Sistemas ideales fe6

• Sistemas ideales.• Gas de Boltzmann: rango de validez.• Gas ideal termodinámico.• Estructura molecular.

1

Definición.

El sist más sencillo, matemática y conceptualmente, es el sistema ideal(SI), ee, una clase de sistemas caracterizados por hamiltonianos de la forma

H =NXj=1

Hj, (1)

donde Hj es función sólo de las coordenadas y momentos de un conjuntofinito (y generalmente pequeño) de grados de libertad, j

En el caso cuántico, Hj es un ope actuando sobre un conjuntofinito j de coordenadas (sólo en el espacio de configuración).

Los N conjuntos j , cada uno de ellos una “partícula” o una “molécula”,tienen intersección nula. Esto incluye muchos casos de interés:

• “partícula” = átomo: j involucra los tres grados de libertad (GDL)del CM; el SI es un gas monoatómico

• SI = gas molecular, cuando j incluye además GDL como rotacionesy vibraciones de la molécula poliatómica

• SI = sólido, si las “partículas” son osciladores armónicos, fonones enun cristal, etc.

Por supuesto, j puede incluir otros GDL relacionados con estructurasintra—atómicas (si interesa estudiar fenémenos de excitación o ionización,etc.) o con el espín, o puede representar cuasi—partículas, como veremos.

2

Lo fundamental en un SI es la propiedad aditiva (1) del H, q refleja el qrepresenta un conjunto de partículas independientes entre sí.

En consecuencia,

dinámica = N sub—dinámicas independientes de una partícula=⇒ tratamiento matemático especialmente sencillo.

Ésta es una de las razones por las q el concepto de SI interesa en Física.

Pero aunque, por supuesto, estrictamente no existen SIs en la naturaleza,1

juegan papel extraordinario como:

• modelo límite

muy apropiado para estudiar propiedades del equilibrio en ciertassituaciones reales caracterizadas por interacciones débiles (en elsentido q se precisará) y una fenomenología q no es consecuenciade éstas;

• modelo de referencia

para, mediante desarrollos perturbativos, etc., estudiar las consecuen-cias de las interacciones en situaciones más reales.

1Un SI abandonado en un estado arbitrario es incapaz de tender al estado de equilibrio;la interacción entre componentes es indispensable para que exista relajación cinética.

3

Gas de Boltzmann.

Las prop de los sists naturales sólo se siguen de análisis mecanicocuánticopero, en ciertas condiciones –a precisar–, bosones y fermiones no manifies-tan de manera decisiva sus diferencias intrínsecas. Ilustremos esta afirmac.

Sea sist de N partículas idénticas independientes, de modo q la energíade cada configuración es

E =NXj=1

(j), (2)

donde (j) es la energía correspondiente al nivel ocupado por la partícula j.En consecuencia, la FP es

Z =Xm(1)

· · ·Xm(N)

exp

"−β

Xj

(j)

#(3)

donde m(j) representa el conjunto completo de nos cuánticos q caracteriza elestado de la partícula j (ee, las componentes del momento de la partícula,los nos cuánticos de rotación y vibración, etc.; lo q llamamos nivel).2

Pero (3) no puede ser la expresión general mecanicocuántica correcta!

• Por el principio de indistinguibilidad, E es degenerado;

• ee, un valor E puede distribuirse de muchas formas (2) entre las Npartículas

2Recordemos q el estado del sist ha de ser descrito, en terminología de Dirac, por un‘conjunto completo de observables q conmutan’. Muchas veces se supone q la energíaconstituye ese conjunto, excluyendo otros observables q conmuten con el hamiltoniano,lo q puede ser una formulación encubierta de la hipótesis ergódica. De hecho, estamosasumiendo esto en las dos expresiones anteriores q implican q la energía total y la de cadapartícula son diagonales. Ello está perfectamente justificado en el caso de un gas idealpues, al no haber interacciones, cada (j) es una constante del movimiento, y

©(j)ªes

un conjunto completo de observables q conmutan. (Recordad q el gas ideal finito es noergódico, con N constantes del mov., las energías esperadoas de cada partícula.)

