sisntesis pla experiencia laboratorio

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y

TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA

“Modificación de ácido poliláctico por medio

de comonómeros y nanopartículas obtenidas

por el método sol-gel”

TESIS

Para obtener el grado de:

Maestro en Tecnología Avanzada

Presenta:

ING. JUAN CARLOS VÁZQUEZ ROSAS

Directores de tesis:

Dr. Abelardo Irineo Flores Vela

Dra. Antonieta García Murillo

..

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALSECRETARIA DE INVESTIGACiÓN Y POSGRADO

SIP-13

ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESISY DESIGNACIÓN DE DIRECTOR DE TESIS

Altamira, Tarn. a 23 de octubre del 2009

El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICA TA-Altamira en su sesiónOrd. RCP No. 023 celebrada el día 23 del mes de Octubre 2009 conoció la solicitudpresentada por el (la) alumno(a):

Vázquez Rosas

Con registro: ~--~--~~~--~~~Apellido paterno Apellido materno

Aspirante de: Maestría en tecnología avanzada

1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado:Modificación de acido poliláctico por medio de comonómeros y nanopartículas obtenidas por el métodoSol-geL

De manera general el tema abarcará los siguientes aspectos:Determinación de condiciones de reacción para la obtención de copolímeros de acido poliláctico.Estudio del comportamiento del copolímero del acido poliláctico por nanopartículas de Zr02/Si02•

2.- Se designa como Directores de Tesis al C. Profesores:Dr. Abelardo Flores Vela y Dra. Antonieta García Murillo.

3.- El trabajo de investigación base para el desarrollo de la tesis será elaborado por el alumno en:El laboratorio de Análisis Químicos de la institución.

4.- El interesado deberá asistir a los seminarios desarrollados en el área de adscripción deltrabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptación de la tesis porla Comisión Revisora correspondiente:

El Aspirante

CEITI!O Of I.vESTIGACIIlMEU CI[;In:.UllCACI4, y nCNotOGlA ~YA"HU

DRLP.lt~MItIAD Al TAMIR.\ Dr.I.Q. Juan

síR-1.4-BIS

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONALSECRETARíA DE INVESTIGACiÓN Y POSGRADO

ACTA DE REVISIÓN DE TESIS

En la Ciudad de Altamira siendo las 16:00 horas del día 18 del mes de

Enero del 2011 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis, designadapor el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICATA-IPN Altamirapara examinar la tesis titulada:

"Modificación de ácido poliláctico por medio de comonómeros y nanopartículas obtenidas por el

método sol-gel"

Presentada por el alumno:Vázquez Rosas

Apellido paterno Apellido materno

aspirante de:Maestría en tecnología avanzada

Después de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaron APROBAR LATESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disposiciones reglamentariasvigentes.

LA COMISiÓN REVISORA

.-/

Dra. Aidé MJlfd Torres Huerta Dr. Mi

Directores de tesis

Dr. Ab

PRESIDENTE E PROFESORES

s Vela

,INSTITUTO POLITECNICO NACIONALSECRETARiA DE INVESTIGACIÓN YPOSGRADO

CARTA CESIÓN DE DERECHOS

En la ciudad de Altamira el día ~del mes Enero del año 2011, el que

suscribe 1. Q. Juan Carlos Vázquez Rosas alumno del Programa de Maestría en

Tecnología Avanzada con número de registro B081229 ,adscrito a CICATA. Unidad

Altamira, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección

de el Dr. Abelardo Irineo Flores Vela y la Dra. Antonieta García Murillo y cede los

derechos del trabajo intitulado ''Modificación de ácido poliláctico por medio de

comonómeros y nanopartículas obtenidas por el método sol-gel", al Instituto Politécnico

Nacional para su difusión, con fmes académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido

escribiendo a la siguiente dirección [email protected] . Si el permiso se otorga, el

usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Agradecimientos

En primer lugar agradezco a mi madre por su apoyo incondicional a lo largo de todos mis

estudios.

A mis compañeros, Angélica Reyes, Viridiana Osorio, Selene Póndigo, Denisse Díaz, Irma

González y Adrian Vázquez por su ayuda y compañía a lo largo de este proyecto, ya que

sin ellos hubiera sido difícil completarlo.

De igual manera agradezco a Haydeé Zamora, Gabriela Ortega, Diana del Ángel y Javier

Zambrano, mis practicantes por su apoyo y esfuerzo que me brindaron a lo largo de sus

residencias.

A mis asesores, el Dr. Abelardo Irineo Flores y la Dra. Antonieta García por sus consejos a

lo largo del proyecto, así como los demás doctores que me apoyaron, Dra. Aidé Torres, Dr.

Jorge Lois y Dr. Jorge Morales.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al Instituto Politécnico

Nacional por el apoyo económico otorgado durante mis estudios.

Y a todas las personas que me apoyaron: la Q. I. Cecilia Espindola, por su apoyo en los

análisis FTIR y DSC; al Técnico Javier Zapata; al M. en C. Sebastián, por su apoyo en los

análisis DSC; Sugey Estrella; M. en C. Gabriela Blanco (Dynasol), por los análisis GPC;

al Dr. Hugo Martínez (Centro de Nanociencias y Micro-Nano Tecnologías), por los análisis

SEM; a la I. Q. Rosa Mares (Indelpro); por tomarse el tiempo de ayudarme en las pruebas

mecánicas; a la M. en T. A. Deyanira del Ángel López; al M. en T. A. Jorge Antonio

Gámez Mayés; y la Q. I. Miroslava González por darme el tiempo para poder finalizar mis

maestria.

Muchas gracias.

i

Índice general

Pag.

Resumen ........................................................................................................................................... iv

Abstract .............................................................................................................................................. v

Índice de tablas ................................................................................................................................. vi

Índice de figuras .............................................................................................................................. vii

Índice de abreviaturas ....................................................................................................................... xi

Introducción ..................................................................................................................................... 1

Capítulo 1. Antecedentes ................................................................................................................. 4

1.1. Biopolímeros ................................................................................................................... 4

1.2. Nanocompuestos poliméricos ......................................................................................... 6

Capítulo 2. Marco teórico ............................................................................................................. 11

2.1. Polimerización .............................................................................................................. 11

2.1.1. Mecanismo de polimerización ....................................................................... 12

2.1.2. Polímeros lineales ramificados y entrecruzados ............................................ 13

2.1.3. Peso molecular ............................................................................................... 16

2.1.4. Comportamiento cristalino y amorfo ............................................................. 18

2.1.5. Reactividad de grupos funcionales ................................................................ 18

2.1.6. Cinética de polimerización por etapas ........................................................... 19

2.1.6.1. Polimerización autocatalizada ......................................................... 20

2.1.7. Consideraciones de equilibrio ........................................................................ 20

2.1.7.1. Sistemas cerrados ............................................................................ 20

2.1.7.2. Sistemas abiertos ............................................................................. 21

2.2. Biopolímeros ................................................................................................................. 21

2.2.1. Tipos de biopolímeros .................................................................................... 22

2.2.2. Ácido poliláctico ............................................................................................ 23

2.2.3. Degradación ................................................................................................... 25

2.3. Proceso Sol-Gel ............................................................................................................ 28

ii

2.3.1. Tipos de precursores ...................................................................................... 29

2.3.2. Reacciones ..................................................................................................... 30

2.3.3. Ventajas y desventajas ................................................................................... 31

2.4. Nanocompuestos ........................................................................................................... 32

2.5. Plastificantes ................................................................................................................. 33

2.6. Difusión ........................................................................................................................ 34

Capítulo 3. Desarrollo experimental ............................................................................................ 36

3.1. Polímero ........................................................................................................................ 36

3.1.1. Reactivos ........................................................................................................ 36

3.1.1.1. Ácido láctico ................................................................................... 36

3.1.1.2. Propilenglicol .................................................................................. 37

3.1.1.3. Acido adípico .................................................................................. 37

3.1.1.4. Glicerina .......................................................................................... 38

3.1.1.5. Etilenglicol ...................................................................................... 38

3.1.1.6. Ácido tereftálico .............................................................................. 39

3.1.1.7. Catalizador ...................................................................................... 39

3.1.2. Material y equipo ........................................................................................... 41

3.1.3. Metodología ................................................................................................... 42

3.1.4. Determinación de condiciones de operación ................................................. 42

3.2. Sistema Sol-gel (ZrO2-SiO2) ......................................................................................... 43

3.2.1. Reactivos ........................................................................................................ 43

3.2.2. Equipo utilizado ............................................................................................. 43

3.2.3. Metodología .................................................................................................. 44

3.3. Nanocompuestos (Etapa 3) ........................................................................................... 45

3.4. Elaboración de probetas para pruebas mecánicas ......................................................... 45

Capítulo 4. Resultados y Discusiones ........................................................................................... 47

4.1. Resultados de las caracterizaciones espectroscópicas por FTIR de los reactivos ....... 47

4.2. Mecanismo de reacción ................................................................................................ 50

4.3. Resultados de la síntesis del APL ................................................................................. 51

iii

4.3.1. Resultados Etapa 1 ........................................................................................ 52

4.3.2. Resultados Etapa 2 ......................................................................................... 61

4.3.2.1. Análisis infrarrojo ........................................................................... 61

4.3.2.2. Pruebas mecánicas .......................................................................... 62

4.3.2.3. Cromatografía por permeación en gel ............................................. 66

4.3.2.4. Análisis térmico .............................................................................. 71

4.3.3. Resultados Etapa 3 ......................................................................................... 75

4.3.3.1. Introducción del sistema sol-gel ...................................................... 75

4.3.3.2. Análisis infrarrojo ........................................................................... 81

4.3.3.3. Pruebas mecánicas .......................................................................... 82

4.3.3.4. Análisis térmico .............................................................................. 89

4.3.3.5. Análisis por Microscopia electrónica de barrido ............................ 92

Capítulo 5 Conclusiones ................................................................................................................ 96

5.1. Etapa 1 .......................................................................................................................... 96

5.2. Etapa 2 .......................................................................................................................... 96

5.3. Etapa 3 .......................................................................................................................... 97

Anexo A. Técnicas de caracterización ......................................................................................... 99

A.1. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) .................................. 99

A.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ................................................................ 101

A.3. Cromatografía de permeación en gel (GPC) .............................................................. 103

A.4. Pruebas mecánicas ..................................................................................................... 103

A.5. Microscopía electrónica de barrido (MEB) ............................................................... 104

Anexo B. Participaciones en congresos ...................................................................................... 106

Bibliografía ................................................................................................................................... 107

Glosario ......................................................................................................................................... 116

iv

Resumen

El ácido poliláctico (APL) es un poliéster termoplástico degradable sintetizado a partir de ácido

láctico producido por la fermentación de azúcares. Presenta buenas propiedades físicas; sin

embargo, su flexibilidad es baja por lo que es necesario modificarlo. Una manera de mejorar las

propiedades mecánicas del APL es con la introducción de nanocargas de ZrO2/SiO2. El acido

poliláctico se sintetizó por medio de policondensación directa de ácido láctico con comonómeros,

principalmente propilenglicol, acido adípico y glicerina. Se le realizaron análisis de FTIR para

observar su estructura molecular, GPC para conocer su peso molecular, DSC y TGA para conocer

sus propiedades térmicas y pruebas mecánicas para conocer su resistencia física. Aunque los

análisis FTIR mostraron una buena conversión, se encontró que los pesos moleculares obtenidos

no fueron lo suficientemente altos por lo que sus propiedades mecánicas fueron deficientes,

Posteriormente, a los polímeros obtenidos se le agregaron nanopartículas de ZrO2/SiO2 obtenidas

por el método sol-gel y se les realizaron los análisis FTIR. DSC, TGA, pruebas mecánicas y MEB

para comprobar que se hayan sintetizado las nanopartículas dentro del polímero.

Los resultados revelaron que los polímeros sin nanopartículas mostraron una apariencia similar al

APL comercial; sin embargo, aunque, tuvieron un peso molecular por debajo del APL comercial

los polímeros sintetizados pueden tener uso como plastificantes de biopolímeros o de polímeros

sintéticos y así conferirles degradabilidad.

A pesar de no haber obtenido nanocompuestos con buenas propiedades mecánicas por problemas

en la síntesis del polímero, se logro observar nanopartículas dentro del polímero, por lo que la

introducción de nanopartículas por este medio es muy prometedora.

Palabras calve: acido poliláctico, degradable, nanopartículas, sol-gel, ZrO2/SiO2.

v

Abstract

The poly (lactic acid) (PLA) is degradable thermoplastic polyester synthesized from lactic acid

produced by sugars fermentation. It has good physical properties, however its flexibility is low for

that is necessary modify it. One way to improve the mechanical properties of PLA is the

introduction of nanoloads of ZrO2/SiO2. PLA was synthesized by means of direct

polycondensation of lactic acid with some comonomers mainly propylene glycol, adipic acid and

glycerin. It was analyzed by FTIR to study the molecular structure, GPC to measure the molecular

size, DSC and TGA to determine the thermal properties and mechanical test to know its

mechanical resistance. Even the FTIR shows a good conversion, it was found that the molecular

weights obtained were not high enough; therefore its mechanical properties were poor. Later to the

obtained polymers were introduced nanoparticles of ZrO2/SiO2 obtained by sol-gel method and

were analyzed by FTIR, DSC, TGA, mechanical tests and SEM to prove the formation of

nanoparticles in the polymer.

The results revealed that the polymers without nanoparticles showed a similar appearance to the

commercial PLA. Although, the polymers had a molecular weight below the commercial PLA

they could had uses as plasticizers of biopolymers or even synthetic polymer and so give it

degradability

Despite falling to obtain nanocomposites with good mechanical properties due to problems in

polymer synthesis it was possible to observe nanoparticles within the polymer. So, the

introduction of nanoparticles by this method is very promosing.

Keywords: poly (lactic acid), degradable, nanopartícles, sol-gel, ZrO2/SiO2.

vi

Índice de tablas

Pag.

Tabla 1. Reacciones en la polimerización por condensación ...................................................... 11

Tabla 2. Ventajas y desventajas del método Sol-gel .................................................................... 31

Tabla 3. Propiedades de los reactivos utilizados ......................................................................... 40

Tabla 4. Reacciones (Etapa 1) ..................................................................................................... 42

Tabla 5. Reacciones (Etapa 2) ..................................................................................................... 43

Tabla 6. Nanocompuestos (Etapa 3) ............................................................................................ 45

Tabla 7. Especificaciones probeta tipo IV (ASTM D 638-03) .................................................... 46

Tabla 8. Pruebas mecánicas polímero A3 .................................................................................... 63

Tabla 9. Pruebas mecánicas polímero A4 .................................................................................... 64

Tabla 10. Pruebas mecánicas polímero A5 .................................................................................. 65

Tabla 11. Pesos moleculares Serie A ........................................................................................... 67

Tabla 12. Transiciones térmicas en la serie A ............................................................................. 72

Tabla 13. Equivalencia entre la serie A y serie S ........................................................................ 82

Tabla 14. Pruebas mecánicas polímero S5 .................................................................................. 83

Tabla 15. Pruebas mecánicas polímero S6................................................................................... 84

Tabla 16. Pruebas mecánicas polímero S7 .................................................................................. 85

Tabla 17. Pruebas mecánicas polímero S8................................................................................... 86

Tabla 18. Transiciones térmicas en la serie S .............................................................................. 89

Tabla 19. Regiones del espectro infrarrojo .................................................................................. 99

Tabla 20. Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones características de los grupos

funcionales ................................................................................................................................ 101

vii

Índice de figuras

Pag.

Figura 1. Clasificación de los polímeros según su estructura ..................................................... 14

Figura 2. Polímeros lineales y ramificados (poliestireno) ........................................................... 15

Figura 3. Dependencia del peso molecular sobre la fuerza mecánica ........................................ 17

Figura 4. Descomposición por medio de prodegradantes ........................................................... 27

Figura 5. Mecanismo de difusión ............................................................................................... 35

Figura 6. Ácido láctico ................................................................................................................ 36

Figura 7. Propilenglicol ............................................................................................................... 37

Figura 8. Ácido adípico ............................................................................................................... 37

Figura 9. Glicerina ....................................................................................................................... 38

Figura 10. Etilenglicol ................................................................................................................. 38

Figura 11. Ácido tereftálico ......................................................................................................... 39

Figura 12. Equipo utilizado ......................................................................................................... 41

Figura 13. Método de síntesis del biopolímero .......................................................................... 42

Figura 14. Método de síntesis del sol-gel y xerogel ................................................................... 44

Figura 15. Probeta tipo IV para prueba de tensión según norma ASTM D 638-03 ................... 45

Figura 16. Elaboración de probetas para pruebas mecánicas ..................................................... 46

Figura 17. Espectro IR ácido láctico .......................................................................................... 47

Figura 18. Espectro IR propilenglicol ......................................................................................... 48

Figura 19. Espectro IR Glicerina ................................................................................................. 48

Figura 20. Espectro IR Etilenglicol ............................................................................................. 49

Figura 21. Espectro IR Ácido tereftálico ..................................................................................... 49

Figura 22. Espectro IR Ácido adípico ........................................................................................ 50

Figura 23. Mecanismo de reacción propuesto ............................................................................. 51

Figura 24. Polímero R1 ............................................................................................................... 52

Figura 25. Espectro IR Polímero R1 ........................................................................................... 52




viii


Figura 30. Polímero R4 .............................................................................................................. 54












Figura 42. Polímero R10 ............................................................................................................. 59

Figura 43. Espectro IR Polímero R10 ......................................................................................... 59

Figura 44. Polímero R11 ............................................................................................................. 59

Figura 45. Espectro IR Polímero R11 ......................................................................................... 60

Figura 46. Espectros IR Polímeros Serie A (Etapa 2) ................................................................. 61

Figura 47. Probeta del polímero A0 ............................................................................................ 62



Figura 50. Curva de esfuerzo-deformación del polímero A3 ..................................................... 63


Figura 52. Curva de esfuerzo-deformación polímero A4 ............................................................ 64


Figura 54. Curva de esfuerzo-deformación polímero A5 ............................................................ 65


Figura 56. Cromatograma polímero A0 ...................................................................................... 68


Figura 58. Cromatograma polímero A2 ..................................................................................... 69


ix



Figura 62. Termograma polímero A0 ......................................................................................... 72

Figura 63. Termograma polímero A1 .......................................................................................... 73





Figura 68. Polímero S1 ............................................................................................................... 76

Figura 69. Micrografía 1 polvos ZrO2-SiO2 ................................................................................ 77

Figura 70. Micrografía 2 polvos ZrO2-SiO2 ................................................................................ 77

Figura 71. Polímero S2 ................................................................................................................ 78

Figura 72. Acido poliláctico con nanopartículas ZrO2/SiO2 ....................................................... 79

Figura 73. Interacción nanopartícula-polímero ........................................................................... 79

Figura 74. Espectro IR xerogel ................................................................................................... 80

Figura 75. Espectros IR Polímeros Serie A (Etapa 2) ................................................................ 81

Figura 76. Probeta del polímero S4 ............................................................................................. 82

Figura 77. Probeta fracturada del polímero S4 ............................................................................ 82

Figura 78. Curva de esfuerzo-deformación polímero S5 ............................................................ 83

Figura 79. Probeta polímero S5 ................................................................................................... 83




Figura 83. Comparación del modulo tensil ................................................................................. 87

Figura 84. Comparación del esfuerzo a la fractura ...................................................................... 88

Figura 85. Comparación de elongación a la fractura ................................................................... 88

Figura 86. Termograma polímero S3 .......................................................................................... 89





x


Figura 92. Micrografía 1, muestra S3 .......................................................................................... 93

Figura 93. Distribución de tamaños, micrografía 1 ..................................................................... 93

Figura 94. Micrografía 2, muestra S3 .......................................................................................... 94

Figura 95. Distribución de tamaños, micrografía 2 ..................................................................... 94

xi

Índice de abreviaturas

ACAC.- Acetilacetona.

