الكيمياء في المفيد المختصرالعضوية

والطبية الحياتية العلوم لطلبة

– ألكيل هاليدات السادس الفصل(Alkyl Halides)

1

مقدمة:

ألكيل ) الهالوجينية( )alkyl halidesهاليدات ألكيل مركبات (halogenoalkanesأوهالوجين ) ذرة تحمل أليفاتية ألكانات عن عبارة أن( F, Cl, Br, Iهي سبق وقد ،

حينه في وعرفنا الهالوجينات، مع األلكانات لتفاعل كنواتج المركبات هذه بنا مرتأو هالوجين بذرة األلكان من أكثر أو هيدروجين ذرة إبدال عملية تتم أن يمكن أنه

أكثر.أن يمكن ذلك أن ونذكر المركبات، هذه تسمية طرق على تعرفنا أن سبق كذلكاسم نذكر ثم المجموعة اسم فنذكر البسيطة، للمركبات الشائعة بالتسمية يكون

بالنهاية ) منتهيا بطريقة( ideالهالوجين المركبات هذه تسمية يمكن وكذلك ، للكيمياء ) الدولي يتضح( IUPAC nomenclatureاالتحاد كما لأللكانات كمشتقات

: التالية األمثلة من

أولية ) إلى ألكيل هاليدات تصنيف وثانوية( )primaryيمكن ،secondery( )وثالثية ،tertiary )الحاملة الكربون ذرة بها تتصل التي الكربون ذرات عدد على اعتمادا

: التالية األمثلة من ذلك ويتضح للهالوجين،

Primary (1°) includes CH3Br

2

•Secondary (2°)

Tertiary (3°)

: ألكيل هاليدات تحضير

طرق بعدة ألكيل هاليدات تحضير يمكن: الهالوجينات: مع المباشر األلكانات تفاعل أوال

االنتباه ويجب الحرارة، أو الضوء وجود في علمنا أن سبق كما التفاعل هذا يتمواحدة ) هالوجين بذرة إبدال فيه يتم أن يمكن التفاعل هذا أن إلى

monohalogenation: التفاعل( لهذا المصاحبة المشاكل من وهذا أكثر، أو

ناتج، من أكثر األحادي اإلبدال حالة في حتى التفاعل هذا يعطي أن يمكن وكذلكنواتج ثالثة على نحصل حيث البنتان مع الكلور يتفاعل عندما مثال يحصل كما

بنائية ) كمتشكالت أحادي المركب( )structural isomersإبدال أن ويالحظ ،2-chloropentane( )أنداد شكل على (:R & Sيوجد

: واأللكاينات: األلكينات إلى الهيدروهاليد أحماض إضافة ثانيا

3

تكون احتمال إلى التنويه وتم األلكينات، دراسة عند التفاعالت هذه دراسة سبقغير واأللكاينات األلكينات مع التفاعل عند عكسها أو نيكوف ماركوف إضافة نواتج

المتماثلة.

: واأللكاينات: األلكينات إلى الهالوجينات إضافة ثالثا

واأللكاينات، األلكينات تفاعالت دراسة عند التفاعالت هذه دراسة كذلك تممتعاكس ) بشكل تتم عام بشكل اإلضافة أن إلى (.anti additionوالتنويه

: ألكيل: هاليدات إلى الكحوالت تحويل رابعا

الهيدروبروميك ) أحماض مع الكحوالت تفاعل (HIوالهيدروأيوديديك( )HBrعند: التالية األمثلة من يتضح كما ألكيل هاليدات إلى تتحول فإنها

الهيدروكلوريك ) حامض مع التفاعل الثالثية( HClولكن الكحوالت مع بصعوبة يتمالزنك ) كلوريد إضافة غالبا لذلك ويلزم مع( ZnCl2والثانوية، حفاز كعامل

الهيدروكلوريك ) وحمض األولية الكحوالت بين التفاعل يتم وال ،(HClالتسخين،ثالث مع التفاعل خالل من ألكيل هاليدات إلى الكحوالت هذه تحويل يمكن ولكن