4

• o, dicho de otra forma,una distribución dada de las partículas entre los niveles m(j),caracterizados por los nos de ocupación n ,puede realizarse de N !/n !nk!... formas distintas,todas ellas equivalentes (consecuencia de indistinguibilidad)y correspondientes a la misma energía total.

Se sigue q todas esas posibilidades hay q contarlas como una y q, en conse-cuencia, la FP es

Z =Xm(1)

· · ·Xm(N)

n !nk!...

N !exp

"−β

Xj

(j)

#(4)

A temperaturas bajas: las partículas tienden a ocupar todos los nivelesde más baja energía:

luego: (j) >> β−1 = kT =⇒ β (j) >> 1 para la mayor parte delos niveles, de modo q las exponenciales correspondientes en (4) sonmuy pequeñas, y sólo contribuyen a Z los niveles más bajos (sólo éstosson, de hecho, accesibles): hay q distinguir entre fermiones y bosones.

A temperaturas altas: el no de niveles accesible de hecho (q contribuyena Z) crece, dándose una gran probabilidad de q las N partículas sedistribuyan entre niveles distintos:

5

Se tiene predominantemente n = 0 ó 1 y n ! = 1 para la mayoría delas configuraciones (y hn i << 1):podemos olvidar las restricciones de la cuántica referentes a q n ≤ 1(sólo) si se trata de fermiones, y se tiene

Z ' 1

N !

Xm(1)

· · ·Xm(N)

exp

"−β

Xj

(j)

#. (5)

El modelo de partículas indistinguibles definido como aquél q está caracter-izado por la igualdad en (5) resulta tener notable relevancia; lo llamaremosgas de Boltzmann.

Ha quedado claro q se trata de un caso límite (común) de lasgases de bosones o de los de fermiones (o de mezclas de ambos)en el límite de T s altas.

Notemos q, al ser los niveles distinguibles, y al estar ocupadosen promedio por una única partícula, resulta q las partículas son,de hecho, distinguibles (por el nivel q ocupan) en este límite deT s altas, como en clásica, aunque la indistinguibilidad ha dejadotraza en el factor 1/N !

Propiedad fundamental de Z : factoriza como consecuencia de q los tnosen (2) son independientes:

Z =1

N !

NYj=1

(Xm(j)

exp£−β (j)

¤).

Como las partículas son idénticas, los N factores aquí son iguales, luego

Z =1

N !ZN1

donde

Z1 =Xm

exp ([−β ])

con suma sobre todos los niveles de una partícula.

6

En consecuencia, la e. libre de este sist es:

A (T, V,N) ≡ −kT lnZ (T, V,N) = kT ln (N !)−NkT lnZ1 (T, V )

' kT (N lnN −N)−NkT lnZ1 (T, V )

= kTN lnN

e−NkT lnZ1 (T, V )

= −NkT ln£e N−1Z1 (T, V )

¤

Cálculo de Z1.

La energía de una partícula en un nivel dado es suma de las asociadas conel mov de traslación del CM y con los grados internos de libertad (rotación,vibración, excitación electrónica, etc),

= tr + in.

Es razonable suponer q estas energías dependen de variables diferentes (loshamiltonianos correspondientes conmutan) de modo q:

Z1 = Z1,tr · Z1,in, Z1,tr(in) =Xm

e−β tr(in)

y pueden calcularse estas contribuciones por separado.

7

Cálculo de Z1,tr

En ausencia de campo exterior,

tr =p2x + p2y + p2z

2m

donde los valores (propios) permitidos pueden tomarse:

p(nα)α = ~2π

Lnα =

h

Lnα,

½α = x, y, znα = 0,±1,±2, ... (6)

suponiendo la partícula en caja cúbica de vol V = L3 con condiciones límitesperiódicas.3 Se sigue q:

tr =h2

2mL2¡n2x + n2y + n2z

¢y

Z1,tr =Xnx

Xny

Xnz

exp

∙−β h2

2mL2¡n2x + n2y + n2z

¢¸.