ACS.- American chemical society.

APL.- Ácido poliláctico.

ASTM.- American Society for Testing and Materials.

DEM.- Dietilmalonato.

DRX.- Difracción de rayos X.

EG.- Etilenglicol.

GPC.- Gel permeation chromatography.

HDPE.- Polietileno de alta densidad.

IR.- Infrarrojo.

IUPAC.- International Union of Pure and Applied Chemistry.

MEB.- Microscopía electrónica de barrido.

ml.- Mililitro

Mn.- Peso molecular promedio en número, comúnmente expresado en gmol-1

.

Mw.- Peso molecular promedio en masa (gmol-1

).

MP.- Peso molecular en el pico máximo (gmol-1

).

MPa.- Megapascales.

nm.- Nanómetro.

PCL.- Policaprolactona.

PE.- Polietileno.

PEG.- Polietilenglicol.

PEO.- Poli(óxido de etileno).

PET.- Polietilentereftalato.

PHA.- Polihidroxialcanoato.

PHB.- Polihidroxibutirato.

PHV.- Polihidroxivaleriato.

PM.- Peso molecular (gmol-1

).

PMMA.- Polimetilmetacrilato.

PP.- Polipropileno.

PS.- Poliestireno.

PVC.- Policloruro de vinilo.

SAN.- Poliacrilonitrilo-estireno.

TEOS.- Tetraetilortosilicato.

Td.- Temperatura de descomposición.

xii

Tg.- Temperatura de transición vítrea.

Tm.- Temperatura de fusión.

THF.- Tetrahidrofurano.

Tm.- Temperatura de fusión.

USP.- United States pharmacopeial.

V.- Voltio

μl.- Microlitro.

μm.- Micrómetro.

1

Introducción

Las películas poliolefinicas obtenidas a partir de materias primas del petróleo son

extensamente usadas debido a su buena relación propiedades/costo, pero su baja

degradabilidad es una gran desventaja para el medio ambiente. Por esta razón, los

poliésteres alifáticos y particularmente los derivados de ácido láctico, están siendo

propuestos para su uso en el área de materiales poliméricos degradables.

El ácido poliláctico (APL), es un poliéster termoplástico degradable sintetizado a partir de

ácido láctico, producido por la fermentación de azúcares. Presenta buenas propiedades

físicas, como transparencia y propiedades de barrera que lo hacen apto para muchas

aplicaciones, en particular para el envasado de alimentos. Sin embargo, su flexibilidad es

baja y la plastificación o copolimerización, es necesaria para obtener películas flexibles1, 2, 3,

4. Una forma de lograrlo es con la inserción de comonómeros en la estructura del ácido

poliláctico, mejorando significativamente las propiedades mecánicas, otra forma es

adicionando nanopartículas, específicamente ZrO2/SiO2, para el presente estudio.

El reemplazo de los plásticos sintéticos por materiales biodegradables para la elaboración

de empaques no se ha logrado hasta el presente; no obstante, se han sustituido algunos

polímeros sintéticos por otros naturales, en aplicaciones específicas. Estos reemplazos han

permitido el desarrollo de productos con características especiales relacionadas con las

propiedades de barrera, mecánicas y térmicas en determinados empaques como películas,

protectores, espumas, envolturas, platos, tazas, cucharas, bolsas, etc. Su total

biodegradación en productos como CO2 y agua es una gran ventaja frente a los sintéticos5.

1 V. P. Martino, R. A. Ruseckaite, A. Jimenez. “Processing and mechanical characterization of plasticized

poly (lactic acid) films for food packaging”. 8th Polymers for Advanced Technologies International

Symposium, Budapest, Hungary, 13-16 September 2005; p. 1. 2 R. Medina, “Plásticos biodegradables”, Revista ¿Cómo ves?, Biología, 2005, 79, p. 22.

3 C. J. Weber, “Biobased packing materials for food industry”, Department of dairy and food science, 2000.

4 B. Garate, “Plásticos biodegradables para la industria de envases: avances y perspectivas”, Programa

tecnológico del envase, Universidad tecnológica metropolitana, Chile; p. 1. 5 H. Villada, H. Acosta, R. Velasco, “Biopolímeros naturales usados en empaques biodegradables”, Temas

agrarios, 2007, 12; p. 5.

2

Es difícil pensar en un mundo sin envases, bolsas o utensilios de plástico, ya que estos

productos se han vuelto indispensables para nuestra vida diaria; sin embargo, producen

serios problemas ambientales. Por ello, se ha considerado el uso de polímeros

biodegradables como el ácido poliláctico que presenta buenas propiedades físicas y de

apariencia, pero es muy rígido y en presencia de agua disminuyen sus propiedades

mecánicas, entonces es necesario modificarlo por medio de comonómeros que aporten

flexibilidad a la estructura del polímero.

Por otro lado, la inserción de nanopartículas inorgánicas sobre matrices poliméricas

mejoran las propiedades mecánicas, térmicas, de barrera, entre otras. Además, el campo de

aplicación se puede ampliar en diferentes áreas6, 7, 8, 9, 10, 11

.

El objetivo general de este trabajo es mejorar las propiedades del ácido poliláctico con la

adición de comonómeros y nanopartículas obtenidas por el método sol-gel y obtener un

material apto para la elaboración de envases degradables para mercados meta de tiempo de

vida corto y de un solo uso.

Se sintetizará ácido poliláctico por medio de policondensación directa del L-(+) ácido

láctico en presencia de 2-etilhexanoato de estaño, comonómeros y nanopartículas de

ZrO2/SiO2 como agente reforzante. Posteriormente se estudiará el efecto de los

comonómeros y las nanopartículas con la ayuda de diferentes técnicas

espectrofotométricas, cromatográficas y calorimétricas así como pruebas mecánicas.

6 J. Denault, M. Ton-That, J. Bloch, “Poly(lactic acid) nanocomposites: fabrication, microstructure and

performance”, Industrial material institute/National research council Canada, 2006; p. 2. 7 M. Darder, M. Cotilla, E. Ruiz Hitzky, “Biopolymer-clay nanocomposites based on chitosan intercalated in

montmorillonita”, Chem. Mater., 2003, 15; p. 3774-3780. 8 N. V. Pogodonia, C. Cerclé, Luc Avérous, R. Thomann, M. Bouquey, R. Muller, “Procesing and

characterization of biodegradable polymer nanocomposites: detection of dispersion state”, Rheol acta,

Springer, 2007; p. 1. 9 M. Murariu, A. Da Silva, M. Pluta, M. Alexandre, L. Bonnaud, Dubois. “Polylactide-based materials: from

macro- to nanocomposites”, International Conference (Bio)Degradable Polymers from Renewable

Resources, November 18 – 21, 2007, Vienna, Austria; p. 1. 10

V. Krikorian, D. J. Pochan, “Poly(ɩ-lactic acid)/layered silicate nanocomposite: fabrication,

characterization and properties”, Chem Mater, 2003, 15; p. 4317-4324. 11

J. E. Mark, “Physical properties of polymers handbook”, Ed. Springer, 2da edición, 2006, ISBN

9780387312354.

3

Este trabajo de investigación se organiza de la siguiente manera:

En el Capítulo 1 se exponen los antecedentes sobre la síntesis de biopolímeros y en

particular del acido poliláctico, así como la elaboración de nanocompuestos. En el Capítulo

2 se presenta el marco teórico que sirvió de fundamento para éste trabajo.

En el Capítulo 3 se describe la metodología que se llevo a cabo para la síntesis de los

biopolímeros. Además, se muestran los equipos utilizados para las diferentes técnicas de

caracterización realizadas.

En el Capítulo 4 se presentan y discuten los resultados obtenidos de la síntesis de los

biopolímeros y de los nanocompuestos.

4

Capítulo 1. Antecedentes

Para reemplazar polímeros obtenidos a partir de fuentes no renovables, se han realizado una

gran cantidad de trabajos donde se elaboraron diferentes mezclas de varios poliésteres

como el ácido láctico con otros polímeros, introducción de plastificantes, copolímeros

provenientes de fuentes naturales e incluso la adición de nanopartículas para mejorar sus

propiedades mecánicas. A continuación, se muestran algunos de los trabajos relacionados.

1.1. Biopolímeros

Otera y col.12

, reportaron la polimerización de APL y ácido succínico con 1,4-butanodiol

en presencia de tetraalquilestanoxano como catalizador a 190 °C por 24 h y 72 h,

obteniendo pesos moleculares de 78,000 y 147,000 gmol-1

respectivamente.

Meneses y col.13

, sintetizaron un polímero a partir de almidón de yuca, concluyeron que es

viable elaborar productos que no requieran una alta resistencia a la tracción y que no estén

en contacto con agua o humedades elevadas. Estupiñan y col. 14

, sintetizaron APL a partir

de ácido láctico con zinc metálico como catalizador, con tiempos de reacción de 20 a 30 h y

concentraciones de catalizador de 0.5 a 1.5 % en peso, con buenos índices de conversión.

Observaron que no hay gran influencia en el tiempo de reacción así como en la cantidad de

catalizador para estos intervalos utilizados. Del Ángel15

, sintetizo APL vía

policondensación directa de ácido láctico con 2-etilhexanoato de estaño como catalizador

obteniendo buenos índices de conversión que fueron estimados con espectrofotometría

infrarroja y resonancia magnética nuclear. En otros experimentos realizados por

12

Otera J., Kawada K., Yano T., “Direct condensation polymerization of L-Lactic acid catalyzed by

distannoxane”, 1996, Chem Lett, p. 225. 13

J. Menseses, C. M. Correales, M. Valencia, “Síntesis y caracterización de un polímero biodegradable a

partir del almidón de yuca”, Revista EIA, 2007, 8; p. 57-67. 14

H. A. Estupiñan, D. C. Parada, D. Laverde, D. Yesid, “Obtención de ácido poliláctico mediante

policondensación con catalizador con zinc metálico”, Scientia et technica, 2007, 036; p. 267-272. 15

Del Ángel D., Tesis de Maestría en Tecnología Avanzada, “Estudio y síntesis en la producción de acido

poliláctico”, 2008.

5

Dutkiewicz y col.16

, sintetizaron APL por medio de policondensación de ácido láctico en

solución con diversos disolventes y cloruro de estaño como catalizador. Dependiendo del

disolvente el polímero obtenido presentó diferentes propiedades siendo el mejor disolvente

el difenil éter.

La plastificación es una opción viable para disminuir la fragilidad del APL, ya que de esta

manera se disminuye la Tg, la Tm y la cristalinidad, haciendo más flexible al polímero17

.

Debido a esto, Pillin y col.18

, plastificaron APL con poli (1,3-butanodiol) (PM=2,100),

sebacato de dibutilo (PM=314), monolaurato de acetilglicerol (PM=358) y polietilenglicol

(PM=200, 400 y 1,000) a diferentes composiciones. De manera general, los plastificantes

mejoraron el carácter dúctil del APL; sin embargo, el módulo tensil disminuyó

enormemente para composiciones de plastificantes superiores al 20 % en peso. El

polietilenglicol (PEG) fue el que más disminuyó la Tg, aunque las mezclas de APL con

PEG fueron más frágiles en función de la composición. Los demás plastificantes poli-(1,3-

butanodiol), sebacato de dibutilo, monolaurato de acetilglicerol proporcionaron mejores

propiedades mecánicas.

Por otro lado, se han realizado una serie de investigaciones en las que se han realizado

mezclas de APL con diversos polímeros. Porjazoska y col.19

, elaboraron una mezcla de un

copolímero de APL y ácido glicólico (PDLLGA) con un copolímero de caprolactona y

dimetilsiloxano (TEGOMERTM

), presentó buenas propiedades elastoméricas conforme se

aumentó el porcentaje de TEGOMERTM

, así como un aumento en el tiempo de

degradación, la cual es rápida, presentándose grietas en el material a los pocos días.

16

S. Dutkiewicz, D. Grochowska-lapienis, W. Tomaszewski, “Synthesis of poly( L(+) lactic acid by

polycondensation method in solution”, Revista Fibres & textiles in eastern Europe, 2003, Vol 11; p. 66. 17

J. A. Brydson, “Plastics materials”, Ed. Butterworth Heinemann, 7ma ed. 1999. ISBN 978-0750641326. 18

I. Pillin, N. Montrelay, Y. Grohens, “Thermo-mechanical characterization of plasticized PLA: Is the

miscibility the only significant factor?”, Science direct Polymer, 2006, 47; p. 4676-4682. 19

A. Porjazoska, O. Karal-Yilmaz, N. Kayaman-Apohan, “Biocompatible polymer blends of poly(D,L-lactic

acid-co-glycolic acid) and triblock PLC-PDMS-PCL copolymers: Their characterization and degradation”,

Croatica chemical acta, 2004, 77; p. 545-551.

6

Dacko y col.20

, elaboraron distintos compuestos de APL, PHB y EcoflexTM

. Observaron

que la mezcla de APL y PHB natural muestra buenas propiedades mecánicas de resistencia

a la fractura pero un bajo valor de deformación. La mezcla de APL con EcoflexTM

también

presentó buenas propiedades mecánicas y degradabilidad en condiciones naturales. Con el

APL y PHB sintético se logró crear un nuevo material biodegradable con buenas

propiedades mecánicas y degradabilidad completa en condiciones naturales, como la

composta.

Con el fin de disminuir la fragilidad del APL, otros trabajos como el de Ho y col.21

,

elaboraron mezclas con elastómeros poliolefínicos termoplásticos, pero estos polímeros

resultan ser inmiscibles debido a la diferencia de electronegatividad, por esta razón

utilizaron como compatibilizante un copolímero de APL y poliolefinas alcanzando de esta

manera aumentar la compatibilidad. Se logró aumentar la elongación a la fractura así como

la tenacidad con una disminución del módulo de Young.

La copolimerización es también una opción viable para mejorar las propiedades mecánicas

del APL, en algunos trabajos se han elaborado polímeros de bloque de APL con PEG o

PEO para disminuir la cristalinidad lo que lleva a obtener polímeros menos rígidos22, 23

.

1.2. Nanocompuestos poliméricos

Otra manera de mejorar las propiedades mecánicas del APL es con la introducción de

nanocargas, ya que existe un gran número de reportes con diferentes tipos de cargas. Los

diferentes tipos de nanocompuestos pueden englobarse en cinco familias:

20

P. Dacko, M. Kowalczuk, H. Janeczek, M. Sobota, “Properties of the biodegradable compositions

containing natural polyesters and their synthetic analogues”, Centre of polymer chemistry, Polish academy of

sciences, 2005; p. 1. 21

Chang-Hong Ho, Chau-Hui Wang, Chin-I Lin, Yu-Der Lee, “Synthesis and characterization of TPO-PLA

copolymer and its behavior as compatibilizer for PLA/TPO blends”, Elsevier Polymer, 2008, 49; p. 3902-

3910. 22

D. Cohn, A. Hotovely-Salomon, “Biodegradable multiblock PEO/PLA thermoplastic elastomers: molecular

desing and properties”, Polymer, 2005, 46; p. 2068-2075. 23

W. Luo, S. Li, J. Bei, S. Wang., “Poly(L-lactide)-Poly(ethylene glycol) Multiblock copolymers: synthesis

and properties”, Chinese chemical letters, 2002, 13; p. 33-36.

7

1) nanocompuestos preparados por el método sol-gel a bajas temperaturas

2) intercalación de sólidos de tipo laminar

3) atrapamiento de sólidos en una estructura tridimensional como zeolitas

4) electrocerámicos

5) nanocompuestos cerámicos estructurales a altas temperaturas24

Debido a su dimensión nanométrica y elevada área superficial, las nanocargas incrementan

de manera importante la fracción de interfase partícula/matriz en los nanocompuestos en

comparación con los microcompuestos25

. De estos métodos, los más utilizados son los dos

primeros para la preparación de nanocompuestos basados en la combinación de sólido

inorgánico y un polímero, ya sea sintético o de origen natural26

. En la mayoría de los

trabajos reportados se utiliza el método de intercalación.

Ellis y col.27

, prepararon y caracterizaron un nanocompuesto de polipropileno, que

contenía aproximadamente 4 % en peso de una arcilla montmorillonita organofílica, sus

propiedades fueron comparadas con compósitos cargados con talco (20-40 % en peso).

Determinaron que es posible reducir el peso manteniendo o incluso mejorando los módulos

tensil y flexural, especialmente a temperaturas superiores a 70 °C. Otros trabajos como el

de Jordan y col.28

, sobre polipropileno, estudiaron mezclas con nanopartículas de CaCO3

(con un tamaño promedio de 44 nm), observando una fuerte interacción con la matriz

polimérica. La adición de las nanopartículas de CaCO3 produjo un incremento en el módulo

elástico comparado con la matriz pura, el incremento fue proporcional al aumento de la

fracción volumen.

24

S. Komarneni, “Feature article. Nanocomposites”, J. Mater. Chem., 1992, 2; p. 1219 – 1230. 25

J. I. Velasco, V. Realinho, M. Sanchez-Soto, A.B. Martinez, “Refuerzo de la tenacidad a la fractura de

polímeros amorfos por la incorporación de nanopartículas laminares de hidróxidos dobles”, Anales de

mecánica de la fractura, 2005, 22; p. 224-230. 26

M. Darter, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, “Bio-nanocomposites: nuevos materiales ecológicos, biocompatibles

y funcionales”, Real sociedad española de química, 2007, 103; p. 21-29. 27

T. Ellis, J. D´Angelo, “Thermal and mechanical properties of polypropylene nanocomposites”, Journal of

applied polymer science, 2003, 90; p. 1639-1647. 28

J. Jordan, K. Jacobb, R. Tannenbaumc, M. Sharafb, I. Jasiukd, “Experimental trends in polymer

nanocomposites”, Materials science and engineering, 2005, 393; p. 1-11.

8

Gacitua y col.29

, realizaron un estudio preliminar de una mezcla de APL y EcoflexTM

(10 %

en peso) con nanoarcillas y nanopartículas de carbonato de calcio. Usando solo un 2.5 % de

nanoarcillas, encontraron una mejora en las propiedades físicas y mecánicas para estos

nanocompuestos, siendo 10 % y 12 % superiores en términos de fuerza tensil y fuerza

flexural respectivamente que los nanocompuestos con carbonato de calcio. Velasco y col.30

,

prepararon nanocompuestos de PS, SAN y PMMA con una fracción de nanopartículas

laminares de hidróxidos dobles (como la hidrotalcita) mediante el método de mezcla en

estado fundido, observándose un incremento en la rigidez en el nanocompuesto de PMMA,

la resistencia mecánica resultó mayor que la del polímero puro debido a una unión fuerte en

la interfase. En los nanocompuestos de SAN mostraron un incremento significativo de la

tenacidad a la fractura debido a buena compatibilidad en la interfase. En el poliestireno no

se observaron cambios significativos.

