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終了報告書

ＳＩＰ（戦略的イノベーション創造プログラム）

課題名「エネルギーキャリア」

研究開発テーマ名「有機ハイドライドを用いた水素供給技術の開発」

(有機ハイドライド水素ステーション向け脱水素システムの技術開発)

研究題目「高性能脱水素触媒開発のための担体物性の最適化」

研究開発期間：平成２７年４月１日～平成３０年３月３１日研究担当者：関根泰所属研究機関：早稲田大学

目次

１．本研究の目的・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1

２．研究開発目標とマイルストーン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1

３．研究開発実施内容・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2

３－１．TiO2を担体として用いた触媒に関する検討

３－２．アルミナ担体を用いた触媒への修飾による選択性の検討

３－３．計算化学を用いた Mn修飾の効果の解明

３－４．まとめ

３－５．今後の課題

４．外部発表実績・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・33

５．特許出願実績・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・35

図表一覧

Fig. 3.1 MCH conversions with time on stream over Pt/TiO2 and Pt/Al2O3 in equilibrium conversion

vicinity.

Fig. 3.2 CH4 concentration with time on stream over Pt/TiO2 and Pt/Al2O3 in equilibrium conversion

vicinity.

Fig. 3.3 XRD patterns of TiO2 calcinated at 673, 873 and 1073 K.

Fig. 3.4 H2 yields with time on stream over physically mixed Pt/Al2O3 and TiO2 before particle size

arrangement.

Fig. 3.5 H2 yields with time on stream over physically mixed Pt/Al2O3 and TiO2 after particle size

arrangement.

Fig. 3.6 CH4 concentration with time on stream over physically mixed Pt/Al2O3 and TiO2 before particle

size arrangement.

Fig. 3.7 CH4 concentration with time on stream over physically mixed Pt/Al2O3 and TiO2 after particle size

arrangement.

Fig. 3.8 H2 yields with time on stream over physically mixed Pt/Al2O3 and various amount of TiO2 before

particle size arrangement.

Fig. 3.9 CH4 concentration with time on stream over physically mixed Pt/Al2O3 and various amount of TiO2

after particle size arrangement.

Fig. 3.10 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding K, Cs, Sr and Ba or not.

Fig. 3.11 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding K, Cs, Sr and Ba or not.

Fig. 3.12 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding Ce, Ti and Zr or not.

Fig. 3.13 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding Ce, Ti and Zr or not.

Fig. 3.14 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding Mn, Mo, V and W or not.

Fig. 3.15 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding Mn, Mo, V and W or not.

Fig. 3.16 CH4 concentration with MCH conversion over Pt/Al2O3 adding K, Cs, Sr, Ba, Ce, Ti, Zr, Mn, Mo,

V and W or not.

Fig. 3.17 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding various amount of Mn by co-loading.

Fig. 3.18 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding various amount of Mn by co-loading.

Fig. 3.19 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding Mn by various supporting sequences,

MPt : MMn = 1:5.

Fig. 3.20 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding Mn by various supporting sequences,

MPt : MMn = 1:5.

Fig. 3.21 MCH conversion with time on stream co-feeding toluene over Pt/Al2O3 adding various amount of

Mn co-loading.

Fig. 3.22 CH4 formation rate with time on stream co-feeding toluene over Pt/Al2O3 adding various amount

of Mn co-loading.

Fig. 3.23 MCH conversion with time on stream co-feeding toluene over Pt/Al2O3 adding Mn by various

supporting sequences, MPt : MMn = 1:5.

Fig. 3.24 CH4 formation rate with time on stream co-feeding toluene over Pt/Al2O3 adding Mn by various

supporting sequences, MPt : MMn = 1:5.

Fig. 3.25 HAADF image and result of EDS mapping, Pt/Al2O3 co-loading Mn (Pt : Mn = 1:1).

Fig. 3.26 HAADF image and result of point analysis by EDS, Pt/Al2O3 co-loading Mn (Pt : Mn = 1:1).





Fig. 3.31 Proximity ratio of Pt and Mn by TEM-EDS measurement with amount of Mn.

Fig. 3,32 TPR measurement of Mn/Al2O3 and Pt-Mn/Al2O3 with various amount of Mn by co-loading.

Fig. 3.33 TPR measurement of Pt/Al2O3 adding Mn by various loading sequences, MPt : MMn = 1:5.

Fig. 3.34 XANES spectrums of Pt-LIII edge as made.

Fig. 3.35 XANES spectrums of Pt-LIII edge after run.

Fig. 3.36 Toluene adsorption spectrums of Pt/Al2O3 adding Mn by co-loading, Pt/Al2O3 and Al2O3 by FT-IR,

MPt : MMn = 1:5.

Fig. 3.37 Toluene adsorption spectrums of Pt/Al2O3 adding Mn by co-loading and Pt/Al2O3 by FT-IR, MPt :

MMn = 1:5.

Fig. 3.38 IR-TPD measurement after Toluene adsorption over Pt/Al2O3 adding Mn by co-loading, MPt : MMn

= 1:5.

Fig. 3.39 IR-TPD measurement after Toluene adsorption over Pt/Al2O3.

Fig. 3.40. Dehydrogenation conversion with time on stream over Pt/alumina catalysts.

Fig. 3.41 Methane formation rate with time on stream over Pt/alumina catalysts.

Fig. 3.42 Methane concentration with time on stream over Pt/alumina catalysts.

Fig 3.43 XRD patterns of Pt/alumina catalysts.

Fig. 3.44 Dehydrogenation conversion with time on stream over Pt/alumina catalysts with Mn.

Fig. 3.45 Methane concentration with time on stream over Pt/alumina catalysts with Mn.

Fig 3.46 XRD patterns of Pt/Alumina and Mn-added catalysts calcined at 873 K.

Fig. 3.47 Calculated optimized structure of Pt particle.

Fig. 3.48 Examined Pt facets.

Fig. 3.49 Examined toluene adsorption sites on (111) facets.




Fig. 3.53 Transition state of toluene demethylation reaction.

Fig. 3.54 Reaction diagram of toluene demethylation. Red : Pt(111) facet, Blue : Pt(100) facet, Green :

Pt(110) facet, Purple : Pt(311) facet.

Fig. 3.55 Reaction diagram of toluene hydrogenation. Red : Pt(111) facet, Blue : Pt(100) facet, Green :

Pt(110) facet, Purple : Pt(311) facet.

Fig. 3.56 The most stable structure of MnOx/Pt and MnOx/Al2O3. (a) MnOx/Pt(111), (b) MnOx/Pt(100), (c)

MnOx/Pt(110), (d) MnOx/Pt(311), (e) MnOx/-Al2O3.

Fig. 3.57 Mn K-edge XANES spectra from experiment.

Fig. 3.58 Mn K-edge XANES spectra from calculation.

Table 3.1 Specific surface area and amount of CO adsorption of various amount of Mn or supporting

sequences.

Table 3.2 Proximity ratio of Pt and Mn by TEM-EDS measurement.

Table 3.3 Result of liner combination fitting by XANES spectrum.

Table 3.4 BET specific surface area and CO chemisorption for various catalysts.

Table 3.5 Calculated surface energy of each Pt facet.

Table 3.6 Toluene adsorption energy of each site on (111) facet.




Table 3.10 Each value of toluene demethylation on Pt facets.

Table 3.11 Apparent reaction barrier of toluene hydrogenation.

Table 3.12 Stabilization energy per surface area.