الفوسفور ) الثيونيل( )PCl3كلوريد كلوريد أو ،thionyl chloride, SOCl2 )يتضح كما ، : التالي المثال من

4

( – والحذف اإلبدال ألكيل هاليدات (Substitution & Eliminationتفاعالت

. يتم األول التفاعل في والحذف اإلبدال هما ألكيل لهاليدات األساسيان التفاعالنإبداال اإلبدال هذا يسمى ولذلك مناسب، بنيوكليوفيل الهالوجين ذرة إبدال

الحذف( )nucleophilic substitutionنيكليوفيليًا ) تفاعل هو الثاني والتفاعل ،elimination )من هيدروجين ذرة مع الهالوجين ذرة حذف التفاعل هذا في ويتم ،

. األلكين يتكون وبذلك المجاورة الكربونكسرها، يتم والهالوجين الكربون بين الرابطة أن نالحظ السابقين التفاعلين في

. وقوتها وخواصها الرابطة، هذه على الضوء بعض سنلقي ولذلك - الكربون بين يمكن ما أقوى وتكون قطبية، رابطة هي كربون الهالوجين رابطة

الكربون بين يمكن ما وأضعف نسبيا، جدا كبير بينهما السالبية فرق حيث والفلوربينهما لحظي استقطاب يتم أن ويمكن السالبية، في تقريبا يتساويان حيث واليود

. الروابط هذه قوة يبين التالي والجدول الرابطة إلكترونات حركة نتيجة

• The polarity of the carbon-halogen bonds

• Electro negativity values (Pauling scale)

• C = 2.5, F = 4.0, Cl = 3.0, Br = 2.8, I = 2.5

• Strengths of various bonds (all values in kJ mol-1).

• C-H = 413

• C-F = 467 (very polar, but very strong and difficult to break)

• C-Cl = 346

• C-Br = 290

• C-I = 228 (non polar, but it is polarized in the reaction by any nucleophile)

5

- أن نجد فإننا كربون، الهالوجين رابطة كسر تشمل السابقة التفاعالت إن وحيثبسبب تتفاعل ال الفلور مركبات تكاد بينما اليود، مع يمكن ما أسرع يكون التفاعل

. - كربون الفلور رابطة قوة

التفاعل ) (RI > RBr > RClسرعة

النيوكليوفيلي ) (Nucleophilic substitutionاإلبدال

معنى على بداية نتعرف أن بد ال جيدا، التفاعالت من النوع هذا نفهم لكي ) النواة. ) إن وحيث ، للنواة الميال الالتينية من الكلمة هذه أصل النيوكليوفيل . ولذلك عالية إلكترونية كثافة ذا أو سالب النيوكليوفيل أن يعني فهذا موجبة،إلكترونات أزواج يحمل سالب أيون أو جزيء أي بأنه النيوكليوفيل تعريف يمكن

. رابطة غير ) نيوكليوفيل ) مثال، فالماء ، سالبة ومشحونة متعادلة إلى النيوكليوفيالت تقسم

من عادة ويتفاعل األكسجين، ذرة على رابطين غير زوجان فيه يوجد متعادلأو كاملة موجبة شحنة يحمل مركز أي أو البروتون مع الزوجين هذين أحد خالل

هو الماء جزيء من بروتون فقد من ينتج الذي الهيدروكسيد وأيون جزئية،أيضا ويتفاعل الرابطة، غير اإللكترونات من أزواج ثالثة يحمل سالب نيوكليوفيل . نفس له ألنه كنيوكليوفيل األكسجين يشبه والكبريت األزواج هذه أحد خالل من

. الخارجي اإللكتروني التركيبتفقد أن ويمكن متعادلة، نيوليوفيالت تعتبر النيتروجين ومركبات األمونيا وكذلك

. مشحونة نيوكليوفيالت وتكون بروتونانيوكليوفيالت أيضا تمثل المشحونة الحالة في خصوصا والهالوجينات