Ludueña y col.31

, elaboraron diversas composiciones de un nanocompuesto de

policaprolactona con montmorillonita comercial (Cloisite 30B). Las mejores propiedades

mecánicas se obtuvieron al agregar 5 % en peso de montmorillonita, obteniendo un 47 % de

aumento en el módulo de Young y disminución del 40 % en la resistencia a la fractura y

una disminución de 33 % en la elongación a la fractura respecto a la matriz pura. Petersson

y Oksman32

, estudiaron una mezcla de APL con nanopartículas de bentonita (5 % en peso),

mostrando un incremento de 53 % en el módulo tensil y 47 % el límite elástico con

respecto al APL puro.

Pustak y col.33

, reportaron que la introducción de sílices en una matriz de polipropileno

incrementó el módulo de Young y la fuerza tensil a la fractura, pero disminuyó la

elongación a la fractura y la resistencia al impacto.

29

W. Gacitua, A. Ballerini, J. Zhang, “Polymer nanocomposites synthetic and natural fillers, a review”,

Maderas Ciencia y tecnología, 2005, 3; p. 175. 30

Velasco, et al, Op. cit. p. 224. 31

L. Ludueña, “Obtención de nanocompuestos de matriz polimérica biodegradable y arcilla comercial”,

Asociación argentina de materiales, 2006, 3; p.1-6. 32

L. Petersson, K. Oksman, “Biopolymer based nanocomposites: Comparing layered silicates and

microcrystalline cellulose as nanoreinforcement”, Science direct Composites science and technology, 2006,

66; p. 2187-2196. 33

A. Pustak, I. Ŝmit, I. Ŝvab, V. Musil, “Silica-Reinforced polypropylene composites”, Autumm school on

materials science and electron microscopy, 2007; p. 1.

9

Otra ventaja de la introducción de nanocargas es el aumento de la estabilidad térmica34

y de

la temperatura de distorsión por calor como lo discutieron Ray y Okamoto. Es importante

considerar que la temperatura de distorsión es un índice de la resistencia al calor hacia una

carga aplicada. La mayoría de los estudios reportan la temperatura de distorsión por calor

como una función del contenido de arcilla, caracterizado por la norma ASTM D-648. Ray

y Okamoto, además, establecen que el incremento de la temperatura de distorsión por calor

debido a la dispersión de arcillas es una mejora muy importante para cualquier material

polimérico, no solo de las aplicación o de un punto de vista industrial, sino debido a que es

muy difícil alcanzar mejoras similares por medio de modificación química o con cargas

convencionales. También plantean que las arcillas incrementan las propiedades de barrera

ya que forman un “camino tortuoso” que retarda el avance de moléculas de gas a través de

la matriz polimérica, siendo una propiedad muy importante para la aplicación de los

bioplásticos en el área de envasado y conservación de alimentos35, 36

.

Compuestos organicos-inorganicos basados en alcoxisilanos y otros alcóxidos han

demostrado su utilidad para recubrimientos duros. Se ha demostrado que con la adición de

las nanopartículas, estas actúan como un agente de entrecruzamiento orgánico e inorgánico,

que lleva a un incremento en la resistencia a la abrasión sin sacrificar transparencia37

,

incluso se estudian usos en medicina que junto con PDLLA ayudan a la regeneración de

huesos38

. Wang y col.39

, elaboraron un nanocompuesto de PMMA y nanopartículas de

ZrO2/SiO2, observaron una buena compatibilidad, una excelente transparencia óptica y una

mejora en la estabilidad térmica.

34

J. W. Gilman, C. L. Jackson, A. B. Morgan, R. Harris, “Flammability Properties of Polymer-Layered-

Silicate Nanocomposites. Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites”, Chem. Mater, 2000, 12; p. 1866-

1873. 35

Darter et al, Op. cit. p. 21. 36

S. S. Ray, M. Okamoto, “Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to

processing”, Prog. Polym, Sci., 2003, 28; p. 1539-1641. 37

Schmidt, H., “Nanoparticles by chemical synthesis, processing to materials an innovative applications”,

Applied organometallic chemistry, 15,2001; p. 331-343. 38 Korventausta J., Jokinen M., Rosling A., Petlola T., Yli-Urto A., “Calcium phosphate formation and ion

dissolution rates in silica gel-PDLLA composites”, Biomaterial, 24, 2003, p. 5173-5182. 39

H. Wang, P. Xu, W. Zhong, L. Shen, Q. Du, “Transparent poly(methyl methacrylate)/silica/zirconia

nanocomposites with excellent thermal stabilities”, Polymer degradation and stability, 87, 2005; p. 319-327.

10

Yan y col.40

, elaboraron y caracterizaron un nanocompuesto de APL plastificado y sílice

obtenido por el método Sol-gel. Elaboraron los compuestos por medio de disolución de

APL, PEG, GPTMS y TEOS en THF con la posterior adición de agua, etanol y HCl para

iniciar el proceso Sol-gel, posteriormente se secó el polímero para su caracterización. La

introducción de sílice mejoró el desempeño de las propiedades de barrera a los productos

generados durante la descomposición. Con la adición de la sílice, incluso con pequeñas

cantidades, se obtuvo una enorme mejora en la fuerza tensil así como un aumento en la

estabilidad térmica.

40

S. Yan, J. Yin, J. Yang, X. Chen, “Structural characteristics and thermal properties of plasticized poly(L-

lactide)-silica nanocomposites synthesized by sol–gel method”, Science Direct, Material Letters, 2007, 61; p.

2683-2686.

11

Capítulo 2. Marco teórico

Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de un gran número de moléculas

mucho más pequeñas. Las moléculas pequeñas, que se combinan con otras para formar

moléculas poliméricas, se denominan monómeros y las reacciones por las que se combinan

se llaman polimerizaciones.

2.1. Polimerización 41, 42, 43, 44

Los polímeros fueron originalmente clasificados en polímeros de adición y de

condensación debido a la diferencia entre los monómeros a partir de los cuales son

sintetizados. Los polímeros de condensación son aquellos que se forman a partir de

monómeros polifuncionales por varias reacciones de condensación con la eliminación de

algunas moléculas pequeñas como el agua, un ejemplo son las poliamidas formadas a partir

de diaminas y diácidos o los poliésteres que se obtienen a partir de diácidos y dioles. De la

Tabla 1 se pueden observar las diferentes combinaciones de reactantes para obtener

polímeros de condensación.

Tabla 1. Reacciones presentes en la polimerización por condensación

Monómero + Monómero = Dímero

Dímero + Monómero = Trímero

Dímero + Dímero = Tetrámero

Trímero + Dímero = Pentámero

Trímero + Trímero = Hexámero

Trímero + Tetrámero = Heptámero

41

Brydson, Op cit. p. 39. 42

H.Warson, C. A. Finch, “Applications of synthetic resin latices”, John Wiley & Sons. 2001. ISBN 978-0-

471-56036-4. 43

G. Odian, “Principles of polymerization”, John Wiley & Sons., 4ta Ed. 2004. ISBN 978-0-471-27400-1. 44

L. H. Sperling, “Introduction to physical polymer science”, John Wiley & Sons., 4ta Ed. 2005. ISBN 978-

0471706069.

12

2.1.1 Mecanismo de polimerización

La polimerización por condensación se lleva a cabo por reacciones consecutivas entre los

grupos funcionales de los reactantes. El tamaño de las moléculas poliméricas se incrementa

a un paso relativamente lento, en la polimerización por etapas, procede de monómero a

dímeros, de dímeros a trímero, etc., hasta que, eventualmente, las moléculas poliméricas de

gran tamaño han sido formadas. Las características de la polimerización por etapas que la

distinguen de la polimerización por cadena es que la reacción ocurre entre cualquier especie

de diferente tamaño presente en el sistema de reacción.

Varias reacciones químicas pueden ser usadas para sintetizar materiales poliméricos por

medio de condensación. Éstas incluyen la esterificación, amidación, la formación de

uretanos, sustitución aromática y otras. La polimerización comúnmente se lleva a cabo por

la reacción entre dos grupos funcionales diferentes, por ejemplo los grupos hidroxilo y

carbonilo o isocianato e hidroxilo.

Todas las polimerizaciones por condensación pertenecen a dos grupos dependiendo del tipo

de monómero(s) empleado(s). El primer tipo involucra dos monómeros bifuncionales

diferentes y/o polifuncionales en el que cada monómero posee solo un tipo de grupo

funcional. El segundo tipo involucra un solo monómero que contiene dos tipos de grupos

funcionales.

Los dos grupos de reacciones pueden ser representadas por las siguientes ecuaciones:

......(1)

donde A y B son dos tipos diferentes de grupos funcionales. La síntesis de polímeros con

alto peso molecular usando la reacción de condensación generalmente es difícil. Los

polímeros con un alto peso molecular solo pueden ser alcanzados con conversiones muy

13

elevadas (mayor a 98-99 %). Una conversión de 90 % puede ser considerada excelente para

la síntesis de acetato de etilo o metilbenzamida, sin embargo, es insuficiente para la síntesis

del correspondiente poliéster o poliamida. La necesidad de conversiones muy elevadas para

sintetizar polímeros de alto peso molecular requiere de condiciones específicas para llevar a

cabo la polimerización, como por ejemplo un equilibrio favorable y la ausencia de ciclación

y otras reacciones secundarias. Estos estrictos requerimientos son cumplidos por una

fracción relativamente pequeña de las reacciones, un requerimiento adicional para alcanzar

altos pesos moleculares es tener presentes cantidades altamente estequiométricas, esto

quiere decir que si se tienen dos tipos de grupos funcionales, se deben de encontrar en la

misma concentración.

2.1.2. Polímeros lineales ramificados y entrecruzados

Los polímeros pueden ser clasificados como lineales, ramificados o entrecruzados

dependiendo de su estructura. Los polímeros lineales se obtienen con monómeros que han

sido unidos en una longitud continua para formar una molécula polimérica, pero bajo

ciertas condiciones de reacción y con determinados tipos de monómeros, como los

monómeros polifuncionales, los polímeros pueden ser muy diferentes.

Los polímeros ramificados son aquellos que tienen más de dos extremos de cadena por

molécula, donde existen ramificaciones laterales de monómeros unidos que sobresalen de

varios puntos de ramificación a lo largo de la cadena principal. La diferencia entre las

formas de polímeros lineales y ramificados se pueden observar en la Figura 1. Los puntos

de ramificación se indican como puntos gruesos. La Figura 1 muestra que existen varios

tipos diferentes de polímeros ramificados, éstos pueden ser con ramificaciones largas (A) o

cortas (B). Cuando existe una ramificación extensiva, el polímero puede tener una

estructura dentrítica en la que hay ramificaciones sobresaliendo de otras ramificaciones (C).

La presencia de ramificación en un polímero usualmente tiene un gran efecto sobre muchas

propiedades importantes, la más afectada es la disminución de la cristalinidad, debido a que

las moléculas no se pueden empaquetar fácilmente en una estructura cristalina como los

polímeros lineales.

14

Figura 1. Clasificación de los polímeros según su estructura

El término polímero ramificado no se refiere a polímeros lineales que contienen grupos

laterales que son parte de la estructura del monómero, sino unidades monoméricas

completas. Debido a esto, el poliestireno es clasificado como un polímero lineal y no como

ramificado, debido a que los grupos fenilo son parte de la unidad monomérica y no son

consideradas ramificaciones (ver Figura 2).

Lineal

Ramificado (A)

Ramificado (B)

Ramificado (C)

Entrecruzado

15

Figura 2. Polímeros lineares y ramificados (poliestireno)

Cuando las moléculas poliméricas se unen unas con otras en puntos diferentes a sus

extremos, se dice que el polímero está entrecruzado. El entrecruzamiento puede ocurrir

durante la polimerización por el uso de monómeros apropiados (como la glicerina). Esto

también se puede lograr después de la polimerización por varias reacciones químicas. El

entrecruzamiento entre cadenas poliméricas puede ser de diferentes longitudes dependiendo

del método llevado a cabo y las condiciones empleadas. También puede variar el número

de entrecruzamientos para obtener polímeros ligeramente o altamente entrecruzados.

Cuando el número de entrecruzamientos es suficientemente alto se produce una red

polimérica tridimensional donde todas las cadenas han sido unidas para formar una

molécula gigante. El entrecruzamiento ligero es usado para proporcionar buenas

propiedades elásticas (recuperación) para polímeros usados como hules. Altos grados de

entrecruzamiento son usados para proporcionar alta rigidez y estabilidad dimensional (bajo

condiciones de esfuerzo y calor).

Los polímeros lineales, ramificados e incluso los ligeramente entrecruzados, pueden ser

reblandecidos o fundidos por efecto de calor y volver a ser rígidos si se enfrían, por lo que

se denominan termoplásticos; además, son solubles en muchos disolventes orgánicos. Por

el contrario, las moléculas con un alto entrecruzamiento no se reblandecen ni son solubles

ya que las moléculas llegan a ser demasiado grandes, a éstos se les denomina termofijos45

.

45

D. Braun, “Simple methods for identification of plastics”, Ed. Hanser Publishers, 2da Ed. 1986. ISBN 978-

3446148550.

16

2.1.3. Peso molecular

El peso molecular de un polímero es de suma importancia durante la síntesis y aplicación.

Usualmente, el término peso molecular describe el tamaño de una molécula, el término más

exacto es masa molar, usualmente en unidades de gmol-1

.

Las propiedades mecánicas interesantes y útiles que están únicamente asociadas con

materiales poliméricos son consecuencia de su alto peso molecular. Las propiedades

mecánicas más importantes dependen y varían considerablemente con el peso molecular

como puede observarse en la Figura 3. Existe un peso molecular mínimo (A), usualmente

un millar o más, para producir cualquier fuerza mecánica significante. Por encima de (A) el

esfuerzo se incrementa rápidamente con el peso molecular hasta que un punto crítico (B) es

alcanzado. La fuerza mecánica se incrementa más lentamente por encima de (B) y

eventualmente alcanza un valor límite (C). El punto crítico (B) es cuando la longitud de

cadena de los compuestos de alto peso molecular sobrepasa un valor requerido para lograr

el enmarañamiento de dichas cadenas. Se produce un cambio brusco de la viscosidad del

producto fundido y de otras propiedades físicas, generalmente corresponde al peso

molecular mínimo para que el polímero muestre suficiente fuerza para ser útil. Las

aplicaciones más prácticas de los polímeros requieren pesos moleculares superiores para

obtener mayores resistencias, el peso molecular mínimo útil (B) usualmente es del intervalo

de 5,000-10,000 gmol-1

y difiere entre los diferentes polímeros. La gráfica generalmente

cambia a la derecha conforme la magnitud de las fuerzas intermoleculares disminuye. Las

cadenas poliméricas con fuerzas intermoleculares más fuertes, por ejemplo las poliamidas y

poliésteres, desarrollan suficiente fuerza para ser útiles a pesos moleculares inferiores que

los polímeros con fuerzas intermoleculares más débiles, por ejemplo el polietileno.

17

Figura 3. Dependencia del peso molecular sobre la fuerza mecánica

Sin embargo, diferentes propiedades poliméricas usualmente alcanzan valores óptimos a

diferentes pesos moleculares. Algunas propiedades pueden incrementarse a un valor

máximo y después disminuir con un mayor peso molecular. La procesabilidad comienza a

disminuir cuando sobrepasa cierto peso molecular, conforme la viscosidad llega a ser muy

elevada y el flujo demasiado difícil. Un ejemplo es la habilidad para procesar polímeros en

artículos útiles y formas. Así, el aspecto práctico de una polimerización requiere llevar a

cabo el proceso para obtener un cierto peso molecular, suficientemente alto para tener la

fuerza requerida para una aplicación particular sin sacrificar excesivamente otras

propiedades. Sintetizar el más alto peso molecular posible, no es necesariamente el objetivo

de una polimerización típica. La utilidad de una polimerización es enormemente reducida a

menos que el proceso pueda ser llevado a un peso molecular específico. El control del peso

molecular es esencial para la aplicación práctica de un proceso de polimerización. Cuando

se habla de peso molecular en un polímero, el significado se aplica diferente a los

compuestos de tamaño pequeño. Los polímeros difieren de los compuestos pequeños en

que están polidispersos o con un peso molecular heterogéneo, incluso si un polímero es

sintetizado libre de contaminantes e impurezas. Los polímeros en su forma pura son

mezclas de moléculas de diferentes tamaños, la razón para su polidispersión radica en las

variaciones estadísticas presentes en el proceso de polimerización. En este sentido, se está

involucrando un peso molecular promedio. Éste y la exacta distribución de los diferentes

pesos moleculares dentro de un polímero se requieren para caracterizarlo completamente.

El control del peso molecular y su distribución, es comúnmente usado para obtener y

mejorar ciertas propiedades físicas deseadas en un producto.

18

2.1.4. Comportamiento cristalino y amorfo

Los polímeros sólidos difieren de lo ordinario, la mayoría de los polímeros muestran

simultáneamente las características de sólidos cristalinos y amorfos. Los análisis de DRX y

MEB comúnmente muestran señales características de sólidos cristalinos y señales anchas,

correspondientes a los sólidos amorfos. Los términos cristalino y amorfo son usados para

indicar el ordenamiento y desordenamiento de las regiones del polímero, un mismo

polímero muestra diferentes grados de cristalinidad. Los polímeros conocidos constituyen

un amplio espectro desde los que son completamente amorfos a los que poseen de baja a

alta cristalinidad. El término semicristalino es usado para referirse a polímeros que son

parcialmente cristalinos.

2.1.5. Reactividad de grupos funcionales

Hay una consideración teórica para la independencia de la reactividad de un grupo

funcional de tamaño molecular. La equivocación común respecto a la supuesta baja

reactividad de los grupos unidos a grandes moléculas proviene de las menores velocidades

de difusión de este último. Sin embargo, la reactividad observada de un grupo funcional

depende de la frecuencia de colisión de este, no de la velocidad de difusión de la molécula

completa. La frecuencia de colisión es el número de colisiones que un grupo funcional tiene

con otro por unidad de tiempo. Un grupo funcional terminal unido al polímero en

crecimiento tiene una mucha mayor movilidad de lo que se esperaría de una molécula

polimérica como un todo. El grupo funcional tiene una apreciable movilidad debido a los

arreglos conformacionales que ocurren en segmentos cercanos de la cadena polimérica.

La movilidad inferior de una molécula polimérica como un todo altera los tiempos de

distribución de las colisiones. Una velocidad de difusión inferior, significa que dos grupos

funcionales sufrirán más colisiones totales antes de separarse. Así, en cualquier intervalo de

tiempo particular el número de pares con los que un grupo funcional sufre colisiones es

menor para un grupo unido a una cadena polimérica que para uno unido a una molécula

19

pequeña. La polimerización llega a ser controlada por la difusión debido a que la movilidad

es demasiado baja para permitir la estabilidad de la concentración de equilibrio de los pares

reactivos y sus frecuencias de colisiones.

