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génie des matériauxTRANSCRIPT
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SM2 991251 Structure 983220electronique des atomes
I Quanti1047297cation de lrsquo983220energie dans les atomes
I1 Dualit983220e onde-corpuscule de la lumi983136ere (Einstein 1905)
bull Nature ondulatoire de la lumi983136ere visible et de tout rayonnemment 983220electromagn983220etique
diams D983220e1047297nition Il existe une double p983220eriodicit983220e pour un tel rayonnement - p983220eriodicit983220e spatiale caract983220eris983220e par⎧⎨
⎩la p983220eriode spatiale ou longueur drsquoonde (en )
ou son inverse le nombre drsquoonde 1103925 = 1
(en minus1)
- p983220eriodicit983220e temporelle caract983220eris983220ee par⎧
⎨⎩la p983220eriode (temporelle) (en )
ou son inverse la fr983220equence 1038389 =
1
(en )Ces deux p983220eriodicit983220es sont li983220ees par la relation
= 983086 hArr =
1038389 hArr 1038389 = 9830861103925
o983136u note la vitesse de la lumi983136ere dans le vide ≃ 3983086108 983086minus1
bull Nature corpusculaire de la lumi983136ere visible et de tout rayonnemment 983220electromagn983220etique
diams D983220e1047297nition Tout rayonnement monochromatique (= de fr983220equence 1038389 1047297x983220ee) peut
983750etre aussi d983220ecrit comme un 1047298ux de corpuscules de masse nulleCes corpuscules (ou laquo grains de lumiegravere raquo) sont appeleacutes photons et transportent
chacun une eacutenergie ℰ = ℎ9830861038389 (en ) avec ℎ la constante de Planck
Rq ℎ = 6983084 6398308610minus34 983086
I2 Int983220eraction entre la mati983136ere et un rayonnement 983220em
diams D983220e1047297nition Tout atome poss983220edant une 983220energie ℰ peut atteindre un 983220etatdrsquo983220energie sup983220erieur ℰ (ℰ gt ℰ) par absorption drsquoun photon drsquo983220energie ℎ9830861038389 Inversement tout atome 983220etant parvenu 983136a lrsquo983220etat (laquo exciteacute raquo) drsquoeacutenergie ℰ
peut revenir
agrave lrsquoeacutetat drsquoeacutenergie infeacuterieur ℰ par eacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie ℎ9830861038389 Ce passage drsquoun eacutetat drsquoeacutenergie de lrsquoatome (= orbitale atomique OA) agrave un(e)autre est eacutegalement appeleacute transition (eacutenergeacutetique)
Rq Au cours drsquoune telle transition il y a conservation de lrsquo983220energie globale du syst983136eme983163atome+photon
On peut donc faire le bilan 983220energ983220etique suivant ℰ = ℰ + ℎ9830861038389 hArr ℰ minus ℰ = ℎ9830861038389 1
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SM2 II Spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene 2010-2011
I3 Spectres des atomes
diams D983220e1047297nition Le spectre drsquo983220emission drsquoun 983220el983220ement chimique est lrsquoensemble deslongueurs drsquoonde que celui-ci peut 983220emettreIl est constitu983220e drsquoune s983220erie de raies color983220ees sur fond noir
Le spectre drsquoabsorption drsquoun 983220element chimique est lrsquoensemble des longueurs drsquoondepouvant 983750etre absorb983220ees par un 983220el983220ement Il est constitu983220e drsquoune s983220erie de raies noires quiapparaissent sur le spectre de la lumi983136ere blanche
Rq Les spectres drsquo983220emission et drsquoabsorption sont compl983220ementaires (cf sectI2) et caract983220eristiquesde lrsquo983220el983220em983220ent chimique qui les produit
II Spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene
II1 R983220esultats exp983220erimentaux
bull Lors drsquoune d983220echarge 983220electrique dans un tube contenant du dihydrog983136ene sous une pressionvoisine de 10minus3 on observe lrsquo983220emission drsquoune couleur rougeLrsquoanalyse spectrale des radiations 983220emises ( Cf Cours Optique) montre la pr983220esence drsquoun spectrede raies
bull Le spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene est la superposition de plusieurs s983220eries de raies 991251 dont leslongueurs drsquoonde sont comprises entre deux valeurs limite min et max