1

１．本研究の目的

近年注目されている水素は二次エネルギーであり、多様な一次エネルギーから製造することができ、

供給ポテンシャルも高い。今後、燃料電池のための水素供給網を整備するに当たり、水素を安定的かつ

安価に供給するためには水素の大量供給を可能にする技術が必要となってくる。有機ハイドライドは

水素を有機化合物に転換して貯蔵する技術であり、水素化反応によりトルエンなどの芳香族化合物をメ

チルシクロヘキサンなどのナフテン化合物（有機ハイドライド）に転換することで水素を固定し、貯蔵・

輸送を行い、利用時には脱水素反応によって水素を取り出して利用する。脱水素反応に伴い生成するト

ルエンなどの芳香族化合物は、回収することにより再び利用することができる。有機ハイドライドとし

てメチルシクロヘキサンを用いた場合、約 6％の出し入れ可能な水素を含有している。これは、45MPa(ゲ

ージ圧)で CFRP 容器に貯蔵した、容器重量を含む全重量に対する水素の重量密度の約 2 倍の密度に相

当する。また、化学的にも安定な物質であり、通常のタンクローリーなど既存の石油流通インフラを活

用したサプライチェーンが構築できる。このような特長を利用すれば、水素の大量貯蔵と輸送・供給が

可能になると考えられる。

水素ステーションのキャピタルコスト・オペレーショナルコストを大幅に削減する上では、脱水素シ

ステムにおける触媒性能向上は重要な課題である。現状の技術では、メチルシクロヘキサンから水素を

取り出す脱水素反応では、白金などの活性成分をアルミナなどの多孔性材料に担持した触媒が用いられ

ている。この際、脱水素反応では 350～400℃の反応温度が必要であるが、脱アルキルによるベンゼン・

メタン生成、ならびに脱水素後に生成した芳香族の縮合反応による炭素質の触媒上への形成が起こりや

すいことが知られる。とりわけ、活性点が炭素質に被覆されることによる触媒の活性低下は、プロセス

の健全性を担保する上では大きな問題となる。また、触媒活性を向上するためには、活性成分である白

金粒子の微粒子化が有効であるが、反応時間とともに徐々に凝集しやすくなるため従来技術のみでは活

性点が減少して活性低下を招く結果となる。

メチルシクロヘキサンの脱水素反応では、脱水素生成物であるトルエンのほかに脱メチル反応により微

量のベンゼンとメタンが副生することが確認されている。特にメタン成分は気相成分であり水素ガス側

に混入するため、燃料電池自動車向け水素規格を満たすためには水素精製器の能力増強が必要となり機

器コストアップや水素回収率、効率の低下につながる懸念がある。早稲田大学では、これまで JXTG エ

ネルギーとの協力・協働のもとに、担持金属触媒の高機能化、とりわけ担体の高機能化（炭素析出抑制、

副生成物抑制）を進め、数多くの共著論文、知財確保を進めてきた。これら触媒開発の知見から、触媒

を構成する担体の組成・構造を制御することにより、これらの劣化要因を抑制して触媒活性の向上と長

寿命化を検討した。また副生物生成のメカニズムや生成要因を定量化し、より良い触媒設計に反映させ

ることを狙いとした。

２．研究開発目標とマイルストーン

より高い転化率（実用に資する平衡領域）においても副生成物が少ないことが、システム全体として

非常に重要となるため、逐次反応を抑制しうる高機能で、かつ実用化に資する調製法で担体を調製し、

高性能化を実現するとともに、その際の反応メカニズムを明らかにして、より良い触媒づくりの PDCA

サイクルを回していくことを目標とした。各年度のマイルストーンは以下のとおりである。

平成２７年度末マイルストーン（H27 年度にすべて達成済み）

・チタニアを中心とした担体を用いた開発中の白金触媒を用い、平衡転化率領域（LHSV が 4 h-1 程度）

2

においてトルエン選択率 99.9％（現状の速度論領域での性能）を上回る触媒担体組成の選定、実用に資

する担体の提案とその高性能な原因の解明

平成２８年度末マイルストーン（H28 年度にすべて達成済み）

・劣化因子（トルエン吸着、コーク量）の抑制効果の確認

・開発触媒の基本仕様の確定

平成２９年度末マイルストーン（H29 年度にすべて達成済み）

・基準触媒に比して副生成物 50％以下かつ長期安定に高い活性・低いメタン生成を実現しうる触媒技術

の確立、ならびにその触媒の微細構造解析と理論的アプローチによる高性能触媒設計指針の確立

３．研究実施内容

３－１． TiO2を担体として用いた触媒に関する検討

３－１．１ TiO2を担体として用いた触媒のアルミナ担体触媒との比較

我々は Pt/TiO2が Pt/Al2O3と比較したときに劣化耐性の高い触媒であることを見出し、まず Pt/TiO2の

反応選択性を評価した。MCH 脱水素を行うと主反応である MCH の脱水素反応以外に，副反応である

MCH または生成物のトルエンの脱メチル反応によってメタンが生成することが知られる。本研究では

副反応によって生成するメタン量で反応選択性を定量的に議論した。触媒は Pt/TiO2と Pt/Al2O3を用い，

平衡転化率近傍で活性試験を行った。Fig. 3.1 に MCH の転化率，Fig. 3.2 にメタンの出口濃度の経時変

化を示す。Pt/Al2O3は初期活性がほぼ 100 %と高いが徐々に劣化していくのに対し，Pt/TiO2 は徐々に活

性が向上し 25 時間の試験時間で高く安定な活性を示した。Pt/Al2O3では反応初期に 500 ppm 程のメタン

が生成し，その後徐々に減少し 300 ppm 程に収束した。一方で Pt/TiO2では常時 20 ppm 程のメタンしか

生成しなかった。以上より Pt/TiO2 は Pt/Al2O3 と比較して劣化耐性だけでなく反応選択性も高いことが

分かった。

Fig. 3.1 MCH conversions with time on stream over Pt/TiO2 and

Pt/Al2O3 in equilibrium conversion vicinity.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Pt/TiO2

Pt/Al2O

3

MC

H c

on

ver

sion

/ %

Time on stream / hour

Fig. 3.2 CH4 concentration with time on stream over Pt/TiO2 and Pt/Al2O3

in equilibrium conversion vicinity.

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25

Pt/TiO2

Pt/Al2O

3

CH

4 c

on

cen

tara

tio

n / p

pm

Time on stream / hour

3

３－１．２ TiO2とアルミナの物理混合活性試験

チタニアの役割を検討するために、アルミナ担体との物理混合試験を行った。混合の際のチタニアの

XRD パターンを Fig. 3.3 に示す。混合してから整粒した場合（以下，混合 A）の水素収率の経時変化を

Fig. 3.4 に，整粒してから混合した場合（以下，混合 B）の水素収率の経時変化を Fig. 3.5 に示す。混合

A の水素収率の挙動はどの場合もほぼ等しかった。一方で，混合 B では 673 K 及び 873 K で焼成した

TiO2を物理混合した場合の水素収率が，開始 60~90 分程まで急激に低下した後に上昇するという特異的

な挙動を示した。さらにこの上昇傾向は活性試験を終了した 420 分経過時も続いた。続いて副生成物で

あるメタンの出口濃度の経時変化を比較した。混合 A での結果を Fig. 3.6 に，混合 B での結果を Fig. 3.7

に示す。混合 A の場合では TiO2の焼成温度が低いものほどメタン濃度が減少した。一方，混合 B のメ

タンの出口濃度の経時変化では，673 K 及び 873 K で焼成した TiO2を物理混合した場合では反応開始時

から急激に低下した。その値は 90 分以降で 100 ppm を下回った後，300 分以降では 20 ppm 程度に収束

した。混合 A で確認された脱メチル反応の抑制以上に混合 B での抑制効果が高いことから，物理混合

によって生じる接触界面での TiO2 と Pt/Al2O3 の相互作用とは別に TiO2 粒子自体が反応選択性を向上さ

せる要因となった可能性が考えられる。

混合 B での活性試験において，673 及び 873 K で焼成した TiO2を用いた際に，主反応である脱水素反

応に対して副反応である脱メチル反応が格段に抑制されるという特異的な挙動が確認された。以下では

この混合 B での現象をより詳細に検討した。その際に用いた TiO2は全て 673 K で焼成したものとした。

Pt/Al2O3の量を 25 mg に固定し，混合する TiO2の量を 12.5, 25, 50 mg と変化させて活性試験を行った。

水素収率の経時変化を Fig. 3.8 に示す。混合 B で確認された開始 90 分までの急激な活性低下とその後の

活性回復はどの場合でも見られた。さらに，その一時的な活性低下の変化量は TiO2の量が多いほど大き

くなることが示された。また Fig. 3.9 に示すメタンの出口濃度の経時変化から，物理混合する TiO2の量

が多くなるほど脱メチル反応が抑制されることが示された。よってこの初期の活性の急激な低下及びそ

れ以降の回復，並びに高い反応選択性の要因は混合 B における TiO2によるものであると考えられる。

1073 K焼成

673 K焼成

873 K焼成

Fig. 3.3 XRD patterns of TiO2 calcinated at 673, 873 and 1073 K.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsi

ty /

arb

. u

nit

2 / deg.

1000

4

Fig. 3.4 H2 yields with time on stream over physically

mixed Pt/Al2O3 and TiO2 before particle size arrangement.

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400

Pt/Al2O

3 + TiO

2(673 K)

Pt/Al2O

3 + TiO

2(873 K)

Pt/Al2O

3 + TiO

2(1073 K)

Pt/Al2O

3 + Al

2O

3

H2 y

ield

/ %

Time on stream / min

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400

Pt/Al2O

3 + TiO

2(673 K)

Pt/Al2O

3 + TiO

2(873 K)

Pt/Al2O

3 + TiO

2(1073 K)

Pt/Al2O

3 + Al

2O

3

H2 y

ield

/ %


Fig. 3.5 H2 yields with time on stream over physically

mixed Pt/Al2O3 and TiO2 after particle size arrangement.

Fig. 3.6 CH4 concentration with time on stream over physically

mixed Pt/Al2O3 and TiO2 before particle size arrangement.

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400

Pt/Al2O

3 + TiO

2(673 K)

Pt/Al2O

3 + TiO

2(873 K)

Pt/Al2O

3 + TiO

2(1073 K)

Pt/Al2O

3 + Al

2O

3

CH

4 c

onc

entr

ati

on

/ p

pm


0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400

Pt/Al2O

3 + TiO

2(673 K)

Pt/Al2O

3 + TiO

2(873 K)

Pt/Al2O

3 + TiO

2(1073 K)

Pt/Al2O

3 + Al

2O

3

CH

4 c

on

ceta

rati

on

/ p

pm


Fig. 3.7 CH4 concentration with time on stream over physically

mixed Pt/Al2O3 and TiO2 after particle size arrangement.

5

３－２．アルミナ担体を用いた触媒への修飾による選択性の検討

３－２．１ Pt/Al2O3への第三成分添加試験

ここまでの検討によって、チタニアのもつ高い特性が明らかとなったが、一方で工業的に用いるには

難があることが示された。そこで、工業的に汎用性の高いアルミナを担体として Pt に加え第三成分を添

加して良い触媒を開発できないか検討した。K，Cs，Sr，Ba，Ce，Ti，Zr，Mn，Mo，V，W を Al2O3上

に Pt とのモル比が 1:1 となるように共担持した後，得られた触媒の活性試験を行った。K，Cs，Sr，Ba

を添加した際の MCH の転化率の経時変化を Fig 3.10，メタンの出口濃度の経時変化を Fig. 3.11 に示す。

Ce，Ti，Zr を添加した際の MCH の転化率の経時変化を Fig 3.12，メタンの出口濃度の経時変化を Fig.