2.1.6. Cinética de polimerización por condensación

Considerando la poliesterificación de un diácido y de un diol para ilustrar la forma general

y la cinética de una polimerización por condensación típica. La esterificación simple es

bien conocida como una reacción catalizada por ácidos y la poliesterificación sigue el

mismo curso. La reacción involucra la protonación de un ácido carboxílico

……(2)

seguida por la reacción de protonación de la especie I con el alcohol para obtener el éster.

……(4)

La velocidad de una reacción de polimerización por condensación es convenientemente

expresada en términos de las concentraciones de los grupos funcionales. Así, la

poliesterificación puede seguirse experimentalmente por titulación de los grupos carboxilos

remanentes con una base. La velocidad de polimerización (rp) puede expresarse como la

velocidad de desaparición de los grupos carboxilos.

……(3)

20

dt

COOHdrp

……(5)

2.1.6.1. Polimerización autocatalizada

En ausencia de un ácido fuerte agregado externamente, el monómero diácido actúa como su

propio catalizador para la reacción de esterificación. Para la presente investigación unos de

los comonómeros utilizados para la síntesis del biopolímero es el ácido adípico, que es un

ácido dicarboxílico.

2.1.7. Consideraciones de equilibrio

2.1.7.1. Sistemas cerrados

La mayoría de las polimerizaciones por condensación involucra reacciones en el equilibrio

y esto llega a ser muy importante para analizar cómo el equilibrio afecta a la conversión y

más importante, al peso molecular. Una polimerización donde los monómeros y el polímero

están en equilibrio durante la polimerización, se conoce como polimerización reversible.

Una primera consideración, es que si una polimerización en el equilibrio producirá un

polímero de alto peso molecular, si se lleva a cabo en un sistema cerrado. Por sistemas

cerrados se entiende que ninguno de los productos de la reacción son removidos. Nada es

hecho para forzar o conducir al punto de equilibrio en la reacción hacia la polimerización.

Bajo estas condiciones las concentraciones de los productos (el polímero y usualmente

moléculas pequeñas como el agua) se incrementan hasta la velocidad de la reacción inversa

que llega a ser igual a la velocidad de polimerización. La reacción inversa generalmente se

refiere como una reacción de depolimerización, también se conoce como hidrólisis o

glicólisis y estos términos pueden ser usados por algunos sistemas específicos. El peso

molecular es determinado por el avance de la reacción cuando el equilibrio ha sido

alcanzado. Una vez alcanzado el equilibrio, el peso molecular del polímero dejará de

aumentar.

21

……(6)

2.1.7.2. Sistemas abiertos

Excepto en una minoría de sistemas, una polimerización por condensación debe ser llevada

a cabo como un sistema abierto. Debemos remover al menos uno de los productos de la

reacción para conducir el equilibrio hacia altos pesos moleculares. Es usualmente más

conveniente remover las moléculas pequeñas del subproducto que el polímero. Cuando el

agua es el subproducto, puede ser removido por la combinación de temperatura y presión

reducida. Convenientemente se lleva a cabo la polimerización por condensación a

temperaturas cercanas o superiores al punto de ebullición del agua, esto es usualmente

hecho con propósitos de obtener velocidades de reacción deseados, pero tiene además la

ventaja de facilitar la remoción de agua. Mover el equilibrio hacia el polímero requiere

considerables esfuerzos, como es difundir a través del polímero los subproductos y

extraerlos de la reacción. La difusión no es fácil en un sistema típico de polimerización por

condensación, debido a que es altamente viscoso a altas conversiones. La polimerización

puede llegar a ser controlada por la difusión bajo estas condiciones.

2.2 Biopolímeros

Las resinas plásticas base están constituidas por moléculas de gran tamaño, compuestas por

gran número de átomos, denominadas macromoléculas de alto peso molecular, que se

caracterizan por tener una gran inercia química; es decir, no sufren procesos de oxidación

por la humedad u oxígeno del medio ambiente y ataques de muchos productos químicos. A

éstas resinas base se le agregan cantidades mínimas de aditivos que permiten el normal

procesamiento del material (estabilizantes, antioxidantes, lubricantes). Estas mezclas de

resinas y aditivos es lo que se conoce con el nombre de materiales plásticos, que se

formulan de acuerdo a la aplicación final del producto.

Debido a su carácter de inertes, los materiales plásticos tampoco son atacados por los

microorganismos presentes en el medio ambiente, razón por la que los plásticos de uso

22

masivo derivados del gas o petróleo no son biodegradables. No obstante, existen plásticos

biodegradables que son obtenidos de fuentes de materia prima renovables como el almidón

del maíz, azúcares, aceites vegetales, entre otros, y se denominan biopolímeros que son

biodegradables en condiciones controladas como por ejemplo en condiciones de

compostaje46

. Sin embargo, la biodegradabilidad depende por lo general de la estructura y

no de las materias primas47

.

2.2.1. Tipos de biopolímeros

Entre los biopolímeros comerciales más comunes se tiene ejemplos como el BiopolTM

,

copolímeros de poliésteres del tipo polihidroxibutirato (PHB) /polihidroxivaleriato (PHV),

el pululano (polisacárido), el ácido poliláctico, etc.

Existen también bioplásticos producidos directamente por las bacterias que desarrollan

gránulos de un plástico llamado polihidroxialcanoato (PHA) dentro de la célula misma. La

bacteria se desarrolla y reproduce en un cultivo, posteriormente el material plástico se

separa y purifica.

Por otro lado, existen polímeros biodegradables de origen petroquímico como la

policaprolactona (PCL), es un poliéster alifático que es verdaderamente biodegradable sin

el requerimiento previo de la fotodegradación. En ambiente de composta la

policaprolactona es asimilada totalmente por los microorganismos y la velocidad de

degradación depende de varios factores como espesor de la muestra, humedad, temperatura,

oxígeno, etc. Se usa, entre otras aplicaciones, como reemplazo del yeso para fines

ortopédicos. También en el mercado se encuentran mezclas de PCL con almidón como el

Mater-biTM

que se usa para producir películas, artículos inyectados, productos

termoformados, etc.

46

Centro de información técnica, “Degradación de materiales plásticos”, Boletín técnico informativo No. 21,

Gerencia técnica, Plastivida Argentina, 2006. 47

U. Witt, T. Einig, M. Yamamoto, L. Kleeberg, W. Deckwer, R. Müller, “Biodegradation of aliphatic-

aromatic copolyesters: evaluation of the final biodegrability and ecotoxicological impact of degradation

intermediates”. Chemosphere, 44, 2001, 289-299.

23

Los biopolímeros se fabrican en pequeña escala y no hay producción nacional debido a que

no son de uso masivo, por lo tanto son muy caros y sus aplicaciones están limitadas a usos

de muy alto valor como productos medicinales (suturas, material para taponajes

quirúrgicos, etc.) y mercadotecnia ecológica48

.

2.2.2. Ácido poliláctico

El ácido poliláctico (APL), es un poliéster termoplástico que forma parte de los α-

hidroxiácidos. El precursor es el ácido láctico, que es una molécula quiral y además existe

bajo cuatro formas: L, D, meso y mezcla racémica49

.

El APL está basado 100 % en el almidón obtenido del maíz, trigo o papas. El almidón es

transformado biológicamente (fermentación) mediante microorganismos en ácido láctico,

es el monómero básico, que mediante un proceso químico se polimeriza transformándolo

en largas cadenas moleculares denominadas ácido poliláctico. Es comúnmente

polimerizado por apertura de anillo en presencia de un alcóxido. Con este método se puede

controlar mejor el peso molecular y obtener dispersiones más estrechas50

.

Tiene buenas propiedades mecánicas comparadas con el PE, PP y PS pero su rigidez limita

sus aplicaciones. Una forma de ampliar sus aplicaciones es modificando la estructura de su

cadena por medio de la introducción de comonómeros para aumentar su flexibilidad51, 52

.

Las ventajas de APL son numerosas e incluyen:

Producción del monómero por fermentación de fuentes renovables como el maíz, esto evita

el uso de fuentes no renovables como el petróleo que se encuentra en agotamiento.

48

Centro de información técnica, Op. cit. 49

L. Serna, A. Rodríguez, F. Albán, “Ácido poliláctico (PLA): Propiedades y aplicaciones”, Ingeniería y

competitividad, 2003, 5; p. 16-26. 50

B. O´Keefe, M. Hillmyer, W. Tolman, “Polymerization of lactide and related cyclic esters by discrete metal

complexes”, The royal society of chemistry, 2001; p. 2215-2224. 51

Centro de información técnica, Op. cit. 52

S. Buchatip, A. Petchsuk, K. Kongsuwan, “Synthesis and mechanical properties of poly(LLA-co-DLLA)

copolymers”, Materials and Minerals, 2008, 18; p. 175-180.

24

Retención de grandes cantidades de CO2, durante la vida de las plantas utilizadas para

producir el APL, absorben CO2 del ambiente y cuando el polímero se descompone el CO2

regresa al ambiente.

Ahorro de energía, la producción del monómero requiere menos energía que los procesos

petroquímicos para la obtención de otros monómeros como el etileno.

Habilidad de reciclarse, los desechos pueden ser reciclados y utilizados nuevamente como

materia prima.

Capacidad de producir empaques híbridos papel-polímero que son compostables, se puede

mezclar con papel para obtener productos más económicos y que aprovechen desechos.

Reducción del volumen de residuos, al ser degradable dentro de los basureros o rellenos

sanitarios eventualmente el polímero comenzará a descomponerse y por lo tanto perder

masa y volumen.

Mejora de la economía de la agricultura, al provenir del maíz, la industria dedicada a su

producción, necesitaría comprar grandes cantidades de este.

Habilidad de mejorar las propiedades por medio de la modificación del material, el APL

se puede usar solo y en combinación con otros polímeros, para obtener propiedades no

compartidas por sus componentes por separado.

Sin embargo, debe poder competir con los precios de los polímeros de uso general para

introducirse en el mercado a gran escala53, 54

.

53

J. Dorgan, H. Lehermeier, M. Mang, “Thermal and rheological properties of commercial-grade poly(lactic

acid)s”. Journal of polymer and the enviroment, 2000, 8; p. 1-9. 54

B. Glasbrenner, “Commercial development of biopolymers on a world scale”, Business development

manager, films and bottles, NatureWorks®

PLA, 2005; p. 1.

25

El APL puede ser extruido, inyectado, soplado, termoformado, impreso y sellado para

producir blíster, bandejas y películas. Tiene también usos médicos en suturas, implantes y

sistemas de liberación de drogas debido a su gran biocompatibilidad55, 56

.

2.2.3. Degradación

Los plásticos biodegradables son aquellos que están constituidos por un material que

permite mantener completamente su integridad durante su manufactura, vida en estantería y

uso por parte del consumidor. Posterior al uso, se desecha y comienza a cambiar

químicamente por influencia de agentes del medio ambiente, que lo transforman en

sustancias simples o en componentes menores que eventualmente se diluyen en el

ambiente. Si los agentes son entes biológicos fundamentalmente microorganismos

(bacterias, mohos, etc.) se denomina biodegradable, y los productos de la degradación

aeróbica son principalmente dióxido de carbono y agua, por otro lado, según el tipo de

degradación puede producir también metano57

.

La mayoría de los polímeros son demasiado grandes para pasar a través de las membranas

celulares, por lo que deben ser depolimerizados a pequeños monómeros antes que puedan

ser absorbidos y degradados dentro de células microbianas. El rompimiento inicial de un

polímero puede deberse a una variedad de fuerzas físicas, químicas o biológicas, pero la

hidrólisis química probablemente sea la más importante.

Las fuerzas físicas que conducen a la fragmentación o degradación del polímero como el

calentamiento/enfriamiento, congelamiento/descongelamiento o humedecimiento/secado,

pueden causar daño mecánico como grietas, y el crecimiento de muchos hongos puede

causar también expansión y fractura a pequeña escala y puede penetrar en polímeros

55

Centro de información técnica, Op. cit. p. 4. 56

C. Chen, G. Lv, C. Pan, M. Song, C. Wu, D. Guo, X. Wang, B. Chen, Z. Gu, “Poly(lactic acid) (PLA) based

nanocomposites- a novel way of drug releasing. Biomedicalmaterials, 2007, 2; p. L1-L4. 57

Centro de información técnica, “Consideraciones ambientales de las bolsas de comercio de polietileno”,

Boletín técnico informativo No. 20, Gerencia técnica, Plastivida Argentina, 2005; p. 6.

26

sólidos. En este sentido, las fuerzas físicas deterioran la superficie del polímero y crean

nuevas superficies para reaccionar con agentes químicos o bioquímicos58

.

Las velocidades de biodegradabilidad dependen enormemente del espesor y geometría de

los artículos fabricados. Las velocidades altas de degradación se dan para películas de bajo

espesor, mientras que los artículos más gruesos: platos, bandejas, etc. pueden necesitar más

tiempo para degradarse biológicamente59

.

La degradación del APL es más lenta si la cristalinidad es elevada, si el contenido de L-

APL es elevado y si el peso molecular es elevado. En presencia de APL, los

microorganismos (hongos y bacterias) colonizan la superficie del polímero y son capaces

de segregar enzimas que rompen en pequeños fragmentos el polímero; la colonización de la

superficie depende de factores como la tensión superficial, porosidad y textura superficial y

accesibilidad a las cadenas de polímeros. Los grupos hidrófilos de las enzimas (-COOH,

-OH, -NH) atacan los grupos éster de las dos cadenas de polímeros mediante reacciones de

hidrólisis seguida por reacciones de oxidación; de esta forma, reducen el polímero a

fragmentos de peso molecular inferiores a 500 gmol-1

que pueden ser digeridos por los

microorganismos. Las reacciones enzimáticas ocurren generalmente en medio acuoso. Las

condiciones necesarias para que se pueda producir el proceso de biodegradación son: la

presencia de microorganismos, oxígeno, humedad, nutrientes minerales, temperaturas entre

20 a 60 °C dependiendo del microorganismo y un pH entre 5 y 860

.

Además existen otras clasificaciones dentro de los polímeros degradables.

Oxo-degradable: también denominados oxo-biodegradable, son materiales que desarrollan

la descomposición vía un proceso de etapas múltiples, usando aditivos químicos para

iniciar la degradación. La primera etapa de degradación puede ser iniciada por la luz

58

“Degradation of polymer in nature”, Environmental information, Health environment & regulatory affairs,

1998; p. 1. 59

Castrillón T., “Biopolímeros”, Dpto. Tecnologías del Envase de ainia,

http://www.guiaenvase.com/bases%5Cguiaenvase.nsf/V02wp/EA5AA4C869FCF58FC12570DE003E4DB4?O

pendocument visitada 29/03/10. 60

Serna Op.cit. p. 22.

27

ultravioleta (UV) de la radiación solar, calor y/o tensión mecánica que inician el proceso de

degradación por oxidación. De ésta manera, se reduce el peso molecular del polímero

debido a la ruptura de las cadenas moleculares quedando un remanente con suficientemente

bajo peso molecular que sería susceptible de desarrollar un proceso de biodegradación con

el tiempo.

Aunque esta tecnología y sus productos no son nuevos, desde su aparición en el mercado en

los años 80´s, han surgido muchas dudas con respecto a si son verdaderamente

biodegradables según las normas internacionales de biodegradación. Asimismo, existen

dudas de que los residuos que quedan luego de la degradación tengan efectos tóxicos para

el medio ambiente provocado por residuos metálicos con potencial toxicidad provenientes

de los aditivos pro-degradantes. El d2WTM

de Symphony Plastic es un aditivo prodegradante

que son esencialmente sales de manganeso, hierro, cobalto y níquel61

.

Figura 4. Descomposición por medio de prodegradantes

Una desventaja de los polímeros oxo-biodegradable es que si se reciclan mezclados con

polímeros comunes, éstos se tornan degradables con lo que se impide su reciclado a usos de

larga duración como tubos, cables, postes, etc.

61

González R., “Materiales Oxo-biodegradables, Una Aproximación Pragmática”, Tecniproyectos RG, C.A.,

2008, http://www.avipla.org/uploads/ponencias/PlasticosOxoBiodegradablesRonaldGonzalez.pdf.

28

Foto-degradable: materiales que se degradan por la acción de los rayos ultravioleta de la

radiación solar de manera que pierden resistencia y se fragmentan en partículas diminutas.

Todos los plásticos de uso comercial en envasado son fotodegradables por naturaleza

misma del polímero, en mayor o menor grado. Este proceso se basa en que la energía de la

luz ultravioleta procedente de la luz solar es mayor que la energía de unión de los enlaces

moleculares C-C y C-H y rompen las cadenas moleculares reduciendo su peso molecular y

propiedades mecánicas. Como ejemplo práctico tenemos que una película de polietileno

común con un espesor medio se degrada completamente (se desintegra) al estar sometida

continuamente a la luz solar durante los meses de máxima radiación, primavera, verano y

otoño62

.

2.3. Proceso Sol-Gel

Los sólidos con tamaños de partículas nanométricos no pueden ser preparados o tratados

por métodos convencionales simplemente debido a que los reactivos no están mezclados en

una escala atómica. Todos los métodos alternativos, por ejemplo, el método hidrotermal,

deposición química en fase vapor, microondas, sol-gel, entre otros resuelven este problema

alcanzando una mezcla a escala atómica de los reactivos, en gas, en líquido o incluso en su

fase sólida. Estos métodos permiten que el producto final tenga características de partículas

nanométricas: distribución de tamaño de partícula estrechos, alta área superficial,

homogeneidad y pureza.

El método sol-gel es una alternativa muy viable para producir nanocristales, compósitos y

polvos compuestos de una manera eficiente y económica. Los polvos nanocristalinos

pueden ser consolidados a mucho menores temperaturas que en otros métodos63

.

62

Centro de información técnica, Op. Cit. p. 5. 63

Gacitua, Op. cit.p. 164.

29

2.3.1. Tipos de precursores

Los soles y geles inorgánicos pueden ser obtenidos por varios métodos, estos son

frecuentemente sintetizados a partir de reactivos químicos disueltos en un medio líquido.

Los reactantes químicos pueden contener un catión (M+) presentes en el sol o gel final

inorgánico son llamados precursores químicos. Sus transformaciones químicas son

complejas e involucran una competencia a nivel molecular entre la reacción responsable

para la formación de estructuras abiertas que dan lugar a la formación de materiales sólidos

y densos. Algunas de estas reacciones son las responsables de controlar la dispersión de

partículas coloidales en el sol o la aglomeración en el gel.

Existen dos grupos principales de precursores: las sales metálicas y los alcóxidos. La

fórmula general de una sal metálica es:

MmXn……(11)

donde M es el metal, X el grupo aniónico y m y n los coeficientes estequiométricos.

Para el caso de los alcóxidos, la formula general es:

M(OR)n……(12)

indica que hay una combinación del catión M con n grupos de alcohol ROH.64, 65

En el

presente trabajo se utilizará para la preparación de las nanopartículas de ZrO2/SiO2

precursores del tipo alcóxido; isopropóxido de zirconio (IV) Zr(OC3H7)4 y

tetraetilortosilicato Si(OC2H5)4.