bull Au sein drsquoune m983750eme s983220erie les raies sont de plus en plus proche lorsqursquoon se d983220eplace vers lesfaibles longueurs drsquoondebull Seules quatre raies du spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene appartiennent au domaine du visible([420 983084 750 ]) il srsquoagit des quatre raies de la s983220erie de Balmer
Les longueurs drsquoonde 983220emises ou absorb983220ees par lrsquoatome drsquohydrog983136ene sontdonn983220ees par la formule de Ritz-Rydberg
1
983084= H
983080 1
2 minus
1
2
983081 o983136u et sont des entiers positifs tels que gt
Rq1 H = 1983084 09677983086107 minus1 est la constante de Rydberg relative 983136a lrsquoatome drsquohydrog983136eneRq2 Toutes les longueurs drsquoonde obtenues pour une valeur de donn983220ee constituent une s983220erie
= 1 s983220erie de Lyman 983086983086 = 2 s983220erie de Balmer = 3 s983220erie de Paschen 983086983086
= 4 s983220erie de Brackett 983086983086 = 5 s983220erie de Pfund 983086983086
II2 Interpr983220etation 983220energ983220etique
Au cours drsquoune 983220emission drsquoun photon drsquo983220energie ℰ = ℎ9830861038389 983084 = ℎ983086
983084
lrsquoatome subit une tran-
sition 983220energ983220etique qui fait varier son 983220energie (cf 1) de Δℰ = ℰ minus ℰ = minusℎ9830861038389 = minusℎ983086
983084
La formule de Ritz-Rydberg permet donc drsquo983220ecrire
ℰ minus ℰ = minusℎ983086983086H983080 1
2 minus
1
2983081 rArr ℰ = minus
ℎ983086983086H
2
ℎ983086983086H ≃ 6983084 6398308610minus34 times 3983086108 times 1983084 09677983086107 = 21983084 898308610minus19 = 13983084 6
⎫⎬⎭rarr
ℰ = minus13983084 6
2
( )
avec isin ℕ+
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2010-2011 II Spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene SM2
Rq Ce qursquoon a appel983220e jusqursquo983136a pr983220esent laquo eacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene raquo est en fait lrsquoeacutenergiemeacutecanique de lrsquoeacutelectron dans le champ drsquoattraction eacutelectrostatique du noyau de lrsquoatomedrsquohydrogegravene il srsquoagit donc de lrsquoeacutenergie du systegraveme noyau+eacutelectron 1 Crsquoest par abus de langageqursquoon parle dans la suite de lrsquoeacutenergie laquo de lrsquoeacutelectron raquo mais il faut garder agrave lrsquoesprit qursquoil srsquoagit agravechaque fois de lrsquoeacutenergie potentielle associeacutee agrave lrsquointeraction eacutelectronnoyau de lrsquoatome consideacutereacute
bull Le niveau drsquoeacutenergie le plus stablepour lrsquoatome drsquohydrogegravene est ℰ1 = minus13983084 6 On lrsquoappelle niveau fondamental(ground state )Tous les autres niveaux corres-pondent agrave des eacutetats exciteacutes delrsquoatome
bull Pour lrsquoatome ioniseacute + (crsquoestalors un proton) le niveau drsquoeacutener-gie est le plus haut crsquoest agrave dire
ℰinfin = 0 (le choix de cette reacutefeacute-rence drsquoeacutenergie est arbitraire)
Rq On retrouve que lrsquoeacutenergiedrsquoionisation de lrsquoatome drsquohydro-gegravene est la variation drsquoeacutenergie qursquoilfaut lui fournir pour le faire passerdu niveau le plus stable (ℰ1) au ni-veau ioniseacute (ℰinfin)Cette eacutenergie vaut donc
ℰ( ) = ℰinfin minus ℰ1 = 13983084 6
Diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene [C1340]
Soit puisque 1 = 1983084 698308610minus19 une eacutenergie drsquoionisation 983163atomique ℰ( ) = 13983084 6 times 1983084 698308610minus19 = 2983084 1898308610minus18 molaire ℰ983084( ) = ℰ(983084 en )times 1038389 = 2983084 1898308610minus18 times 6983084 029830861023 = 1 310 983086minus1
II3 Mod983136ele de Bohr Cf Cours MeacutecaniqueNiels Bohr avait proposeacute un modegravele planeacutetaire de lrsquoatome drsquohydrogegravene ougrave lrsquoeacutelectron ne pouvaiteacutevoluer que sur certaines orbites circulaire autour du noyau
Dans le cadre du modegravele de Bohr (1913)
- les trajectoires possibles de lrsquoeacutelectron ont pour rayon = 29830860 ougrave 0
(appeleacute laquo rayon de Bohr raquo) est le rayon de lrsquoeacutelectron sur son laquo orbitale raquostable( = 1) 0 = 52983084 9 asymp 50 - lrsquoeacutenergie meacutecanique de lrsquoatome drsquohydrogegravene correspondant agrave une laquo orbitale raquo
