i povećanog mešanja, dok ugaona konfiguracija

pokušava da dostigne prednosti paralelnih i normalnih konfiguracija lampi [R9].

2.3.1. Parametri koji utiču na efikasnost procesa u UV reaktoru

Dizajn reaktora – Različiti reaktori (čak i oni koji koriste isti tip lampi) mogu imati

značajno različite vrednosti efikasnosti UV procesa za pojedine zagađivače u vodenom

sistemu, bilo zbog karakteristika reaktora, kao što je pozicija lampi, konfiguracija lampi

(horizontalna, vertikalna, paralelna, normalna i pod uglom), pozicija ulaza i izlaza u/iz

reaktora u odnosu na lampe, veličinu prečnika cevi reaktora postavljenih uzvodno ili

nizvodno od konstrukcije reaktora i dr [R9].

Kvalitet vode - efikasnost procesa zavisi od prirode i koncentracije sastojaka vode/vodenog

rastvora. Efikasnost i energija se povećavaju kako transmitivnost vode opada. Neki

zajednički konstituenti utiču na transmitivnost vode, kao što su: rastvoreni nitrati i fero/feri

16

joni. Nitrati će značajno uticati na efikasnost polihromatskih lampi, ali nemaju skoro nikakav

uticaj na monohromatski izvor lampi (253,7 nm). Nitrati su jaki apsorberi UV zračenja na

λ<240 nm. Stoga, procesi UV tretmana vode kao što su: sedimentacija, filtracija, povratna

osmoza ili air stripping, mogu imati pozitivan efekat na performanse sistema UV tretmana

[R9].

Starost lampi - Starost lampi utice na energiju i efikasnost procesa, tj. više snage je potrebno

na kraju tzv. života lampe nego na početku, kako bi se postigla ista efikasnost, jer se UVC

izlazno zračenje lampe smanjuje.

Karakteristike polutanta – energija i efikasnost procesa zavise od koeficijenta molarne

apsorpcije ciljnog zagadjivača u spektralnom opsegu, koji emituju lampe i od kvantnog

prinosa koji emituje UV fotoliza. Od koncentracije polutanata koja je generalno niska,

energija procesa ne zavisi značajno.

Tip lampi – generalno, ako se koriste polihromatske lapme za tretman vode sa poštovanjem

talasne dužine koja mora biti poznata, pravilno se može utvrditi teorijska energetska vrednost

procesa. U tom slučaju, biće poznat apsorpcioni spektar vode, apsorpcioni spektar polutanta i

čak mogući kvantni prinos polutanata. Obrnuto, ako se za tretman koriste monohromatske

lampe, jedina poznata vrednost parametara biće talasna dužina spektra lampi, na primer 254

nm [R9].

Dizajn protoka – Protok u UV reaktoru može uticati na efikasnost procesa i energiju.

Efikasnost je tako povezana sa hidrauličnim efektom i ostalim parametrima.

U UV/oksidant AOP procesima, ključ konstituenata koji ima efekta na transmitivnost

vode je koncentracija oksidansa kao što je H2O2 . H2O2 fotolizom prelazi u hidroksil radikale,

koji ubrzavaju degradaciju oksidirajuće komponente u vodi. Transmitivnost vode se

povećava dodatkom H2O2 i njegovom apsorpcijom UV svetlosti. Dakle, postoji optimalan

balans između UV svetlosti i primene H2O2, čime dolazi do određenih promena parametara

dizajna reaktora i ekonomskih ograničenja procesa.

17

2.4 TiO2 - sinteza i primena

Titanijum (IV)-oksid (TiO2) ili titanija se javlja u tri kristalne faze – anataz, rutil i brucit.

Rutilna kristalna faza je termodinamički najstabilnija, karakteriše se rešetkom koja odgovara

jedinjenjima tipa MX2 (M-metal, X-kiseonik ili nemetal), u kojoj je metal oktaedarski okružen

jonima/atomima kiseonika. Kristalne faze anataza i brucita su tipa spljoštenog oktaedra u kojem

su dva kiseonika bliža atomima titana u odnosu na ostala četiri. Anataz i rutil se koriste kao

katalizatori, tako da anataz ima veću katalitičku aktivnost za većinu reakcija. Povećana

fotokatalitička reaktivnost anataza je usled potojanja višeg Fermijevog nivoa, pa samim time ima

veći kapacitet za apsorpciju kiseonika i veći stepen mogućnosti hidroksilovanja površine [10].

Titan(IV)-oksid se upotrebljava za fotokatalitičko razlaganje organskih materija u vodi

preko radikalski inicirane lančane reakcije. Osim kao fotokatalizator, titan(V)-oksid se koristi

kao beli pigment (velika moć prekrivanja) i punilac u hemijskoj industriji (industrija boja i

lakova, keramičkih materijala, u kozmetici, itd.).

TiO2 se uglavnom koristi u obliku praha koji je suspendovan u vodenom rastvoru

zagađivača koji se dalje tretira zračenjem. Da bi se izbegla upotreba praškastog titan-dioksida,

pronađeni su brojni načini za imobilizaciju istog, npr. u vidu tankih filmova.

Mezoporozni TiO2 može biti pripremljen u vidu tri oblika: praha, kristala ili tankih

filmova, pa samim time u zavisnosti od dobijene strukture, postoje različite metode dobijanja

[10].

2.4.1. Metode u gasnoj fazi

One mogu biti hemijske ili fizičke, a neke od bitnijih tehnika su:

1. hemijsko taloženje - jedinjenja od metala do kompozitnih oksida se formiraju

hemijskom reakcijom ili razlaganjem prekursora u gasnoj fazi, pri čemu se proizvod dobija na

površini podloge - supstrata. Ovaj proces se koristi za pokrivanje velikih površina u kratkom

vremenskom intervalu;

18

2. fizičko taloženje - filmovi se formiraju iz gasne faze, ali se ovde ne vrši hemijska

transformacija iz prekursora do nastanka proizvoda. Proces je moguć samo sa supstancama koje

su stabilne u gasnoj fazi. Najčešće se koristi termalno isparavanje u kome materijal isparava iz

termički otpornog suda, a zatim se deponuje na supstrat;

3. taloženje metodom sprej pirolize - postupak je pogodan za sintezu tankih filmova i

praškova i povezan je sa metodom hemijskog taloženja. Razlike između ove dve tehnike su:

a) sprej se formira iz prekursora koji je u tečnoj, a ne u gasovitoj fazi,

b) sprej je u većini slučajeva direktno usmeren na podlogu, dok je proces difuzije

dominantan u postupku hemijskog taloženja,

c) podloga je zagrejana i na atmosferskom pritisku za razliku od metode hemijskog

taloženja, koja se vrši pod smanjenim pritiskom;

4. takođe, postoji i nekoliko drugih preciznijih tehnologija sinteze tankih filmova u

gasnoj fazi, npr. tehnika jonske implatacije, dinamičko mešanje snopom jona, itd. Iako ove

metode imaju mogućnost da se kontroliše rast filma i dobiju čisti materijali nisu pogodne za

komercijalnu široku upotrebu, jer zahtevaju visoku energiju i temperaturu [10].

2.4.2. Metode u tečnoj fazi

Za sintezu tankih filmova, procesi u tečnoj fazi su najzgodniji i dosta se koriste u sintezi.

Ovaj proces ima prednost jer omogućava stehiometrijsku kontrolu, proizvodnju homogenih

materijala, stvaranje složenih oblika, ali i pripremu kompozitnih materijala. Nedostaci su: skupi

prekursori za sintezu, duže vreme obrade, prisustvo ugljenika kao nečistoće, itd. Procesi u

rastvoru bez korišćenja sol-gel metode [10]:

1. Termorastvorni proces - ova metoda obuhvata hemijske reakcije u vodenoj

(hidrotermalni metod) ili organskoj sredini, pod pritiskom i na nižim temperaturama, obično do

250°C. Naknadna termička obrada je neophodna da bi kristalisao konačan proizvod.