64

P. J. Flory, “Principles of polymer chemistry”. Cornell univ. Press, Ithaca, N.Y. 1953, ISBN 0801401348. 65

F. Mammeri, E. Le Bouhis, L. Rozes, C. Sanchez, “Mechanical properties of hybrid organic-inorganic

materials”, Journal of materials chemistry, 2005, 15; p. 3787-3811.

30

2.3.2. Reacciones

En el proceso sol-gel, los precursores a través de reacciones de hidrólisis y condensación se

conectan unos con otros para formar el sol66

.

a) La hidrólisis

Los alcóxidos metálicos son precursores populares por su facilidad de reaccionar con el

agua. La reacción es llamada hidrólisis, porque un ión hidroxilo es capaz de adjuntarse a un

átomo metálico, específicamente para el caso de este estudio las reacciones son las

siguientes:

Si(OC2H5)4 + HOH → HO-Si(OC2H5)3 + CH3-CH2-OH ……(7)

Zr(OC3H7)4 + HOH → HO-Zr(OC3H7)3 + CH3-CH(CH3)-OH ……(8)

Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse reemplazándose

todos los grupos –OR (-(OC3H7)3 o -(OC2H5)3) por –OH.

b) Condensación

Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las especies

disueltas. Estas reacciones se producen por colisiones de partículas nucleofílicas; el

sustituyente con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente con la

mayor carga positiva es el grupo desplazado. Existen dos reacciones de condensación: por

sustitución nucleofílica y adición nucleofílica67

.

En este trabajo se pueden presentar las siguientes reacciones:

HO-Si(OC2H5)3+ HO-Si(OC2H5)3→ (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3+ HOH……(9)

66

N. Morales, J. Montes de Oca, J. Ñiquen, H. Alarcon, “Obtención de silicio por el método Sol Gel”,

Revista de la facultad de ciencias de la UNI, 12, 2008; p. 33-39. 67

H.X. Zhang, C.H. Kam, Y. Zhou, X.Q. Han, S. Buddhudu, Y.L. Lam. Optical Materials 15 (2000) 47.

31

ó

Zr(OC3H7)4 + HO-Zr(OC3H7)3 → (OC3H7)3Zr-O-Zr(OC3H7)3+ CH3-CH(CH3)-OH…(10)

Este proceso continúa hasta formar largas cadenas (polimerización) hasta la formación del

gel. En el proceso se liberan pequeñas cantidades de agua o alcohol.

2.3.3. Ventajas y desventajas

Algunas de las ventajas y desventajas se enlistan en la Tabla 268

.

Tabla 2. Ventajas y desventajas del método Sol-gel

Ventajas Desventajas

Mejor homogeneidad de los productos

comparada con los métodos tradicionales

Alta pureza de los productos

Bajas temperaturas de preparación:

ahorro de energía

minimiza las pérdidas por evaporación

minimiza la contaminación del aire

fases mejor distribuidas

Formación de nuevos materiales amorfos

fuera del intervalo normal de temperaturas de

obtención

Formación de fases cristalinas a partir de los

nuevos materiales amorfos

Mejores productos cristalinos a partir de las

propiedades especiales de los geles

Obtención de películas delgadas en sustratos

de diferente naturaleza, formas y tamaños

con excelente calidad óptica

Posibilidad de dopaje controlado y

homogéneo

Alto costo de los

precursores

Procesos de síntesis

prolongados

Poros finos residuales

Presencia de grupos

hidroxilo residuales

Carbón residual

68

C. Jeffrey Brinker and George W. Scherer. “Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel

processing”, Academic Press, 1990, ISBN 978-0-12-134970-7.

32

2.4. Nanocompuestos

Los materiales complejos constituidos por dos o más fases sólidas reciben comúnmente el

nombre de materiales compuestos, siendo los más comunes aquellos constituidos por un

polímero orgánico que constituye la fase continua (matriz) y un sólido inorgánico como

fase dispersa que actúa como agente o carga reforzante del polímero. El resultado de la

interacción entre ambos componentes orgánico e inorgánico es un efecto sinérgico que

conduce a la mejora de las propiedades del material con respecto a los componentes por

separado. Cuando la fase dispersa tiene al menos una dimensión en escala nanométrica, se

les denomina nanocompuestos69

.

Los nanocompuestos poliméricos son polímeros (termoplásticos, termofijos o elastómeros)

que han sido reforzados con pequeñas cantidades (<5 % en peso) de nanopartículas. De

acuerdo a Jordan, las inclusiones nanométricas son definidas como aquellas que tienen una

dimensión en el rango de 1-100 nm70

.

Los nanocompuestos poliméricos representan una alternativa radical a los polímeros

reforzados comercialmente o mezclas poliméricas. En contraste a los compósitos

convencionales, donde el refuerzo está en el orden de los micrones, los nanocompuestos

están ejemplificados por constituyentes discretos en el orden de unos cuantos nanómetros.

El valor de la tecnología de los nanocompuestos no solamente está basada en el

mejoramiento mecánico respecto a la resina pura ni el remplazo directo de las actuales

cargas o tecnología de mezclado. Su importancia proviene de las propiedades adicionadas

no presentes en la resina pura, sin sacrificar la procesabilidad inherente de la resina pura y

las propiedades mecánicas, o por la adición de un excesivo peso. La inserción de

nanopartículas permite conseguir una serie de propiedades nuevas no compartidas por

materiales convencionales. Los nanocompuestos contienen sustancialmente menos carga

69

Darter, Op. cit. 70

Gacitua, Op. cit. p. 159.

33

(1-5 % en volumen) y así ir permitiendo una mayor retención de la procesabilidad inherente

y resistencia de las resinas puras71, 72, 73

.

Las concentraciones de las cargas son preferentemente medidas en volumen que por peso

debido a la gran variación de densidades en las cargas. Un número de propiedades de

sistemas poliméricos reforzados como la fuerza tensil, resistencia a la abrasión, viscosidad

del fundido entre otras muestran un valor critico de fracción volumen74

.

2.5 Plastificantes75, 76, 77

Ha sido encontrado que la adición de ciertos líquidos (y en raras ocasiones sólidos) a un

polímero dará un producto no pegajoso con una baja temperatura de procesamiento, suave y

más flexible que el polímero puro. Como ejemplo, la adición de 70 partes de

diisooctilftalato a 100 partes de PVC convertirá el polímero de un duro sólido rígido a

temperatura ambiente a un material parecido a la goma. Los plastificantes son simplemente

disolventes de alto punto de ebullición para el polímero. Es importante que los

plastificantes debieran ser no volátiles, ellos tienen un peso molecular de cómo mínimo 300

gmol-1

. Por lo tanto, debido a su tamaño se disuelven en el polímero a un ritmo muy lento a

temperatura ambiente. Por esta razón, se mezclan (funden, gelifican) con el polímero a

temperaturas elevadas o en la presencia de disolventes volátiles (eliminado en algún

momento posterior de la operación). Disminuyen la Tg dependiendo de la cantidad

agregada de plastificante lo que ayuda a crear una gran variedad de productos dependiendo

del plastificante.

71

“Desarrollos específicos de nanocompuestos para plásticos y biopolímeros”, NanobioMatters,

http://www.nanobiomatters.com; p. 1. 72

D. Aradilla, R. Oliver, F. Estrany, “Nanocompuestos de arcilla polímero”, Revista Técnica industrial,

2009, 281. 73

H. D. Wagner, R. A. Vaia, “Carbon Nanotube-Based Polymer Composites: Outstanding Issues at the

Interface for Mechanics” Materials Today, (November 2004), 38-42. 74

D. R. Paul, C. B. Bucknall, “Polymer blends. Volume 2: Performance”, Ed. John Wiley & Sons, 2000,

ISBN 978-0471248255. 75

Brydson, Op. cit. 76

J. C. J. Bart, “Additives in polymers, Industrial analysis and applications”, Ed. John Wiley & Sons, 2005,

ISBN 978-0-470-85062-6 77

C. A. Harper, “Handbook of Plastics, Elastomers, and Composites”, Ed. McGraw Hill HANDBOOKS, 4ta

Edición. 2002, ISBN 9780071384766.

34

Para que un material actúe como un plastificante debe ajustarse a los siguientes requisitos:

1) peso molecular mínimo de 300 gmol-1

2) parámetro de solubilidad similar al del polímero

3) si el polímero tiene alguna tendencia a cristalizarse, el plastificante debe ser capaz de

interactuar de una forma específica con el polímero

4) no debe ser un sólido cristalino a temperatura ambiente a menos que sea capaz de tener

interacciones específicas con el polímero

2.6 Difusión78, 79, 80

La permeación es la velocidad a la que un gas o vapor pasa a través de un polímero. El

mecanismo por el cual la permeación toma lugar involucra tres pasos: a) absorción de las

especies permeantes en el polímero, b) difusión de las especies permeantes a través del

polímero viajando a lo largo de un gradiente de concentración y c) desorción de las

especies permeantes de la superficie del polímero y evaporación o remoción a través de

otros mecanismos (ver Figura 5).

Los factores que afectan la permeabilidad incluyen la solubilidad y difusividad del fluido

penetrante en el polímero, el empaquetamiento del polímero y la complejidad de los grupos

laterales, polaridad, cristalinidad, orientación, cargas, humedad y plastificación. Por

ejemplo, los polímeros con mayor cristalinidad usualmente son menos permeables, debido

a su estructura ordenada tienen menos huecos por los cuales los gases pueden pasar. La

permeabilidad de los polímeros está directamente relacionada con las propiedades de

barrera y son importantes en el caso de empaques de alimentos ya que productos frescos

como verduras necesitan una alta permeación a gases y humedad y por otro lado productos

cárnicos necesitan baja permeación para evitar la descomposición del producto.

78

Brydson, Op. cit. 79

Sperling, Op. cit. 80

Harper, Op. cit.

35

Figura 5. Mecanismo de difusión

36

Capítulo 3. Desarrollo experimental.

3.1. Polímero

3.1.1. Reactivos

Los reactivos utilizados en las síntesis del polímero fueron elegidos por sus diferentes

propiedades, que aportarían características específicas al polímero esperado mejorando así

las propiedades mecánicas.

3.1.1.1. Ácido láctico

También conocido por su nomenclatura de la IUPAC como ácido

2-hidroxipropanoico o ácido α-hidroxipropanoico, es un

compuesto químico que juega importantes roles en diversos

procesos bioquímicos, como la fermentación láctica. Es un ácido

carboxílico, con un grupo hidroxilo en el carbono adyacente al

grupo carboxilo, pertenece al grupo de los ácidos α-hidroxílicos

(AHA) de fórmula H3C-CH(OH)-COOH (C3H6O3).

La molécula de ácido láctico es bifuncional, posee un grupo hidroxilo y uno carbonilo y los

centros activos pueden reaccionar para formar cadenas generando un biopolímero (ácido

poliláctico) de propiedades semejantes a las del plástico que se usa para hacer botellas de

refresco y fibras textiles pero además biodegradable.

El ácido láctico es un quirómero, posee dos estereoisómeros ópticos. Uno es el levógiro

ácido D-(-)-láctico; el otro es el dextrógiro ácido L-(+)-láctico, que es el que tiene

importancia biológica. La mezcla racémica (cantidades idénticas de estos isómeros) se

llama D, L-ácido láctico81

. En el presente trabajo se utiliza: ácido láctico, 88 % volumen en

agua, marca Alquimia mexicana.

81

Escuela de ingenieros industriales, “Ácido láctico”, Valladolid, España,

www.eis.uva.es/~biopolimeros/alberto/acido_lactico.htm.

Figura 6. Ácido láctico

37

3.1.1.2. Propilenglicol

El propilenglicol, conocido también en la nomenclatura IUPAC

como propano-1,2-diol (CH3CHOHCH2OH), es un alcohol doble

o glicol82

.

Al poseer grupos funcionales hidroxilo tiene la capacidad de reaccionar con ácidos

carboxílicos haciendo atractivo al glicol para la síntesis, aportando flexibilidad a la cadena

polimérica resultante. En el presente trabajo se utiliza: propilenglicol grado ACS, marca

Meyer.

3.1.1.3. Ácido adípico

Tambien conocido como ácido 1,6-hexanodioico con la fórmula (CH2)4(CO2H)2. Desde la

perspectiva industrial, es el ácido dicarboxílico más importante.

El ácido adípico cuenta con dos grupos carboxílicos

(-COOH) que son los centros reactivos

(electrófilos) de la molécula y son susceptibles a

reaccionar con nucleófilos como los hidroxilos

favoreciendo la reacción de condensación. Además,

por el hecho de ser ácido es beneficioso para la síntesis ya que toda polimerización por

condensación es catalizada por ácidos aportando así velocidad a la reacción. Por otro lado,

el ácido adípico favorece la flexibilidad del polímero esperado83, 84

. En el presente trabajo

se utiliza: ácido adípico para síntesis, marca Merck.

82

Hoja datos técnicos, propilenglicol industrial,

www.dow.com/PublishedLiterature/dh_0042/0901b80380042aab.pdf?filepath=propyleneglycol/pdfs/noreg/1

17-01543.pdf&fromPage=GetDoc. 83

A. N. Gaivoronskii and V. A. Granzhan, “Solubility of Adipic Acid in Organic Solvents and Water” Russian

Journal of Applied Chemistry, 2005, Vol. 78, n.º 3. pp. 404-408. 84

M. T. Musser, "Adipic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim,

2005.

Figura 7. Propilenglicol

Figura 8. Ácido adípico

38

3.1.1.4. Glicerina

El propanotriol, glicerol o glicerina (C3H8O3) es un poliol

con tres grupos hidroxilos (–OH). Debido a sus tres

grupos hidroxilo es soluble en agua e higroscópico85

.

Al ser un alcohol trifuncional tiene la posibilidad de reaccionar con ácidos carboxílicos por

condensación y formar polímeros ramificados o entrecruzados, lo que significa menor

cristalinidad, mayor estabilidad térmica y contribuye al desarrollo de propiedades

elastómericas. En el presente trabajo se utiliza: glicerina grado USP, marca Meyer.

3.1.1.5. Etilenglicol

También conocido como 1,2-etanodiol con fórmula

CH2OHCH2OH posee dos grupos hidroxilo (-OH) en cada

carbono que lo hace apto para utilizarse en reacciones de

condensación. La intoxicación con etilenglicol es

potencialmente letal similares al alcohol etílico, pero de su toxicidad son responsables

fundamentalmente sus productos metabólicos.

El etilenglicol es extensamente utilizado como anticongelante en motores, en líquidos de

freno e hidráulico, como disolvente de pinturas y lacas, en tintas, detergentes y

cosméticos86, 87

. En el presente trabajo se utiliza: etilenglicol grado reactivo, marca Meyer.

85

M. Pagliaro, M. Rossi, “The future of glycerol new usages for a versatile raw material”, Ed. RSC

Publishing. 86

Damin, “Primera cátedra de toxicología”, Facultad de medicina – UBA, Buenos Aires, Argentina. 87

J. Mark, “Polymer data handbook”, Ed. Oxford University Press. 1999. ISBN 0195107896

Figura 9. Glicerina

Figura 10. Etilenglicol

39

3.1.1.6. Ácido tereftálico

El ácido tereftálico es un diácido carboxílico con

fórmula C6H4(COOH)2. Es usado como precursor del

PET. Es pobremente soluble en agua y alcoholes88

. En

este trabajo se utilizó: ácido tereftálico, al 98 %, marca

Aldrich.

3.1.1.7 Catalizador

Se utiliza el 2-etilhexanoato de estaño al 95 %, marca Aldrich como catalizador, debido a

los buenos resultados de conversión obtenidos por Del Ángel89

, además en otros trabajos se

ha utilizado con buenos resultados90, 91

. La concentración utilizada en el presente trabajo

será de 0.5 % mol.

88

Richard J. Sheehan, "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid" in Ullmann's

Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. 89

Del Ángel, Op. cit. p. 69. 90

Smith D., Drews M. J., Vasanthan N., “Poly(lactic acid) derived fibers with enhanced perfonmance”,

National textiles center annual report, M04-CL07, 2005, p. 1-10. 91

Buchatip et al, Op. cit. p. 175-180.

Figura 11. Acido tereftálico

40

. Propiedades de los reactivos utilizados 92

92

R. H. Perry, D. W. Green, “Manual del Ingeniero Químico”, Ed. McGraw-Hill, 7ma edición, 2003, ISBN

8448130081; p. 2.29.

41

3.1.2. Material y equipo

Material:

Para el proceso de polimerización se utilizó un equipo de destilación a presión reducida,

que consta de dos matraces balón, refrigerante, codo para vacío, conector de 3 vías,

termómetro, parrilla de calentamiento con agitación magnética, agitador magnético y una

bomba de vacío para disminuir la presión en el sistema.

Figura 12. Equipo utilizado

Equipos:

Calorímetro de barrido diferencial, Pyris I, marca PERKIN ELMER

Espectrofotómetro infrarrojo, SpectrumOne, marca PERKIN ELMER

Máquina de pruebas de tensión, Instron 4411, marca INSTRON (Indelpro)

Microscopio de doble haz, Quanta 3D FEG, marca FEI (CNMN)

42

3.1.3. Metodología

Figura 13. Método de síntesis del biopolímero

3.1.4. Determinación de condiciones de operación

Tabla 4. Reacciones (Etapa 1)

Reacción Composición % mol Rampas de temperatura

Ácido

láctico

Etilenglicol Propilenglicol Ácido

adípico

Ácido

tereftálico

Glicerina Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3

T (°C) t (h) T (°C) t (h) T (°C) t (h)

R1 100 0 0 0 0 0 80 2 130 3 160 6

R2 97 0 0 0 0 3 80 2 130 3 160 6

R3 91.3 4.6 0 0 4.1 0 80 2 130 3 160 6

R4 91.3 4.6 0 4.1 0 0 80 2 130 3 160 6

R5 80.4 0 0 11.75 0 7.85 80 2 130 3 160 3.5

R6 82 0 0 10.8 0 7.2 80 2 130 3 160 6

R7 88.1 0 0 7.1 0 4.75 80 2 160 4 - -

R8 82.4 0 8.8 8.8 0 0 80 2 130 3 160 6

R9 80.62 0 4.76 10.68 0 3.94 80 2 160 5 - -

R10 82.46 0 8.77 8.77 0 0 80 2 160 3 180 4.5

R11 60 0 19 19 1 1 80 2 160 3 180 5

43

Tabla 5. Reacciones (Etapa 2)

Reacción Composición % mol Rampas de temperatura

Ácido láctico Propilenglicol Ácido adípico Glicerina Etapa 1 Etapa 2

T (°C) t (h) T (°C) t (h)

A0 100 0 0 0 80 2 160 6

A1 90.5 3.5 5 1 80 2 160 9

A2 90 5 5 0 80 2 160 10

A3 85.5 6 7.5 1 80 2 160 9

A4 85 7.5 7.5 0 80 2 160 17

A5 82.5 7.5 9 1 80 2 180 11

3.2. Sistema Sol-gel (ZrO2-SiO2)

3.2.1. Reactivos

Para la elaboración del sistema ZrO2-SiO2 se utilizaron los siguientes reactivos:

Isopropanol grado ACS, marca Fermont

Acetilacetona (ACAC), ≥99 %, marca Sigma-Aldrich

Hidróxido de amonio grado ACS, marca Fermont

Agua desionizada

Isopropoxido de zirconio al 70 % en peso en propanol, marca Sigma-Aldrich

Tetraetilortosilicato (TEOS) grado reactivo, 98 %, marca Aldrich

Etanol absoluto grado ACS, marca Fermont

3.2.2. Equipo utilizado

Micropipeta de 25-250 μl

Micropipeta de 0.5-5 ml

Frascos de vidrio con tapa

Parrilla con agitación magnética

Agitador magnético

44

3.2.3. Metodología

Figura 14. Método de síntesis del sol-gel y xerogel93

93

Barrera B, Tesis de licenciatura, “Evaluación del sistema ZrO2-SiO2 dopado con Ni mediante el proceso

sol-gel”, Universidad del Noreste, 2009.