est ℰ = minus13983084 6
2 avec isin ℕ+
Rq1 On parle de quantification du rayon et de lrsquoeacutenergieRq2 Dans lrsquoeacutetat drsquoionisation de lrsquoatome drsquohydrogegravene le proton et lrsquoeacutelectron sont infinimenteacuteloigneacutes ( = +infin) lrsquoun de lrsquoautre (donc sans interaction) et immobiles on retrouve = +infinet ℰinfin = 0Rq3 Si ce modegravele est trop simple pour expliquer les eacutedifices polyeacutelectroniques il nous en restele vocabulaire Orbitale Atomique (OA) et la notion de rayon atomique qui repreacutesente encorelrsquoencombrement moyen de lrsquoeacutelectron
1 De m983750eme que lrsquo983220energie m983220ecanique drsquoun corps 991251 un satellite par exemple 991251 dans le champ drsquoattraction
gravitationnel de la Terre est en fait lrsquo983220energie du syst983136eme 983163Terre+corps983165
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SM2 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome 2010-2011
II4 Hydrog983220eno983208983345des
diams D983220e1047297nition Les hydrog983220eno983208983345des sont des 983220edi1047297ces mono983220electroniquesOn rencontrera classiquement
1
2+
32+
et aussi les isotopes de lrsquohydrog983136ene le deut983220erium 2 et le tritium 3
Proprieacuteteacute Pour les hydrogeacutenoiumldes A
Z (907317 minus1)+ les OA ont comme quantification
ℰ( ) = ℰ( )983086 2 = minus13983084 6983086 2
2 ( ) et ( ) =
( )
= 0983086
2
Rq La formule de Rytz-Rydberg est donc geacuteneacuteralisable agrave tous les hydrogeacutenoiumldes agrave conditionde remplacer H par X (constante de Rydberg pour lrsquohydrogeacutenoiumlde )
1
983084
= 1103925
983080 1
2 minus
1
2
983081 avec X = H983086 2
III Mod983136ele quantique de lrsquoatomeIII1 Probabilit983220e de pr983220esencebull Principe drsquoincertitude drsquoHeisenberg (1926) Il nrsquoest pas possible de deacuteterminer simultaneacutementet avec preacutecision la vitesse et la position drsquoune laquo particule raquo(objet laquo microscopique raquo) Ce quiexclut deacutesormais agrave lrsquoeacutechelle atomique la notion de trajectoire ou drsquoorbite de lrsquoeacutelectron
bull On deacutefinit alors une densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de lrsquoeacutelectron en un point (983084 983084)par le carreacute Ψ2 drsquoune fonction matheacutematique Ψ(983084 983084) appeleacutee fonction drsquoonde ou orbitaleatomique
bull Crsquoest la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui donne accegraves agrave 907317 et donc agrave tous lesrenseignements concernant un atome en meacutecanique quantique
NB lrsquoeacutequation de Schroumldinger ainsi que les fonctions drsquoondes sont hors programme rarr Tous lesreacutesultats qui suivent sont admis
III2 Nombres quantiques
diams D983220e1047297nition Lrsquo983220etat drsquoun 983220electron est 1047297x983220e par la donn983220ee de quatre nombres et appel983220es nombres quantiquesrarr est le nombre quantique principal isin ℕlowast
rarr est le nombre quantique secondaire ou azimutal 0 le le minus 1 avec isin ℕrarr est le nombre quantique magn983220etique minus le le avec isin ℤrarr est le nombre quantique magn983220etique de spin peut prendre seulementdeux valeurs 12 ou minus 1
2
diams D983220e1047297nition Lrsquoensemble des 983220electrons d983220ecrits par une m983750eme valeur de appar-tiennent 983136a un niveau ou une couche 983220energ983220etique
1 2 3 4 5 983086 983086 983086
couche 983086 983086 983086
Les 983220electrons drsquoune couche donn983220ee se r983220epartissent sur des sous-niveaux ou sous-couches drsquo983220energies ℰ983084 1047297x983220ees par la seule donn983220ee du doublet (983084 )
0 1 2 3 4 983086 983086 983086
sous-couche ordre alphab983220etique
Chaque sous-couche (983084 ) contient 2 +1 cases quantiques ou orbitales atomiquesd983220e1047297nies par les triplets (983084983084) possibles
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2010-2011 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome SM2