Por otra parte, la separación entre valores sucesivos del momento en sistsmacroscópicos (L → ∞) tiende a hacerse despreciable comparada con elmomento térmico característico,4

pT =h

Λ=√2πmkT .

En consecuencia, sin menoscabo de la descripción cuántica, el momento esaquí una variable continua a todos los efectos prácticos, y es lícito reemplazarlas sumas sobre nα por integrales sobre pα –teniendo en cuanta q, comoconsecuencia de (6), es d pα = (h/L) dnα:

Z1,tr =L3

h3

Z ∞

−∞d px d py d pz exp

µ−p

2x + p2y + p2z2mkT

¶.

Estas integrales son gausianas y se tiene inmediatamente:

Z1,tr = V

µ2πmkT

h2

¶3/2= V Λ−3, Λ (T ) ≡ h

√2πmkT.

3Notad q, aunque p(nα)α depende de esta elección, tal dependencia desaparace en el LT4En efecto,

p(n)α − p

(n−1)α√

2πmkT=

h

L√2πmkT

→L→∞

0

8

Nota:

Se llega al mismo resultado siguiendo un procedimiento estrictamente clásico.5

De

Zcl =1

h3NN !

Zd q d p e−βH(q,p)

y

H =NXj=1

p2j2m

se tiene

Zcl =1

h3NN !

Ze−

β2m

Pp2j

NYj=1

d3 qj d3 pj .

Pero, dado q H es independiente de las qs, cada integral espacial produce unfactor V y, escribiendo d p = d px d py d pz = 4πp2 d p :

Zcl =V

h3NN !

∙Z ∞

0

e−p2/2mkT 4πp2 d p

¸N

=1

N !

∙V

h3(2πmkT )3/2

¸N=1

N !

¡V Λ−3

¢N.

5Este hecho es consecuencia de q, al tomar los ps como continuos, hemos olvidadode hecho la cuantización. Los efectos típicamente cuánticos en el mov del CM de unapartícula sólo pueden detectarse si ésta está encerrada en caja de tamaño molecular, perodesaparecen para cajas macroscópicas! En definitiva, con alguna excepción q veremos,como el caso de bosones cerca del cero absoluto, los GDL de traslación de un conjunto demoléculas pueden tratarse clásicamente.

9

Termodinámica del gas de Boltzmann

La energía libre es

A (T, V,N) = −NkT ln

µe Z1N

¶= −NkT ln

µeV

NΛ−3 Z1,in

¶

donde, en general:

Z1,in =X in

ω exp³− in

kT

´

con ω la degeneración del nivel correspondiente.

• Veamos cómo se comporta A (T, V,N) en el LT.

— Puesto q Z1,in se refiere a una partícula, no puede depender de V.6

— Las energías asociadas con los niveles correspondientes a GDLinternos, no pueden depender de V, por la misma razón.

— En consecuencia

A (T, V,N) = −N∙kT + kT ln

V

N− 3kT lnΛ (T )− ain (T )

¸

donde

ain (T ) = −kT lnZ1,in (T ) .

(Para partículas sin estructura interna, como electrones o molécu-las monoatómicas a T s a las q sea despreciable la excitación elec-trónica, será ain = 0.)

6Las variables internas (amplitud de vibración de un oscilador, etc.) caracterizanmoléculas aisladas con posición dada para su CM, luego toda variación se restringe aregión del tamaño de la molécula, pero no de tamaño V.

10

— Ee,

a (T, n) ≡ limN→∞

A (T, V,N)

N

= −kT − kT ln1

n+ 3kT lnΛ (T ) + ain (T )

= kT lnn − kT + 3kT lnΛ (T ) + ain (T ) , n =N

V.

En definitiva, es trivial demostrar q esta magnitud extensiva, A, existeen este caso (ideal). Las dificultades aparecen al tratar de probar esteresultado cuando los componentes del sistema interaccionan.