19

2. Metoda taloženja - podrazumeva taloženje hidroksida, dodatkom nekog alkalnog

rastvarača na sirovinu, a zatim sledi proces kalcinacije i kristalizacije oksida. Nedostatak ove

metode je teže kontrolisanje veličina čestica i raspodele veličine, jer može doći do bržeg

taloženja pa se stvaraju čestice veće veličine umesto nanočestica.

3. Sinteza sagorevanjem gde nastaju sitni kristali velike specifične površine - Ovaj proces

podrazumeva brzo zagrevanje rastvora koji sadrži smešu red/ox vrsta. Tokom zagrevanja, postiže

se temperatura do 650°C, a vreme za koje se stvaraju kristali je kraće, pa je sprečen rast čestica i

fazni prelaz u rutil modifikaciju.

4. Elektrohemijska sinteza - može se koristiti za pripremu savremenijih tankih filmova

nanoporozne strukture. Koriste se neorganske soli titana, ali one nisu pogodne zbog velike

tendencije da hidrolizuju tako da se ovaj problem rešava korišćenjem nevodenih rastvarača.

2.4.2.1.Priprema TiO2 tankih filmova sol-gel postupkom

Sol-gel postupak se često koristi zbog svoje relativno niske cene i fleksibilne

primenljivosti na širokom spektru veličina i oblika podloge.

U ovom postupku [11] se kao prekursori za pripremu koloida koriste jedinjenja metala

(npr. Ti, Al ) ili nemetala (npr. B, Si) koji su okruženi različitim ligandima. Prekursori su često

metal-alkoksidi, kao npr. zajednički prekursor za okside titana je titanijum-izopropoksid. Metalni

alkoksidi lako hidrolizuju u vodi i zbog toga se često koriste, što je predstavljeno jednačinom

reakcije, 2.1. Dva delimično hidrolizovana molekula se mogu kondenzovati, a u reakciji se

oslobađaju mali molekuli kao što su voda ili alkohol, j-ne 2.2. i 2.3.

Međutim postupci hidrolize i kondenzacije mogu podrazumevati egzotermne i nestabilne

polureakcije, pa se zbog toga dodaju sredstva za stabilizaciju, kao što su: soli sirćetne kiseline,

etilacetoacetat, itd., koja sprečavaju proces taloženja i smanjuju brzinu ovih reakcija, te se u tom

slučaju dobijaju stabilni koloidni rastvori.

20

(2.1) (2.2) (2.3) (2.4)

Reakcije kondenzacije mogu da se nastave te se tada grade sve veće formacije molekula,

odnosno polimeri, j-na 2.4.

2.5. TiO2 poluprovodnička svojstva

Izlaganjem fotokatalizatora svetlošću/svetlosti odgvarajuće talasne dužine (pri čemu je

energija fotona veća od energije zabranjene zone poluprovodnika), dolazi do pobuđivanja

elektrona iz valentine u provodnu zonu, tako da u valentnoj zoni nastaje/zaostaje elektronska

praznina, a elektron prolazi u provodnu zonu. Dakle, pod uticajem svetlosti u poluprovodniku se

stvara par elektron-elektonska praznina (šupljina). Formirani slobodni elektroni i elektronske

praznine mogu da redukuju, odnosno oksiduju neke hemijske vrste, koje se nalaze adsorbovane

na površini poluprovodnika ili može doći do njihove rekombinacije, pri čemu se oslobađa

toplota.

Fotokatalitička aktivnost poluprovodničkog materijala zavisi od tri osnovna parametra:

a) Spektra zračenja koje materijal može apsorbovati i koeficijenta apsorpcije,

b) Brzine oksidacije i redukcije supstrata elektronima ili elektronskim prazninama,

c) Verovatnoće (brzine) rekombinacije.

Postoje dve vrste fotokatalize: homogena i heterogena. Kod homogene su katalizator i

reaktant (polutant) u istoj fazi [12]. Kod heterogene, reaktanti su u jednoj fazi, a katalizator u

drugoj fazi. Kada se govori o heterogenoj fotokatalizi, misli se, uglavnom, na poluprovodničku

fotokatalizu, jer se ona kao metoda, najčešće koristi [13].

Hetrogena fotokataliza je obećavajući proces koji pruža rešenja za probleme zaštite

životne sredine (npr. prisustvo pesticida u vodama, bojenih efluenata iz tekstilnih industrija koje

21

sadrže brojne toksične organske komponente, koje dodatno mogu izazvati stvaranje štetnih

nusprodukata). U potrazi za odgovarajućim fotokatalizatorom, navedeni proces (fotokatalitička

razgradnja) se intenzivno proučava tokom poslednje dve decenije. Fotokatalitička degradacija

polutanata na heterogenim poluprovodnim materijalima je jedan od novijih procesa tretiranja

toksičnih zagađivača, koji uliva nadu za ogovor na pitanje očuvanja životne sredine.

Efikasan fotokatalizator, koji bi se mogao koristiti u heterogenim fotokatalitičkim

sistemima uz dejstvo UV zračenja treba da zadovolji sledeće uslove:

Da pokazuje stabilnu i neprekidnu fotokatalitičku aktivnost,

Adekvatno poklapanje spektra zračenja koje poluprovodnički materijal može

apsorbovati sa spektrom izvora, tj. adekvatan koeficijenat apsorpcije,

Veliku konverzionu efikasnost i visok kvantni prinos,

Kompatibilnost sa različitim supstratima u reakcijama fotokatalizatora i supstrata,

što nižu verovatnoću rekombinacije nosioca fotokatalitičke aktivnosti,

Prihvatljivu cenu.

Primer takvog fotokatalizatora je TiO2 .

Intenzivan razvoj fotokatalize sa titan-dioksidom je počeo 1972. god., kada su japanski

naučnici A. Fujishima i K. Honda pod uticajem UV zračenja razložili vodu na fotoanodi od titan-

dioksida u kombinaciji sa elektrodom od platine. Obimna ispitivanja titan-dioksida i rezultati

koji su dobijeni naveli su naučnike da isti upotrebe za fotokatalitičko razlaganje organskih

materija i drugih polutanata u vodi, npr. cijanida.

Fotokatalitička aktivnost se može menjati modifikovanjem anataza uvođenjem metala ili

drugim poluprovodnicima. Time se može uticati na povećanje specifične površine i stvaranje

defekata u strukturi što uzrokuje razdvajanje prostornog naelektrisanja.

22

2.5.1. Mehanizam fotokatalitičkog procesa na TiO2

U slučaju da kao katalizator koristimo TiO2, na samom početku procesa fotokatalize, javlja

se apsorpcija UV zračenja koje treba da ima energiju jednaku ili veću od energije zabranjene

zone poluprovodničkog materijala, kako bi došlo do pobuđivanja elektrona iz valentnog u

provodni nivo. Elektron tako ostavlja iza sebe pozitivno naelektrisanu šupljinu. Elektron dalje

putuje do površine TiO2 gde reaguje sa adsorbovanim kiseonikom i formira se superoksidni jon,

O2-. Šupljine, takođe, migriraju do površine gde oksiduju vodu ili površinske hidroksilne grupe

(TiIV-OH-) do hidroksil radikala (TiIV-OH•). Fotogenerisani elektroni mogu da reaguju i sa

površinskim grupama TiIV-OH, pri čemu se formira TiIII-OH [14]. Stvaranje hidroksil radikala

prikazano je na Slici 1.

