الكيمياء في المفيد المختصرالعضوية

والطبية الحياتية العلوم لطلبة

الفراغية – الكيمياء الخامس الفصل) المجسمة)

(Stereochemistry)

1

مقدمة:

التشكل ) ظاهرة على السابقة الفصول في تعرفنا أن وعرفنا( isomerismسبق ، وقسمنا الجزيئية، الصيغة نفس لها مختلفة مركبات هي المتشكالت أن

( : البنائية المتشكالت هما أساسين نوعين إلى ،(structural isomersالمتشكالتالفراغية ) (.stereoisomersوالمتشكالت

البنائية ولذلك المتشكالت البعض، ببعضها ذراتها اتصال طريقة في تختلفالبعض، بعضها عن تمييزها ويسهل مختلفة، أسماء تأخذ المتشكالت هذه أن نجد

أمثلتها السلسلة ومن العادي )متشكالت البيوتان أيسوبيوتان( n-butaneمثل ، (isobutane )وكذلك الموقع ، البروبان، متشكالت على الكلور إبدال نواتج مثل

وهناك( chloropropane & 2-chloropropane-1وهي: ) المجموعة ، متشكالتاإليثانول )الوظيفية إيثر( )ethanol - CH3CH2OHمثل ميثل وثنائي ،dimethyl

ether – CH3OCH3.)

المتشكالت هذه فإن البعض، ببعضها الذرات اتصال طريقة في اختالفها وبسبب. مختلفة وفيزيائية كيميائية خواص ولها البعض، بعضها عن تمييزها يسهل

2

الفراغية المكونة المتشكالت الذرات فيها تتصل ذلك من العكس علىالفراغي ) ترتيبها في الذرات هذه تختلف ولكن والتتابع، الطريقة بنفس للجزيء

atoms have the same bonding, but different arrangement in space )ولذلك ، ببعضها الذرات اتصال طريقة عن يعبر الذي االسم نفس المتشكالت هذه تأخذ

لها ) وصف بوضع بعضها عن وتميز . descriptiveالبعض، االسم( أمام

( : دياستيريومرات هو األول النوع نوعين إلى الفراغية المتشكالت تقسمdiastereomers )وصورته الجسم كارتباط المتشكالت ترتبط ال النوع هذا وفي ،

المرآة ) وضد( )non mirror image stereoisomersفي مع متشكالت أمثلتها ومن ،Cis/trans or Z/E. والسايكلوألكانات( األلكينات في

األنداد ) متشكالت وتسمى الثاني محور( enantiomersالنوع هي وستكون ، . الفصل هذا في دراستنا

األنداد ) (Enantiomersمتشكالت

فلو اليدان، أمثلتها أشهر ومن المتشكالت، هذه من كثير معاشنا في تصادفنافي األخرى صورة هي منهما واحدة كل أن سنجد واليسرى اليمنى اليد تأملنا

غير أنهما سنجد األخرى على منهما كل نطبق أن حاولنا لو ولكن المرآة،غير المرآة في بعض صورة بأنهما اليدين نصف أن نمكن ولذلك متطابقتان،

ظاهرة( non superimposable mirror imagesمتطابقة ) الظاهرة هذه وتسمى ، اليدين ) تطابق اليدين،(. handednessعدم على مقتصرة ليست الظاهرة وهذه

وأبواب الحذاء، وفردتي واألذنين، القدمين، مثل األجسام من كثير بين توجد بل. وغيرها النظارة، وذراعي المتقابلة، السيارة

ذرة وجود عند أشهرها ومن الكيميائية، المركبات في كذلك الظاهرة هذه وتوجدكربون ذرة عادة الذرة هذه وتسمى مختلفة، مجموعات أربع تحمل كربون

3

توضيحها( chiral carbon or chiral center or stereogenic centerكيرالية ) ويتم ، . غير )*( الحالة هذه في المرآة في وصورته الجزيء فيكون فوقها نجمة بوضع

األنداد ) من زوج بأنهما عنهما ويعبر (.pair of enantiomersمتطابقين،

المركب ) شكلي إلى نظرنا منهما( Bromochloroiodomethaneلو كال أن سنجد ، غير أنهما سنجد الجزيئين نطابق أن جربنا ولو المرآة، في اآلخر صورة هو

ويجب المركبين، لهذين أشكال نماذج باستعمال ذلك تأكيد ويمكن متطابقين،األوجه، رباعي شكال لهما إن بل واحد، مستوى في ليسا المركبين أن إلى االنتباهواليود الهيدروجين وذرات لألمام، والبروم الكلور ذرات الرسم هذا في فيه تبدو