• Algunas magnitudes termodinámicas:— E. libre de Gibbs (entalpía libre): G ≡ Nµ = A+ PV

— E. interna: U ≡ Ne = A+ TS

— Entalpía: H ≡ Nh = A+ TS + PV

— Presión: P = − ¡ ∂A∂V

¢T= n2

¡∂a∂n

¢T

y se sigue de arriba q:

P = n2µkT

n

¶= nkT, ¡independiente de los GDL internos!

Esto nos indica q nuestra definición de gas de Boltzmanncoincide con la definición de gas ideal en Termo

— Entropía por partícula: s = − ¡ ∂a∂T

¢n

y se sigue de arriba q

s = −k lnn+ k − 3k lnΛ (T )− 3kT −12ΛT

Λ− a0in (T )

= k

∙5

2− lnn− 3 lnΛ (T )

¸− a0in (T ) .

Notamos q esta expresión no satisface el tercer principio;lógico, pues el concepto de gas de Boltzmann no es válidopara T → 0.

11

— C. específico (pp) a V cte.: cV =¡∂e∂T

¢n

Se sigue de arriba q:

e = a+ Ts =3

2k + ain (T ) − T a0in (T )

Ee, la e. interna es sólo función de T, lo q es otra prop del“gas ideal” en Termo.7

También se tiene q:

cV =3

2k − T a

00in (T )

ee, si ain (T ) = 0, cV = cte., lo q tiene dos consecuencias:

∗ gas perfecto = gas de Boltzmann sin GDL internos.

∗ sólo los GDL internos pueden introducir dependencia enla T en el cV .

— Compresibilidad isoterma: χT = −V −1¡∂V∂P

¢T=£n¡∂p∂n

¢T

¤−1

7Para partículas sin estructura interna (ain (T ) = 0), este resultado puede interpretarsecomo q cada GDL de traslación por partícula contribuye 1

2kT a la energía, lo q es uncaso especial del principio de equipartición válido (sólo) para sists clásicos. Aquípodemos enunciarlo como q, en el límite clásico, a cada tno cuadrático del hamiltonianole corresponde una contribución 1

2kT a la e. total.

12

Estructura molecular: cálculo de Zin

Las partículas de interés suelen presentar estructura molecular q puede car-acterizarse mediante parámetros moleculares tales como:

• momento principal de inercia, If , asociado con cada GDL f de rotaciónde la molécula;

• frecuencia característica, νk, asociada con cada GDL k de vibración;

• energía de excitación, ∆ j, asociada con cada estado electrónico j.

Estos GDL internos contribuyen al H, luego a Zin y, en consecuencia, a laspropiedades macroscópicas. De hecho, esto puede explicar la observación deq los gases reales, incluso si muy diluidos, no satisfacen ley cV =

32k de los

“gases perfectos”, sino q cV muestra complicada dependencia en la T.

En 1a aprox., los parámetros característicos de estructura molecular son in-dependientes entre sí, luego los GDL correspondientes también, y se tiene:8

in ' rot + vib + electr

Zin ' Zrot · Zvib · Zelectrain ' arot + avib + aelectr

cV,in ' cV,rot + cV,vib + cV,electr,

de modo q pueden estudiarse sus efectos por separado.

Pero antes de estudiar separadamente esto efectos, veamos una...

8Aun cuando las partículas intereaccionen, se tiene = tras+φ+ in , con in afactandoa variables sin relación con las del CM, luego lo q se dice es válido siempre, ee, Zin siempreserá un factor de la Z total, ee, Z = Ztras · (Z1,in)N o, al menos, Z = Ztras · Zin .

13

Propiedad general de los GDL:

Separación entre niveles energía consecutivos correspondientes a distintosprocesos dinámicos (asociados con los GDL internos, por ej.) depende de losparámetros mencionados, y puede ocurrir, de acuerdo con el valor de la T :

kT << separacion : el mov. térmico no puede inducir las transiciones=⇒ la contribución a ain (T ) es una cte. =⇒ la contribución a cV,in escero. Se dice q el GDL está congelado.

kT >> separacion : la energía correspondiente puede tratarse como con-tinua, y este GDL se comporta clásicamente.