Slika 1. Stvaranje hidroksil radikala (OH•) na površini poluprovodnika

Iako sam OH• ima kratko vreme života, vrlo je reaktivan. Reaktivniji je od hlora koji se

koristi za dezinfekciju vode. To mu omogućava da uništava patogene organizme, koji se

hlorinacijom ne mogu uništiti, što je velika prednost za primenu kod postupaka prečišćavanja

vode. Redoks potencijali oksidacionih sredstava, koja se koriste za prečišćavanje voda, dati su u

Tabeli 1. [15].

Tabela 1. Redoks porencijali oksidanata koji se koriste u postupcima prečišćavanja vode

Oksidant Redoks potencijal (V)

F2 3.03

OH• 2.80

O3 2.07

23

H2O2 1.78

Cl2 1.36

Treba napomenuti da je obično količina stvorenih OH• manja nego što bi se očekivalo na

osnovu intenziteta upadnog UV zračenja. To se dešava zbog rekombinacije para elektron-

šupljine pre nego što oni odvojeni stignu do površine, kao i zbog činjenice da se energija

upadnog zračenja jednostavno transformiše u toplotu i tako zagreva katalizator [16].

2.6. Nanostruktura i uticaj na fotokatalitičku efikasnost

Nanostrukturni anataz se karakteriše nizom prednosti u odnosu na anataz sa veličinom

zrna iznad 100 nm:

viša katalitička aktivnost zbog manjeg zrna i veća specifična površina, kao i

postojanje defekata na površini

Smanjenje rekombinacije para elektron/šupljina i

veći kvantni prinos.

Mala veličina zrna titanije (obično promera od nekoliko nanometara) omogućava prelaz

elektrona iz valentne u provodnu zonu i utiče na povećanje brzine nastanka elektron/šupljine

e-/h+. Dužina puta koji pređe ovaj par od unutrašnjosti ka površini nanozrna je kratka i

omogućava povećanje brzine nastanka e-/h+, što utiče na poboljšanje poluprovodničkih osobina i

fotokatalitičke sposobnosti. Međutim, postoji i kritična veličina zrna ispod koje je dominantan

proces rekombinacija para elektron/šupljina, te se time smanjuje vreme života jednog ili oba

nosioca naelektrisanja [17]. Dopiranje titan(IV)-oksida jonima prelaznih metala je jedan od

načina da se izbegne ovaj proces.

24

2.7. Pesticidi

Pesticid je svaka supstanca ili smeša supstanci namenjenih: sprečavanju, uništavanju,

odbijanju ili ublažavanju bilo kojih štetočina. Iako često pogrešno upotrebljeno tako da se odnosi

samo na insekticid, izraz pesticid se odnosi i na herbicide, fungicide, i razne druge supstance

koje se koriste za kontrolu štetočina [18].

U svetu je sve intenzivnije korišćenje agrohemikalija, uključujući herbicide, insekticide i

fungicide, što rezultuje kontaminacijom prirodnih voda pesticidima ili raznovrsnim hemijskim

strukturama, čime postoje potencijalne pretnje i za ljudsko zdravlje i za ravnotežu ekosistema.

Toksikološke studije su identifikovale mogućnost hroničnih efekata ovih jedinjenja kao

što je kancerogeno dejstvo, neurotoksično, efekti na reprodukciju, kao i efekti na razvoj ćelije.

[19]. Mnogi pesticidi su ili rezistentni ili vrlo slabo degradirani hemijskim i/ili fotohemijskim

procesima u tipičnim ekološkim uslovima.

Veliki broj literaturnih navoda je publikovano na ovu temu u poslednje dve decenije u

istraživanjima AOP, naročito uključujući i UV zračenje, uzimajući u obzir potencijalno uništenje

pesticida ili dovođenja koncentracije na vrednost regulisanu standardom. U zemljama Evropske

Unije, kvalitet vode za piće je regulisan standardom, a maksimalna vrednost dozvoljene

koncentracije pesticida je od 0.1 do 0.5 µgL-1 ukupnog sadržaja pesticida. Sadržaj ukupne

maksimalno dozvoljene koncentracije pesticide (MDK) nije definisan u Severnoj Americi, ali

postoje MDK nekih individualnih pesticida bazirani na toksikološkim podacima dostupnim o

tom pesticidu [19].

Za neke od pesticida postoji mnoštvo podataka, između ostalog i o njihovom uticaju na

vodene sisteme:

1. Triazinski pesticidi 2. Pesticidi na bazi uree 3. Karbamatni 4. Organofosforni 5. Hloracetamidni 6. Dinitroanilinski 7. Hlorofenolni pesticidi [20].

25

2.7.1. Triazinski pesticidi

Rađena je studija fotolize atrazina, simazina, propazina i tercbutilazina na 253.7 nm sa

Hg lampom pod niskim pritiskom u kvarcnim ćelijama. Kvantni prinos ovih pesticida i atrazina

primarnih i sporednih proizvoda su u okviru 0.018 – 0.099, a hidroksilovani triazinski derivati

su rezultat dehlorinacije heteroatomskih prstena kao glavni fotodegradacioni produkt. Sa nižom

energijom zračenja, manje od 5 % triazina je transformisano [21].

Naučnici su potvrdili ove rezultate i pronašli sličan način iradijacionih uslova, ali uz

prisustvo H2O2, atrazin se raspada šest puta brže nego UV fotolizom, i sporedni proizvodi mogu

su biti dalje degradirani [22].

Dat je pregled degradacije sporednih proizvoda atrazina UV i UV/H2O2 fotolizom: prsten

triazina je ostao netaknut, samo su bočni lanci bili podeljeni. Oksalatni i nitratni joni su dalje

formirali degradacione proizvode [23].

Objavljeni su eksperimentalni podaci UV tretmana deset pesticida različitih hemijskih

struktura, kao što su: atrazin, pirazon, diuron, bentazon, bromacil, metabentiazuron, dikamba,

2,4-D, trihloretan (TCA), trihlorpir, itd., kao i metabolita atrazina, u µg L-1, u prethotno tretiranoj

vodi veštaćkog jezera Ijsselmeer (Holandija) [24]. Voda iz ovog jezera se koristi za preradu vode

za prizvodnju vode za piće. U studiji je korišćen srednji pritisak Hg lampi, i sprovedena je kako

u odsustvu tako u prisustvu H2O2. O3/H2O2 proces je takođe sproveden kako bi se uporedili UV

procesi. Direktna fotoliza je pronađena kao značajan proces za destrukciju pesticida u prisustvu

ili odsustvu H2O2, i u širokom opsegu primenjenih doza zračenja. U prisustvu H2O2 većina

pesticida je razgrađeno vise od 80% [24].

2.7.2. Pesticidi na bazi uree

Rađeno je istraživanje fotohemijskog ponašanja dva herbicida na bazi uree, hlorotolurona

i izoproturona, u vodenim rastvorima na pH 4, 7 i 9, korišćen je polihromatski izvor svetlosti (Xe

lampa). Oba pesticida su degradirana kada su ozračena na λ > 240 nm sa pseudo-prvim redom

reakcije, konstante k ≈ 10-4 min-1 [25].

Takođe, rađena je studija fotodegradacije šest pesticida različitih klasa: izoproturona,

pendimetalina, karbofurana, diazinona, metamitrona i tercbutilazina, korišćena je HPK 124 – W

26

Hg lampa visokog pritiska, sa i bez pyrex filtera. Reakcioni mehanizam zavisi od talasne dužine

zračenja (ispod ili iznad 290 nm). Fotoosetljiv efekat huminskih kiselina je primećen pri fotolizi

diazinona, izoproturona i tercbutilazina. Karbofuran je degradiran sporo UV fotolizom na λ >

290 nm, ali u prisustvu H2O2 ili O3 veoma brzo [26].