. بينهما التطابق يتم ال ولذلك للخلف،

الجزيئات من مجموعة في الكيرالية الكربون ذرات توضح التالية واألمثلة

األنداد ) (R-S configurationتسمية

4

التمييز يلزم ولذلك متطابقين، غير المركبين أن السابق المثال في حظنا النظام ) باستعمال ذلك ويتم . R-Sبينهما، التدرب( يبدأ أن ويستحسن األنداد لوصف

. الجزيئات نماذج باستعمال النظام هذا علىقواعد حسب الكيرالية بالكربون المتصلة المجموعات ترتب النظام هذا في

بريلوج ) - إنجولد كان الذري( Khan-Ingold-Prelogاألولوية العدد على اعتماداألول نصل أن إلى الذرات تشابه عند تليها التي أو بالكربون المتصلة للذرات

كالتالي ) البسيط المثال هذا في الترتيب فيكون نجعل( I > Br > Cl > Hاختالف، ، الذرة من نتحرك عندما المسار يكون كيف ونرى الخلف، إلى األصغر المجموعة

باتجاه الحركة كانت إذا الباقية؛ الثالث الذرات في فاألقل األقل إلى األعلىالرمز ) الند نعطي الساعة الالتيني( )Rعقارب اللفظ من مشتق وهو ،

rectus )نعطي الساعة عقارب اتجاه عكس الحركة كانت وإذا لليمين، يعني الذيالرمز ) اللفظ( )Sالند من مشتق وهو ،senester. لليسار( يعني الذي

الجزيء رسم طريقة إلى ننتبه أن علينا جزيء ألي الند تحديد بعملية نقوم لكيوتلك لألمام، تكون األفقي الخط على عادة ترسم التي فالمجموعات الفراغ، في

. هذا في األقل المجموعة إن وحيث للخلف تكون الرأسي الخط على ترسم التيالمجموعة هذه وجدت إذا سهال يكون األمر فإن للخلف تكون أن يجب النظام

لألقل، األعلى من أولويتها حسب المجموعات في فنتحرك الرأسي، الخط على) ( ، لألمام األفقي الخط على األقل المجموعة وجدت إذا ولكن الند، شكل ونحدد

من عليه نحصل الذي الترتيب عكس الصحيح الشكل إلى للوصول عندئذ فيجب. األخرى الثالث المجموعات

المركبات، من لمجموعة األنداد تحديد طريقة توضح التالية واألمثلة

5

لألنداد ) الفيزيائية (Physical properties of enantiomersالخواص

الغليان ونقطة االنصهار ونقطة الكثافة مثل الفيزيائية خواصها في األنداد تشتركالضوء تدوير اتجاه وهي واحدة خاصية في فقط وتختلف الضوء، انكسار ومعامل

مستوى ) في وهذه( direction of rotation of plane polarized lightالمستقطب ، المقطاب ) باسم يعرف جهاز باستعمال قياسها يمكن فيزيائية خاصية

polarimeter.)

مستقطب ) غير ضوءًا يصدر للضوء مصدر من أساسي بشكل يتكون والمقطابunpolarized light )جميع في يتذبذب الضوء هذا أن بمعنى معين، موجي بطول

االستقطاب ) تسبب مادة في الضوء هذا مرور وعند فإنه( polarizerاالتجاهات،مستوى ) في مستقطبا ضوءًا ويسمى فقط واحد مستوى في planeيتذبذب

polarized light .)

للمقطاب ) توضيحي (polamrimeterشكل

ألحد محلول على تحتوي زجاجية أنبوبة في المستقطب الضوء هذا مرور عنديقيس تدريج باستعمال قياسها يمكن معينة بزاوية يدور الضوء هذا فإن الندين

( .) المالحظ ) الدوران بزاوية الزاوية هذه وتسمى منقلة observed rotationالزواياα .)التي الزجاجية األنبوبة في الموجودة المادة كمية على تعتمد الزاوية وهذه

توسعية ) خاصية الخاصية هذه تعتبر ولذلك خاللها، من الضوء extensiveيمرproperty )زاوية له يكون الزجاجية األنبوبة ذات في يستعمل تركيز كل أن أي ،

دوران.