Para caracterizar más cuantitativamente esta situación, puede definirse unaT caraterística, Θ, asociada con cada GDL tal q

kΘ = separación típica entre niveles

Θ = separación /k

localiza una zona de transición en el diagrama:

Ésta es la forma de la contribución típica de un GDL a CV (T ) . Puesto qΘ suele ser muy distinta para GDL diferentes, la forma CV (T ) resultantepuede ser muy complicada.

14

Excitación electrónica:

Para tener en cuenta este efecto, resolver ec. Schrodinger para electronesen presencia núcleo positivo (y/o hacer espectroscopía), lo q dá conjunto deestados electrónicos j , q conduce para cada átomo o molécula:9

Zelectr =Xestados

electrónicos

e−β j .

En la práctica, los estados excitados suelen estar tan separados del funda-mental q son necesarias T s de miles de oK (o más) para q esas transicionessean probables.10 De hecho, es

Θexc. ' 104 − 105oK,

luego este GDL está congelado a T s ordinarias y puede olvidarse.11

9En condiciones extremas de T y P, como en algunos sists astrofísicos (estrellas inte-riores o de neutrones, etc) es necesario contar con reacciones nucleares, transformacionesde partículas elementales, etc. No consideramos aquí estas complicaciones; ver ej., R.L.Bowers, J.A. Campbell & R.L. Zimmerman, Phys. Rev. D7, 2289 (1973).10Esta separación es, al menos, un orden de magnitud mayor q la q ∃ entre niveles de

rotación y vibración, aunque hay alguna excepción (ej., si el estado fundamental es unmultiplete como en el NO).11Más precisamente, sólo la degeneración Ω0 del estado fundamental contribuye:

Zelectr 'X

estados deenergía cero

e0 =X

estados deenergía cero

1 = Ω0,

tomando el estado fundamental como cero de energía; ejemplo C en Andrews p.118.

15

Rotación:

Suponiendo moléculas diatómicas, pueden imaginarse alteras rotando alrede-dor de un eje equidistante a las dos masas:

La ec. Schrondinger correspondiente tiene valores propios

rot =~2

2Ij (j + 1) , j = 0, 1, 2, ...,

cada uno con degeneración Ω = 2j + 1, donde I = µr20 es el m. de inercia delas alteras, con r0 la distancia de equilibrio entre las masas y µ = m1m2

m1+m2la

masa reducida de los núcleos.

En este caso,

Θrot =~2

2Ik,

q generalmente tiene valor relativamente pequeño (ver luego), de modo q esteGDL suele contribuir clásicamente, con 1

2k, a T ambiente.

Conviene distinguir dos casos:12

12Sólo considero aquí moléculas lineales (lo q incluye todas las diatómicas), en las qlas posiciones medias de todos los átomos caen en la misma recta. Entonces, pueden sersimétricas respecto del CM (O2, N2, HC=CH) o asimétricas (HCl, CO, N2O).

16

• moléculas heteronucleares (átomos diferentes): Se tiene

Zrot =∞Xj=0

(2j + 1) exp

∙−Θrot

Tj (j + 1)

¸. (7)

Esta suma no es fácil de calcular en general, pero puede aproximarse:

— Puesto qΘrot es muy pequeña (ee, la separación típica entre niveleses pequeña comparada con kT ), puede a veces aproximarse lasuma por una integral:

Zclrot =

Z ∞

0

d j (2j + 1) exp

∙−Θrot

Tj (j + 1)

¸

haciendo½

y = j (j + 1)d y = (2j + 1) d j

=

Z ∞

0

d y exp

∙−Θrot

Ty

¸=

T

Θrot, T >> Θrot (8)

— Para mejorar lo anterior cuando T no es tan alta, digamos T &Θrot, puede calcularse