3.13 に示す。Mn，Mo，V，W を添加した際の MCH の転化率の経時変化を Fig 3.14，メタンの出口濃度

の経時変化を Fig. 3.15 に示す。各金属を添加した際の触媒性能の比較を活性試験開始 150 分後の MCH

転化率とメタンの出口濃度の値を用いて行った。Fig. 3.16 に示す通り，無添加時の性能を上回ったのは

Ce，Ti 及び Mn を添加した場合であった。その中でも Mn を添加した場合に最も高い反応選択性を示し，

また Pt に Mn を添加して脱水素触媒の性能が向上したという報告例が無いことから Pt/Al2O3への Mn 添

加効果の詳細な検討を行った。

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400

Pt/Al2O

3 : TiO

2(673 K) = 1 : 1

Pt/Al2O

3 : TiO

2(673 K) = 1 : 0.5

Pt/Al2O

3 : TiO

2(673 K) = 1 : 2

H2 y

ield

/ %


Fig. 3.8 H2 yields with time on stream over physically mixed

Pt/Al2O3 and various amount of TiO2 after particle size arrangement.

Fig. 3.9 CH4 concentration with time on stream over physically mixed

Pt/Al2O3 and various amount of TiO2 after particle size arrangement.

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400

Pt/Al2O

3 : TiO

2(673 K) = 1 : 1

Pt/Al2O

3 : TiO

2(673 K) = 1 : 0.5

Pt/Al2O

3 : TiO

2(673 K) = 1 : 2

CH

4 c

on

cen

trati

on

/ p

pm


6

Fig. 3.10 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding K,

Cs, Sr and Ba or not.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

K addition

Cs addition

Sr addition

Ba additionMC

H c

on

ver

sio

n / %


Fig. 3.11 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding K,

Ce, Sr and Ba or not.

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

K addition

Cs addition

Sr addition

Ba addition

CH

4 c

on

cen

tra

tion

/ p

pm


Fig. 3.12 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding Ce,

Ti, and Zr or not.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

Ce addition

Ti addition

Zr additionMC

H c

on

ver

sio

n / %


Fig. 3.13 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding Ce,

Ti and Zr or not.

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

Ce addition

Ti addition

Zr addition

CH

4 c

on

cen

tra

tion

/ p

pm


Fig. 3.10 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding K,

Cs, Sr and Ba or not.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

K addition

Cs addition

Sr addition

Ba additionMC

H c

on

ver

sion

/ %


7

３－２．２ Mn 添加量変化試験

Mn が最も効果的な添加物であったため、本項では Mn の添加量を変化させ活性試験を行い Mn の最

適添加量を見積もった。Pt と Mn のモル比が 1:x (x = 0，3，5，8，10)となるように両者を Al2O3に共担

持して触媒を調製しそれぞれの活性試験を行った。Fig 3.17 に MCH の転化率を，Fig. 3.18 にメタンの出

口濃度の経時変化を示す。Mn 添加量を徐々に増やすと MCH の転化率は上昇するが，Pt に対して Mn を

5 倍添加した場合に極大を示しそれ以上の添加量では低下していった。一方でメタンの出口濃度は Mn

添加量の増加と共に低下し Pt に対して Mn を 5 倍以上添加した場合は 70 ppm 程度に収束した。以上の

結果より Pt と Mn を Al2O3に共担持する際の最適な Mn 添加量は Pt とのモル比が 1:5 となる場合である

ことが分かった。

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

Mn addition

Mo addition

V addition

W addition

MC

H c

on

ver

sion

/ %


Fig. 3.14 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding Mn,

Mo, V and W or not.

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

Mn addition

Mo addition

V addition

W addition

Time on stream / minC

H4 c

on

cen

tra

tion

/ p

pm

Fig. 3.15 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding Mn,

Mo V and W or not.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Pt/Al2O

3

K

Cs

Sr

Ba

Ce

Ti

Zr

Mn

Mo

V

W

MCH conversion / %

CH

4 c

on

cen

tra

tio

n / p

pm

Ti

Ce

Mn

Selectivity

low

high

Reaction rate

highlow

Fig. 3.16 CH4 concentration with MCH conversion over Pt/Al2O3 adding

K, Cs Sr, Ba, Ce, Ti, Zr, Mn, Mo V and W or not.

,

,

8

３－２．３ Mn 共担持及び逐次担持比較試験

共担持において最適な Mn 添加量は Pt に対してモル比で 5 倍であることが確認されたため Pt と Mn

の Al2O3への担持順を検討した。担持順は共担持及び二通りの逐次担持の計三通りとし，Pt に対する Mn

の量はモル比で 5 倍になるようにした。ただし逐次担持において，Pt を先に担持した場合は Pt→Mn，

Mn を先に担持した場合は Mn→Pt と表記することとする。Fig 3.19 に MCH の転化率を，Fig. 3. 20 にメ

タンの出口濃度の経時変化を示す。共担持した場合と Pt→Mn の順で逐次担持した場合は Pt/Al2O3 に対

して MCH の転化率が高く，メタンの出口濃度も 100 ppm 以下に落ち着いていくという同様の触媒性能

を示した。一方で Mn→Pt の場合は MCH の転化率が Pt/Al2O3 と同程度であり，メタンの出口濃度も共

担持や Pt→Mn の場合よりも 40 ppm 程大きい値を示した。よって Mn を Pt と同時もしくは後に担持し

た場合により触媒性能が高いことから Pt の一部を Mn が覆うような構造をとることで脱水素活性や反

応選択性が向上する可能性が示唆された。

Fig. 3.17 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding

various amount of Mn by co-loading.

0

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

Pt:Mn = 1:1

Pt:Mn = 1:3

Pt:Mn = 1:5

Pt:Mn = 1:8

Pt:Mn = 1:10

MC

H c

on

versi

on

/ %


Fig. 3.18 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding

various amount of Mn by co-loading.

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200

Pt/Al2O

3

Pt : Mn = 1 : 1Pt : Mn = 1 : 3Pt : Mn = 1 : 5Pt : Mn = 1 : 8Pt : Mn = 1 : 10


H4 c

on

cen

tra

tio

n / p

pm

9

３－２．４トルエン同時供給試験

Pt/Al2O3 に MCH とトルエンを同時に供給した場合 MCH の脱水素活性が顕著に低下したことから，

Mn を添加した場合にトルエンが触媒性能に与える影響を検討した。まず添加する Mn の量を無添加か

ら Pt の量に対してモル比で 1，5，10 倍と増加させ活性試験を行った。Fig. 3.21 に MCH の転化率を，

Fig. 3.22 にメタン生成速度の経時変化を示す。トルエンを MCH と同時に供給することによって著しく

活性が低下していく傾向は Mn の添加によって抑制された。また徐々に Mn 添加量を増やしていくと抑

制効果が高くなり，Pt に対して Mn を 5 倍添加した場合が最もトルエンを同時供給した際の劣化耐性が

高く，Pt に対して Mn を 10 倍添加した場合では劣化耐性は少し低下した。

続いて Mn 添加量を Pt の量に対してモル比で 5 倍になるように固定し，担持順を変化させた際のトル

エンが触媒性能に与える影響を検討した。Fig. 3.23 に MCH の転化率を，Fig. 3.24 にメタンの生成速度

の経時変化を示す。トルエンを MCH と同時供給した際の活性劣化を最も抑制できたのは共担持した場

合と逐次担持(Pt→Mn)の場合であり，両者ともほぼ同様の MCH 転化率の挙動を示した。一方で逐次担

持(Mn→Pt)の場合は，共担持した場合と逐次担持(Pt→Mn)の場合と比較してそれほど活性劣化を抑制す

ることはできなかった。メタン生成速度は反応初期に共担持の場合が少し小さいが，反応終了時はどれ

も 1×10-9 mol･s-1程度の値を示した。

Mn 添加によって脱水素活性が向上した触媒が MCH とトルエンを同時に供給した際に活性劣化を抑

制することができたことから，Mn 添加によるトルエンの活性阻害効果の抑制が高い脱水素活性を発現

する要因の一つである可能性が示唆された。よって次項では Mn 添加による触媒特性の変化を各種キャ

ラクタリゼーションによって分析することとした。

Fig. 3.19 MCH conversion with time on stream over Pt/Al2O3 adding Mn

by various supporting sequences, MPt : MMn = 1:5.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

MC

H c

on

versi

on

/ %


■ Pt/Al2O3

● Mn co-loading

◆ Mn successively-loading (Pt→Mn)

◆ Mn successively-loading (Mn→Pt)

Fig. 3.20 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 adding Mn

by various supporting sequences, MPt : MMn = 1:5.

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200


H4 c

on

cen

tra

tion

/ p

pm

■ Pt/Al2O3

● Mn co-loading

◆ Mn successively-loading (Pt→Mn)

◆ Mn successively-loading (Mn→Pt)

10

３－２．５ Mn 添加触媒のキャラクタリゼーション

Mn 添加時の比表面積及び金属分散度を算出するために BET 比表面積測定及び CO 吸着量の測定を行

った。測定試料は Pt/Al2O3，Mn 添加量を変化させた共担持 Pt-Mn/Al2O3，Mn を Pt の 5 倍添加した二通

りの逐次担持 Pt/Mn/Al2O3 とした。測定結果を Table 3.1 に示す。Pt と Mn を共担持した場合，Mn 添加

量を増加させていくと比表面積はほとんど変化せず，CO 吸着量は減少していった。担持順を変化させ

ると比表面積の変化は無く，CO 吸着量は共担持，逐次担持(Mn→Pt)，逐次担持(Pt→Mn)の順で小さくな

った。共担持の場合に Pt に対して Mn を 5 倍添加した触媒が最も活性が高いことや，逐次担持(Mn→Pt)

よりも共担持や逐次担持(Pt→Mn)の活性のほうが高いことを踏まえると，比表面積や CO 吸着量と脱水

素活性や反応選択性との間には相関関係がないことが言える。

Fig. 3.21 MCH conversion with time on stream co-feeding toluene over

Pt/Al2O3 adding various amount of Mn by co-loading.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Pt/Al2O

3

Pt : Mn = 1 : 1Pt : Mn = 1 : 5Pt : Mn = 1 : 10

MC

H c

on

versi

on

/ %


Fig. 3.22 CH4 formation rate with time on stream co-feeding toluene over

Pt/Al2O3 adding various amount of Mn by co-loading.