Ex bull Le triplet (1983084 0983084 0) deacutefinit lrsquoorbitale atomique 1sbull Le (sous-)niveau drsquoeacutenergie 2s est constitueacute drsquoune seule OA deacutefinie par le triplet (2983084 0983084 0)
bull Par contre le niveau 2p deacutefini par = 2 et = 1 est constitueacute de trois cases quantiquescorrespondant aux trois tripletsOA (2983084 1983084minus1) (2983084 1983084 0) et (2983084 1983084 1)Ces trois OA ont la mecircme eacutenergie il est drsquousage de les noter 2p 2p et 2p
Rq1 - indique le volume effectif
de lrsquoOA- indique la forme de lrsquoOA- indique lrsquoorientation spatiale de lrsquoOA (p ex npnp et np- indique lrsquoalignement du spin spin vers le haut(uarr) ou spin vers le bas (darr)Rq2 le choix des les quatre lettres et pour deacutesigner les premiegraveres sous-couchesvient historiquement des observations des spectres de raies s harp ( fine ) p rincipal d iffuse
f undamental
III3 D983220eg983220en983220erescence des niveaux drsquo983220energie
diams D983220e1047297nition Lorsqursquo983136a un m983750eme niveau drsquo983220energie correspondent plusieurs OA ceniveau drsquo983220energie est dit d983220eg983220en983220er983220e
a Atome drsquohydrog983136ene et hydrog983220eno983208983345des
Proprieacuteteacute Dans le cas particulier de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ de lrsquoatome ne deacutependent que du nombre quantique principal
Csqce Pour lrsquoatome drsquohydrogegravene (et les hydrogeacutenoiumldes) au niveau drsquoeacutenergie ℰ caracteacuteriseacute parle nombre quantique principal correspondent 2 OA de triplets (983084983084)
Cl un niveau drsquoeacutenergie ℰ est donc 2 fois deacutegeacuteneacutereacute
Ex Le niveau drsquoeacutenergie ℰ3 est 32 = 9 fois deacutegeacuteneacutereacute les sous-couches 3s (1 case quantique)3p (3 cases quantiques) et 3d (5 cases quantiques) deacutefinissent 9 OA caracteacuteriseacutees par la mecircme
eacutenergie ℰ3 = minus13983084 6
32 = minus1983084 5
b Atomes poly983220electroniques
Proprieacuteteacute Pour les atomes polyeacutelectroniques (= posseacutedant plus drsquoun eacutelectron) les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ983084 de lrsquoatome deacutependent du nombre quantique principal etdu nombre quantique secondaire
Csqce Le niveau drsquoeacutenergie ℰ983084 eacutetant constitueacute de 2 + 1 cases quantiques (une par valeurpossible de
) une sous-couche drsquoeacutenergie ℰ
983084 est donc 2 + 1 fois deacutegeacuteneacutereacutee
Valeursde
Valeursde
Nom de lasous-couche Valeurs de
Nombres drsquoOAdeacutegeacuteneacuterescence
DeacutegnOApour
1 0 1 0 1 1
2 01
22
0minus1 0 1
13
4
3012
33 3
0minus1 0 1
minus2 minus1 0 1 2
135
9
4
0
123
4
4 44
0
minus1 0 1minus2 minus1 0 1 2
minus3 minus2 minus1 0 1 2 3
1
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SM2 IV Con1047297gurations 983220electroniques 2010-2011
[C1015]
IV Con1047297gurations 983220electroniques des atomes et des ionsIV1 R983136egle de construction
a Principe de Pauli
Loi Deux eacutelectrons ne peuvent pas posseacuteder quatre nombres quantiques identiques
Une case quantique eacutetant deacutefinie par la donneacutee de trois nombres quantiques (983084983084) elle nepourra donc deacutecrire que le comportement de deux eacutelectrons au maximum lrsquoun posseacutedant un
nombre quantique de spin 12 et lrsquoautre un nombre quantique de spin + 1
2
diams D983220e1047297nition Lorsqursquoune orbitale atomique (case quantique) est doublement oc-cup983220ee on dit que les 983220electrons sont appari983220esUn 983220electron seul dans une case quantique est dit c983220elibataire
b R983136egle de Klechkowsky
Loi Le remplissage des orbitales atomiques se fait par ordre ( + ) croissant
Dans le cas ougrave deux orbitales atomiques possegravedent un mecircme ( + ) la plus petite valeur de correspond agrave lrsquoorbitale la plus profonde en eacutenergie crsquoest elle qui est occupeacutee en prioriteacuteCette regravegle indique la seacutequence eacutenergeacutetique dans laquelle les diffeacuterentes orbitales atomiques sesuccegravedent On obtient la seacutequence suivante