Pj usando fórmula de Euler—MacLaurin:

∞Xj=0

f (j) =

Z ∞

0

f (x) d x+

+1

2f (0)− 1

12f 0 (0) +

1

720f 000 (0)− 1

30240fv (0) + ...

donde, haciendo f (j) = (2j + 1) exp£−Θrot

Tj (j + 1)

¤se sigue la

fórmula de Mulholland (para moléculas heteronucleares):

Zrot =T

Θrot+1

3+1

15

Θrot

T+

4

315

µΘrot

T

¶2+ ..., T & Θrot

cuyo 1er tno. coincide con la aprox. clásica (8).

17

De aquí se tiene para el cV :

cV,rot = k

"1 +

1

45

µΘrot

T

¶2+16

945

µΘrot

T

¶3+ ...

#.

— En el otro límite, T << Θrot, es suficiente considerar los 1os tnos.en (7):

Zrot = 1 + 3 e−2Θ/T +5 e−6Θ/T +...

y se tiene (de los dos 1os tnos:

cV,rot ' 12kµΘrot

T

¶2e−2Θ/T

q tiene el comportamiento:

donde la tendencia exponencial hacia cero para T → 0 respondeal hecho de q el GDL tiende a “congelarse” a bajas T s, comodiscutimos.

18

• moléculas homonucleares (átomos idénticos):

— Tratamiento trivial consiste en notar q son indistinguibles orienta-ciones de la molécula q difieran en π, de modo q Z ha de dividirsepor 2.En consecuencia, puede introducirse no de simetría σ (σ = 1 paraheteronucleares y σ = 2 para homonucleares) y tenemos

Zclrot =

T

σ Θrot, T >> Θrot

Se sigue q:

arot = −kT lnZclrot = −kT ln

µT

σ Θrot

¶

srot = −∂arot∂T

= k ln

µT

σ Θrot

¶+ kT

1/σ Θrot

T/σ Θrot

= k ln

µT

σ Θrot

¶+ k

erot = arot + Tsrot = kT

cV,rot =∂erot∂T

= k.

Ee, en esta aprox. clásica (T >> Θrot), cV tiene el valor q prediceel T. de equipartición, 2× 1

2k (elH clásico para las alteras tiene dos

tnos. cuadráticos). Por otra parte, σ no afecta a cV , de modo q nose manifiesta diferencia alguna entre moléculas lineales (simétricaso antisimétricas) en esta aprox.

— Pero a T s bajas, no todas las orientaciones son posibles, se acoplantos estados rotacional y nuclear, luego hay q tener en cuenta elcarácter fermiónico o bosónico de las partículas, y el tratamientode las homonucleares o simétricas no es tan sencillo.Estudiaremos luego este caso q se corresponde, ej., con el hidrógenoq, en consecuencia, puede presentarse en dos estados, orto y para.

19

Vibración:

El mov. de vibración en moléculas poliatómicas,

si las amplitudes sufic. pequeñas como para despreciar contribu-ción de tnos. anarmónicos,

se puede describir como superposición de η osciladores armónicos independi-entes con frecuancias características νi.13

En consecuencia,

vib =

ηXi=1

µ1

2+ τ

¶hνi, τ = 0, 1, 2, ...

de donde

Zvib =

ηYi=1

Zi, avib =

ηYi=1

ai

13Notemos: Si n = no. de átomos en molécula, se tiene:

η =

½3n− 5, moléculas lineales3n− 6, en otro caso

En efecto, una molécula lineal:

puede girar en planos (z, y) y (x, z) y alrededor del eje z.Pero esta última rotación no altera posición de los n átomos (sólo involucramov. electrones en átomos, o rotaciones del núcleo sobre sí mismo, q se tratanadecuadamente al estudiar los estados electrónicos y los espines nucleares).=⇒ sólo se necesitan 2 coord. (ángulos rotación en x e y) para orientarmolécula lineal: de las 3n coordenadas, 3 se refieren al CM y 2 a rotaciones(3 si la molécula no es lineal), quedando 3n− 5 (ó 3n− 6) para vibraciones.