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Pt/Al2O

3

Pt : Mn = 1 : 1Pt : Mn = 1 : 5Pt : Mn = 1 : 10


r CH

4 /

10

-9 m

ol

s-1

Fig. 3.23 MCH conversion with time on stream co-feeding toluene over

Pt/Al2O3 adding Mn by various supporting sequences, MPt : MMn = 1:5.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Pt/Al2O

3

Mn co-loadingMn successivelly loading (Pt→Mn)Mn successivelly loading (Mn→Pt)

MC

H c

on

versi

on

/ %


Fig. 3.24 CH4 formation rate with time on stream co-feeding toluene over

Pt/Al2O3 adding Mn by various supporting sequences, MPt : MMn = 1:5.

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Pt/Al2O

3

Mn co-loadingMn successivelly loading (Pt→Mn)Mn successivelly loading (Mn→Pt)


r CH

4 /

10

-9 m

ol

s-1

11

Table 3.1 Specific surface area and amount of CO adsorption of various amounts of Mn with various sequences.

Pt/Al2O3 に Mn を添加することで CO 吸着量は減少するが MCH 転化率を低下させずにメタン生成を

抑制している。このことから Mn が Pt/Al2O3の脱メチル反応を起こすサイトを選択的に被覆している可

能性が考えられたため，TEM-EDS を用いて触媒表面の局所構造分析を行った。測定試料は共担持で作

成した Pt-Mn/Al2O3，Mn 添加量は Pt のモル比に対して 1 倍，5 倍，10 倍の三通りとした。各サンプル

8~9 種類の視野で 36~38 点の EDS 測定を行った。

Pt と Mn の位置関係を明らかにするために，ある視野全体の元素組成を EDS マッピングによって測

定した。Fig. 3.25 に Mn を Pt の 1 倍添加した場合の EDS マッピング結果を示す。マッピングの結果か

ら Pt も Mn も粒子像が確認できなかったため，HAADF 像のコントラストから Pt と思われるポイントに

絞って EDS を測定し Mn が同時に検出されるかを確認した。

Table 3.2 Specific surface areaand amount of CO adsorption of

various amount of Mn or supporting sequences.

MMn / MPt

/ -

Supporting

sequence

BET specific

surface area / m2 g

-1

Amount of CO

adsorption / cm3 g

-1

Initial

conversion / %

0 - 156 0.23 83.2

1 co-loading 158 0.28 84.9

5 co-loading 150 0.19 89.0

10 co-loading 155 0.14 79.7

5 Pt → Mn 155 0.11 89.7

5 Mn → Pt 155 0.16 84.1

12

Fig. 3.26 に Mn を Pt の 1 倍添加した際の Pt-Mn/Al2O3の HAADF 像及び EDS 測定結果を示す（代表的

な視野を二種類選定した）。Mn を Pt の 1 倍添加した試料では全 9 視野，36 点の EDS 測定で Pt と Mn が

同時に検出された点は 12 点，Pt のみ検出された点は 19 点であった。Pt が存在する点に Mn 存在してい

る確立は低く，存在していたとしても仕込み比の Mn / Pt = 1 の組成比よりも小さい値を取ることがほと

んどであった。Mn を Pt の 1 倍添加した場合では Mn が Pt 以上に高分散な状態を取るために Pt と Mn

が近接していた点の Mn / Pt 比が仕込み比よりも小さくなったことが考えられる。

Fig. 3.27 に Mn を Pt の 5 倍添加した場合のある視野における EDS マッピング測定結果を示す。視野

全体の Mn / Pt 比は 5.0 であり仕込み比とほぼ一致した。続いて Fig. 3.28 に Mn を Pt の 5 倍添加した際

の Pt-Mn/Al2O3の HAADF 像及び EDS 測定結果を示す（代表的な視野を二種類選定した）。Mn を Pt の 5

倍添加した場合では全 9 視野，34 点の EDS 測定で Pt と Mn が同時に検出された点は 15 点，Pt のみが

検出された点は 8 点であった。Mn を Pt の 1 倍添加した場合と比較して Pt と Mn が同時に検出される点

の Mn / Pt 比がほぼ 1 に近い値を取った。Mn を Pt の 5 倍添加した場合では脱水素活性及び反応選択性

が向上したことを踏まえて，Pt と Mn が同時に検出される点の Mn / Pt 比がおよそ 1 となるような活性

点構造が MCH 脱水素反応に適した構造である可能性が考えられる。

14

Fig. 3.29 に Mn を Pt の 10 倍添加した場合のある視野における EDS マッピング測定結果を示す。Fig.

3.30 に Mn を Pt の 10 倍添加した際の Pt-Mn/Al2O3の HAADF 像及び EDS 測定結果を示す（代表的な視

野を二種類選定した）。Mn 量 10 倍の試料では全 8 視野，38 点の EDS 測定で Pt と Mn が同時に検出さ

れた点は 17 点，Pt のみが検出された点は 8 点であった。Mn を Pt の 10 倍添加した場合でも Pt のみが

検出される点は多く存在した。またポイント 48 のような Mn 量 1 倍，5 倍のときには見られなかった

Mn の凝集が一部で確認された。

16

それぞれの Mn 添加量における EDS 測定の結果から，Pt と Mn が近接する割合を見積もった。その計

算式を以下に示す。

(number of Pt and Mn points)

(number of Pt and Mn points) + (number of only Pt points)×100 (3.1)

算出した結果を Table 3.2 に示す。また Fig. 3.31 に Mn 添加量と Pt と Mn が同時に検出される割合の関

係を示す。Mn 添加量を増加させると Pt と Mn が近接する割合が 70 %程度に収束した。メタンの出口濃

度も Mn を Pt の 5 倍以上添加した場合に 70 ppm 程度に収束するという似た傾向を示すことから Pt と

Mn の近接する割合と反応選択性の間には相関関係がある可能性が考えられる。

以上より多くの Pt と Mn は近接して存在していることが分かった。過去にプロパンの脱水素の研究に

おいて Pt と Sn が合金化することで Pt/Al2O3 と Pt-Sn/Al2O3 の TPR 測定における還元特性が変化すると

17

いう報告 2)があったことを受け，Mn と近接することで Pt の還元特性が変化している可能性が考えられ

た。よって TPR 測定によって Mn 添加による Pt の還元特性の変化を検討した。


Fig. 3.32 に各 Mn 添加量における TPR 測定結果を示す。ピークは低温側と高温側で二種類確認され

た。350~500 K に見られる低温側のピークは Pt/Al2O3にも確認されるが，Mn 添加量が増加するともにピ

ーク面積が増加していることから Pt と Mn に由来するものであると考えられる。650~750 K に見られる

高温側のピークは Mn/Al2O3の際には確認されず，ピーク面積がほぼ一定であることから Pt に由来する

ものであることが考えられる。また Pt/Al2O3 のピークは 685 K に現れるが，Mn 添加量の増加と共にピ

ークが高温側へシフトしていくことが確認され，Mn を Pt の 1 倍添加した場合では 725 K，Mn を Pt の

5 倍添加した場合と 10 倍添加した場合では同様に 755 K にピークを示した。Mn 添加量を増加させてい

くと Pt の還元が抑制され，またその効果は Mn を Pt の 5 倍以上添加した場合では一定になった。

続いて Mn 添加量を Pt に対して 5 倍に固定し担持順を変化させた際の TPR 測定結果を Fig. 3.33 に示

す。Pt 由来と考えられる 700~800 K のピークに注目すると担持順によってピーク温度が異なることが分

かる。逐次担持(Mn→Pt)の場合は 721 K 付近にピークが現れるのに対し，共担持や逐次担持(Pt→Mn)の

場合はより高温側の 750 K 付近にピークが現れた。また，逐次担持(Pt→Mn)の場合のみ低温側の Mn 由

来と考えられるピークの形状が異なるが，反応条件の温度が 623 K であることから，反応中に MCH か


Mn / Pt

/ -

Only Pt

/ -

Pt and Mn

/ -

Only Mn

/ -

Both not

/ -

Total

/ -

Ratio of Pt and Mn

in all Pt point/ %

1 19 12 0 5 36 38.71

5 8 15 5 6 34 65.22

10 8 17 3 10 38 68.00

Fig. 3.31 Proximity ratio of Pt and Mn by TEM-EDS measurement with

amount of Mn.