1 lt 2 lt 3 lt 3 lt 4 sim 3 lt 4 lt 5 lt 4 lt 5 lt 6 lt 4 sim 5 983086 983086 983086Voici cette mecircme seacutequence en indiquant le remplissage maximal possible de chaque sous-couche(attention cette suite ne correspond agrave aucun eacuteleacutement en particulier)
12 lt 22 lt 32 lt 3 6 lt 42 sim 310 lt 4 6 lt 52 lt 410 lt 5 6 lt 62 lt 4 14 sim 510 983086 983086 983086
c R983136egle de Hund
ProprieacuteteacuteLoi Lorsqursquoun niveau drsquoeacutenergie est deacutegeacuteneacutereacute et que le nombre nrsquoest pas suffisantpour saturer le niveau lrsquoeacutetat de plus basse eacutenergie (=eacutetat le plus stable) est obtenu en utilisantun maximum drsquoorbitales atomiques les spins des eacutelectrons non apparieacutes eacutetant parallegraveles
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2010-2011 IV Con1047297gurations 983220electroniques SM2
IV2 983220Electrons de c983379ur et devalence
diams D983220e1047297nition Dans les structures983220electroniques il y a deux typesdrsquo983220electrons - les 983220electrons de valence ils ap-partiennent 983136a la derni983136ere couche encours de remplissage- les 983220electrons de c983379ur tousles autres 983220electrons plus proches dunoyau
Ex Les eacutelectrons de valence ( Cf Tableau peacuteriodique p 8) - du soufre occupent les orbitalesatomiques 3 et 3 - du carbone occupent les OA 2 et2
Regravegle deKlechkowsky
s o u s - c o u c h e s
n + l =
C t e
n
0 lt llt n-1
l
3d 3 3s 3 p
1s1
7 7s
2 2s 2 p
4 4s 4 p 4d 4 f
5 5s 5 p 5d 5 f 5g
6 6 p6s
4(g)
3( f )
2(d )
0(s)
1( p)
65
6d
7 p
- du calcium occupent lrsquoOA 4- attention pour les meacutetaux de transition (bloc ) les eacutelectrons de valence correspondent auxsous-couches 983087(minus 1)Rq les eacutelectrons de valence sont dit appartenir agrave la laquo couche eacutelectronique externe raquo
IV3 Violations de la r983136egle de Klechkowsky
bull Le cas du chrome permet drsquoillustrer une exception agrave la regravegle de remplissage Si on suit la regraveglede Klechkowsky on doit proposer la configuration suivante Cr [Ar]4234 Il se trouve qursquouneorbitale atomique demi-pleine (5) ou pleine (10) preacutesente une stabiliteacute particuliegravere
Cet eacutetat peut-ecirctre atteint par laquo promotion raquo drsquoun seul eacutelectron 4 vers le niveau 3 comme crsquoestle cas - pour le chrome dont la configuration reacuteelle est [Ar]4135 rarr [Ar]3541
- pour le cuivre dont la configuration reacuteelle nrsquoest pas [Ar]4239 mais [Ar]41310 rarr [Ar]31041
IV4 Sch983220ema de Lewis
Un scheacutema de Lewis permet de donner la reacutepartition des eacutelectrons de valence autour des atomesIl ne srsquoagit ni plus ni moins que de donner une autre repreacutesentation (plus visuelle) de la structureeacutelectronique de valence que nous avons vue preacuteceacutedemment
Cf Cours
Commentaires les scheacutemas de Lewis ne repreacutesentent pas tous parfaitement les configurationseacutelectroniques correpondantes 3 difficulteacutes
bull cas de la colonne 14 carbone et silicium sont le plus souvent teacutetravalents (bien que deconfiguration eacutelectronique externe 22 qui devrait correspondre agrave un doublet non liant et agravedeux eacutelectrons ceacutelibataires)
bull la famille des alcallino-terreux (colonne du beacuteryllium colonne 2) La structure eacutelectronique du beacuteryllium srsquoeacutecrit 1222 On srsquoattendrait donc agrave disposer autourdu symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest passatisfaisant dans la mesure ougrave le beacuteryllium est divalent drsquoougrave le scheacutema ∙∙bull la colonne 13 (celle de lrsquoaluminium) La structure eacutelectronique de lrsquoaluminium srsquoeacutecrit 12222 6323 1 On srsquoattendrait donc agrave disposer
autour du symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) et un eacutelectron ceacutelibataire (unpoint) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest pas non plus satisfaisant dans la mesure ougrave lrsquoaluminium
est trivalent ndash drsquoougrave le scheacutema ∙∙∙
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SM2 IV Con1047297gurations 983220electroniques 2010-2011