2.7.3. Karbamatni pesticidi

Ispitivanjem je utvrđeno da stopa oksidacije karbofurana direktnim UV zračenjem

neznatno zavisi od koncentracije pesticida, ne zavisi od pH, ali zavisi od temperature [27].

Zračenje je vršeno sa Hg lampama visokog pritiska, sa i bez prisustva H2O2. Prosečan kvantni

prinos 0.015 – 0.0245, koji se determiniše u direktnoj fotolizi, zavisi od eksperimentalnih

uslova. U prisustvu H2O2 degradacioni prinos se povećava (nakon 5 min zračenja, konvertovano

je ≈ 10 %, a 42 % što je izračunato u prisustvu 1.23 x 10-4 M H2O2, što je vrlo respektivno).

Karbendazim je rasprostranjen fungicid, ali takođe, degradacioni proizvod - benomil

fungicida u vodi [28]. Vršena su fotohemijska istraživanja karbendazima na različitim pH

vrednostima (5, 7, 8 i 11) u fotohemijskom reaktoru opremljenom Hg lampama sa širokom

emisijom spektra (250 – 750 nm). UV spektar karbendazima je pH zavisan. Generalni trend je da

se fotodegradacioni udeo povećava sa povećanjem pH. Rastvoreni kiseonik ima pozitivan efekat

na udeo fotodegradacije, a posebno na nižim pH vrednostima.

2.7.4. Organofosforni pesticidi

Rađena je studija foto-indukovane degradacije diazinona u vodenom rastoru UV

direktnom fotolizom, UV/H2O2, UV/Fe(II)/H2O2, i UV/Fe(0)/H2O2 procesima. Eksperimenti su

vršeni sa Hg lampama srednjeg pritiska na 100-W i talasnim dužinama 253-578 nm, reaktor je

bio opremljen oblogama za hlađenje. Inicijalne koncentracije diazinona, H2O2, i Fe(0) ili Fe(II)

su od 10.20 i 2.8 mg L-1, respektivno. Fotodegradacija je praćena kinetikom pseudo-prvog reda,

sa konstantnim udelom od 0.0025, 0.011, i 0.009 min-1 u direktnoj fotolizi, UV/H2O2,

UV/Fe(II)/H2O2, i UV/Fe(0)/H2O2, respektivno [29].

Utvrđen je kvantni prinos fotolize 16 organofosfornih pesticida na 254 i 313 nm.

Korišćena je Hg lampa srednjeg pritiska na 200-W i korišćeni su filteri za mešanje. Rastvor

27

pesticida (1.5-3 mgL-1), gde je zračenjem degradirano više od 75 % početne koncentracije

pesticida [30].

2.7.5. Hloracetamidni pesticidi

Metolahlor je jedan od najrasprostranjenijih korišćenih herbicida. Volatilizacija, hidroliza

i fotoliza su najbolji vodeći prirodni procesi za uklanjanje pesticida iz životne sredine. U

fotolitičkim procesima, prirodna organska materija (POM) može da igra važnu ulogu

usporavajući fotodegradaciju pesticida putem efekta svetlosnih filtera ili da je poboljša putem

fotoosetljivosti [31].

Identifikovano je najmanje 11 fotoprodukata UV fotolize odgovarajućeg pesticida na

100-W sa Hg lampama srednjeg pritiska. Polu-raspadi početne koncentracije 20 mgL-1 butahlora

su za samo 7.54, 10.56 i 12.22 min u dejonizovanoj vodi, rečnoj i pirinčanoj vodi, respektivno

[32].

2.7.6. Dinitroanilinski pesticidi

Utvrđena je talasna dužina apsorpcije tri dinitroanilinska herbicida (fluorohloralin,

izopropalin i profluralin) u blizini UV regiona (310-410 nm). Vrednost njihovog kvantnog

prinosa se kreće od 0.0024 za profluralin do 0.014 za izopropalin [33].

2.7.7. Hlorofenolni pesticidi

2,4-D (2,4-dihlorofenoksisirćetna kiselina) je rasprostranjen herbicid za koga se zna da je

veoma toksičan, i rađen je veliki broj studija sa tretmanima AOPs. Jedna od njih je

fotodekompozicija 2,4-D na 253.7 nm [34,35].

28

2.8. Herbicid 2,4-dihlorofenoksisirćetna kiselina

2,4-dihlorofenoksi sirćetna kiselina (2,4-D) (Slika 1.) pripada klasi hlorofenolnih

pesticida molekulske formule, C8H6Cl2O3. Zbog njegove rastvorljivosti u vodi, ovaj herbicid

retko se koristi u obliku kiseline; komercijalni 2,4- D sastoji se od više rastvorljivih oblika na

primer kao alkalne soli, soli amina ili estara, koje su kombinovane sa rastvaračima ili nosačima.

Prodaje se u obliku praha, granula, emulzija ili vodenih rastvora u širokom rasponu

koncentracija.

Često se koristi kao herbicid za kontrolu širokog spektra korova, velikih listova i trave

kod plantažnih useva, kao što su šećerna trska, palmino ulje, kakao i guma, jer je jeftin i ima

dobru selektivnost [36].

Simptomi akutnog oralnog trovanja ljudi 2,4-D uključuju povraćanje, dijareju,

glavobolju, konfuziju, agresivno ili bizarno ponašanje. Simptomi dermalnog izlaganja su iritacija

i crvenilo kože, dok inhalacija može dovesti do kašljanja i peckanja u gornjem delu respiratornog

trakta i grudi [37]. Gutanje 2,4-D dovodi do povraćanja, bolova u trbuhu, dijareje, hipotenzije

[38]. MDK za 2,4-D u vodi za piće je 0,07 mg/dm3 [39].

Slika 1. Strukturna formula 2,4-D

29

3. Eksperimentalni deo

30

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnom postupku i ciljevi istraživanja

Utvrđeni predmet ovog Master rada je sinteza katalizatora na bazi nanostrukturnog TiO2

po dimenzionalnosti u obliku praha iz organskog prekursora, kao i dopiranje ugradnjom izabrane

oksidne formulacije. Predmet i ciljevi istraživanja obuhvataju i detaljnu fizičko-hemijsku

karakterizaciju nanostrukturnog materijala na bazi TiO2, pre dopiranja i nakon inkorporacije

dopanta, u cilju određivanja statusa strukturnih svojstava (foto)katalizatora, te predviđanja

potencijalne katalitičke efikasnosti u (foto)katalitičkoj primeni u konverziji izabranog pesticida.

Degradacija i/ili konverzija organskog polutanta: pesticida 2,4-dihlorofenoski sirćetne kiseline

(2,4-D) je odabrana kao test za fotokatalitičku primenu nanostrukturnog materijala pod dejstvom

UV zračenja određenih talasnih dužina. Fizičko-hemijske karakteristike (foto)katalizatora na bazi

nanostrukturnog TiO2 bitno determinišu finalne katalitičke performanse. Ispitivanje procesnih

parametara (foto)degradacije i/ili konverzije polutanta (npr. različite inicijalne koncentracije

polutanta, energije zračenja, doze (foto)katalizatora), te optimizacija, omogućavaju dobijanje

zaključaka velikog praktičnog značaja, koji će direktno ukazati na mogućnost primene

nanostrukturnog materijala na bazi TiO2 na poluindustrijskom i/ili industrijskom nivou.