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10

Pro

xim

ity

rati

o o

f P

t an

d M

n /

%

Mn moles / Pt moles / -

18

ら発生する水素によって還元されると考えられるため Mn の還元特性の変化は触媒性能とはあまり関係

がない可能性がある。

担持量を変化させた場合はMnをPtに対して5倍もしくは10倍添加した場合に最も還元温度が高く，

また担持順を変化させた場合は共担持及び逐次担持(Pt→Mn)した場合が最も還元温度が高くなった。反

応選択性が高かった触媒は Mn の添加量が Pt に対して 5 倍以上または共担持，逐次担持(Pt→Mn)によっ

て担持した場合であったことから，反応選択性が高い触媒の Pt は Mn によって還元が抑制されているこ

とが考えられる。

TPR測定の結果から Mn によって Ptの還元が抑制されていることが確認されたため XANESによって

Pt の価数を見積もることを試みた。Fig. 3.34 に反応前の，Fig. 3.35 に反応後の Pt-LIII 端の XANES スペ

クトルを示す。両触媒の反応前の white line の高さがほぼ PtO2の white line の高さと一致していたのに対

し，反応後は Pt foil 側へ近づいた。両触媒は PtO2及び Pt foil と等吸収点を持つことから，両触媒のスペ

クトルは PtO2と Pt foil のスペクトルの線形結合で表現できると仮定して，そこから Pt の価数を見積も

った。Table 3.3 に反応前後の Pt の価数を示す。反応前は両触媒とも Pt は全て PtO2の状態で存在してい

ることが分かった。一方で反応後は Pt/Al2O3の Ptが 40.7 %の割合で PtO2として存在しているのに対し，

Mn 量 5 倍の Pt-Mn/Al2O3ではその割合が 50.9 %とおよそ 10 ポイント程高い値を示したことから，Mn

添加によって反応中の Pt の還元が抑制されることが分かった。

300 400 500 600 700 800 900

Mn/Al2O

3

Pt/Al2O

3

Pt : Mn = 1: 1

Pt : Mn = 1: 5

Pt : Mn = 1: 10

TC

D s

ign

al

/ a

rb. u

nit

Temperature / K

100 cps

Fig. 3.32 TPR measurements of Mn/Al2O3and Pt-Mn/Al2O3

with varying amount of Mn by co-loading.

685 K

725 K

755 K

Fig. 3.33 TPR measurements of Pt/Al2O3 adding Mn

by various loading sequences, MPt : MMn = 1:5.

300 400 500 600 700 800 900

Pt→MnMn→PtMn co-loading

TC

D s

ign

al

/ arb

. u

nit

Temperature / K

100 cps

721 K

755 K

750 K711 K

19

Table 3.3 Results of linear combination fitting by XANES spectra.

３－２．６ FT-IR 測定を用いたトルエン吸着特性の評価

XANES と TPR 測定から Pt の還元特性が Mn 添加によって変化したことが確認された。Pt の状態の違

いが吸着に与える影響を検討するため FT-IR 測定を行った。Fig. 3.36 に共担持した Mn を Pt の 5 倍添加

した Pt-Mn/Al2O3，Pt/Al2O3及び Al2O3にトルエンを吸着させた際の IR スペクトルを示す。Mn 添加の有

無に関わらず Pt が存在する場合は 1400~1600 cm-1の範囲に C=C 伸縮振動及び H-C-H 変角振動に帰属さ

れるピークが検出されたが，Al2O3単独ではピークが検出されなかった。Fig. 3.37 にトルエンを吸着させ

た Pt-Mn/Al2O3及び Pt/Al2O3の 1200~1800 cm-1の範囲のスペクトルを示す。Mn 添加によって C=C 伸縮

振動のピークが高波数側に(1569 cm-1→1587 cm-1)，H-C-H 変角振動のピークが低波数側に(1455 cm-

1→1439 cm-1)シフトした。単にトルエンの吸着の強さが Mn 添加によって変化したならば両ピークとも

同波数側にシフトすると考えられる。この特異的なピークのシフトから Mn 添加によって触媒上でトル

エンの吸着形態が変化したことが考えられる。また C=C 伸縮振動のピークにおいて Pt-Mn/Al2O3の低波

数側と Pt/Al2O3 の高波数側に，H-C-H 変角振動のピークにおいて Pt-Mn/Al2O3 の高波数側と Pt/Al2O3 の

低波数側にそれぞれショルダーが確認できることから，Pt-Mn/Al2O3と Pt/Al2O3の表面上ではトルエンの

Fig. 3.34 XANES spectrums of Pt-LIII edge as made.

11540 11560 11580 11600 11620 11640

PtO2

Pt : Mn = 1 : 5 (co-loading)

Pt/Al2O

3

Pt foil

No

rma

lize

d a

bso

rpti

on

/ a

rb. u

nit

Photon energy / eV

Fig. 3.35 XANES spectrums of Pt-LIII edge after run.

11540 11560 11580 11600 11620 11640

PtO2

Pt : Mn = 1 : 5 (co-loading)

Pt/Al2O

3

Pt foilN

orm

ali

zed

ab

sorp

tio

n /

arb

. u

nit

Photon energy / eV

Table 3.4 Result of liner combination fitting by XANES spectrum.

Catalyst Fraction / -

R-factor / % Pt foil PtO2

Pt/Al2O3 as made 0.000 1.000 0.2475

after run 0.593 0.407 0.0633

Pt:Mn = 1:5 as made 0.000 1.000 0.4984

after run 0.491 0.509 0.0975

20

吸着形態が最低でも二種類存在しておりそれぞれの吸着形態が違った比率で混在している可能性が考

えられる。そこで一度吸着させたトルエンを昇温操作によって脱離させたときの挙動の変化を測定した。

Fig. 3.38 に Pt-Mn/Al2O3上での，Fig. 3.39 に Pt/Al2O3上での昇温操作時のトルエンの脱離挙動を示す。

Pt/Al2O3では 1455 cm-1と 1569 cm-1に現れた二つのピークは 723 K で消失し，またそのときの波数に変

化は無かったが，Pt-Mn/Al2O3では 1439 cm-1と 1587 cm-1に現れた二つのピークは 773 K で消失し，また

その際に C=C 伸縮振動のピークが高波数側に，H-C-H 変角振動のピークが低波数側にシフトしながら

消失していった。トルエンは Pt/Al2O3上である程度温度が上昇すると脱離あるいは分解しているものと

見られ，一方で Pt-Mn/Al2O3 上ではその温度域においても残存し，また昇温時にピークがシフトするこ

とから脱離あるいは分解する過程も異なることが考えられる。よって Pt 単独では分解してしまう温度

域においても Mn 添加によって分解が抑制されるような吸着形態をとりやすくなっていることが考えら

れる。また，Mn 添加によって MCH 脱水素反応の反応選択性が向上していることから，触媒上へのトル

エンの吸着形態の変化が脱メチル反応といったトルエンの分解反応を抑制している可能性が考えられ

る。

Fig. 3.36 Toluene adsorption spectrums of Pt/Al2O3

adding Mn by co-loading, Pt/Al2O3 and Al2O3 by FT-IR

, MPt : MMn = 1:5.

1000150020002500300035004000

Pt-Mn/Al2O

3

Pt/Al2O

3

Al2O

3

Ab

sorb

an

ce /

arb

. u

nit

Wavenumber / cm-1

0.1

1200130014001500160017001800

Pt-Mn/Al2O

3

Pt/Al2O

3

Ab

sorb

an

ce /

arb

. u

nit

Wavenumber / cm-1

0.05

1587 cm-1

1569 cm-1 1455 cm-1

1439 cm-1

C=C伸縮H-C-H変角

Fig. 3.37 Toluene adsorption spectrums of Pt/Al2O3

adding Mn by co-loading and Pt/Al2O3 by FT-IR

, MPt : MMn = 1:5.

21

３－２．７ Pt/Al2O3焼成温度変化活性試験

これまでの研究成果から Pt 上の脱メチルサイトを Mn が選択的に被覆している可能性が考えられ

た。そこで Pt の脱メチルサイトの特定のために Pt の粒子径を変化させた際の反応選択性について検討

を行った。Pt/Al2O3の焼成温度を 673，773，873 K と変化させて活性試験を行った。Fig. 3.40 に MCH

転化率，Fig. 3.41 にメタンの生成速度，Fig. 3.42 にメタンの出口濃度を示す。脱水素活性に関しては，

673 K で焼成した Pt/Al2O3と 773 K で焼成した Pt/Al2O3の間ではほとんど違いが確認されなかったの

に対して，873 K で焼成した Pt/Al2O3においては低い初期活性および著しい活性の劣化が確認された。

メタン生成速度に関しては 673 K で焼成した Pt/Al2O3の方が 773 K で焼成した Pt/Al2O3よりも僅か

に小さな値を示すことが分かった。一方で 873 K で焼成した Pt/Al2O3では 180 min 後に失活しほとん

どメタンを生成しなくなるという他の二つの触媒とは異なる挙動が確認された。よって焼成温度の変化

に伴って Pt の粒径が変化し，触媒性能が著しく変化した可能性が考えられた。

22

３－２．８ Pt/Al2O3焼成温度変化時の BET 比表面積及び CO 吸着量測定

焼成温度を変化させた際の Pt/Al2O3 の比表面積および金属分散度を算出するために Pt/Al2O3 の焼成

温度を 673 K，773 K，873 K と変化させた場合の BET 比表面積及び CO 吸着量の測定を行った。Table

3.4 に Pt/Al2O3 の焼成温度変化時の BET 比表面積及び CO 吸着量を示す。焼成温度の違いによる比表

面積の大きな変化は見られなかった。CO 吸着量については 673 K で焼成した Pt/Al2O3と 773 K で焼

成した Pt/Al2O3では大差がなかったのに対して 873 K で焼成した Pt/Al2O3の CO 吸着量が 673 K で焼

成した Pt/Al2O3の CO 吸着量と比較して 1/4 ほどに減少することが確認された。これらの結果から焼成

温度 773〜873 K の間に Pt の構造が変化した可能性が考えられる。

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

673 K

773 K

873 KDeh

yd

rogen

ati

on

con

ver

sio

n / %


Fig. 3.1 Dehydrogenation conversion with time on stream over

Pt/Al2O3 calcined at 673, 773 and 873 K.

0

1

2

3

4

5

6

0 50 100 150 200

673 K

773 K

873 K

r CH

4 /

10

-9 m

ol

s-1


Fig. 3.2 CH4 formation rate with time on stream over Pt/Al2O3 calcined

at 673, 773 and 873 K.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 50 100 150 200

673 K

773 K

873 K

CC

H4 i

n H

2 g

as

/ p

pm


Fig. 3.3 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 calcined

at 673, 773 and 873 K.

Fig. 3.40 Dehydrogenation conversion with time

on stream over Pt/alumina catalysts.