20

La T característica para vibración se define Θi = hνi/k. Zi se calculaluego (tratamiento sistemático de osc. armónicos). El resultado es

cV,i = kE (Θi/T ) ,

donde E es función de Einstein, tq cV,i → 2 × 12k para T → ∞, como se

corresponde con el hecho de q hamiltoniano clásico de osc. tiene 2 tnos.cuadráticos.

Algunos valores ilustrativos de Θ en oK:

molécula Θrot Θvib

H2 85’4 6210D2 42’7 4300Cl H 15’2 4140N2 2’86 3340CO 2’77 3070

CO2 ......

⎧⎨⎩ 962 (×2)19003400

=⇒ lineal:O=C=O

H2O ......

⎧⎨⎩ 229451805400

=⇒ no lineal:H 109o H

OCl2 0’35 810I2 0’05 310

En definitiva, de unos pocos parámetros (obtenibles con espectroscopía,ej.), pueden predecirse con detalle prop. macrosc. asociadas con estructuramolecular. Predicciones acordes con la observación. Causa discrepancias:

• limitación a aprox. armónica (ee, enlace químico entre átomos moléculaes parábola); la naturaleza anarmónica del potencial causará distor-siones a T s altas.

• suponemos I constante, pero

— rotaciones tienden a aumentar r0,

— I ha de ser promedio sobre período vibración pero, si anarmoni-cidades, r0 crece con energía de vibración.

En cualquier caso, pueden incluirse efectos anarmónicos con relativa sencillez.

21

Aplicación de la macrocanónica.

Vemos ahora sencilla y curiosa aplicación de colectividad macroc.14

Modelo ideal de gas:

• N partículas idénticas, indistinguibles, q no interaccionan entre sí.

• Su FP es (ya lo hemos visto):

ZN (V, T ) =[Z1 (V.T )]

N

N !, donde

— N ! es consecuencia de q las partículas sean indistinguibles, y

— Z1 es la FP de una de las partículas

• Si indistinguibles, no localizadas (de otro modo, podrían distinguirsepor localización) sino en cualquier lugar del recipiente de volumen V,luego (FP se refiere a configuraciones posibles) lógico suponer Z1 ∝ V :

Z1 (V.T ) = V f (T )

(de hecho, se ha comprobado esto en gas de Boltzmann).

• Se sigue la FPM:

Ξ (V, T, z) =∞X

N=0

zNZN (V, T ) =∞X

N=0

[zV f (T )]N

N !≡ exp [zV f (T )] .

• Se sigue:

P =kT

VlnΞ = zkTf (T ) (9)

N = z∂

∂zlnΞ = zV f (T ) (10)

• y, combinando:PV = NkT

ee, ecuación de estado es independiente de forma de f (T ) , yconcepto de gas ideal es muy general.

14Pathria p.104—108.

22

• De pasada, notamos otras propiedades de este modelo:

— Notando U = − ∂∂βlnΞ y ∂/∂β = −kT 2∂/∂T, y eliminando luego

z con (10), se tiene:

U = +kT 2∂

∂T[zV f (T )] = zV kT 2f 0 (T )

= NkT 2f 0 (T )f (T )

de donde

CV =∂U

∂T= Nk

f2Tf 0 + fT 2f 00 − T 2f 02

f 2

= NK2Tff 0 + T 2 (ff 00 − f 02)

f2

de modo q la forma de f (T ) es esencial para CV .

— En casos sencillos, es f (T ) ∝ Tα, luego:

U = α (NkT ) , CV = α (Nk) .

— También

PV = NkT =U

α=⇒ P =

1

α

U

V

ee, la P es proporcional a la densidad de energía, con cte. deproporcionalidad 1/α, lo q es bien conocido para el gas ideal no—relativista con α = 3/2 y para el gas relativista extremo con α = 3.