3.2. Sinteza (foto)katalizatora na bazi TiO2

Fotokatalizator na bazi TiO2 sintetisan je modifikovanom sol-gel metodom iz prekursora

titan(IV)-izopropoksida. Prilikom sinteze (foto)katalizatora, podešena je pH vrednost rastvora na

10 upotrebom 1M rastvora NaOH. Nakon precipitacije Ti(IV)-hidroksida, izvršena je filtracija, a

zatim ispiranje dejonizovanom vodom i izopropanolom u određenim zapreminama. Nakon toga,

sušenje sintetisanog materijala je vršeno na temperaturi 110oC u sušnici u statičkim uslovima, te

termijski tretman kalcinacije na 450oC u statičkim uslovima. Dopiranje (foto)katalizatora u

obliku praha na bazi TiO2 izvedeno je iz hloridnog prekursora ZrO2 metodom vlažne

impregnacije u tačno definisanim molarnim udelima, te ogovarajućim termijskim tretmanima

sušenja i kalcinacije na 110 i 800°C, respektivno, u dinamičkim uslovima. Uzorci

(foto)katalizatora su označeni na sledeći način: TiO2 za nedopirani nanostrukturni materijal i M-

TiO2 za dopirani katalitički materijal.

31

3.3. Fizičko-hemijska karakterizacija teksturalnih svojstava (foto)katalizatora

Karakterizacija teksturalnih svojstava (foto)katalizatora obuhvata određivanje specifične

površine katalizatora, kao i determinisanje poroznog sistema nanostrukturnog materijala, što

podrazumeva utvrđivanje srednjeg prečnika pora, zapremine pora, distribucije pora prema

veličini, primenom odgovarajućih teorijskih metoda i modela. Specifična površina materijala

ispitivana je korišćenjem metode po grupi istraživača – Brunauer - Emmett - Teller-u (BET), a

karakteristike poroznog sistema prema metodi po Barret-Joyner-Halenda (BJH). U okviru

navedenih metoda, rezultati su dobijeni primenom instrumentalne tehnike adsorpcije i desorpcije

tečnog azota pri odgovarajućim vrednostima temperature i pritiska (LTN2AD) uz korišćenje

helijuma kao nosećeg gasa, na instrumentu Micromeritics ASAP 2010.

3.4. Fizičko-hemijska karakterizacija strukturnih svojstava (foto)katalizatora

Karakterizacija strukturnih svojstava (foto)katalizatora obuhvata determinisanje kristalne

strukture katalizatora na bazi TiO2, koja ukazuje na vrstu, kao i zapreminski udeo pojedinih

kristalnih faza u nanostrukturnom materijalu – fotokatalizatoru. Na osnovu kristalografskih

podataka dobijenih primenom metode difrakcije X-zraka, mogu se izračunati veličine kristalita,

korišćenjem Šerer-ove jednačine.

Kristalografske karakteristike (foto)katalizatora na bazi TiO2 određene su na XRD-

difraktometru, tj. instrumentu tipa Philips APD – 1700, opremljenim sa bakarnom antikatodom i

monohromatorom, na 40 kV i 55 mA.

Upotrebom odgovarajuće metode i jednačine za kristalografska određivanja, utvrđeni su

udeli sledećih bitnih kristalnih faza u materijalu na bazi TiO2: anataza i rutila, esencijalnih za

fotokatalitičku primenu, kao i pratećeg brucita.

32

3.5. Fizičko-hemijska karakterizacija morfoloških svojstava (foto)katalizatora

Morfološki reljef površine (foto)katalizatora određen je primenom skenirajuće

elektronske mikroskopije (SEM) na elektronskom mikroskopu tipa SEM JOEL JSM – 6460 LV.

Priprema uzoraka je vršena naparavanjem mikronskim slojem zlata primenom sputter-ing

sistema na rastojanju od 50 mm tokom 180 s, pri jačini struje od 30 mA i naponu akceleracije 25

kV. Primenjena su uvećanja od 10 do 100.000x, pri čemu je moć razdvajanja 5 nm. Korišćene

brzine snimanja uzoraka nanostrukturnog materijala na bazi TiO2 su: tzv. fina, označena sa 3 i

super-fina sa 4.

3.6. Fotokatalitička primena (foto)katalizatora u konverziji pesticida

Fotokatalitička primena nanostrukturnog materijala na bazi TiO2 obuhvata praćenje i

optimizaciju procesnih parametara - uticaja različitih inicijalnih koncentracija pesticida, te

primenjenih količina katalizatora na bazi TiO2 (sa i bez prisustva dopanta), kao i različitog

vremena fotokatalitičkog procesa na razgradnju i/ili konverziju pesticida 2,4-D.

Inicijalne koncentracije rastvora pesticida preko kojih su izvođeni fotokatalitički testovi

su: 0.10, 0.15 i 0.20 mmol/dm3 i mase katalizatora: 30, 50 i 70 mg.

Na uzorku (foto)katalizatora na bazi nedopiranog nanostrukturnog TiO2 izvršen je test

fotokatalitičke primene pri sledećim procesnim uslovima u odvojenim eksperimentima:

a) uticaj inicijalne koncentracije rastvora pesticida - koncentracije polutanta: 0.10, 0.15 i 0.20

mmol/dm3, masa katalizatora 70 mg, alikvoti vodenog rastvora pesticida uzorkovani nakon

90 min fotokatalitičkog procesa;

b) uticaj mase katalizatora - doza (foto)katalizatora: 30, 50 i 70 mg, pri inicijalnoj koncentraciji

vodenog rastvora 2,4-D od 0.2 mM, alikvoti vodenog rastvora pesticida uzorkovani nakon

90 min;

c) uticaj vremena reakcije fotokatalize - alikvoti vodenog rastvora pesticida uzorkovani nakon:

15, 30, 60 i 90 min, masa katalizatora 70 mg, inicijalna koncentracija vodenog rastvora 2,4-

D od 0.2 mM.

33

Na uzorku (foto)katalizatora na bazi dopiranog nanostrukturnog TiO2 izvršen je test

fotokatalitičke primene pri sledećim procesnim uslovima u odvojenim eksperimentima:

a) masa (foto)katalizatora: 70 mg, pri inicijalnoj koncentraciji vodenog rastvora 2,4-D od

0.2 mM, alikvot vodenog rastvora pesticida uzorkovan nakon 90 min.

3.7. Primena masene spektrometrije za analizu proizvoda degradacije i/ili

konverzije pesticida

Proizvodi degradacije su analizirani elektrosprej - jonizacionom masenom

spektrometrijom u negativnom modu (ESI-MS, Thermo LCQ Advantage, USA). Uslovi

snimanja spektara su: napon kapilare: 3500 V, kolizioni gas: helijum, protok: 5 μL min-1,

temperatura kapilare: 200oC, napon na sočivima: 15V.

34

4. Rezultati i diskusija rezultata

35

4.1. Fizičko-hemijska karakterizacija teksturalnih svojstava (foto)katalizatora

Tabelarno su prikazana izabrana teksturalna svojstva (foto)katalizatora na bazi dopiranog

i nedopiranog nanostrukturnog TiO2 (specifična površina prema BET metodi, srednji prečnik

pora, zapremina pora).

Tabela 4.1. Teksturalna svojstva (foto)katalizatora na bazi TiO2

Oznaka uzoraka

(foto)katalizatora

BET specifična površina

(m2 • g-1)

Srednji prečnik pora (nm) Zapremina pora

(cm3 • g-1)

TiO2 34,3 8,3 0,075

M-TiO2 10,1 28,8 0,057

Parametri teksture katalizatora TiO2 (BET specifična površina, srednji prečnik pora i

zapremina pora) (Tabela 4.1.) sintetisanog u laboratorijskim uslovima su povoljni, imajući u vidu

dimenziju molekula pesticida nad kojim je vršen fotokatalitički test moguće razgradnje, tako da

se u eksperimentalnim uslovima nisu očekivale sternje smetnje, koje bi izazivale interna

difuziona ograničenja za penetraciju molekula/reaktanta pesticida u fotokatalitičkoj površinskoj

reakciji do katalitički aktivnih centara na/u TiO2. Navedene karakteristike nanostrukturnog TiO2

su uporedivih numeričkih vrednosti sa rezultatima drugih autora [40, 41, 42].