يُكوِّن أن يمكن ولكن إلكترونات، أزواج يحمل ال الطبيعي الوضع في الكربونسالبة ) كربون األسيتيليد( carbanionsنيوكليوفيالت أيون مثل طرق، بعدة

جرينيارد( )acetylide anionالسالب ) متفاعل أو ،Grignard reagent )خالل أومن ، لرابطة ) المجاور الحامضي الهيروجين (.C=Oفقد

النيوكليوفيالت ) (Strength of nucleophilesقوة

ويتضح المتعادلة، النيوكليوفيالت من أقوى المشحونة النيوكليوفيالت العادة في: التالية األمثلة من ذلك

•OH- > H2O , EtO- > EtOH, NH2- > NH3

6

نيوكليوفيالت أو البعض، بعضها مع مشحونة نيوكليوفيالت نقارن أن أردنا وإذافي لليسار اتجهنا كلما تزيد النيوكليوفيل قوة فإن البعض، بعضها مع متعادلة

المجموعات في ألسفل اتجهنا كلما كذلك وتزيد الدوري، الجدول في الدورات. األمر هذا توضح التالية واألمثلة الدوري، الجدول في

• NH3 > H2O, NH2- > OH- (period)

• H2S > H2O, SH- > OH- (group)

( متعادل نيوكليوفيل مع اإلبدال Substitution with a neutralتفاعالتnucleophile )

فإننا المتعادل، الماء بجزيء ألكيل هاليدات في الهالوجين إبدال تفاعل درسنا لوالكربون ذرة يهاجم الماء على الرابطة غير اإللكترونات أزواج أحد أن نجد

سرعان األيون وهذا موجبا، أيونا مكونا منها بدال ويحل ألكيل، هاليد في الموجبالمناظر ) الحامض ليكون بروتونا يفقد لهذا( HXما نهائية كنتيجة الكحول ويتكون ،

. ألكيل هاليدات مع الكحوالت تفاعل من اإليثر يتكون الطريقة وبنفس التفاعل،إلى النهاية في تؤدي متعادل بنيوكليوفيل الهالوجين إبدال نتيجة أن يتضح وهكذا. الهالوجين مكان هيدروجين ذرة منه منقوصا المتعادل النيوكليوفيل يحل أن

تكون إلى يؤدي المتعادلة النيتروجين مركبات مع التفاعل فإن الحال وكذلك: التالية األمثلة من يتضح كما األمينات

7

8

سالب ) نيوكليوفيل مع اإلبدال Substitution with a negativeتفاعالتnucleophile)

في الذي السالب، الهالوجين محل السالب النيوكليوفيل يحل التفاعل هذا فيكما السالب، للنيوكليوفيل المرافق الموجب األيون مع أيوني مركب يُكوِّن العادة

: التالية األمثلة من يتضح

ألسفل الهالوجينات أن نالحظ آخر هالوجين مكان هالوجين إحالل تفاعالت فيويحل الكلور، أو البروم مكان اليود فيحل األعلى، محل تحل الدوري الجدول فيمع الفلور رابطة أن نتذكر أن ويجب العكس، يحصل وال الكلور، مكان البروم

. الفلور مكان اإلحالل يحصل ال ولذلك جدا، قوية الكربون

النيوكليوفيلي ) اإلبدال (Mechanisms of nucleophilic substitutionآليات

ألكيل هاليد طبيعة على اعتمادا أساسي بشكل النيوكليوفيلي اإلبدال آلية تختلف ) كما ) النيوكليوفيل، قوة على اعتمادا وكذلك ، ثالثي أو ثانوي أو أولي المستخدم

. آليات أهم وسنستعرض المذيب بنوعية أساسي وبشكل التفاعل، بظروف تتأثر. مختصر بشكل النيوكليوفيلي لإلبدال المقترحة التفاعل

الجزيئية: ) أحادي إبدال آلية :Substitution nucleophilic unimolecularأوالSN1)