23

Modelo ideal de sólido:

• N partículas iguales, pero localizadas, e independientes.15

• La FP es

ZN (V, T ) = [Z1 (V, T )]N

donde ahora Z1 ha de ser independiente de V y escribimos:16

Z1 (V, T ) = ϕ (T ) .

• La FPM es:

Ξ (V, T, z) =∞X

N=0

zNZN (V, T ) =∞X

N=0

[zϕ (T )]N ≡ [1− zϕ (T )]−1 ,

cuya convergencia requiere q zϕ (T ) < 1.

• Tenemos:

N = z∂

∂zlnΞ = z

∂

∂zln

1

1− zϕ= −z ∂

∂zln (1− zϕ) =

zϕ

1− zϕ

15Este modelo sólo contiene parte de características básicas de sólidos, lo q se requiereen la presente aplicación; en la lección fe7 se inicia un estudio sistemático de éstos.16Problema: Comprueben cómo se obtienen los resultados para un sistema de os-

ciladores cuánticos en una dimensión si se hace aquí:

ϕ (T ) =

∙2 senh

µ~2kT

¶¸−1,

y que se sigue el correspondiente resultado clásico haciendo:

ϕ (T ) =kT

~.

Discutan este hecho.

24

y, despejando z :

zϕ (T ) =N

N + 1' N − 1

N= 1− 1

N

¡⇐⇒ N2 ' N2 − 1¢

luego

1− zϕ (T ) ' 1

N

y

z ' 1

ϕ

µ1− 1

N

¶' 1

ϕ. (11)

Como aplicación de esto, estudiamos ahora el problema del equilibrio entreun sólido y su vapor.17

17También se sigue otra info con facilidad. Por ejemplo:

P =kT

VlnΞ = −kT

Vln (1− zϕ) ' kT

lnN

V

ee, la Psólido → 0 en el LT, como habría q esperar. Por otra parte,

U = kT 2∂

∂TlnΞ = −kT 2 ∂

∂Tln (1− zϕ) =

zkT 2ϕ0 (T )1− zϕ (T )

.

Haciendo aquí z ' 1/ϕ y 1− zϕ ' 1/N, se tiene la densidad de energía:

U

N' kT 2

ϕ0 (T )ϕ (T )

.

En la misma aproximación,

A

N' −kT lnϕ (T ) +O

µlnN

N

¶S

Nk' lnϕ (T ) + T

ϕ0 (T )ϕ (T )

+OµlnN

N

¶.

Remito al problema antes enunciado.

25

Equilibrio vapor—sólido:

• Sea sist de N partículas en vasija de volumen V ; hay un componenteúnico q puede presentarse en fases sólido y vapor, en equilibrio a T.

• Las fases libremente intercambian partículas y hemos de exigir igualdadde sus fugacidades.

— Para el vapor, de (10):

zvapor =Nvapor

Vvaporf (T ).

— Para el sólido, de (11):

zsólido ' 1

ϕ (T ).

Luego, igualando:

Nvapor

Vvapor=

f (T )

ϕ (T ). (12)

• En consecuencia, si N = Nvapor+Nsólido, la condición necesaria para laformación de fase sólida a partir del vapor es q:

N ≥ Nvapor = Vvaporf (T )

ϕ (T )= V

f (T )

ϕ (T ),

pues V ' Vvapor cuando empieza a formarse la nueva fase, ee:

N

V≥ f (T )

ϕ (T ).

• Si definimos la temperature de transición, Ttrans. mediante:f (Ttrans.)

ϕ (Ttrans.)=

N

V,

la condición anterior puede expresarse:18

T ≤ Ttrans..

Hemos llegado a una sencilla (y familiar) caracterización del cambio de fasevapor → sólido: una vez q estén presentes las dos fases (ee, se verifique lacondición anterior), el número Nvapor tendrá un valor determinado por (12)y el resto de las partículas, N −Nvapor, constituye la fase sólida.18Si, como vimos en fe5, f (T ) y ϕ (T ) cumplen ciertas condiciones matemáticas q sólo

pueden demostrarse en presencia de interacciones.

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