Sa druge strane, nakon ugradnje dopanta u primarni TiO2, ne dolazi do tzv.

promotorovanja teksture (foto)katalizatora. Naime, BET specifična površina se smanjuje za oko

3 (tri) puta paralelno sa povećanjem srednjeg prečnika pora za nešto više od 3 (tri) puta, što

ukazuje na potencijalnu pojavu koalescencije materijala na visokoj temperaturi od 800 °C, na

kojoj je izvršena dodatna kalcinacija primarnog katalizatora nakon dopiranja. Ovakvi rezultati

ukazuju na potencijalno slabu disperziju dopanta na površini i/ili u zapremini primarnog

(foto)katalizatora, tj. ukazuju da izabranom metodom inkorporacije incipient wet method nije

inkorporiran dopant u primarni matriks katalizatora na bazi TiO2. Sudeći po teksturalnim

svojstvima katalizatora nakon dopiranja, moglo bi se predpostaviti da dopiranje neće pozitivno

uticati na promenu katalitičke efikasnosti u odnosu na nedopiran katalizator na bazi TiO2. Na

fotokatalitičku aktivnost materijala često utiču, sinergijski, brojna fizičko-hemijska svojstva

katalitičkog materijala, te relativno nepovoljan status teksturalnih svojstava dopiranog materijala

na bazi TiO2 (označen sa M-TiO2), verovatno neće imati presudni negativni uticaj na katalitičku

aktivnost i selektivnost u izabranoj fotokatalitičkoj test reakciji.

36

4.2. Fizičko-hemijska karakterizacija strukturnih svojstava (foto)katalizatora

Na osnovu snimljenih XRD-difraktograma (nisu prikazani) uzoraka (foto)katalizatora,

primenom odgovarajućih izraza za izračunavanje zapreminskih udela pojedinih kristalnih faza

koje su detektovane u uzorcima katalizatora, ustanovljeno je da je udeo anataza u strukturi

(foto)katalizatora na bazi TiO2 80%, dok rutila ima 20%. Za razliku od pomenutog stanja, u

uzorku katalizatora na bazi dopiranog M-TiO2 sadržaj anataza iznosi 30%, pri čemu rutila ima

oko 70%, bez detektovanih tragova kristalne faze brucita.

Izračunata veličina kristalita kod (foto)katalizatora na bazi TiO2 iznosi 30 nm, dok kod

dopiranog katalitičkog materijala M-TiO2 dimenzija dominantnog kristalita iznosi 45 nm, što je

dodatna potvrda o pojavi nepovoljne koalescencije katalitičkog materijala (M-TiO2), verovatno

zbog dodatno primenjene visoke temperature kalcinacije materijala nakon ugradnje dopanta.

Polazeći od podataka o prisutnim kristalnim fazama, kao i njihovim udelima u strukturi

(foto)katalizatora na bazi TiO2, kao i o dimenzijama kristalita, nešto većim od kritičnih vrednosti

referisanih u literaturi [40, 41, 43], može se predpostaviti da će (foto)katalizator na bazi TiO2

pokazati značajnu efikasnost u reakciji degradacije i/ili konverzije izabranog pesticida. Međutim,

imajući u vidu literaturne navode [42, 44], katalizator na bazi M-TiO2, čija struktura se

karakteriše (drugačijom) dominantnom kristalnom fazom, kao i dodatno 50% većom veličinom

kristalita, može se predpostaviti da aktivnost ovog katalitičkog materijala može biti neuporedivo

niža, ukoliko se eksperimentima utvrdi da strukturna svojstva (foto)katalizatora bitno

determinišu njegovu katalitičku efikasnost.

4.3. Fizičko-hemijska karakterizacija morfoloških svojstava (foto)katalizatora

SEM mikrografi (Sl. 4.1.) prikazuju reljef površine (foto)katalizatora na bazi nedopiranog

nanostrukturnog TiO2 i dopiranog M-TiO2; korišćeno uvećanje je 10.000x. Na uzorku

katalizatora na bazi nanonstrukturnog TiO2, vide se (pojedinačne) primarne jasno definisane

sferne čestice katalitičkog materijala, reda veličine do oko 50 nm, procenjujući na bazi SEM

snimka, što je u saglasnosti sa XRD rezultatima. Na osnovu XRD rezultata se mogu, veličine

primarnih čestica tačnije utvrditi izračunavanjem, te su i vrednosti određene za pojedine

37

kristalite, niže. Osim jediničnih primarnih čestica, na SEM snimku ovog uzorka

(foto)katalizatora, uočavaju se i sekundarne aglomerisane čestice, uglavnom, nepravilnog oblika,

pri čemu je, u celini bulk-a (foto)katalizatora, zadržana grozdasta morfologija površine. Prosečna

veličina sekundarnih čestica je na nivou nano-skale. Ovi rezultati su u saglasnosti sa rezultatima

drugih istraživača iz domena fotokatalize [40].

a)

b)

Slika 4.1. SEM snimci uzoraka (foto)katalizatora na bazi TiO2: a) nedopirani, b) dopirani katalizator

Na SEM snimku uzorka (foto)katalizatora tipa M-TiO2 (Sl. 4.1. b)), uočavaju se relativno

usamljene primarne čestice sferičnog oblika, koje mogu poticati i od potencijalno prisutnog

nedopiranog/nemodifikovanog TiO2. Globalno, na reljefu ovog katalitičkog materijala, registruju

se agregati sekundarnih čestica tipa M-TiO2 štapićastog oblika, čije dimenzije prevazilaze nano-

skalu (red veličine μm). Razlog pojavi čestica pomenute procenjene veličine (sekundarne

čestice) je u primenjenoj visokoj temperaturi termijskog tretmana tokom sinteze katalitičkog

materijala tipa M-TiO2.

Na osnovu iznetih procena o reljefu površine uzoraka (foto)katalizatora, može se

predpostaviti da će nedopirani (foto)katalitički materijal pokazati veću efikasnost u

razgradnji/konverziji izabranog pesticida (2,4-D) pod dejstvom UV zračenja i ostalih definisanih

procesnih parametara.

38

4.4. Fotokatalitička primena (foto)katalizatora na bazi TiO2

Primenom katalizatora na bazi nanostrukturnog TiO2 izvršen je test razgradnje/konverzije

izabranog pesticida (2,4-D), pri sledećim procesnim uslovima: talasna dužina upotrebljenog UV

zračenja 254 nm, masa katalizatora 70 mg, inicijalna koncentracija pesticida 0,2 mM, vreme

reakcije 90 min.

a)

b)

Slika 4.2. MS spektri rastvora pesticida:

a) pre i b) nakon fotokatalitičkog procesa

zar1 #1 RT: 0,01 AV: 1 NL: 7,35E4T: - p Full ms [100,00-500,00]

150 200 250 300 350 400 450 500

m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lativ

e A

bu

nd

an

ce

221,27

444,53162,93

126,47 411,40 462,80273,13

zar2neg #1 RT: 0,00 AV: 1 NL: 2,38E4T: - p Full ms [100,00-500,00]

150 200 250 300 350 400 450 500

m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

221,07

223,00

162,73

164,80

135,80 385,00166,80 421,20186,67 469,93442,40 485,67346,87261,00109,67 330,20283,13228,60

39

Sa MS spektara se može uočiti (Sl. 4.2.) da su u netretiranom rastvoru pesticida prisutne

hemijske vrste 2,4-D (m/z 221.20), kao i dimer (m/z 444.53), dok je nakon izvođenja

fotokatalitičke reakcije, pri gore navedenim uslovima, detektovana samo hemijska vrsta pesticida

(m/z 221.07). Osim ovih procena kvalitativne prirode, razmatrajući kvantitavni sadržaj (hemijske vrste) pesticida (m/z 221.20), može se uočiti smanjenje koncentracije pesticida nakon izvođenja

fotokatalitičkog procesa. Moguće je da bi primena fotokatalitičkog AOP procesa uz korišćenje

katalizatora na bazi nanostrukturnog TiO2, uz dodatak jakih oksidujućih hemijskih vrsta,

npr. H2O2, te ostalih optimizovanih procesnih parametara, obezbedila visoko efikasan proces

transformacije i/ili uklanjanja 2,4-D pesticida.