6

( : النوعي (specific rotation [α]الدوران

تسمى المستعملة المادة مقدار على تعتمد ال للدوران ثابتة قيمة على للحصولمكثفة ) فيزيائية خاصية وهي النوعي، بكل( intensive propertyالدوران خاصة

بطول مضروبا المادة تركيز على المالحظ الدوران قيمة نقسم فإننا مادة،: التالية المعادلة من يتضح كما األنبوبة

α = observed rotation measured using a polarimeterl = length of sample tubeC = concentration, if a solution of the compound is used for the experiment, or density, if a neat sample of the compound is usedT = Temperature )usually 25 ºC(λ = wave length of the light used )usually 589 nm(

األنداد ) شكل بين عالقة توجد ال أنه إلى االنتباه الدوران( R/Sويجب إشارة وبينالتالية )+/-( األمثلة من يتضح كما ، النوعي

النوعي المركب [α]الدورانR-2-butanol-13.52o

S-2-butanol+13.52o

R-2-methyl-1-butanol+5.75o

S-2-methyl-1-butanol-5.75o

الكيرالية ) (Chiral moleculesالجزيئات

ضوئيا، نشطة بأنها مستوى في المستقطب الضوء تدير التي األنداد توصفأما السابقة، األمثلة في كما كيرالي جزيء بأنه الحالة هذه في الند على ويطلق

في الضوء على تأثيرا تسبب وال كيرالية، مراكز بها يوجد ال التي المركباتكيرالية ) غير جزيئات بأنها توصف فإنها ومن( achiral moleculesالمقطاب ،

الماء ) والكلوروفوم( )H2Oأمثلتها ،CHCl3. كثير( وغيرها والبنزين، ،

الراسمي ) (Racemic mixture or racemic modificationالخليط

يسمى والسالب الموجب الندين من متساوية كميات على يحتوي الذي الخليطضوئيا ) نشط غير الخليط وهذا راسمي، يدير( optically inactiveخليط ند كل ألن

. صفرا المحصلة فتكون اآلخر، للند معاكس اتجاه في الضوء

7

يكون الخليط هذا فإن الندين، من متساوية غير بنسب خليط وجود حال وفيالزائد، الند من الزيادة نسبة بمقدار الضوء ويدير جزئي، بشكل ضوئيا نشط

بنسبة سالب مركب من مخلوط هناك كان إذا المثال، سبيل ومن% 30فعلى ، بنسبة الموجب تكون% 70المركب الزيادة مقدار فإن كانت% 40، فلو موجب،

هي النقي للند الموجب 20الزاوية التجاه في الضوء يدير الخليط هذا فإن درجة،بمقدار( + 20 * 40/100بمقدار ) .8أي درجات

لألنداد ) الكيميائية (Chemical properties of enantiomersالخواص

مع تفاعلها عند تختلف الكيميائية،ولكنها الخواص نفس لها األنداد عام بشكلالبيولوجية ) النظم في التأثير هذا يظهر ما وأكثر أخرى، كيرالية biologicalجزيئات

systems( )المستقبالت من فكثير ،receptors )عندما وهذه كيرالية، ،واإلنزيماتدواءً، الندين أحد يكون فأحيانا الند، بنوع تتأثر فإنها الكيرالية األدوية مع تتفاعل

. الفاعلية عديم اآلخر الند يكون أن ويمكن ضاًرا، اآلخر الند يكون بينماالثاليدوأميد ) دواء استعمال المجال هذا في الشهيرة الطبية األخطاء ومن

Thalidoamide )الدواء هذا إن حيث العشرين، القرن من الخمسينات نهاية فيوالند ) النساء( Rكيرالي، يصيب الذي الصداع من التخفيف في يساعد منه

الند ) بينما جسيمة( Sالحوامل، خلقية تشوهات ويسبب المشيمة خالل من ينفذاألطفال من كبير عدد والدة إلى الدواء لهذا الخاطئ االستعمال أى وقد لألجنة،

سبينكز ) آدم جوي المشهور األخبار محرر ومنهم الستينات، أوائل في المشوهينGeoff Adams-Spink's( )ينديل توم الشهير والرسام ،tom yendell )الجيتار وعازف ،

أنتونيو ) .José Antonio Meléndez Rodríguezجوزيه كثير( وغيرهم ،

8

: كيرالية كربون ذرة من أكثر على تحتوي التي المركبات

هما ندان لها يوجد واحدة كيرالية كربون ذرة على تحتوي التي المركبات أن علمنا(R & S )الفراغية المتشكالت عدد يزيد الكيرالية الكربون ذرات عدد زاد وإذا ،

األقصى ) حدها في تساوي الجزيء،( nحيث( )2nبحيث في الكيرالية الذرات عددواألمثلة المتماثلة، الجزيئات في خصوصا العدد هذا من أقل تكون أن ويمكن

كربون ذرتي على تحتوي لمركبات الفراغية المتشكالت عدد توضح التاليةكيراليتين.