Frasco 1

•Mezclar TEOS y etanol, agitarpor 1 h.

•Agregar solucion catalizadorade NH4OH y H2O, agitardurante 30 min.

Frasco 2

•Mezclar isopropóxido dezirconio e isopropanol, agitardurante 10 min.

•Agregar ACAC e isopropanol.

Mezclar contenido

de frasco 1 y 2.

Sol-gel

Secar el sol a 100 °C

por 24 h.

Xerogel

45

3.3. Nanocompuestos (Etapa 3)

Tabla 6. Nanocompuestos Etapa 3

Reacción Composición % mol Adición del sistema

ZrO2/SiO2

Rampas de temperatura

Ácido

láctico

Propilenglicol Ácido adípico Glicerina Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3

T (°C) t (h) T (°C) t (h) T (°C) t (h)

S1 100 0 0 0 Xerogel 1g Al inicio

de etapa 3

80 2 160 6 160 1

S2 100 0 0 0 Sol-gel al inicio de

etapa 2

80 2 160 3 - -


etapa 3

80 2 160 6 160 3

S4 90.5 3.5 5 1 Sol-gel al inicio de

etapa 3 80 2 160 9 160 3


etapa 3 80 2 160 10 160 3

S6 85.5 6 7.5 1 Sol-gel al inicio de

etapa 3 80 2 160 9 160 3

S7 85 7.5 7.5 0 Sol-gel al inicio de

etapa 3 80 2 160 17 160 3

S8 82.5 7.5 9 1 Sol-gel al inicio de

etapa 3 80 2 160 11 160 3

3.4. Elaboración de probetas para pruebas mecánicas

Las probetas fueron elaboradas según la norma ASTM D 638-0394

sobre un molde de acero

inoxidable 316 vertiendo el polímero fundido y enfriando a temperatura ambiente por 10

minutos (ver Figura 16).

Figura 15. Probeta tipo IV para prueba de tensión según norma ASTM D 638-03

94

American Society for Testing Materials, “Standard test method for tensile properties of plastics”, ASTM D

638-03, 2003.

46

Tabla 7. Especificaciones probeta tipo IV (ASTM D 638-03)

Nomenclatura Significado Valor (mm)

W Ancho de la sección estrecha 6

L Longitud de la sección estrecha 33

WO Ancho global 19

LO Longitud global 115

G Longitud calibrada 25

D Distancia entre extremos 65

RO Radio extremo 25

T Espesor 4

Figura 16. Elaboración de probetas para pruebas mecánicas

47

Capítulo 4 Resultados y discusiones

4.1 Resultados de las caracterizaciones espectroscópicas por FTIR de los reactivos

Figura 17. Espectro IR Ácido láctico

En el espectro IR del ácido láctico se puede observar la curva característica del grupo

hidroxilo a ≈3,300 cm-1

, las bandas del enlace C-H en ≈2,985 cm-1

y la banda característica

de carbonilo de ácido a 1,722 cm-1

que son los grupos funcionales presentes en el ácido

láctico. Estas bandas concuerdan con las bandas reportadas por Del Angel95

y Gámez96

.

En los siguientes tres espectros se puede observar una gran similitud debido a su naturaleza

química, son los tres compuestos alcoholes cabe destacar banda característica del grupo

hidroxilo a ≈3300 cm-1

que representan los centros reactivos de estos compuestos.

95

Del Ángel, Op. cit. p.31. 96

Gámez, Op. cit. p. 26.

O-H

C-H

C=O

48

Figura 18. Espectro IR Propilenglicol

Figura 19. Espectro IR Glicerina

O-H

C-H

O-H

C-H

49

Figura 20. Espectro IR Etilenglicol

Se puede observar que el espectro de la glicerina y del etilenglicol son prácticamente

idénticos antes de los 1,200 cm-1

debido a que contienen los mismos grupos funcionales, el

propilenglicol por otro lado presenta una banda triple en la región de los C-H debido a la

presencia de un grupo -CH3.

Figura 21. Espectro IR Ácido tereftálico

O-H

C-H

50

Figura 22. Espectro IR ácido adípico

En los espectros del ácido tereftálico y ácido adípico se puede observar las bandas

características de los ácidos carboxílicos a 1,681 cm-1

y 1,694.76 cm-1

respectivamente

además de la curva característica del enlace –OH a ≈3,000 cm-1

.

4.2. Mecanismo de reacción

En este trabajo se propone el mecanismo que se describe a continuación97

.

Paso 1: La parte metálica del catalizador con cierta electropositividad, en este caso el

estaño (presente el 2-etilhexanoato de estaño) interacciona con el grupo hidroxilo

(electronegativo) presente en el grupo carbonilo del ácido láctico (o en su defecto presente

en uno de los ácidos dicarboxílicos).

Paso 2: Ocurre una ruptura entre el oxígeno del hidroxilo y el carbono del carbonilo

formando un carbocatión.

97

Odian Op. cit. p. 45.

51

Paso 3: El carbocatión reacciona con un grupo hidroxilo presente el ácido láctico (o en su

defecto presente en uno de los glicoles) liberando un protón que se une con el hidroxilo

desprendido en la etapa 1 y forma agua.

Paso 4: Una vez formado el dímero el paso 1 se repite.

Figura 23. Mecanismo de reacción propuesto

4.3. Resultados de la síntesis del APL

Los resultados obtenidos de los polímeros están divididos en tres etapas para su análisis. En

la etapa uno se realizaron pruebas preliminares sobre las condiciones de síntesis del acido

poliláctico variando la composición de la mezcla a reaccionar así como las rampas de

temperatura utilizadas, basado en trabajos anteriores del grupo de trabajo.

En la etapa dos se sintetizaron y analizaron seis composiciones basadas en la etapa uno para

determinar sus características mecánicas y térmicas. Finalmente en la etapa tres se tomaron

los polímeros de la etapa dos y se le adicionaron nanopartículas obtenidas por el método

sol-gel y se analizó su efecto sobre el polímero.

52

4.3.1. Resultados Etapa 1

Se realizaron numerosas pruebas; sin embargo, solo se mostrarán las más representativas.

Reacción R1 (homopolímero)

El producto obtenido en esta reacción presentó una apariencia

transparente con un ligero color amarillo, no presentó pegajosidad,

es rígido y muy frágil, al golpearse se estrella completamente. El

espectro infrarrojo muestra una gran disminución de la banda

característica del grupo hidroxilo presente en el ácido láctico

(≈3,100 cm-1

) y un recorrimiento de la banda del carbonilo de

ácido (≈1,722 cm-1

) a carbonilo de ester (≈1,749 cm-1

).

El APL puro debe ser plastificado o copolimerizado para brindarle más flexibilidad con el

objeto de darle algún uso.

Figura 25. Espectro IR Polímero R1

Figura 24. Polímero R1

53

Reacción R2

En esta reacción se introdujo glicerina como agente entrecruzante

disminuyendo ligeramente la fragilidad. El polímero obtuvo un

color blanco, aunque no presentó pegajosidad, después de unos

días presento migración de la glicerina hacia la superficie de la

muestra debido al bajo peso molecular de esta y a que no se

integró a la cadena del polímero dado que el número de

carbonilos e hidroxilos no estaba balanceado. Por lo que es

necesario introducir un ácido carboxílico para balancearlos.

En el espectro IR se observa un ligero aumento en la intensidad de la banda del grupo

hidroxilo a los 3,513.33 cm-1

, que concuerda con la glicerina que no reaccionó con el ácido

láctico.



54

Reacción R3

La utilización del ácido tereftálico a las condiciones dadas presento

un problema de solubilidad, debido a esto, gran cantidad del ácido

precipitó en el matraz y se obtuvo un producto altamente duro y

quebradizo, su color fue blanco y sin pegajosidad; sin embargo, el

etilenglicol migra rápidamente a la superficie95

, posiblemente

debido al exceso de este por la falta de reacción con el ácido

tereftálico que no se disolvió. En el espectro IR se puede apreciar

la presencia de grupos hidroxilo lo que indica la presencia de etilenglicol sin reaccionar.


Reacción R4

El ácido adípico presentó una excelente solubilidad. El producto

obtenido presentó ligera pegajosidad probablemente debido a un

bajo peso molecular y a la presencia de etilenglicol sin reaccionar,

además, comenzó a migrar a la superficie del polímero lo que indica

que el etilenglicol no se integró a la estructura del polímero como se

observó en trabajos anteriores98

.

98

Del Ángel, Op. cit.



55


Reacción R5

Se obtuvo un polímero de color amarillo claro; sin embargo, no se

pudo completar la segunda etapa debido a una elevada viscosidad,

lo que impidió la agitación, por lo tanto se retiró del equipo. El

producto resultante fue demasiado blando al grado de que fluía. En

el espectro IR se puede observar que aún se encuentra presente

gran cantidad de grupos hidroxilo así como un ensanchamiento de

la banda de los carbonilos lo que indica que no se alcanzó una

conversión considerable.



56

Reacción R6

Esta reacción es casi idéntica a la

reacción R5; sin embargo, se

mantuvo 2.5 hrs más. La viscosidad

fue demasiado elevada para agitar e

incluso para verter, presentó

propiedades elastómericas lo que

indica entrecruzamiento debido a la

glicerina. El producto no presentó pegajosidad y un color amarillo claro; sin embargo, es

aún frágil.

Debido también a la viscosidad, no se pudo eliminar el agua generada durante la reacción

por lo que no se logró un avance en la reacción incluso aumentando el tiempo de reacción

como se puede observar en el espectro IR muy similar al que se observó en R5.



57

Reacción R7

En la reacción R7, a pesar de disminuir la cantidad de glicerina

se obtuvo resultados muy similares a R6, la viscosidad fue

demasiado elevada y no se pudo verter. Sin embargo, el

producto no presentó fragilidad y se observó una alta

conversión en el espectro IR.


Reacción R8

Se obtuvo un polímero amarillo claro con ligera pegajosidad,

blando y fluye lentamente en el lapso de una semana, lo que

podría indicar peso molecular insuficiente. En el espectro IR se

puede apreciar una ligera señal del grupo hidroxilo.



58


Reacción R9

Similar a R8 pero con la adición de glicerina presentó una viscosidad

alta por lo que se debería disminuir la cantidad de glicerina. El

polímero fue blanco traslucido con ligera pegajosidad probablemente

debido a una baja conversión, flexible con ligero comportamiento

elastomérico, aunque baja resistencia al impacto, sin embargo, mucho

mejor que R8.En el espectro IR se puede observar gran cantidad de

hidroxilos y una banda de carbonilo intermedio entre ácido y éster lo

que indica una baja conversión.



59

Reacción R10

Presentó color ámbar, sin pegajosidad, ligeramente flexible; sin

embargo, se puedo detectar un ligero olor a caramelo lo que podría

indicar descomposición por la elevada temperatura a la cual se llevó

a cabo la reacción. En el espectro IR prácticamente no se puede

observar hidroxilos y es muy similar al de el APL puro.


Reacción R11

Con el fin de aumentar la velocidad de reacción se aumentó la

temperatura; sin embargo, el polímero nunca alcanzó una

viscosidad considerable y se tornó color café con un olor a

caramelo similar a R10. El espectro IR muestra algunas bandas

características del dímero cíclico del ácido láctico, el lactido el

cual es elaborado de manera similar al método utilizado pero a

mayores temperaturas para propiciar la fractura de las cadenas



60

poliméricas, por lo tanto, no es recomendable elevar la temperatura más de 160 °C99,100

. El

producto fue prácticamente un líquido.


De la etapa 1, se puede observar en algunos polímeros la baja reactividad del etilenglicol,

que no se logra integrar a la cadena polimérica, lo que resulta en una migración de este. El

ácido tereftálico por otro lado presenta problemas de solubilidad. Debido a esto el

etilenglicol y el ácido tereftalico no se consideraron en los polímeros elaborados en la etapa

2. Por otro lado los polímeros con propilenglicol, ácido adípico y glicerina mostraron

mejores propiedades.

99

Dong Keun Yoo, Dukjoon Kim, “Synthesis of lactide from oligomeric PLA:effects of temperature, pressure

and catalyst”, Macromolecular Research, Vol. 14, No. 5, 2006, p. 510-516. 100

Zheng W., Li J., Zheng Y. F., “Preparation of poly(L-lactide) and its application in bioelectrochemistry”,

Journal of Electroanalytical Chemistry, 621, 2008, p. 69–74.

61


4.3.2.1. Análisis infrarrojo

Figura 46. Espectros IR Polímeros Serie A (Etapa 2)

Todas las muestras presentaron una conversión alta, mostrando una banda del grupo

hidroxilo de baja intensidad en 3,508.5 cm-1

y a los ≈1,741 cm-1

la presencia de carbonilo

de éster. Sin embargo, la muestra A4 presentó una banda de hidroxilo de mayor intensidad

con respecto a las muestras restantes, lo que indica una menor conversión. Las bandas en

los 2,989.7 cm-1

, 2,941.9 cm-1

, 2,873.7 cm-1

y 1,449.51 cm-1

pertenecen a los enlaces C-H

presentes en el polímero. Están bandas concuerdan por la reportadas por Jang y col.101

, así

como lo reportado por Del Ángel102

y Esputiñan y col.103

, sin embargo, en sus polímeros

obtenidos se observa una mayor presencia de grupos hidroxilo, lo que indica una menor

conversión del ácido láctico similar a lo observado en algunos polímeros en la etapa 1 del

presente trabajo.

101 Jang W. Y., Shin B. Y., Lee T. J., Narayan R., “Thermal properties and morphology of biodegradable

PLA/starch compatibilized blends”, Ind. Eng. Chem., Vol. 13, Num. 3, 2007, p. 457-464. 102

Del Ángel Op. cit. p. 39. 103

Esputiñan et al, Op. cit. p. 270.

62

Cabe señalar que a pesar de tener composiciones diferentes, cada muestra da como

resultado el mismo tipo de grupos funcionales, ésteres y cadenas con enlaces C-H por lo

que los espectros son prácticamente iguales y solo son útiles para dar una idea del avance

de la reacción.

4.3.2.2. Pruebas mecánicas

La muestra A0 fue completamente rígida, transparente con ligero color amarillo y no

presentó pegajosidad. La muestra A1 resultó ser un poco más clara y menos rígida que A0

y la muestra A2 resultó con un color blanco.

Figura 47. Probeta del polímero A0

La muestra A0 (homopolímero) resultó ser demasiado frágil para su análisis, fracturándose

bajo presión. Las muestras A1 y A2 a pesar de ser menos frágiles que el homopolímero no

se les pudo realizar las pruebas mecánicas ya que las probetas se rompían con la presión

ejercida por las mordazas del equipo.



63

Las muestras anteriores mostraron fracturas frágiles estrellándose bajo presión o impacto.

Además las muestras A1 y A2 mostraron fluidez después de aproximadamente una semana

si se mantenían a temperatura ambiente por lo que se podrían considerar líquidos

subenfriados.

Reacción A3

Figura 50. Curva de esfuerzo-deformación del polímero A3

Tabla 8. Pruebas mecánicas polímero A3

Muestra Esfuerzo a la cedencia

(MPA)

Deformación a la cedencia (%)

Esfuerzo a la fractura (MPA)

Deformación a la fractura (%)

Módulo (MPA)

1 3.430 49.11 4.414 300.4 119.5

2 3.952 11.98 4.138 300.3 191.1

3 4.459 9.97 5.302 283.1 194.4

4 4.325 13.84 4.713 300.0 142.6

5 2.833 34.02 4.578 300.2 79.9

Promedio 3.799 23.78 4.629 296.8 145.5

Las pruebas mecánicas realizadas al polímero A3 mostraron una notable mejora en

comparación con las muestras anteriores, soportó la presión de las mordazas a diferencia de

otras composiciones que se rompieron bajo presión. Se puede observar un ligero

64

reforzamiento en todas las probetas después de la zona de fluencia. Después de la prueba, la

probeta mostró propiedades elastómericas ya que recuperó en parte su forma original.

Reacción A4

Figura 52. Curva de esfuerzo-deformación polímero A4



(MPA)




Módulo (MPA)

1 3.266 12.97 1.491 296.80 61.35

2 2.192 22.94 1.417 291.94 27.18

3 4.482 11.76 2.796 94.70 54.75

4 2.147 13.53 0.731 249.20 28.70

Promedio 3.021 15.3 1.608 233.16 42.99

En comparación con la muestra A3 las propiedades caen considerablemente, en especial el

esfuerzo a la fractura y el módulo. Aunque siendo de composición similar, la muestra A4

no presenta glicerina lo que probablemente influyó en la caída de las propiedades. Además,


65

se puede observar cómo en la zona de fluencia hay una disminución del esfuerzo conforme

se estira la probeta a diferencia de las muestras A3 y A5 donde sí se puede observar un

ligero reforzamiento.


Reacción A5

Figura 54. Curva de esfuerzo-deformación polímero A5



(MPa)


Esfuerzo a la fractura (MPa)


Módulo (MPa)

1 5.026 24.79 4.504 296.4 160.8

2 8.777 13.73 3.251 202.2 142.6

3 7.136 14.00 4.892 299.5 104.2

4 11.070 13.40 5.853 299.6 185.5

Promedio 8.002 16.48 4.625 274.4 148.2

66

La muestra A5 mostró propiedades similares a la muestra A3 pero con un ligero aumento

en el esfuerzo a la cedencia y un ligera disminución en la deformación a la cedencia.


Ninguna de las muestras analizadas tiene propiedades mecánicas similares a algún polímero

comercial, son por mucho inferiores. Las curvas de esfuerzo-deformación obtenidas de los

polímeros analizados difieren enormemente de la curva que presenta el APL comercial de

Cargill Dow104

. Todas las muestras presentaron cierta fluidez después de periodos que

oscilan entre una semana y tres semanas.

La muestra A0 mostró un cambio de color de amarillo claro a blanquecino en un período

aproximado de cuatro meses y en un periodo aproximado de seis meses la muestra presento

pegajosidad con una caída de las propiedades mecánicas, lo que es un indicativo de

descomposición. Las demás muestras igualmente mostraron cambios en su apariencia y

propiedades mecánicas en un período de entre uno y dos meses.

4.3.2.3. Cromatografía por permeación en gel

A continuación, se muestran los pesos moleculares obtenidos de las muestras de la serie A

obtenidos por análisis GPC. En la Tabla 11 se muestran los pesos moleculares promedio, la

polidispersidad así como el peso molecular en el pico máximo de los cromatogramas.

Como se muestra en la Tabla 11, todos los pesos moleculares fueron bajos con un Mw

máximo de 13,807 gmol-1

para el caso de la muestra A5. Los pesos moleculares son

104

Chang-Hong Ho et al, Op. cit. p. 3907.