Fig. 3.41 Methane formation rate with time on

stream over Pt/alumina catalysts.

Fig. 3.42 Methane concentration with time on

stream over Pt/alumina catalysts.

23

Table 3.4 BET specific surface area and CO chemisorption for various catalysts.

３－２．９ Pt/Al2O3焼成温度変化時の XRD 測定

Pt/Al2O3の焼成温度を 673 K，773 K，873 K と変化させた場合の XRD 測定を行った。Fig. 3.43 に

XRD 測定結果を示す。873 K で焼成した Pt/Al2O3では 673 K で焼成した Pt/Al2O3や 773 K で焼成し

た Pt/Al2O3では見られなかった Pt (311) 面の回折ピークが見られた。また焼成温度の変化による Al2O3

のピークの変化は見られなかったので結晶構造の大きな変化はないと考えられる。よって 873 K で焼成

した Pt/Al2O3において確認された触媒性能の変化は Pt の構造変化によるものである可能性が考えられ

た。

３－２．１０ Pt/Al2O3焼成温度変化時のMn添加活性試験

焼成温度を変化させた Pt/Al2O3について XRD測定を行ったところ焼成温度の違いによる触媒性能の

変化は Pt の構造変化によるものであると考えられた。そこで焼成温度の異なる Pt/Al2O3に対し Mn を

添加し，触媒性能を評価した。

673 K，773 K，873 K で焼成した Pt/Al2O3に対し Pt の 5 倍のモル比となるように Mn を逐次担持し，

673 K で焼成したものについて活性試験を行った。Fig. 3.44 に MCH 転化率，Fig. 3.45 にメタンの出口濃

度を示す。Mn 添加により脱水素活性と反応選択性は共に向上した。特に 873 K 焼成の Pt/Al2O3に Mn を

添加した触媒は，Mn 添加によって 200 min ほどで失活していたものが 420 min まで活性が維持できるま

でに脱水素活性が向上した。反応選択性は Mn 添加により各焼成温度共にメタン出口濃度 80 ppm ほど

に収束する結果となった。

Table 3.1 BET specific surface area and amount of CO chemisorption of

Pt/Al2O3 calcined at 673, 773 and 873 K.

calcination temperature / K specific surface area / m2 g-1 amount of CO chemisorption / cm3 g-1

673 159 0.495

773 160 0.405

873 149 0.113

Fig. 3.43 XRD patterns of Pt/alumina catalysts.

24

３－２．１１ Pt/Al2O3焼成温度変化時の Mn 添加時の XRD 測定

873 K で焼成した Pt/Al2O3は他の焼成温度と異なり Pt (311) 面の回折ピークが見られ，Pt の凝集が

確認された。Mn 添加によって 873 K で焼成した Pt/Al2O3 の触媒性能が向上したことを受け，改めて

XRD 測定を行った。873 K で焼成した Pt/Al2O3に対し Pt の 5 倍のモル比となるように Mn を添加し

た触媒について XRD 測定を行った。結果を Fig. 3.46 に示す。873 K で焼成した Pt/Al2O3に対し Mn

を添加しても Pt (311) 面のピークは残ったままであった。この結果から 873 K で焼成した Pt/Al2O3に

Mn を添加しても特に Pt の再分散等は生じていないことが言え，触媒性能の変化は Mn 添加による活

性点構造の変化によるものだと考えられる。

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400

673 K

673 K + Mn

773 K

773 K + Mn

873 K

873 K + Mn

Deh

yd

rogen

ati

on

co

nv

ersi

on

/ %


Fig. 3.5 Dehydrogenation conversion with time on stream over

Pt/Al2O3 calcined at 673, 773 and 873 K adding Mn by successively

loading (Pt→Mn).

0

200

400

600

800

1000

1200

0 50 100 150 200

673 K

673 K + Mn

773 K

773 K + Mn

873 K

873 K + Mn

CC

H4 i

n H

2 g

as

/ p

pm


Fig. 3.6 CH4 concentration with time on stream over Pt/Al2O3 calcined

at 673, 773 and 873 K adding Mn by successively loading (Pt→Mn).Fig. 3.44 Dehydrogenation conversion with time

on stream over Pt/alumina catalysts with Mn.

Fig. 3.45 Methane concentration with time on stream

over Pt/alumna catalysts with Mn.

Fig. 3.46 XRD Patterns for Pt/Alumina and

Mn-added catalysts calcined at 873 K.

25

３－３．計算化学を用いた Mn修飾の効果の解明

３－３．１ Pt 露出表面の検討

各 Pt 結晶面の表面エネルギーの算出結果を Table 3.5 に示す。この算出結果をウルフの理論に適用して Pt

粒子の構造を推定した。粒子径を 1 nm，1.7 nm，3 nm，5 nm としたときの推定した Pt粒子構造を Fig. 3.47に示

す。この結果より，粒子径が 5 nm より小さい場合，Pt 粒子は(111)面や(100)面といったテラス面のみで構成され

ていることが分かった。一方で，粒子径が 5 nmよりも大きくなると，それらのテラス面のほかに，(311)面や(331)面

といった配位不飽和なステップ面が露出することが分かった。ここで，673 Kで焼成したときの Pt/Al2O3触媒の平

均粒子径は 1.7 nm なので，このときの Pt 粒子は主に(111)面や(100)面で構成されていると考えられる。また，

873 Kで焼成したときの Pt/Al2O3触媒の XRDパターンでは，673 K と 773 Kで焼成した場合には確認できなか

った Pt(311)面に由来するピークが現れた。これは，873 K という高温で焼成すると，Pt の粒子径が大きくなり，

(311)面といった配位不飽和な面が露出したのだと考えられる。

26

Table 3.5 Calculated surface energy of each Pt facet.

３－３．２トルエンの吸着・脱メチル反応・脱水素反応の検討

トルエンの吸着および脱メチル反応の検討を行った Pt 露出面を Fig. 3.48 に示す。(111)面，(100)面，(311)面

は前節の結果から考えられる露出面である。また，(110)面は Pt/Al2O3 触媒の電子線回折測定によって存在が

確認されている露出面であり，配位不飽和なステップ面である。

まず，これらの各面におけるトルエンの最安定吸着状態を検討した。(111)面，(100)面，(110)面，(311)面にお

けるトルエンの吸着検討サイトをそれぞれ Figs. 3.49-52 に，各吸着サイトにおける吸着エネルギーをそれぞれ

Tables 3.6-9に示す。各吸着サイトにおける吸着エネルギーを比較すると，(111)面，(100)面，(110)面，(311)面に

おけるトルエンの最安定吸着サイトは，それぞれ Bridge 0°，HCP 30°，HCP 30°，Bridge short 60°となった。また，

そのときの吸着エネルギーは，それぞれ-145.6 kJ mol-1，-215.3 kJ mol-1，-218.1 kJ mol-1，-187.1 kJ mol-1となっ

た。これらの結果から，テラス面である(100)面と(111)面においてトルエンは異なる吸着状態をとり，ステップ面で

ある(110)面と(311)面でも吸着状態が異なることが分かった。このことから，トルエンの吸着状態はテラス面同士，

ステップ面同士で同じになるわけではなく，表面の Pt 原子の並び方の違いに強く影響を受けると考えられる。ま

た，吸着エネルギーもテラス面同士，ステップ面同士でそれぞれ同じ傾向を示していないことから，表面の Pt 原

子の並び方に影響を受けていると考えられる。

次に，各 Pt結晶面の最安定吸着サイトに吸着したトルエンの脱メチル反応について検討を行った。吸着したト

ルエンのメチル基が切れて，フェニル基とメチル基が Pt 原子に結合する状態(C6H5-Pt-CH3)に至る反応の遷移

状態を求めた。各面における脱メチル反応の遷移状態を Fig. 3.53に示す。ここで，メチル基が切断される際に，

表面の Pt 原子がトルエン側に引き寄せられて浮き上がることが分かった。遷移状態における Pt 変位量，フェニ

ル基とメチル基の C-C 結合距離，活性化障壁を Table 3.10 に示す。表より，テラス面である(111)面，(100)面の

方がステップ面である(110)面，(311)面と比べて，遷移状態における Pt原子の変位量が大きくなり，フェニル基と

メチル基の C-C 結合距離も長くなることが分かった。このことから，テラス面の方が遷移状態へ至るまでに，Pt原

子をより引き寄せて，C-C 結合距離をより伸ばす必要があるので，より多くのエネルギーを必要として，活性化障

壁が大きくなっているのだと考えられる。また，このときの反応ダイアグラムを Fig. 3.54に示す。図より，(111)面で

はトルエン吸着エネルギーよりも脱メチル反応活性化エネルギーの方が大きく，(100)面ではトルエン吸着エネ

ルギーと脱メチル反応活性化エネルギーの大きさが同程度となった。一方，(110)面と(311)面ではトルエン吸着

Pt facet Surface energy / eV Å-2 hkl / 111 / - k points Surface area S / Å

2

(100) 0.1175 1.17 9×9×1 8.016

(110) 0.1266 1.26 6×9×1 11.34

(111) 0.0966 1.00 10×10×1 6.942

(210) 0.1264 1.31 7×6×1 17.92

(211) 0.1126 1.12 4×9×1 19.63

(221) 0.1080 1.07 9×3×1 24.05

(310) 0.1250 1.29 6×4×1 25.35

(311) 0.1178 1.17 5×9×1 13.29

(320) 0.1255 1.24 6×3×1 28.90

(321) 0.1175 1.16 5×4×1 29.99

(322) 0.1064 1.06 2×9×1 33.05

(331) 0.1486 1.47 9×4×1 13.29

(332) 0.1037 1.07 9×2×1 37.60

Table 3.1 Calculated surface energy of each Pt facet

27

エネルギーの方が脱メチル反応活性化エネルギーよりも大きくなった。このことから，(110)面や(311)面といった

配位不飽和なステップ面では，MCH の脱水素反応によって生成したトルエンが脱離せず，脱メチル反応を起こ

してしまう可能性があることが考えられる。

続いて，各 Pt 結晶面の最安定吸着サイトに吸着したトルエンの水素化反応について検討を行った。トルエン

からMCHに至る反応の遷移状態を求め，算出した活性化障壁を Table 3.11に，そのときの反応ダイアグラムを

Fig.3.55 に示す。表より，トルエン水素化反応の活性化障壁の大きさにおいて，テラス面とステップ面との間で大

きな差は生じなかった。また，吸着したトルエンが平行して起こしうる反応である脱メチル反応と水素化反応の活

性化障壁の差を比較すると，テラス面では約 110 kJ mol-1，ステップ面では約 65 kJ mol-1だけ脱メチル反応の活

性化障壁の方が大きくなった。このことから，ステップ面の方がテラス面よりも水素化反応に対する脱メチル反応

の活性化障壁が小さいので，トルエンの脱メチル反応が進行しやすいのではないかと考えられる。

29

Fig. 3.54 Reaction diagram of toluene demethylation.