يكون وعندما والثانوية، الثالثية ألكيل هاليدات مع عادة يتم اإلبدال هذافي أساسيتين؛ خطوتين في التفاعل هذا ويتم ضعيفا، المستعمل النيوكليوفيل

كربوني كاتيون وتكوين سالب أيون شكل على الهالوجين ذرة حذف يتم األولىاأليون( carbocationموجب ) هذا مع النيوكليوفيل تفاعل الثانية الخطوة في ويتم ،

متعادال النيوكليوفيل كان إذا بروتونا يفقد والذي اإلبدال، ناتج ويتكون الموجب،النهائي للناتج للوصول

9

التأثير بسبب التالي، بالشكل يكون الكربوني الكاتيون ثبات أن معروففي عنه الثالثية المركبات في بالكربون المتصلة للمجموعات المعطي اإللكتروني

: الثالثية المركبات مع يمكن ما أسرع التفاعل هذا يكون ولذلك واألحادية، الثانوية

فصل فيها يتم حيث بطيئة، صعبة خطوة هي التفاعل هذا في األولى الخطوةيعتمد التفاعل هذا أن نجد ولذلك الموجب، الكربوني الكاتيون عن السالب األيون

حركية ناحية من التفاعل هذا فإن هنا ومن ألكيل، هاليد على أساسي بشكلالرتبة ) أحادي هو :first order kineticsالجزيئات التالي( بالشكل السرعة وتكون ،

Rate = K x [RX]

10

في يكون الموجب الكربوني الكاتيون أن مالحظة يجب أيضا التفاعل هذا فيلتكوين الجهتين من المتعادل النيوكليوفيل من عليه الهجوم فيتم واحد، مستوى

الفراغية ) النواتج من تكون( racemic mixtureخليط بل متساوٍ، غير الخليط هذا ، األخرى، الجهة من أكثر الهالوجين خروج لمكان المعاكسة الجهة من الناتج نسبة

. الكربون من قريبا المغادرة الهالوجين مجموعة وجود هو ذلك في والسبب

الجزيئية ) ثنائي اإلبدال (Substitution unicleophilic bimolecular SN2آلية

مشحون، والنيوكليوفيل أولي ألكيل هاليد يكون عندما عام بشكل اآللية هذه تتمالكربون ذرة على القوي النيوكليوفيل هجوم فيها يتم واحدة خطوة من آلية وهي

الشكل بهذا والتفاعل للمغادرة، الهالوجين ذرة يدفع مما ألكيل هاليد من الموجبةاالرتباط ) خماسية انتقالية حالة عبر ويؤدي( pentavalent transition stateيتم ،

. المتفاعل ألكيل بهاليد مقارنة الفراغية الناحية من معكوس ناتج إلى

11

والنيوكليوفيل ألكيل هاليد على سرعته في يعتمد التفاعل هذا أن الواضح ومنالرتبة ) ثنائي تفاعل لذلك وهو حركية( second order kineticsالمهاجم، ناحية من

التفاعل.

Rate = K x [RX] x {Nu]

الحذف ) (Elimination reactionsتفاعالت

من يتضح كما النيوكليوفيلي اإلبدال تفاعالت مع يتنافس التفاعالت من النوع هذا : التالية المعادلة

Competition between substitution and elimination

12

على محمولة هيدروجين ذرة مع ألكيل هاليد من الهالوجين ذرة حذف فيه ويتمولذلك مناسبة، قاعدة باستعمال وذلك المناظر، األلكين لتكوين المجاور الكربون

ذرات تختلف عندما النظرية الناحية من حذف ناتج من أكثر يتكون أن يمكنحذف ) عند فمثال، المجاورة، مركب( )HClالهيدروجين نتوقع( chlorobutane-2من

التالي، المثال في كما ناتجان يتكون أن

األول ) عدد( ) butene-2الناتج أكبر فيه تتصل الذي أي إبداال األكثر لأللكين وهو ، هنا وهي الزوجية، للرابطة المكونة الكربون بذرات ألكيل مجموعات من