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SM2 II Spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene 2010-2011
I3 Spectres des atomes
diams D983220e1047297nition Le spectre drsquo983220emission drsquoun 983220el983220ement chimique est lrsquoensemble deslongueurs drsquoonde que celui-ci peut 983220emettreIl est constitu983220e drsquoune s983220erie de raies color983220ees sur fond noir
Le spectre drsquoabsorption drsquoun 983220element chimique est lrsquoensemble des longueurs drsquoondepouvant 983750etre absorb983220ees par un 983220el983220ement Il est constitu983220e drsquoune s983220erie de raies noires quiapparaissent sur le spectre de la lumi983136ere blanche
Rq Les spectres drsquo983220emission et drsquoabsorption sont compl983220ementaires (cf sectI2) et caract983220eristiquesde lrsquo983220el983220em983220ent chimique qui les produit
II Spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene
II1 R983220esultats exp983220erimentaux
bull Lors drsquoune d983220echarge 983220electrique dans un tube contenant du dihydrog983136ene sous une pressionvoisine de 10minus3 on observe lrsquo983220emission drsquoune couleur rougeLrsquoanalyse spectrale des radiations 983220emises ( Cf Cours Optique) montre la pr983220esence drsquoun spectrede raies
bull Le spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene est la superposition de plusieurs s983220eries de raies 991251 dont leslongueurs drsquoonde sont comprises entre deux valeurs limite min et max
bull Au sein drsquoune m983750eme s983220erie les raies sont de plus en plus proche lorsqursquoon se d983220eplace vers lesfaibles longueurs drsquoondebull Seules quatre raies du spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene appartiennent au domaine du visible([420 983084 750 ]) il srsquoagit des quatre raies de la s983220erie de Balmer
Les longueurs drsquoonde 983220emises ou absorb983220ees par lrsquoatome drsquohydrog983136ene sontdonn983220ees par la formule de Ritz-Rydberg
1
983084= H
983080 1
2 minus
1
2
983081 o983136u et sont des entiers positifs tels que gt
Rq1 H = 1983084 09677983086107 minus1 est la constante de Rydberg relative 983136a lrsquoatome drsquohydrog983136eneRq2 Toutes les longueurs drsquoonde obtenues pour une valeur de donn983220ee constituent une s983220erie
= 1 s983220erie de Lyman 983086983086 = 2 s983220erie de Balmer = 3 s983220erie de Paschen 983086983086
= 4 s983220erie de Brackett 983086983086 = 5 s983220erie de Pfund 983086983086
II2 Interpr983220etation 983220energ983220etique
Au cours drsquoune 983220emission drsquoun photon drsquo983220energie ℰ = ℎ9830861038389 983084 = ℎ983086
983084
lrsquoatome subit une tran-
sition 983220energ983220etique qui fait varier son 983220energie (cf 1) de Δℰ = ℰ minus ℰ = minusℎ9830861038389 = minusℎ983086
983084
La formule de Ritz-Rydberg permet donc drsquo983220ecrire
ℰ minus ℰ = minusℎ983086983086H983080 1
2 minus
1
2983081 rArr ℰ = minus
ℎ983086983086H
2
ℎ983086983086H ≃ 6983084 6398308610minus34 times 3983086108 times 1983084 09677983086107 = 21983084 898308610minus19 = 13983084 6
⎫⎬⎭rarr
ℰ = minus13983084 6
2
( )
avec isin ℕ+
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2010-2011 II Spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene SM2
Rq Ce qursquoon a appel983220e jusqursquo983136a pr983220esent laquo eacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene raquo est en fait lrsquoeacutenergiemeacutecanique de lrsquoeacutelectron dans le champ drsquoattraction eacutelectrostatique du noyau de lrsquoatomedrsquohydrogegravene il srsquoagit donc de lrsquoeacutenergie du systegraveme noyau+eacutelectron 1 Crsquoest par abus de langageqursquoon parle dans la suite de lrsquoeacutenergie laquo de lrsquoeacutelectron raquo mais il faut garder agrave lrsquoesprit qursquoil srsquoagit agravechaque fois de lrsquoeacutenergie potentielle associeacutee agrave lrsquointeraction eacutelectronnoyau de lrsquoatome consideacutereacute