Red : Pt(111) facet, Blue : Pt(100) facet,

Green : Pt(110) facet, Purple : Pt(311) facet.

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

C7H

8 (gas) + Pt C

7H

8 (ad) TS C

6H

5-Pt-CH

3

0.0

-145.6

-187.1

-215.3

-218.1

79.2

-31.8

-0.84

-64.5

-119.8

-84.5

-27.1

25.6

Reaction path

Rel

ativ

e en

erg

y /

kJ

mol-1

Fig. 3.55 Reaction diagram of toluene hydrogenation.

Red : Pt(111) facet, Blue : Pt(100) facet,

Green : Pt(110) facet, Purple : Pt(311) facet.

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

C7H

8 (gas)

+ 1/2 H2 (gas) + Pt

C7H

8 (ad)

+ H (ad) TS C7H

9 (ad)

0.0

-175.5

-213.0

-246.8

-251.7

-77.5

-130.5

-141.0

-158.3

-217.3

-182.2

-219.3

-166.1

Reaction path

Rel

ativ

e en

erg

y /

kJ

mo

l-1

Adsorption site Adsorption energy / kJ mol-1

Atop 0° -69.1318

Atop 30° -144.777

Bridge 0° -145.618

Bridge 30° -105.582

Bridge 60° -144.523

Bridge 90° -144.488

FCC 0° -

FCC 30° -109.980

FCC 60° -86.3591

HCP 0° -144.628

HCP 30° -115.199

HCP 60° -92.4555

Table 3.2 Toluene adsorption energy of each site on (111) facet


Atop 0° -

Atop 30° -215.305

Atop 45° -80.8581

Bridge 0° -93.1034

Bridge 30° -88.8509

Bridge 60° -

Bridge 90° -

HCP 0° -211.621

HCP 30° -215.310

HCP 45° -205.175



Atop 0° -

Atop 35° -165.151

Atop 90° -155.587

Bridge Long 0° -109.662

Bridge Long 30° -

Bridge Long 60° -

Bridge Long 90° -

Bridge Short 0° -144.197




HCP 0° -204.403

HCP 30° -218.109

HCP 60° -191.574

HCP 90° -208.239



Atop 0° -186.952

Atop 16° -

Atop 30° -187.261

Atop 106° -174.241

Bridge Long 0° -

Bridge Long 30° -

Bridge Long 60° -119.018

Bridge Long 90° -

Bridge Long 106° -

Bridge Short 0° -





HCP 0° -

HCP 30° -

HCP 60° -

HCP 90° -128.081

HCP 106° -127.557


Table 3.6 Toluene adsorption energy of each site

on (111) facet.


on (100) facet.


on (110) facet.


on (311) facet.

30

Table 3.10 Each value of toluene demethylation on Pt facets.

Table 3.11 Apparent reaction barrier of toluene hydrogenation.

３－３．３ MnOx 種被覆可能性の検討

Pt(100)面，Pt(111)面，Pt(110)面，Pt(311)面，-Al2O3(001)面について MnOx 種の被覆による安定度の検討を

行った。MnOx/Pt および MnOx/-Al2O3の最安定構造を Fig. 3.56 に，そのときの表面積あたりの安定化エネル

ギーを Table 3.12 に示す。表より，Pt(110)面や Pt(311)面といったステップ面では，担体である-Al2O3(001)面よ

りも表面積あたりの安定化エネルギーが大きくなり，Pt(100)面や Pt(111)面といったテラス面では，-Al2O3(001)

面よりも表面積あたりの安定化エネルギーが小さくなった。このことから，MnOx種は担体である-Al2O3 だけでな

く Pt表面にも被覆し，Pt表面ではテラス面よりもステップ面に選択的に被覆すると考えられる。

得られた各最安定構造について Mn-K 端 XANES スペクトルを算出した。実験結果から得られた XANES ス

ペクトルを Fig. 3.57に，計算結果から得られた XANES スペクトルを Fig. 3.58に示す。計算結果より，安定化エ

ネルギーが大きく，MnOx が安定的に被覆できると考えられる MnOx/Pt(110)や MnOx/Pt(311)，MnOx/-

Al2O3(001)のスペクトルには pre-edge ピークが現れた。また実験結果より，活性試験後の Pt-Mn/Al2O3触媒のス

ペクトルにも pre-edge ピークが存在する。このことから，MnOx/Pt(110)，MnOx/Pt(311)および MnOx/-Al2O3(001)

のスペクトルは，活性試験後の Pt-Mn/Al2O3 触媒のスペクトルに対応していると考えられる。MnOx/Pt(100)にも

pre-edge ピークは存在するが，安定化エネルギーの観点から Pt(100)面に MnOxは被覆しないと考えられる。し

たがって，Pt-Mn/Al2O3触媒において，MnOx種は-Al2O3(001)面および Pt(110)面，Pt(311)面といった配位不飽

和な Ptステップ面を被覆していると考えることができる。

Pt facets Amount of Pt displacement / Å C-C bonding length / Å Apparent reaction barrier / kJ mol-1

Pt(111) 0.425 2.127 224.8

Pt(100) 0.417 2.125 214.5

Pt(110) 0.129 2.094 153.6

Pt(311) 0.210 2.005 155.3

Table 3.6 Each value of toluene demethylation on Pt facets

Pt fcets Apparent reastion barrier / kJ mol-1

Pt(111) 98.0

Pt(100) 105.7

Pt(110) 93.4

Pt(311) 82.5

Table 3.7 Apparent reaction barrier of toluene hydrogenation

31

Fig. 3.57 Mn K-edge XANES spectra from experiment. Fig. 3.58 Mn K-edge XANES spectra from calculation.

32

Table 3.12 Stabilization energy per surface area.