67

semejantes a los reportados por Del Ángel105

, que reportó un Mw=4,554 gmol-1

para el

APL puro a condiciones semejantes de síntesis. Por otro lado, Gámez106

, reportó un

Mw=4,442 gmol-1

para un APL con aproximadamente 5 % de DEM, en ambos casos el

método de síntesis fue la policondensación en masa, que es la misma utilizada en esta

investigación. Cabe destacar que estos pesos moleculares están muy por debajo del APL

comercial. Por mencionar algunos el APL de Zhejiang Hisun Biomaterials Co. tiene un

Mn=70,000107

y el APL de Cargill Dow LLC. tiene un Mn=95,000108

.

Debido a estos bajos pesos moleculares, las propiedades mecánicas fueron pobres; además,

esto también es la razón por la cual las muestras presentaron fluidez y algunas pegajosidad,

prácticamente son líquidos altamente viscosos.

Tabla 11. Pesos moleculares Serie A

Muestra Mn MP Mw Polidispersidad

A0 2,292 3,735 4,494 1.9611

A1 3,092 3,973 5,056 1.6352

A2 5,279 9,833 11,233 2.1280

A3 3,373 5,905 6,093 1.8063

A4 2,511 3,545 4,287 1.7072

A5 6,800 9,614 13,807 2.0305

A continuación se muestran los cromatogramas de la serie A.

105

Del Ángel Op. cit. p. 56. 106

Gámez J., Tesis de Maestría, “Síntesis y caracterización de copolímeros a base de acido láctico”,

CICATA-IPN Altamira, 2008; p. 56. 107

Yan, Op. Cit. p. 2683. 108

Jang W. Y., Shin B. Y., Lee T. J., Narayan R., “Thermal properties and morphology of biodegradable

PLA/starch compatibilized blends”, Ind. Eng. Chem., Vol. 13, Num. 3, 2007, p. 457-464.

68

Figura 56. Cromatograma polímero A0


69



70



Como se puede observar en los cromatogramas, la distribución de los pesos moleculares se

encuentra en su mayoría en los pesos moleculares bajos y con polidispersidades que oscilan

71

de 1.6 a 2.1, se encuentran ligeramente por encima de las reportadas en PLA de Cargill

Dow LLC. que tiene una polidispersidad de 1.6.109

A pesar de esto, estos polímeros podrían encontrar usos como plastificantes, aditivos

degradables para otros polímeros o algunas otras aplicaciones.

4.3.2.4. Análisis térmico

Las pruebas térmicas fueron realizadas de 30 °C a 300 °C empleando una rampa de

calentamiento de 10 °C min-1

. Las transiciones se muestran en la Tabla 12, pero como se

puede observar en las Figuras 62-67, las temperaturas de transición vítrea no se aprecian,

por lo que son inferiores a las condiciones utilizadas para su análisis, esto concuerda con la

fluidez presentada en los polímeros debido a su bajo peso molecular. Por lo tanto, las

temperaturas de transición vítrea son inferiores a las del APL comercial de Cargill Dow que

tiene una Tg= 58 °C110

pero se encontrarían en el rango de temperaturas reportadas por Del

Ángel111

que fue entre 38.97 °C para el caso del APL puro y 3.84 °C para APL con EG y

Gámez112

, reportó una Tg=14.918 °C para un APL con aproximadamente 5 % de DEM.

Estas bajas temperaturas de transición vítrea los hacen poco práctico para su uso debido a

que a temperatura ambiente fluye.

La temperatura de cristalización no se reportó en la Tabla 12 debido a que no se encontró

en ninguna de las muestras y tampoco se encuentra reportada por Cargill Dow, esto se debe

a su baja velocidad de cristalización113

.

Para las temperaturas de fusión, solo se logra apreciar la de la muestra A1 similar a la

reportada por Del Ángel y siendo inferior a la reportada en el APL comercial de Cargill

109

Woo Yeul Jang, Boo Young Shin, Tae Jin Lee, Ramani Narayan, “Thermal properties and morphology of

biodegradable PLA/Starch compatibilized blends”, J. Ind. Eng. Chem., vol. 3, 3, 2007, p.457-464. 110

Martin O., Avérous L., “Poly(lactic acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase

systems”, Polymers, 42, 2001; p. 6209-6219. 111

Del Ángel, Op. Cit. p.55. 112

Gámez, Op. Cit. p. 55. 113

Xiao H., “Synergistic effects on nonisothermal poly(lactic acid) crystallization”, Society of plastics

engineers, 10.1002/spepro.003065, 2010, p. 1-3.

72

Dow que tiene una Tm=152 °C. La ausencia de curvas de fusión cristalina indica que el

APL obtenido es completamente amorfo, por lo que la Tg tampoco pudo ser apreciada. Sin

embargo, como se mencionó anteriormente aunque estos polímeros tengan fluidez podrían

encontrar uso en otras aplicaciones.

Tabla 12 Transiciones térmicas de la Serie A

Muestra Tg ( °C) Tm ( °C) Td ( °C)

A0 - - ≈235

A1 - 125 ≈200

A2 - - ≈210

A3 - - ≈220

A4 - - ≈203

A5 - - ≈220

Figura 63. Termograma polímero A1


73



74



75


La temperatura de descomposición se encontró por encima de los 200 °C como se puede

apreciar en las Figuras 62-67, un pico endotérmico, así como una disminución de la masa

de la muestra, siendo la Td superior para el APL puro con una Td≈235 °C.


4.3.3.1. Introducción del sistema sol-gel

Reacción S1

Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 en forma de xerogel con una concentración de 1 % en

peso, se produjo un sistema poco homogéneo, a pesar de la agitación constante, precipitó el

xerogel como se puede apreciar en la Figura 68.

Por microscopia electrónica de barrido (MEB) se hicieron las mediciones del tamaño de

partícula de las nanopartículas de ZrO2/SiO2 que fue agregado a la matriz polimérica. La

prueba se realizó en el Centro de nanociencias y micro-nano tecnologías con ayuda del

76

microscopio de doble haz Quanta 3D FEG, marca FEI. Y el tamaño de las partículas fue

medido con el paquete informático “Lince Linear intercept 2.4.2β”.

En las micrografías realizadas a los polvos, las partículas son amorfas y muestran formas

con bordes agudos como astillas de vidrio ya que son de una naturaleza química similar

debido a la formación de SiO2. Las partículas más pequeñas son de 5 µm (ver Figura 69),

incluso observándose partículas de más de 200 µm que son visibles a simple vista (ver

Figura 70), esto contrasta con tamaños de entre 20 y 30 nm obtenidos por Yan y col.114

,

donde elaboran las nanopartículas in situ.

Debido al gran tamaño de las partículas y baja homogeneidad, los polvos deberían ser

colocados en un molino con el fin de disminuir el tamaño de partícula y homogeneizarlas.

Por otro lado, no se pudo elaborar la probeta debido a que el material es muy frágil y al

intentar sacarla del molde se fracturaba.

Figura 68. Polímero S1

114

Yan et. al., Op. Cit. p. 2686.

77

Figura 69. Micrografía 1 polvos ZrO2-SiO2

Figura 70. Micrografía 2 polvos ZrO2-SiO2

78

Reacción S2

Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 en forma de solución

al inicio de la etapa 2 se obtuvo un producto pastoso de

color blanco, la reacción se detuvo rápidamente en los

primeros minutos de la etapa 2 debido a la gran cantidad

de alcohol en la solución que inhibe la polimerización

ya que son alcoholes monofuncionales e impiden que

las cadenas crezcan debido a la formación de ésteres con

un solo grupo funcional capaz de sufrir esterificación y

la posterior formación de esteres con grupos alquilos

terminales incapaces de continuar la polimerización.

……(14)

Reacción S3

Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 el polímero se plastificó debido a los alcoholes presentes

en la solución, disminuyendo drásticamente su viscosidad, por lo que fue necesario

mantener el calentamiento y presión reducida para eliminar los alcoholes. El calentamiento

se mantuvo hasta que el olor a alcoholes despareció. El polímero, antes y después de

agregar el sistema ZrO2/SiO2, presentó la misma apariencia, color amarillo transparente y

sin pegajosidad. Esto concuerda con una alta interpenetración de las nanopartículas y el

……(13)

Figura 71. Polímero S2

79

polímero, debido a la formación de las partículas dentro del polímero a diferencia de

previamente sintetizarlas y posteriormente mezclarlas115

.

Figura 72. Ácido poliláctico con nanopartículas ZrO2/SiO2

Al presentar las nanopartículas grupos hidroxilo residuales debido a la naturaleza de su

elaboración es capaz de interaccionar con el polímero por medio de puentes de hidrógeno y

reforzar el polímero similar a lo que propone Bandypadhyay y col.116

, donde los grupos

silanoles residuales en partículas de SiO2 interaccionan con grupos hidroxilo del alcohol

polivinilico. En la Figura 73 se representa esta interacción, que no solo es posible con los

hidroxilo terminales sino también con los oxígenos presentes en el APL.

Figura 73 Interacción nanopartícula-polímero

115

Mammeri et al, Op. cit. p. 3789. 116

Bandyopadhyay A., De Sarkar M., Bhownick A. K., “Poly(vinyl alcohol)/silica hybrid nanocomposites by

sol-gel thechnique: Syntesis and properties”, Journal of materials science, 40, 2005, p. 5233-5241.

80

En la figura 74 se muestra el espectro de las nanopartículas de ZrO2/SiO2 en forma de

xerogel. En el espectro, la banda que se encuentra en los 3,251 cm-1

pertenece a los enlaces

Si-OH y Zr-OH y a alcoholes remanentes, la banda en los 1,446.66cm-1

y 1,414.77 cm-1

pertenece a las cadenas hidrocarbonadas de los alcoholes, la banda en los 1,540.16 cm-1

pertenece al grupo R-COO-, la banda en 970 cm-1

pertenece al enlace Si-O y Zr-O117,118,119

.

Figura 74. Espectro IR xerogel

117

Morales et al., Op. cit. p. 35. 118

Wang et al., Op. cit. p. 322. 119

D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, “Principios de análisis instrumental”, Ed. McGraw Hill, 5ta

Edición, 2001, ISBN 9788448127756;p. 442.

81

4.3.3.2. Análisis infrarrojo

Figura 75. Espectros IR Polímeros Serie A (Etapa 2)

En los espectros infrarrojos (Figura 75), no se logra apreciar ningún cambio respecto a los

polímeros sin nanopartículas, la principal razón es el traslape de bandas de los polímeros y

las nanopartículas y específicamente el Si-O se traslapa con el enlace C-O-C120

, por otro

lado las nanopartículas se encuentran en una concentración del 1 % en peso por lo que es

otra razón por la cual no se aprecien cambios en los espectros.

En la Tabla 13 se muestra una equivalencia de los diferentes polímeros de la serie A y serie

S, la serie A son polímeros sin nanopartículas y la serie S son polímeros reforzados con

nanopartículas.

120

Yan et al., Op. cit. p. 2685.

82

Tabla 13. Equivalencia entre la serie A y serie S

Polímero sin nanopartículas Polímero con nanopartículas

A0 → S3

A1 → S4

A2 → S5

A3 → S6

A4 → S7

A5 → S8

4.3.3.3. Pruebas mecánicas

La muestra S1 fue demasiado frágil además de ser poco homogénea por lo que no se le

realizaron pruebas mecánicas. La muestra S2 resultó ser una pasta por lo resulto imposible

de analizar su resistencia mecánica. La muestra S3 y S4 resultaron ser demasiado frágiles

fracturándose bajo la presión del equipo como se puede ver en la Figura 77.

Figura 76. Probeta del polímero S4

Figura 77. Probeta fracturada del polímero S4

83

Reacción S5

Figura 78. Curva de esfuerzo-deformación polímero S5

Tabla 14. Pruebas mecánicas polímero S5

La muestra S5 resultó ser más flexible que su contraparte la muestra A2, presentó un muy

ligero olor a alcohol porque la flexibilidad es debido a la plastificación causada por los

alcoholes. A pesar de la introducción de las nanopartículas y su plastificación por los

alcoholes, la muestra S5 presentó muy poca resistencia a la tracción con una deformación a

la fractura de apenas 11.54 % como se puede observar en la Tabla 13.

Figura 79. Probeta polímero S5


(MPA)




Módulo (MPA)

1 6.331 12.24 6.300 13.33 78.68

2 - - 5.972 11.08 130.50

3 - - 4.556 10.21 82.63

Promedio 6.331 12.24 5.609 11.54 97.27

84

Reacción S6



El polímero S6 presentó pegajosidad, color blanco y olor a alcohol a pesar de permanecer 3

hrs. con calentamiento y vacío. Las propiedades mecánicas cayeron significativamente en

comparación con su contraparte la muestra A3, como se puede observar en la Tabla 14 el

esfuerzo a la cedencia, el esfuerzo a la fractura y en especial el módulo, disminuyeron. Por

otro lado, la deformación a la cedencia aumentó y la deformación a la fractura se mantuvo.

Estos resultados hacen ver que en esta muestra la plastificación debida a los alcoholes es

mayor que en las muestras anteriores sobre todo que la muestra S3 (APL puro) donde no se

logra apreciar una plastificación.


(MPA)




Módulo (MPA)

1 0.4772 50.83 0.3578 286.2 3.369

2 0.4394 51.18 0.3428 286.5 2.301

3 0.4622 49.67 0.3650 299.9 4.088

Promedio 0.4596 50.56 0.3552 290.8 3.252

85

Reacción S7


Tabla. 16 Pruebas mecánicas polímero S7

Al igual que el polímero S6, el polímero S7 presentó pegajosidad y un ligero olor a alcohol

así como una fluidez, sus propiedades mecánicas disminuyeron en comparación a la

muestra A4 que ya tenía propiedades deficientes.


(MPA)




Módulo (MPA)

1 0.3548 38.26 0.2302 272.3 3.203

2 0.3916 41.61 0.2891 289.2 4.005

3 0.3497 42.33 0.2770 279.0 3.660

Promedio 0.3653 40.73 0.2654 280.1 3.622

86

Reacción S8



En la muestra S8 se puede observar la misma disminución de las propiedades mecánicas

que en las muestras S6 y S7.

Las propiedades mecánicas de todos los polímeros son inferiores a algunos de los

principales polímeros comerciales los cuales se comparan en las Figuras 83-85121, 122, 123

.

121

Dacko, Op. Cit. p. 3. 122

Dorgan, Op. Cit.

Muestra Esfuerzo a la

cedencia (MPA)

Deformación a la cedencia

(%)

Esfuerzo a la

fractura (MPA)

Deformación a la fractura

(%)

Módulo (MPA)

1 0.3578 40.05 0.3356 290.6 3.490

2 0.2456 32.41 0.1933 278.9 7.547

3 0.2311 34.22 0.2161 287.5 5.206

4 0.2083 30.25 0.1861 293.7 8.149

5 0.2383 35.99 0.2083 269.0 3.981

Promedio 0.2562 34.58 0.2278 283.9 5.674

87

Figura 83. Comparación del módulo tensil

El modulo tensil de las muestras es muy inferior a los demás polímeros mostrados, solo las

muestras A3, A5 y S5 mostraron un modulo tensil similar al EcoflexTM

que tiene un

modulo de 100 MPa.

En lo que respecta al esfuerzo a la fractura, se puede observar claramente que ninguna de

las muestras se acerca a la resistencia de los polímeros comerciales, siendo por mucho

inferior al APL comercial en especial las muestras de la serie S. La elongación a la fractura

por otro lado se encontró principalmente entre el rango de 230 % a 300 % siendo muy

superior a la del APL comercial.

123

Mark, Op. Cit.

5.674

3.622

3.252

97.27

148.2

42.99

145.5

1700

990

1400

3400

100

1941

0 1000 2000 3000 4000

S8

S7

S6

S5

A5

A4

A3

PET

HDPE

PP

PS

Ecoflex

APL

Módulo tensil (MPa)

88

Figura 84. Comparación del esfuerzo a la fractura

Figura 85. Comparación de la elongación a la fractura

0.2278

0.2654

0.3552

5.609

4.625

1.608

4.629

50

30

18

45

30.3

29

0 10 20 30 40 50 60

S8

S7

S6

S5

A5

A4

A3

PET

HDPE

PP

PS

Ecoflex

APL

Esfuerzo a la fractura (MPa)

283.9

280.1

290.8

11.54

274.4

233.16

296.8

180

600

400

2

1650

14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

S8

S7

S6

S5

A5

A4

A3

PET

HDPE

PP

PS

Ecoflex

APL

Elongación a la fractura (%)

89

4.3.3.4. Análisis térmico

Las transiciones térmicas se muestran en la Tabla 18 (ver Figuras 86-91). Al igual que los

polímeros de la serie A no se logran apreciar las temperaturas de transición vítrea en el

rango de temperaturas utilizado igual que en la serie A y de igual manera la serie S mostró

fluidez excepto la muestra S3.

La temperatura de fusión solo es apreciable en las muestras S3 y S7 siendo similares a la

reportada en la muestra A1. Además, en la muestra S3 se logró observar un pico

exotérmico correspondiente a la temperatura de cristalización a 97.17 °C. Este pico no se

logró observar en la muestra A0 (APL puro) ni en ninguna otra muestra.

Tabla 18. Transiciones térmicas de la Serie S

Muestra Tg ( °C) Tm ( °C) Td ( °C)

S3 - 128.14 ≈243

S4 - - ≈230

S5 - - ≈220

S6 - - ≈205

S7 - 124.6 ≈185

S8 - - ≈225

Figura 86. Termograma polímero S3

90



91



92


Las temperaturas de descomposición resultaron ser superiores en comparación con la serie

A con variaciones de entre 5 °C y 30 °C excepto en las muestras S6 y S7 que mostraron una

disminución de aproximadamente 15 °C. El APL puro mostró la mayor temperatura de

descomposición (Td≈243 °C). Esta temperatura es similar a lo que reporta Esputiñan y

col.124

, pero ligeramente inferior a lo reporta Nishiyama y col.125

4.3.3.5. Análisis por Microscopia electrónica de barrido

El análisis por microscopia electrónica de barrido se realizo a la muestra S3 (APL puro con

nanopartículas) para observar los tamaños de las partículas de ZrO2/SiO2. La prueba se

realizo a bajo voltaje (3,000 V), debido a la naturaleza de muestra de utilizarse mayor

voltaje esta pudo haberse descompuesto y por consiguiente no se logro obtener un número

de aumentos mayor.

124

Esputiñan et. al., Op. cit., p. 270. 125

Nishiyama Y., Okubo N., Ichimura Y., Klein F., Rivas J., “Thermal characteristic evaluation by

crystallization and thermal descomposition measurement of polylactic acid”, NATAS 2009 The 37th

Annual

conference.

93

En la primer micrografía (Figura 92) se puede observar la partículas (puntos claros) con una

distribución relativamente uniforme, se midieron 50 partículas con el paquete informático

“Lince Linear intercept 2.4.2β” obteniéndose un tamaño promedio de 134.808 nm. En la

Figura 93 se puede observar la distribución de tamaños, centrándose en los 109 nm.