40

5. Zaključak

41

Na osnovu izložene diskusije rezultata, mogu se izvesti sledeći zaključci teorijskog i/ili

praktičnog značaja:

- teksturalna svojstva (foto)katalizatora na bazi nanostrukturnog TiO2 (BET specifična

površina, srednji prečnik pora, zapremina pora) pokazuju da se može očekivati povoljna

aktivnost (foto)katalizatora sintetisanog iz organskog prekursora, pri primenjenim

optimizovanim procesnim uslovima fotokatalitičke reakcije;

- razmatrana teksturalna svojstva, kao i dimenzije molekula izabranog pesticida (2,4-

dihlorofenoksi sirćetna kiselina) pokazuju odsustvo internih difuzionih ograničenja za

transfer molekula pesticida do katalitički aktivnih centara (foto)katalizatora;

- strukturna svojstva (foto)katalizatora na bazi nanostrukturnog TiO2 ukazuju da

zapreminski udeo pojedinih kristalnih faza (anataza i rutila) u kristalnoj rešetki

katalitičkog materijala, kao i veličina kristalita - uporedivih dimenzija sa kritičnom

veličinom, mogu obezbediti povoljnu katalitičku aktivnost u fotohemijskoj reakciji

razgradnje i/ili konverzije izabranog pesticida;

- morfološka svojstva (foto)katalizatora na bazi nanostrukturnog TiO2 potvrđuju da je

reljef površine katalitičkog materijala dimenzija na nano-skali, što omogućava nesmetano

odvijanje površinskih fotokatalitičkih procesa;

- fizičko-hemijska svojstva (foto)katalizatora na bazi dopiranog TiO2 (sa) oksidnom

formulacijom cirkonijuma (M-TiO2), ukazuju na manje povoljna teksturalna svojstva

(veća BET specifična površina, veći prečnik pora), te strukturna svojstva (nepovoljniji

udeo pojedinih kristalnih faza, veće dimenzije kristalita), kao i morfološke karakteristike

ovog katalitičkog materijala (dimenzije dominantnih sekundardnih čestica iznad nano-

skale); ovakav status fizičko-hemijskih karakteristika dopiranog TiO2 ukazuje na

relativno nepovoljnu osnovu za ispoljavanje katalitičke efikasnosti u fotokatalitičkim

površinskim reakcijama;

- fotokatalitička razgradnja/konverzija izabranog pesticida (2,4-dihlorofenoksi sirćetna

kiselina) na (foto)katalizatoru na bazi nanostrukturnog TiO2 jeste moguć proces pri

optimizovanim procesnim uslovima (odgovarajuća energija UV zračenja, vreme

42

fotokatalitičke reakcije, količina katalizatora, inicijalna koncentracija polutanta -

pesticida);

- u okviru ovog istraživanju nije bilo tehničkih mogućnosti da se izvrši kompletno MS

praćenje produkata razgradnje/konverzije izabranog pesticida preko nedopiranog i

dopiranog katalizatora pri različitim procesnim uslovima, kako je postavljen

eksperimentalni postupak;

- dalja istraživanja na navedenu temu bi mogla dati podatke o tipu produkata

razgradnje/konverzije izabranih polutanata (pesticida), upotrebom odabranog visoko

aktivnog i selektivnog katalizatora (u ovom istraživanju, predpostavka važi za nedopirani

katalizator na bazi nanostrukturnog TiO2), pri optimizovanim uslovima fotokatalitičkog

procesa; na ovaj način bi se moglo ustanoviti da li su proizvodi transformacije molekula

pesticida u fotokatalitičkom procesu manje štetni po životnu sredinu ili potpuno benigni;

- može se očekivati da bi primena fotokatalitičkog AOP procesa uz korišćenje katalizatora

na bazi nanostrukturnog TiO2, uz dodatak jakih oksidujućih hemijskih vrsta, npr. H2O2, te

ostalih optimizovanih procesnih parametara, obezbedila visoko efikasan proces

konverzije i/ili uklanjanja 2,4-D pesticida;

- optimizacija parametara fotokatalitičkog procesa (izbor katalizatora, te uslova vođenja

procesa-količina katalizatora, inicijalna koncentracija polutanta, energija UV zračenja,

pH sredine, itd.), mogla bi obezbediti razvoj ovakvog fotokatalitičkog procesa na

poluindustrijskom nivou, čime bi i ova istraživanja imala realan praktični značaj.

43

Literatura:

1. Phillips, R. (1983) Sources and Applications of Ultraviolet radiation. Academic Press

Inc., New York.

2. Alfassi, Z.B, Huie, R.E. and Neta, P. (1997) Kinetic stydies of organic peroxil radicals in

equeous solutions and mixed solvents. In: Peroxyl radicals, Alfassi, Z. B. (ed.) John

Wilez & Sons Ltg., Chichester, England, pp. 235-238.

3. Choudry, G.G., Webster, G.R.B. and Hutzinge, O. (1986) Environmentaly significant

photochemistry of colorinatided benzenes and their derivaties in aquatic systems,

Toxycol. Environ. Chem. 13, 27-83.

4. Nick, K. Schoeler, H.F.Mark, G., Soylemez, T. Akhlaq, M.S., Schuchmann, H. –P and

von Sonntag, C. (1992) Degradation of some triezine herbicides by UV radiation such as

in UV disinfection of drinking water. J. Water SRT-Aqua 41, (2), 82-87

5. Nohr, N.S MacDonald, J.G., Kogelschatz, U., Mark, G., Schusmann, H.P and von

Sonntag, C. (1994) Application of exscimer UV incoherent UV sources as new tool in

photochemistry:photodegration of chlorinated dibenzoxins in solution and adsorbed on

aqueous pulp sludge. J. Photochem. Photobiol.A: Chem 79, 141-149.

6. Larson, R.A. and Weber, E.J. (1994) Reactions Mechenisms in Environmental Organic

Chemistry. CRC Press, Inc., Boca Raton, FL.

7. Torrents, A., Anderson, B. G., Bilboulian, S., Johnson, W.E and Hepeman, C. (1997)

Atrazine photolysis: mechanistic investigation of direct and nitrate-mediated hydroxyl

radical processes and influence of dissolved organic carbon from the Chesapeake Bay.

Environ. Sci. Tecnol. 31 (5), 1476-1482.

8. Nick, K., and Schoeler, H.F. (1995) Photochemical degradation of herbicides in water by

UV irradiation generated by low pressure mercury lamps. Part I triazines. Vom Wasser

84, 271-286.

9. Parsons, E. (2004): Advenced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment,

IWA Publishing, London.

10. Carp O., Huisman C.L., Reller A. (2004) Induced reactivity of titanium diokside.

Progress in Solid State Chemistry, 32, 33-177.

11. Brinker, C.J., Scherer G.W. (1990) Sol-gel science. The physics and chemistry of sol-gel

processing. London, Academic Press.