３－４．まとめ

これら一連の研究から以下のことがわかった。

まず H27 年度の成果についてまとめると以下のようになる。Pt/TiO2 では平衡転化率近傍においても

Pt/Al2O3と比較してはるかにメタン生成を抑制することができ，その値は常時 20 ppm 以下に抑えられて

いた。（Pt/Al2O3は常時 260 ppm 以上）Pt/Al2O3と TiO2の物理混合試料の活性試験より，混合した後整粒

した触媒は焼成温度 673 K の TiO2を混合した場合のみ水素収率が向上した。また，反応選択性は混合す

る TiO2の焼成温度が低いほど向上した。Pt/Al2O3と TiO2の物理混合試料の活性試験より，整粒した後混

合した触媒は TiO2の焼成温度が 673 K 及び 873 K の場合，水素収率が一度低下した後上昇する傾向を持

ち，反応開始から 60 分以降の反応選択性が飛躍的に向上した。Pt/Al2O3 と TiO2 の物理混合試料の活性

試験より，整粒した後混合する TiO2の量が増加するにつれて，反応開始から 60 分以降の反応選択性が

向上した。Pt/Al2O3への第三成分添加スクリーニングにより，Ce，Ti，Mn 添加に脱水素活性及び反応選

択性の向上が見られた。脱水素活性は Mn 添加量がモル比で Mn / Pt = 5 となる場合に最も高い値を示し

た。反応選択性は Mn 添加量が増加するほど高かったが，Mn / Pt 比が 5 以降では同等の値であった。脱

水素活性及び反応選択性を共に向上させる担持順は共担持または逐次担持(Pt→Mn)であった。MCH と

トルエンを同時に供給し活性試験を行ったところ，Mn をｐｔに対して 5 倍添加したときに最も活性劣

化を抑制した。また，その効果を担持順で比較すると共担持及び逐次担持(Pt→Mn)のときに最もトルエ

ンの活性阻害効果を抑制した。Mn 添加量を増加させると比表面積に変化は見られないが CO 吸着量は

減少した。担持順を変化させた場合比表面積の変化は見られず CO 吸着量は共担持，逐次担持(Mn→Pt)，

逐次担持(Pt→Mn)の順で減少した。比表面積，CO 吸着量とも活性との相関は確認されなかった。FE-TEM

測定より，Pt と Mn が近接する割合は Mn 添加量を増やすと増加したが，Mn を Pt に対して 5 倍以上添

加した場合ではその割合は 70 %弱に落ち着いた。TPR 測定より，Mn 添加によって Pt の還元温度は高

温側にシフトした。また反応選択性の高いものほどその傾向は顕著であった。XANES 測定より，反応

前の Pt の価数は Mn 添加の有無で変わりないが，反応後は Mn を添加した場合の Pt の価数がより酸化

寄りであった。FT-IR 測定より，Mn 添加によって触媒上へのトルエンの吸着形態及び昇温時の脱離また

は分解の挙動が変化している可能性が考えられた。

次に H28 年度については以下のことがわかった。メチルシクロヘキサンの脱水素触媒である Pt/Al2O3

への Mn 添加による脱水素活性・反応選択性の向上の要因の検討を目的とした。焼成温度変化試験にお

いて 873 K で焼成した Pt/Al2O3 では活性劣化が激しく，メタン濃度も増大する結果となり，CO 吸着及

び XRD 測定より 873 K で焼成した Pt/Al2O3では Pt の凝集が進行していることがわかった。焼成温度を

変化させた Pt/Al2O3に対し Mn を添加し活性試験を行ったところ 873 K 焼成の Pt/Al2O3に Mn を添加し

た触媒は，Mn 添加によって 200 min ほどで失活していたものが 420 min まで活性が維持できるまでに脱

Surface Stabilization energy / kJ mol-1

Å-2

Pt(111) -5.46

Pt(100) -7.07

Pt(110) -13.34

Pt(311) -14.04

-Al2O3(001) -10.47

Table 3.8 Stabilization energy per surface area

33

水素活性が向上した。反応選択性は Mn 添加により各焼成温度共にメタン出口濃度 80 ppm ほどに収束

する結果となった。また XRD 測定より 873 K で焼成した Pt/Al2O3に Mn を添加しても特に Pt の再分散

等は生じていないことが言え，触媒性能の変化は Mn 添加による活性点構造の変化によるものだと考え

られる。

さらに H29 年度の結果から以下のことがわかった。Pt 粒子は，粒子径が 5 nm 未満の場合は，(111)面

や(100)面といったテラス面のみで構成されるが，粒子径が 5 nm 以上になると，それらのテラス面のほ

かに，(311)面や(331)面といった配位不飽和なステップ面が露出することが示された。673 K で焼成した

ときの Pt/Al2O3 触媒の平均粒子径は 1.7 nm であったので，このときの Pt 粒子の露出面は，主に(111)面

や(100)面といったテラス面であったと考えられる。873 K で焼成した Pt/Al2O3 触媒の XRD パターンに

は，低温焼成時には確認できなかった Pt(311)面に由来するピークが現れたことから，高温焼成によって

Pt の粒子径が大きくなり，配位不飽和なステップ面が露出したのだと考えられる。トルエンの最安定吸

着サイトやそのときの吸着エネルギーの大きさは，テラス面同士，ステップ面同士でそれぞれ同じよう

な傾向を示す訳ではないことから，表面の Pt 原子の並び方の違いに強く影響を受けていると考えられ

る。Pt(110)面や Pt(311)面といった配位不飽和なステップ面では，トルエン吸着エネルギーの方が脱メチ

ル反応活性化エネルギーよりも大きくなることから，生成したトルエンが脱離せずに，脱メチル反応を

起こしてしまう可能性があると考えられる。トルエン水素化反応の活性化障壁は，テラス面とステップ

面でほぼ同じ大きさとなり，ステップ面の方が水素化反応に対する脱メチル反応の活性化障壁が小さい

ので，トルエンの脱メチル反応が進行しやすいと考えられる。MnOx 種被覆による安定化エネルギーの

大きさは，Pt ステップ面 > -Al2O3 > Pt テラス面となったので，MnOx 種は担体だけでなく Pt 表面にも

被覆し，Pt 表面ではテラス面よりもステップ面に選択的に被覆すると考えられる。計算によって得られ

た MnOx/Pt(110)，MnOx/Pt(311)および MnOx/-Al2O3(001)の Mn-K 端 XANES スペクトルには，活性試験

後の Pt-Mn/Al2O3 触媒のスペクトルと同様に pre-edge ピークが現れたので，Pt-Mn/Al2O3 触媒において，

MnOx 種は Pt(110)面や Pt(311)面といった配位不飽和な Pt ステップ面を被覆していると考えられる。こ

れらより，脱水素のための触媒としては，なるべくステップ面を有しない構造が副反応抑制のためには

望ましく，高い活性を示すためにはテラス面の金属表面積が多いものが望ましいことがわかる。Pt など

の活性点を高分散で担持し，Mn などによって金属を修飾することで、ステップ面を選択的に被覆して，

副反応を抑制しうる高い性能を有する触媒を創出しうることがわかった。

３－５．今後の課題

実用に資する高性能な触媒を確立することが出来た。今後はこれらの工業的な製法などについて検討

が必要となる。

４．外部発表実績

（１）論文発表

＜査読付き＞３件

Y. Sugiura, T. Nagatsuka, K. Kubo, Y. Hirano, A. Nakamura, K. Miyazawa, Y. Iizuka, S.

Furuta, H. Iki, T. Higo, Y. Sekine*,

Dehydrogenation of Methylcyclohexane over Pt/TiO2–Al2O3 catalysts,

34

Chem. Lett., 46(11), 1601-1604, 2017.

A. Nakano, S. Manabe, T. Higo, H. Seki, S. Nagatake, T. Yabe, S. Ogo, T. Nagatsuka, Y.

Sugiura, H. Iki, Y. Sekine*,

Effects of Mn addition on dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/Al2O3 catalyst

Appl. Catal. A: Gen., 543, 75-81, 2017.

S. Nagatake, T. Higo, S. Ogo, Y. Sugiura, R. Watanabe, C. Fukuhara, Y. Sekine*,

Dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/TiO2 catalyst,

Catal. Lett., 146(1), 54-60, 2016.

＜査読なし（総説等含む）＞０件

（２）学会、展示会等発表

＜口頭発表＞国内８件、海外０件

2017/9/12-14 愛媛触媒学会第 120回触媒討論会

メチルシクロヘキサンの脱水素触媒におけるMn添加効果の検討

中野純志・関裕文・比護拓馬・小河脩平・(JXTG エネルギー)永塚智三・(JXTG エネルギー)平

野佑一朗・(JXTGエネルギー)壱岐英・関根泰

2017/9/12-14 愛媛触媒学会第 120回触媒討論会

メチルシクロヘキサン脱水素触媒における脱メチル副反応の理論的検討

眞鍋将太・中野純志・関裕文・小河脩平・(JXTG エネルギー)永塚智三・(JXTG エネルギー)平

野佑一朗・(JXTGエネルギー)橋本康嗣・(JXTGエネルギー)壱岐英・関根泰

2017/5/23-24 東京石油学会第 60回年会（第 66回研究発表会）

Mn添加 Pt/Al2O3触媒によるメチルシクロヘキサンの脱水素

関裕文、中野純志、小河脩平、（JX エネ）永塚智三、（JX エネ）古田智史、（JX エネ）壱岐英、

関根泰

2016/11/28－29 船堀第 36回水素エネルギー協会大会

メチルシクロヘキサンの脱水素触媒へのMn添加による高機能化

関裕文、中野純志、小河脩平、（JX エネルギー）古田智史、（JX エネルギー）永塚智三、（JX エ

ネルギー）壱岐英、関根泰

2016/9/21-23 岩手大学第 118回触媒学会討論会

メチルシクロヘキサン脱水素触媒におけるMn添加効果

中野純志・関裕文・長竹慧・比護拓馬・小河脩平・（JXエネルギー）永塚智三・（JXエネルギー）

古田智史・（JXエネルギー）杉浦行寛・（JXエネルギー）壱岐英・関根泰

2016/5/24 石油学会第 59回年会（第 65回研究発表会）

35

メチルシクロヘキサン脱水素触媒におけるMn添加効果の検討

中野純志、長竹慧、比護拓馬、(JXエネルギー)杉浦行寛、(JXエネルギー)壱岐英、小河脩平、

関根泰

2016/3/21-22 大阪府立大第 117回触媒学会討論会

メチルシクロヘキサン脱水素のための新規高性能触媒開発

中野純志・長竹慧・比護拓馬・杉浦行寛・壱岐英・小河脩平・関根泰

2015/11/05-06 名古屋石油学会名古屋大会（第 45回石油・石油化学討論会）

メチルシクロヘキサンの脱水素用触媒の開発

中野純志・長竹慧・比護拓馬・永塚智三・杉浦行寛・壱岐英・小河脩平・関根泰

＜ポスター発表＞国内０件、海外２件

2017/10/28 電通大国際シンポジウム "Future Earth"エネルギー課題に資する新奇なナノ物質・

触媒・表面

Effect of Mn addition on dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/Al2O3 catalyst

A. Nakano, H. Seki, T. Higo, S. Ogo, T. Nagatsuka, Y. Hirano, Y. Hashimoto, H. Iki, Y. Sekine

2017/10/28 電通大国際シンポジウム "Future Earth"エネルギー課題に資する新奇なナノ物質・

触媒・表面

A DFT study of side reaction in methylcyclohexane dehydrogenation over Pt catalyst: Hydro-

demethylation mechanism of toluene

S. Manabe, A. Nakano, S. Ogo, T. Nagatsuka, Y. Hirano, Y. Hashimoto, H. Iki, Y. Sekine

５．特許出願実績

出願番号発明の名称出願年月日出願人

1 特願2016-34693 脱水素触媒、水素

の製造システム、

及び水素の製造方

法

平成28年2月25日 JXTGエネルギー株式

会社、早稲田大学

2 特願2015-209850 脱水素触媒、脱水

素触媒の製造方

法、脱水素反応器、

脱水素反応器の製

造方法、水素の製

造システム、及び

水素の製造方法

平成27年10月26日 JXエネルギー株式会

社、

学校法人早稲田大学

６．参考文献

特になし

sip（戦略的イノベーション創造プログラム） 課題 …7 h 8 t c 7 h 8 d) ts c 6 h 5...

Documents

sip（戦略的イノベーション創造プログラム）課題 …7 h 8 t c 7 h 8 d) ts c 6 h 5...