bull Le niveau drsquoeacutenergie le plus stablepour lrsquoatome drsquohydrogegravene est ℰ1 = minus13983084 6 On lrsquoappelle niveau fondamental(ground state )Tous les autres niveaux corres-pondent agrave des eacutetats exciteacutes delrsquoatome
bull Pour lrsquoatome ioniseacute + (crsquoestalors un proton) le niveau drsquoeacutener-gie est le plus haut crsquoest agrave dire
ℰinfin = 0 (le choix de cette reacutefeacute-rence drsquoeacutenergie est arbitraire)
Rq On retrouve que lrsquoeacutenergiedrsquoionisation de lrsquoatome drsquohydro-gegravene est la variation drsquoeacutenergie qursquoilfaut lui fournir pour le faire passerdu niveau le plus stable (ℰ1) au ni-veau ioniseacute (ℰinfin)Cette eacutenergie vaut donc
ℰ( ) = ℰinfin minus ℰ1 = 13983084 6
Diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene [C1340]
Soit puisque 1 = 1983084 698308610minus19 une eacutenergie drsquoionisation 983163atomique ℰ( ) = 13983084 6 times 1983084 698308610minus19 = 2983084 1898308610minus18 molaire ℰ983084( ) = ℰ(983084 en )times 1038389 = 2983084 1898308610minus18 times 6983084 029830861023 = 1 310 983086minus1
II3 Mod983136ele de Bohr Cf Cours MeacutecaniqueNiels Bohr avait proposeacute un modegravele planeacutetaire de lrsquoatome drsquohydrogegravene ougrave lrsquoeacutelectron ne pouvaiteacutevoluer que sur certaines orbites circulaire autour du noyau
Dans le cadre du modegravele de Bohr (1913)
- les trajectoires possibles de lrsquoeacutelectron ont pour rayon = 29830860 ougrave 0
(appeleacute laquo rayon de Bohr raquo) est le rayon de lrsquoeacutelectron sur son laquo orbitale raquostable( = 1) 0 = 52983084 9 asymp 50 - lrsquoeacutenergie meacutecanique de lrsquoatome drsquohydrogegravene correspondant agrave une laquo orbitale raquo
est ℰ = minus13983084 6
2 avec isin ℕ+
Rq1 On parle de quantification du rayon et de lrsquoeacutenergieRq2 Dans lrsquoeacutetat drsquoionisation de lrsquoatome drsquohydrogegravene le proton et lrsquoeacutelectron sont infinimenteacuteloigneacutes ( = +infin) lrsquoun de lrsquoautre (donc sans interaction) et immobiles on retrouve = +infinet ℰinfin = 0Rq3 Si ce modegravele est trop simple pour expliquer les eacutedifices polyeacutelectroniques il nous en restele vocabulaire Orbitale Atomique (OA) et la notion de rayon atomique qui repreacutesente encorelrsquoencombrement moyen de lrsquoeacutelectron
1 De m983750eme que lrsquo983220energie m983220ecanique drsquoun corps 991251 un satellite par exemple 991251 dans le champ drsquoattraction
gravitationnel de la Terre est en fait lrsquo983220energie du syst983136eme 983163Terre+corps983165
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SM2 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome 2010-2011
II4 Hydrog983220eno983208983345des
diams D983220e1047297nition Les hydrog983220eno983208983345des sont des 983220edi1047297ces mono983220electroniquesOn rencontrera classiquement
1
2+
32+
et aussi les isotopes de lrsquohydrog983136ene le deut983220erium 2 et le tritium 3
Proprieacuteteacute Pour les hydrogeacutenoiumldes A
Z (907317 minus1)+ les OA ont comme quantification
ℰ( ) = ℰ( )983086 2 = minus13983084 6983086 2
2 ( ) et ( ) =
( )
= 0983086
2
Rq La formule de Rytz-Rydberg est donc geacuteneacuteralisable agrave tous les hydrogeacutenoiumldes agrave conditionde remplacer H par X (constante de Rydberg pour lrsquohydrogeacutenoiumlde )
1
983084
= 1103925
983080 1
2 minus
1
2
983081 avec X = H983086 2
III Mod983136ele quantique de lrsquoatomeIII1 Probabilit983220e de pr983220esencebull Principe drsquoincertitude drsquoHeisenberg (1926) Il nrsquoest pas possible de deacuteterminer simultaneacutementet avec preacutecision la vitesse et la position drsquoune laquo particule raquo(objet laquo microscopique raquo) Ce quiexclut deacutesormais agrave lrsquoeacutechelle atomique la notion de trajectoire ou drsquoorbite de lrsquoeacutelectron
bull On deacutefinit alors une densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de lrsquoeacutelectron en un point (983084 983084)par le carreacute Ψ2 drsquoune fonction matheacutematique Ψ(983084 983084) appeleacutee fonction drsquoonde ou orbitaleatomique