44

12. Wu C.H., Chang C.L. (2006), Decolorization of Reactive Red 2 by advanced oxidation

processes: Comparative studies of homogeneous and heterogeneous systems. Journal of

hazardous materials 128 (2-3): 265-72

13. Linsebigler A.L., Lu G., Yates J.T. (1995), Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles,

Mechanisms and Selected Results. Chemical Reviews 95 (3): 735.

14. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W. (1995), Environmental

applications of semiconductor photocatalysis. Chem. Rev. 95, 69-96

15. Simmons N.A. (1991), Cryptspiridium and Giardia lamblia. Biologist 38, 147-148.

16. Egerton T.A., King C.J. (1979), The influence of light intensity on photocactivity in

titanium dioxide pigmented systems. J. Oil. Col. Chem. Assoc. 26, 386-391.

17. N. Yuangpho, S.T.T.Le, T.Treerujiraphapong, W.Khanitchaidecha, A.Nakaruk, (2015)

Enhanced photocatalytic performance of TiO2 particles viaeffectof anatase–

rutile ratio. Physica E 67, 18–22

18. Drinking Water Contaminants, U.S. Environmental Protection Agency.

<http://www.epa.gov/pesticides/about/index.htm>

19. Burrows, H.D., Canle, M.L., Santaballa, J.A. and Steenken, S. (2002) Reaction pathways

and mechanisms of photodegradation of pesticides. J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 67,

71-108.

20. Halmann, M.M. (1996) Photodegradation of Water Pollutants, CRC Press, Boca Raton,

FL.

21. Nick, K. and Schoeler, H.F., Marc, G., Soylemez, T., Akhlaq, M.S., Schuchmann, H.-P.

and von Sonntag, C. (1992) Degradation of some triazine herbicides by UV radiation

such as in the UV disinfection of drinking water. J. Wat. SRT-Aqua 41 (2), 82-87.

22. Nick, K. and Schoeler, H.F., (1995) Photocehemical degradation of herbicides in water

by UV irradiation generated by low pressure mercyru lamps. Part I. Triazines. Vom

Wasser 84, 271-286.

23. Wimmer, B., Bischof, H., Scheuer, C. and Wabner, D. (1995) Oxidative degradation of

organic water pollutants. Products and reaction pathways. Vom Wasser 85, 421-432.

24. Kruithof, J.C., Kamp, P.C. and Finch, G.R. (2001) UV/H2O2 treatment: the ultimate

solution for pesticide control and disinfection. In: Proceedings of the Annual. AWWA

Conference, Washington DC, June 17-21.

45

25. Millet , M., Palm, W.U. and Zetzsch, C. (1998) Investigation of the photochemistry of

urea herbicides (chlorotoluron and isoproturon) and quantum yields using polychromatic

irradiation. Environ. Toxicol. Chem. 17(2), 258-264.

26. Mansour, M., Feicht, E.A., Behechti, A. and Scheurnert, I. (1997) Experimental

approaches to studyng the photostability of selected pesticides in water and soil.

Chemosphere 35 (1/2), 39-50.

27. Benitez, F.J., Beltran-Heredia, J., Gonzalez, T. and Real, F. (1995) Photooxidation of

carbofuran by a polychromatic UV irradiation without and with hydrogen peroxide.

Ind.Eng. Chem. Res. 34, 4099-4105.

28. Panades, R., Ibarz, A. and Esplugas, S. (2000) Photodecomposition of carbendazim in

aqueous solutions. Water Res. 34(11), 2951-2954.

29. Doong, R. and Chang, W.-H. (1998) Photoassisted iron compound catalytic degradation

organophosphorous pesticides with hydrogen peroxide. Chemosphere 37(13), 2563-2572.

30. Wan, H.B., Wong, M.K. and Mok, C.Y. (1994) Comparative study on the quantum yields

of direct photolysis of organophosporus pesticides in aqueous solution. J. Agric. Food

Chem. 42(11), 2625-2630.

31. Miller, G.C. and Zepp, R.G. (1979) Effects of suspended sediments on photolysis rates of

dissolved pollutants. Water Res. 13, 453-459.

32. Zheng, H.-H. and Ye, C.-M. (2001) Identification of UV photoproducts and hydrolysis

products of butachlor by mass spectroscopy. Environ. Sci. Technol. 35, 2889-2895.

33. Draper, W.M. (1987) Measurement of quantum yields in polychromatic light:

dinitroaniline herbicides. ACS Symp. Ser. 327, 268-281.

34. Cabrera, M.I., Martin, C., Alfano, O.M. and Cassano, A. (1997) Photochemical

decomposition of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) in aqueous solution. I. Kinetic

study. Water Sci. Technol. 35(4), 31-39

35. Martin, C.A., Cabrera, M.I., Alfano, O.M. and Cassano, A. (1997) Photochemical

decomposition of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) in aqueous solution. II. Reactor

modeling and verification. Water Sci. Technol. 35(4) 197–205.

36. B.H. Hameed, J.M. Salman, A.L. Ahmad, (2009) Adsorption isotherm and kinetic

modeling of 2,4-D pesticide on activated carbon derived from date stones, J.Hazard.

Mater. 163, 121-126

46

37. J.R. Reigart, J.R. Roberts, 1999, Chlorophenoxy Herbicides, Recognition and

Management of Pesticide Poisonings, 5th ed., U.S. Environmental Protection Agency,

Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances, Office of Pesticide Programs,

U.S. Government Printing Office. Washington, DC, pp. 94–96

38. S.M. Bradberry, A.T. Proudfoot, J.A. Vale, (2004) Poisoning due to chlorophenoxy

herbicides, Toxicol. Rev. 23, 65–73

39. Drinking Water Contaminants, U.S. Environmental Protection Agency.

<http://www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html>

40. N.A. Ramos-Delgadoa, L. Hinojosa-Reyesa, I.L. Guzman-Mara, M.A. Gracia-Pinilla,

Hernandez-Ramireza, (2013) Synthesis by sol–gel of WO3/TiO2 for solar photocatalytic

degradation of malathion pesticide, Catalysis Today. 209 35– 40

41. Fei He, FangM, JinlinLi, TaoLi, GuangxingLi, (2014) Effect of calcinations

temperature on the structural properties and photocatalytic activities of solvothermal

synthesized TiO2 hollow nanoparticles, Ceramics International. 40, 6441–6446

42. N. Venkatachalam, M. Palanichamy, Banumathi Arabindoo, V. Murugesan, (2007)

Enhanced photocatalytic degradation of 4-chlorophenol by Zr4+ doped nano TiO2. Journal

of Molecular Catalysis A: Chemical 266, 158–165

43. N. Yuangpho, S.T.T.Le, T.Treerujiraphapong, W.Khanitchaidecha, A.Nakaruk, (2015)

Enhanced photocatalytic performance of TiO2 particles viaeffectof anatase–

rutile ratio. Physica E 67, 18–22

44. Sue-min Chang, Chieh-yao Hou, Pin-han Lo, Chen-tuan Chang, (2009) Preparation of

phosphated Zr-doped TiO2 exhibiting high photocatalytic activity through calcination of

ligand-capped nanocrystals. Applied Catalysis B: Environmental 90, 233–241

47

Biografija:

Aleksandra Jovanović, rođena 12.07.1991.god u Uroševcu. Svoje obrazovanje završila u

Nišu. Srednju Prehrambeno-hemijsku školu sa prosečnom ocenom 5.00 završila 2009.god i

upisala prvu godinu Osnovnih akademskih studija na Prirodno-matematičkom fakultetu u Nišu

sa sedamnaest godina. Osnovne i Master akademske studije završila u predviđenom roku,

napisala Master rad na temu: „Sinteza katalizatora na bazi nanostrukturnog TiO2 i fotokatalitička

primena za uklanjanje/transformaciju izabranog pesticida“, na čelu sa mentorom prof.dr.

Aleksandrom Zarubicom, vanrednim profesorom.