Figura 92. Micrografía 1, muestra S3

Figura 93. Distribución de tamaños, micrografía 1

94

En una segunda micrografía (Figura 94) de la muestra S3, se midieron 50 partículas

obtenidos un tamaño promedio de 135.422 nm. La distribución de tamaños se puede

observar en la Figura 95, centrándose en los 119 nm.

Figura 94. Micrografía 2, muestra S3

Figura 95. Distribución de tamaños, micrografía 2

95

El promedio de los tamaños de partícula en las micrografías se encuentra por encima de lo

que algunos consideran nanopartículas, como ya se menciono anteriormente126, 127

. A pesar

de esto son mucho más pequeñas que las partículas observadas en el xerogel y las partículas

no son lo suficientemente pequeñas para observar un cambio en las propiedades mecánicas

de los polímeros. La humedad presente en el polímero puede ser un causante de hidrólisis

del sol y por lo tanto, ocurre un aumento del tamaño de partícula, para evitar esto se debería

primero eliminar completamente la humedad presente en el polímero.

126

Gacitua, Op. cit. 127

Nanoscale Science Engineering and Technology Subcommittee, The National Nanotechnology Initiative:

Strategic Plan (US National Science and Technology Council, 2004);

http://www.nano.gov/NNI_Strategic_Plan_2004.pdf.

96

Capítulo 5. Conclusiones

5.1. Etapa 1

La utilización de glicoles disminuye drásticamente la velocidad de reacción en especial con

el etilenglicol que emigra del polímero una vez finalizada la reacción; además, la alta

toxicidad del etilenglicol es otro inconveniente de su utilización. Por otro lado, la glicerina

ayuda a mejorar las propiedades mecánicas del APL confiriéndole propiedades

elastómericas; sin embargo, al utilizarse cantidades mayores al 4 % mol eleva su viscosidad

hasta el punto que se tienen problemas de procesabilidad obteniendo un polímero fundido

extremadamente viscoso y un polímero altamente rígido.

No se puede utilizar el ácido tereftálico en las condiciones dadas, debido a un problema de

solubilidad que impide su polimerización. Por otro lado, el ácido adípico es muy soluble a

temperaturas mayores a 60 °C lo que facilita su utilización en la polimerización y junto con

el propilenglicol y glicerina se obtuvo los mejores polímeros en esta etapa de la

experimentación.

La polimerización no se debe llevarse a cabo a temperaturas superiores a los 160 °C ya que

los productos sufren descomposición térmica obteniendo solo líquidos altamente viscosos

de color ámbar y olor a caramelo.

5.2. Etapa 2

La utilización de propilenglicol y ácido adípico como comonómeros aportan flexibilidad al

polímero a concentraciones mayores al 5 %, sin embargo, los tiempos de reacción se elevan

junto con la cantidad de comonómeros. Se observa que la utilización de la glicerina,

además de elevar la viscosidad, dificulta la difusión del agua generada durante la reacción.

Las reacciones A3 y A5 presentan las propiedades mecánicas en esta etapa de la

experimentación; sin embargo, se encuentran por debajo de los polímeros comerciales lo

97

que resulta como consecuencia directa de su bajo peso molecular obtenido por el método de

condensación directa en masa.

Debido a que la difusión es el mayor problema para la síntesis de biopolímero por medio de

policondensación directa en masa lo que lleva a obtener polímeros de bajo peso molecular,

se deben considerar alternativas a la policondensación directa como la polimerización por

apertura de anillo para obtener pesos moleculares elevados y evitar problemas de difusión.

A pesar de los bajos pesos moleculares, los polímeros obtenidos pueden ser utilizados

como plastificantes biodegradables de alto peso molecular a biopolímeros, como base para

otros polímeros o incluso a polímeros sintéticos y de esta manera agrégales cierta

biodegradabilidad.

5.3. Etapa 3

La adición del sistema ZrO2/SiO2 en forma de xerogel resulto ser poco homogénea debido

al gran tamaño de las partículas, sin embargo, la adición de las nanopartículas en solución

no afecta la apariencia del polímero y es más homogénea debido a que por este método si

se obtuvieron tamaños nanometricos, pero en los copolímeros se observa problemas al

momento de extraer los alcoholes presentes en la solución, no siendo un problema en el

homopolímero debido a su baja viscosidad. Debido a esto, las propiedades mecánicas de los

polímeros disminuyen aun más debido a la plastificación causada por los alcoholes

presentes en la solución. Por lo que se deben de buscar mecanismos eficientes para la

eliminación de los alcoholes después de la inserción de las nanopartículas.

Además, los alcoholes remanentes en el polímero son tóxicos y podrían surgir problemas

de migración en caso de utilizarse en el envasado de alimentos y los costos de la

producción de las nanopartículas vía sol-gel es alto, lo que elevara el precio de los

productos, principalmente por el isopropóxido de zirconio.

98

Aunque el refuerzo por medio de nanopartículas es muy prometedor para trabajos futuros,

primero se deben concentrar la investigación en la obtención de un biopolímero con

propiedades mecánicas similares o reforzar polímeros existentes con el sistema ZrO2/SiO2.

99

Anexo A. Técnicas de caracterización

A.1. Espectrometría de absorción en el infrarrojo128, 129

La región del infrarrojo del espectro abarca la radiación con números de onda

comprendidos entre 12,800 y 10 cm-1

, que corresponden a longitudes de onda de 0.78 a

1,000 μm. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de la instrumentación, es

conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones denominadas infrarrojo cercano,

medio y lejano; en la Tabla 19 se muestran los límites aproximados de cada una de ellas.

Tabla 19. Regiones del espectro infrarrojo

Región Intervalo de longitud de

onda (λ), µm

Intervalo de número de

onda, cm-1

Cercano 0.78-2.5 12,800-4,000

Medio 2.5-50 4,000-200

Lejano 50-1,000 200-10

La más utilizada 2.5-15 4,000-670

Las técnicas y las aplicaciones de los métodos basados en cada una de las tres regiones del

espectro infrarrojo difieren considerablemente. Las aplicaciones más importantes de esta

región espectral se encuentran en el análisis cuantitativo de materiales industriales y

agrícolas y en los procesos de control.

Cambios en el dipolo durante las vibraciones y las rotaciones: la absorción de radiación en

el infrarrojo se limita en gran parte, a especies moleculares para las que existen pequeñas

diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y rotacionales.

Para absorber radiación en el infrarrojo, una molécula debe sufrir un cambio neto en el

momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibración o de rotación. Solo en

estas circunstancias, el campo eléctrico alterno de la radiación puede interaccionar con la

molécula, y provocar cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos. Por ejemplo,

128

B. Stuart, “Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications”, Ed. Wiley, 2004, ISBN 978-

0470854280. 129

Skoog et al., Op. cit., p. 409.

100

la distribución de la carga alrededor de una molécula como el ácido clorhídrico no es

simétrica, ya que el cloro posee una mayor densidad electrónica que el hidrógeno. Por

tanto, el ácido clorhídrico posee un momento dipolar significativo y se dice que es una

molécula polar. El momento dipolar está determinado por la magnitud de la diferencia de

carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Dado que la molécula de ácido

clorhídrico vibra, se produce una constante variación del momento dipolar, lo que origina

un campo que puede interaccionar con el campo eléctrico asociado a la radiación. Si la

frecuencia de la radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la

molécula, tiene lugar una transferencia neta de energía que origina un cambio en la

amplitud de la vibración molecular; la consecuencia es la absorción de radiación. De

manera análoga, la rotación de las moléculas asimétricas, alrededor de sus centros de masa,

produce una variación periódica en el dipolo que puede interaccionar con la radiación.

Cuando se trata de especies homonucleares como el O2, N2 o Cl2, el momento dipolar no

sufre un cambio neto durante la vibración o la rotación y, como consecuencia, este tipo de

compuestos no absorben en el infrarrojo. Con la excepción de algunos compuestos de este

tipo, todas las demás especies moleculares absorben radiación en el infrarrojo.

Estas absorciones de la radiación incidente se grafican en un espectro, que muestra curvas

que representan las distintas interacciones con los diferentes tipos de enlaces y que son

característicos de cada compuesto. En la tabla 20 se pueden observar algunas frecuencias

características de absorción en infrarrojo medio.

101

Tabla 20. Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones características de los grupos

funcionales

Intervalo de

Frecuencias

(v cm-1

)

Tipo de vibración Enlace

3500-3200 Tensión O-H, N-H

3300-3000 Tensión =C-H, ≡C-H, Ar-H

3500-2500 Tensión O-H + C-H (Acido)

3000-2800 Tensión CH3, -CH2-,

C-H, O=C-H

2400-2100 Tensión C≡C, C≡N

2000-1650 Vibraciones secundarias Procedentes del Ar-H deformación

(3-4 bandas)

1800-1650 Tensión C=O (ácidos, cetonas, aldehídos,

Amidas, ésteres)

1675-1500 Tensión C=C, C=N

(alifáticos y aromáticos)

1650-1550 Deformación N-H

1475-1300 Deformación C-H

1300-1100 Tensión C-O (éteres)

1300-1050 Tensión C-O (ésteres)

(2 bandas)

1000-600 Deformación C=C-H, Ar-H

(fuera del plano)

A.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 130

La calorimetría de barrido diferencial es una técnica que somete una muestra a un programa

de temperatura controlado. Para obtener los datos de esta técnica se utilizan dos tipos de

métodos.

DSC de potencia compensada

DSC de flujo de calor

A pesar de que los dos métodos proporcionan la misma información, la instrumentación es

esencialmente diferente.

130

Skoog, Op. cit. p. 870.

102

DSC de potencia compensada. En este diseño se cuenta con dos hornos independientes,

pequeños, uno para la muestra y otro para la referencia, pesan aproximadamente un gramo

cada uno, esto facilita el calentamiento, enfriamiento y equilibrado de temperatura. Estos se

encuentran empotrados en una cámara de calor y sobre ellos se encuentran los soportes de

la muestra y la referencia con termómetros insertados de resistencia de platino para

controlar la temperatura de los dos materiales continuamente.

Para la obtención de los termogramas se lleva a cabo por medio de dos circuitos de control

que envían señales eléctricas para comparar y ajustar la temperatura promedio de ambas

que sirve como abscisa en el termograma. Así, un circuito comparador determina cuál es

mayor, entonces la potencia de los hornos es ajustada para mantener las temperaturas

idénticas. Por lo tanto, durante el experimento la muestra y la referencia son isotermas. Una

señal de diferencia se transmite al sistema de adquisición de datos y esta es la información

que se representa con más frecuencia en función de la temperatura de la muestra.

DSC por flujo de calor. En esta técnica, el calor fluye en dirección a la muestra y a la

referencia a través de un disco calentado eléctricamente. La muestra se coloca en platillos

sobre plataformas elevadas formadas en el disco. La diferencia entre el flujo del calor hacia

la muestra y la referencia se controla por termopares. Se puede demostrar que la diferencia

entre la cantidad de calor que fluye hacia los platillos es directamente proporcional a la

diferencia en la salida de las dos uniones del termopar.

El resultado de un experimento DSC es una curva de flujo calorífico versus temperatura o

versus tiempo. Existen dos convenciones diferentes al representar los efectos térmicos: las

reacciones exotérmicas que exhibe la muestra pueden ser mostradas como picos positivos o

negativos dependiendo del tipo de tecnología o de instrumentación utilizadas en la

realización del experimento.

La información que el análisis DSC arroja permite conocer diferentes propiedades de la

muestra como la temperatura de transición vítrea, de cristalización, descomposición y

fusión.

103

A.3. Cromatografía de permeación en gel 131

La cromatografía de permeación en gel es una técnica muy valiosa que se aplica

particularmente a especies de elevado peso molecular. La fase estacionaria está constituida

por pequeñas partículas poliméricas (≈10 μm) de sílice que contienen una red de poros

uniformes en los que pueden difundirse las moléculas del soluto y del disolvente. Las

moléculas son atrapadas eficazmente en los poros y eliminadas del flujo de la fase móvil. El

tiempo de residencia medio en los poros depende del tamaño efectivo de las moléculas de

los analitos. Las moléculas que son más grandes que el tamaño medio de los poros del

relleno son excluidas y de esta forma, esencialmente no se retienen y son las primeras que

eluyen. Las moléculas que tienen diámetros que son significativamente menores que los

poros, pueden penetrar a través del laberinto de poros y así resultan atrapadas durante más

tiempo y son las últimas en eluir. Entre estos dos extremos, están las moléculas de tamaño

intermedio cuya penetración media en los poros depende de su diámetro. Dentro de este

grupo, tiene lugar el fraccionamiento, que está directamente relacionado con el tamaño

molecular y con la forma molecular.

A.4. Propiedades mecánicas 132

La medición de las propiedades mecánicas se interesa en la relación de carga-deformación.

Las fuerzas pueden ser aplicadas como tensión, corte, torsión, compresión y flexión. El

esfuerzo es la fuerza dividida por el área trasversal de la muestra. La deformación es el

cambio de la dimensión de la muestra dividida por la dimensión original. La relación de

esfuerzo y deformación se denomina módulo. El esfuerzo puede ser aplicado

continuamente o periódicamente a diferentes velocidades para diferentes pruebas. La curva

de esfuerzo-deformación característica de relación de esfuerzos o el comportamiento al

impacto es muy importante en la determinación de la aplicación y limitación de un

polímero

131

Skoog, Op. Cit. p. 819. 132

H. F. Mark, “Encyclopedia of polymer science and technology”, Ed. John Wiley & Sons, 3th edition,

2007, ISBN 978-0470046104.

104

La aplicación constante de un esfuerzo a un material se observará a una medición de la

deformación; sin embargo, la aplicación de mayores niveles de esfuerzo llevará finalmente

a la fractura del material y para un material duro esto ocurre rápidamente con un valor

límite de la deformación. Algunos polímeros pueden exhibir curvaturas en sus gráficas de

esfuerzo de formación a altos esfuerzos y este comportamiento no lineal es comúnmente

indicativo de un comportamiento dúctil. Conforme la temperatura de una muestra se

incrementa, el polímero será modificado para exhibir características de frágil a dúctil y

eventualmente a una goma.

Un material que muestra un comportamiento dúctil y resistente cuando un esfuerzo es

aplicado lentamente comúnmente se comporta como si fuera frágil cuando es aplicado

rápidamente. Esta observación refleja la facilidad con la que las cadenas poliméricas son

capaces de reorganizarse y redistribuir el esfuerzo. Similarmente, cuando la temperatura es

disminuida un espécimen que es dúctil se comporta frágil incluso si un esfuerzo es aplicado

lentamente. Las propiedades mecánicas son un reflejo directo de la movilidad de las

cadenas y del peso molecular.

A.5. Microscopía electrónica de barrido (MEB)133

La microscopía electrónica de barrido (MEB) es un análisis que permite la observación y

caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, entregando información

morfológica del material analizado. A partir de él se producen distintos tipos de señal que

se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus características. Con

él se pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de los

distintos materiales con los que trabajan los investigadores de la comunidad científica y las

empresas privadas, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas. Las

principales utilidades del MEB son la alta resolución (~100 Å), la gran profundidad de

campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la sencilla preparación de las

muestras.

133

Skoog, Op. cit. p. 593.

105

El microscopio electrónico de barrido puede estar equipado con diversos detectores, entre

los que se pueden mencionar: un detector de electrones secundarios para obtener imágenes

de alta resolución SEI (Secundary Electron Image), un detector de electrones

retrodispersados que permite la obtención de imágenes de composición y topografía de la

superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un detector de energía dispersiva EDS

(Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y

realizar diversos análisis e imágenes de distribución de elementos en superficies pulidas.

Para obtener una imagen por esta técnica, la superficie de la muestra se barre por medio de

un rastreo programado con un haz de electrones muy fino focalizado. El rastreo

programado consiste de un haz de electrones que barre la superficie en línea recta, vuelve a

la posición inicial y se desplaza hacia abajo un incremento establecido. Este proceso se

repite hasta que haya barrido el área de la superficie deseada. Durante este proceso se

recibe una señal por encima de la superficie y se almacena en un sistema computarizado

donde posteriormente se convierte en una imagen. En el caso de una muestra de algún

compuesto polimérico es necesario preparar la muestra con un recubrimiento de oro ya que

los polímeros no poseen propiedades conductivas eléctricas ni térmicas, se debe enfriar

dicha muestra para evitar su sobrecalentamiento y descomposición.

106

Anexo B. Participación en congresos

Primera Jornada “La Ciencia Sol-gel desde México”

CICATA-UNIDAD ALTAMIRA, Madero, Tamaulipas

Junio 2009

Poster: “Modificación de biopolímeros con nanopartículas obtenidas por el proceso Sol-

Gel”

XVIII International material research congress

Sociedad mexicana de materiales A.C. Cancún, Quintana Roo

Agosto 2009

Poster: “Modification of biopolymer with nanoparticles obtained by sol-gel process”

107

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Glosario

Amorfo.- En estas sustancias las partículas adoptan una distribución al azar, están

desordenadas, no poseen forma geométrica definida.

Arreglos conformacionales.- Acomodo de los átomos en el espacio.

Biodegradable.- El producto o sustancia que puede descomponerse en elementos químicos

naturales por la acción de agentes biológicos, como las bacterias, las plantas o los animales.

Composta.- Es el producto que se obtiene del compostaje, y constituye un "grado medio"

de descomposición de la materia orgánica, que ya es en sí un buen abono. Se

denomina humus al "grado superior" de descomposición de la materia orgánica. El humus

supera a la composta en cuanto a abono se refiere, siendo ambos orgánicos.

Cristalino.- Este tipo de sólidos presentan propiedades físicas y químicas definidas y están

en función de la constitución química. Sin embargo, presentan puntos de fusión fijos y se

rompen siempre a lo largo de superficies definidas.

Dextrógiro.- Se denomina así a la sustancia que tiene la propiedad de hacer girar el plano

de la luz polarizada hacia la derecha.

Higroscópico.- Todos los compuestos que atraen agua en forma de vapor o de líquido de su

ambiente, por eso a menudo son utilizados como desecantes.

Levógiro.- Se denomina así a las sustancias que tiene la propiedad de hacer girar el plano

de la luz polarizada hacia la izquierda.

Mezcla racémica.- Solución que contiene cantidades iguales de dos enantiómeros y es

ópticamente inactiva.

Molécula quiral.- Se dice que una molécula es quiral si puede escribirse de dos formas que

sean una la imagen especular de la otra.

Partículas coloidales.- Son partículas con un diámetro de 5 a 200 nm.

Pegajosidad.- Cualidad de pegajoso, adherencia – untuosidad.

Permeabilidad.- Es la capacidad de un material para que un fluido lo atraviese sin alterar

su estructura interna.

Polidispersidad.- Es el grado de variación o amplitud de una campana gausiana que

representa los pesos moleculares de un polímero.

Semicristalino.- Un polímero semicristalino es un polímero que contiene dos regiones

claramente definidas en su estado sólido. Una de estas regiones es amorfa y la otra

es cristalina.

Tenacidad a la fractura.- Capacidad de un material de resistir la propagación de grietas al

ser sometido a una carga de choque.

Termoplástico.- Es un plástico que a temperatura ambiente es deformable, se funde cuando

se calienta y se endurece en un estado vítreo cuando se enfría lo suficiente.

sisntesis pla experiencia laboratorio

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