أربعة( dichloropentane-2,3المركب ) له يوجد متماثل، غير مركب أنه ونالحظ ، : التالي بالشكل موضحة فراغية متشكالت

خالل من هذا ويظهر ندان، والثاني األول المركب أن نالحظ المركبات هذه فيهو ) األول فالمركب األنداد، إشارات في هو( )2R,3Rالتعاكس الثاني والمركب ،

2S,3S( )متعاكسان ندان أيضا هما والرابع الثالث المركب وكذلك ،2R,3S( )و2S,3R.)

بين وكذلك والرابع، األول أو والثالث األول المركب بين العالقة عن بحثنا لو أماهي المركبات هذه أن نالحظ فإننا والرابع الثاني أو والثالث، الثاني

لآلخر( Diastereomersدياستيريومارات ) ليسصورة منها واحد كل بأن وتمتاز ، أنها نجد حيث الندين، إشارات مقارنة خالل من ذلك استنتاج ويمكن المرآة، في

نفس عن لتعبر تماما متكافئة وليست أندادا، لتكوِّن تماما متعاكسة ليست

9

األول ) المركب ومتعاكسة،مثال متكافئة تبدو إشاراتها إن بل ،(2R,3Rالمركب،الموقع( 2R,3Sوالثالث ) عند متكافئ فهو الموقع 2، عند ولذلك 3ومتعاكس ،

التعاكس المرآة صورة شرط ألن مرآة، صورة ليستا بالمجمل فالصورتانالكامل.

خالل من فراغيين متشكلين مابين العالقة معرفة طريقة توضح التالية واألمثلةشكلهما ) (.R/Sتحديد

األول ) المركب أن نالحظ المثال هذا أندادا( )S،والثاني( )Rفي المركبان فيكونEnantiomers)

هو ) فيهما مركب كل إن حيث المركب لنفس صورتان فهما التاليان المركبان أماR)

األول ) المركب أن نالحظ التاليين الشكلين الثاني( )2S,3Sفي والمركب ،2R,3S) المركبان فيكون تماما، متوافقين وليسا كامل، تعاكس بينهما يوجد فال

(Diastereomersدياستيريومرات )

10

كيرالية كربون ذرة من أكثر على تحتوي التي المتماثلة المركبات

المركب ) تأملنا حول( dichlorobutane-2,3لو متماثل المركب هذا أن نالحظمجموعة )- على يحتوي أنه بمعنى الكيراليتين، جهة( CHClCH3الذرتين كل على

الفراغية المتشكالت رسمنا ولو الكيراليتين، الذرتين بين الفاصل التماثل خط منأربعة األولى للوهلة تبدو أنها نالحظ فإننا السابق المثال في كما المركب لهذا

سنكتشف فإننا والرابع الثالث المتشكلين في النظر دققنا لو ولكن متشكالت،بسبب مختلفين باسمين تسميته يمكن منهما واحد كل ألن المركب، نفس أنهما

وصفه ) فيمكن تسميته( )2R,3Sالتماثل ويمكن معين، باتجاه الترقيم ابتدأنا إذا2S,3R. اآلخر( االتجاه من الترقيم ابتدأنا إذا

ميزو ) مركب عليه يطلق المتماثل المركب بأن( meso structureهذا ويمتاز ، الشكل ) له نصفه أن بمعنى أو اآلخر، للنصف مرآة صورة هو المركب هذا نصف

R( )الشكل له اآلخر والنصف ،S( )راسمي خليط كأنه بذلك وهو ،Racemic mixture( )ضوئيا نشط غير يكون المركب هذا أن نجد ولذلك ،achiral optically inactive . لهذا( المتشكالت مجموع يكون وهكذا كيرالية مراكز فيه أن رغم

. متشكالت أربعة وليست ثالثة المركب

11

12

المجسمة بالكيمياء المرتبطة التفاعالت

األنداد: - ) اصطناع كيرالي مركز إنتاج تفاعالت Generation of aأوالchiral center)

الكلورة ) تفاعل دراسة أنه( chlorinationعند الحظنا قد فإننا البيوتان، لمركبالكربون ذرة على أحدهما في الكلور ذرة تكون الموقع، متشكالت من اثنين ينتج

. ذرة فيه أصبح الثاني المركب الثانية الكربون ذرة على الثاني وفي األولى،يتكون حيث بالفعل، يحصل ما منه،وهذا ندين وجود نتوقع ولذلك كيرالية، كربون