زايتسيف( ) حذف ناتج الناتج هذا ويسمى ، ،(Zaitsev eliminationمجموعتانالثاني ) هوفمان( )butene-1والناتج حذف ناتج الناتج هذا ويسمى إبداال، األقل هو

Hofmann elimination )المستخدمة القاعدة طبيعة على المتكون الناتج ويعتمد ، صغيرة قاعدة استعمال عند زايتسيف حذف ناتج فيتكون الحذف، عملية في

اإليثوكسيد ) مجموعة أو الهيدروكسيد مجموعة مثل ويتكون( -OH-, or OEtالحجم ، مثل ) كبيرة قاعدة استعمال عند هوفمان حذف (.-t-BuOناتج

1. to steric interactions, and t-butoxide is bulky.2. t-butoxide can be used to form the “less substituted” alkenes in elimination reactions )the E2, specifically(. Most

of the time, elimination reactions favor the “more substituted” alkene – that is, the Zaitsev product. However, when t-butoxide is used, it will preferentially remove the proton from the smaller group. This produces the so-called “Hoffmann” product. Let’s have a look.

So how does it work? Let’s have a closer look.

13

If you’ve read parts of this blog before, you might recognize this effect.  That’s because t-butoxide’s tendency to break Zaitsev’s rule is on of the most annoying exceptions in organic chemistry 1. But when you want to use a strong, bulky, poorly-nucleophilic base, potassium t-butoxide is a good choice.

حيث متزامن، بشكل تتم ما عادة واإلبدال الحذف تفاعالت أن بالذكر الجدير ومنبشكل الناتج ويعتمد التفاعل، إلتمام قاعدة أو نيوكليوفيل الحالتين في يستعمل

مع ثالثي ألكيل هاليد تفاعل فعند المتفاعلة، المواد طبيعة على أساسيمع التفاعل تم إذا أما اإلبدال، ناتج أساسي بشكل يتكون ضعيف نيوكليوفيل

مثل ) قوية . -OH-, OEtقاعدة تفاعل( وعند الحذف ناتج هو األساسي الناتج فيكونوال اإلبدال، ناتج هو األساسي الناتج يكون قوي نيوكليوفيل مع أولي ألكيل هاليد

وتعطي ضعيف، ونيوكليوفيل أولي، ألكيل هاليد بين عام بشكل تفاعل يحصل. التفاعل ظروف حسب النواتج من خليطا الثانوية ألكيل هاليدات

: ألكيل هاليدات مركبات أهمية

تستعمل حيث الكيميائية التفاعالت في كبرى أهمية لها ألكيل هاليدات أن عرفناوتستعمل النيوكليوفيلي، اإلبدال تفاعالت خالل من المركبات من كثير لتحضير

. الحذف تفاعالت خالل من األكينات لتحضير كذلككما كمذيبات، تستعمل فبعضها المركبات، لهذه تطبيقية استعماالت يوجد كذلك

: التالية األمثلة في

• CH2Cl2 (dicholromethane or methylene chloride) solvent

14

• CHCl3 (Chloroform) Solvent and was used as an anesthetic

الميثيل ) بروميد زراعتها( )methyl bromideويستعمل قبل للتربة معقم كغازfumigant.)

• CH3Br (methyl bromide)

• Methyl Bromide is a highly effective fumigant used to. control a number of pests including insects

فريون مركب أمثلتها ومن خاملة، كغازات الكلوروفلوروكربون مركبات وتستعمل12( Freon 12. والمكيفات( الثالجات في للتبريد كغاز يستعمل الذي

• Chloroflouorocarbons (CFC)

• CCl2F2 (Freon 12, CFC – 12) refrigerating gas

الهالونات ) مركبات تستعمل وهذه( halonsكما الغاز، حرائق طفايات فييتضح كما والفلور والكلور البروم على تحتوي ألكانات عن عبارة هي المركبات

. التالية األمثلة من

• Halons

• Bromine containing CFCs are called halons, and used to extinguish fire

• CBrClF2 (Halon–1211)

• CBrF3 (Halon-1301)

15