خالل( R + Sالندان ) من الندين هذين تكون سبب فهم ويمكن المركب، هذا منأن للكلور يمكن التفاعل، أثناء واحد مستوى في حر شق يتكون أنه مالحظة

هذين من المتكون يكون ولذلك الجهتين، من متساو بشكل معه ويتفاعل يهاجمهالبيوتان مركب أن تذكرنا وإذا ضوئيا، نشط غير راسمي خليط الحقيقة في الندين

مركب ) وأن ضوئيا، نشط غير أصال غير( chlorobutane-1المستعمل أيضا هوالعامة القاعدة نفهم أن نستطيع كيرالية، مراكز على يحتوي ال ألنه ضوئيا نشط

: نشطة غير نواتج بالمجمل تعطي ضوئيا النشطة غير المركبات إن تقول التي(.optically inactive reagents give optically inactive productsضوئيا )

مركب ) إلى الهيدروبروميك حمض أو الماء إضافة تؤدي إلى( butene-1وكذلك . في الكربوكاتيون بتكون ذلك تفسير ويمكن ضوئيا نشط غير راسمي خليط إنتاج

هذا منتجا الجهتين من متساو بشكل عليه التفاعل يتم والذي واحد، مستوى. الراسمي الخليط

13

متماثال ) تحضيرا يسمى الطريقة بهذه األنداد تحضير أن إلى اإلشارة وتجدرsymmetric synthesis )وتم الندين، من متساو راسمي خليط على فيه نحصل ألننا

فيها يتم كيرالية حفازة عوامل باستعمال تفاعالت تطوير األخيرة السنوات فيدرجة إلى أحيانا وتصل بل اآلخر، الند من أكبر بنسبة الندين أحد على الحصولمتماثل ) غير تحضير بأنه التفاعالت بهذه التحضير هذه وتوصف النقاوة،

asymmetric synthesis .)العضوية الكيمياء في الحديثة المجاالت من وهذاالتحضيرية.

عادة تنتج باإلنزيمات المحفزة البيولوجية التفاعالت أن إلى اإلشارة تجدر كذلكمن النقية األنداد من كثير على الحصول عادة يتم ولذلك نقية، بصورة األنداد أحد

. طبيعية بيولوجية مصادر

األنداد ) (Resolution of enantiomersفصل

الكيميائية المركبات فصل أن سهلة،والسبب عملية ليست األنداد فصل عمليةنقطة مثل الفيزيائية خواصها اختالف على اعتمادا عادة يتم البعض بعضها عن

. الفيزيائية الخواص نفس لها األنداد إن وحيث وغيرها الذائبية درجة أو الغليان،من متقدمة؛ طرق بعدة تتم صعبة، عملية البعض بعضها عن فصلها عملية فتصبحثم ومن مختلفة، فيزيائية خواص ذات دياستيريومرات إلى األنداد تحويل ضمنها

. األنداد على أخرى مرة الحصول يتم وبعدها الدياستيريومرات، هذه فصل

الكيرالي: ) المركز عن بعيدا التفاعل (Reacion away from a chiral centerثانيا

الكربون ذرة حول المجموعات ترتيب أن نالحظ التفاعالت من النوع هذا فييتغير ) وال هو كما يبقى من(. retention of configurationالكيرالية ذلك ويتضح

. التالية األمثلة

14

ترتيب ) يبقى أن هنا بالضرورة المركب( R/Sوليس في هو كما الناتج فيوقد بالكربون، المحيطة المجموعات أولوية عن تعبير الترتيب فهذا المتفاعل،

. الكربون عن بعيد مكان على التفاعل حصول عند األولوية هذه تتغير

ثاني: ) كيرالي مركز إنتاج (generation of a second chiral centerثالثا

. مثال درسنا فلو السابقين النوعين من خليط حقيقة هو التفاعالت من النوع هذامركب ) إضافة مركب( )+HBr/Hتفاعل أن( chloro-1-butene-3على نالحظ فإننا

الموقع على كيرالية كربون ذرة إنتاج فيه يتم التفاعل الوقت 2هذا ذات في وهو ، موقع على األولى الكيرالية الكربون ذرة عن بعيدا ينتج. 3يجري التفاعل هذا

مستوى في الكربوكاتيون يتكون أنه فرغم متساوية، غير بنسب راسميا خليطارقم الكربون ذرة على بسبب 2واحد متساوٍ بشكٍل يتم ال عليه الهجوم ولكن ،

. الكاتيون هذا من قريبا األولى الكيرالية الكربون ذرة وجود

15