bull Crsquoest la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui donne accegraves agrave 907317 et donc agrave tous lesrenseignements concernant un atome en meacutecanique quantique
NB lrsquoeacutequation de Schroumldinger ainsi que les fonctions drsquoondes sont hors programme rarr Tous lesreacutesultats qui suivent sont admis
III2 Nombres quantiques
diams D983220e1047297nition Lrsquo983220etat drsquoun 983220electron est 1047297x983220e par la donn983220ee de quatre nombres et appel983220es nombres quantiquesrarr est le nombre quantique principal isin ℕlowast
rarr est le nombre quantique secondaire ou azimutal 0 le le minus 1 avec isin ℕrarr est le nombre quantique magn983220etique minus le le avec isin ℤrarr est le nombre quantique magn983220etique de spin peut prendre seulementdeux valeurs 12 ou minus 1
2
diams D983220e1047297nition Lrsquoensemble des 983220electrons d983220ecrits par une m983750eme valeur de appar-tiennent 983136a un niveau ou une couche 983220energ983220etique
1 2 3 4 5 983086 983086 983086
couche 983086 983086 983086
Les 983220electrons drsquoune couche donn983220ee se r983220epartissent sur des sous-niveaux ou sous-couches drsquo983220energies ℰ983084 1047297x983220ees par la seule donn983220ee du doublet (983084 )
0 1 2 3 4 983086 983086 983086
sous-couche ordre alphab983220etique
Chaque sous-couche (983084 ) contient 2 +1 cases quantiques ou orbitales atomiquesd983220e1047297nies par les triplets (983084983084) possibles
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2010-2011 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome SM2
Ex bull Le triplet (1983084 0983084 0) deacutefinit lrsquoorbitale atomique 1sbull Le (sous-)niveau drsquoeacutenergie 2s est constitueacute drsquoune seule OA deacutefinie par le triplet (2983084 0983084 0)
bull Par contre le niveau 2p deacutefini par = 2 et = 1 est constitueacute de trois cases quantiquescorrespondant aux trois tripletsOA (2983084 1983084minus1) (2983084 1983084 0) et (2983084 1983084 1)Ces trois OA ont la mecircme eacutenergie il est drsquousage de les noter 2p 2p et 2p
Rq1 - indique le volume effectif
de lrsquoOA- indique la forme de lrsquoOA- indique lrsquoorientation spatiale de lrsquoOA (p ex npnp et np- indique lrsquoalignement du spin spin vers le haut(uarr) ou spin vers le bas (darr)Rq2 le choix des les quatre lettres et pour deacutesigner les premiegraveres sous-couchesvient historiquement des observations des spectres de raies s harp ( fine ) p rincipal d iffuse
f undamental
III3 D983220eg983220en983220erescence des niveaux drsquo983220energie
diams D983220e1047297nition Lorsqursquo983136a un m983750eme niveau drsquo983220energie correspondent plusieurs OA ceniveau drsquo983220energie est dit d983220eg983220en983220er983220e
a Atome drsquohydrog983136ene et hydrog983220eno983208983345des
Proprieacuteteacute Dans le cas particulier de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ de lrsquoatome ne deacutependent que du nombre quantique principal
Csqce Pour lrsquoatome drsquohydrogegravene (et les hydrogeacutenoiumldes) au niveau drsquoeacutenergie ℰ caracteacuteriseacute parle nombre quantique principal correspondent 2 OA de triplets (983084983084)
Cl un niveau drsquoeacutenergie ℰ est donc 2 fois deacutegeacuteneacutereacute
Ex Le niveau drsquoeacutenergie ℰ3 est 32 = 9 fois deacutegeacuteneacutereacute les sous-couches 3s (1 case quantique)3p (3 cases quantiques) et 3d (5 cases quantiques) deacutefinissent 9 OA caracteacuteriseacutees par la mecircme
eacutenergie ℰ3 = minus13983084 6
32 = minus1983084 5
b Atomes poly983220electroniques
Proprieacuteteacute Pour les atomes polyeacutelectroniques (= posseacutedant plus drsquoun eacutelectron) les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ983084 de lrsquoatome deacutependent du nombre quantique principal etdu nombre quantique secondaire
Csqce Le niveau drsquoeacutenergie ℰ983084 eacutetant constitueacute de 2 + 1 cases quantiques (une par valeurpossible de
) une sous-couche drsquoeacutenergie ℰ
983084 est donc 2 + 1 fois deacutegeacuteneacutereacutee
Valeursde
Valeursde
Nom de lasous-couche Valeurs de
Nombres drsquoOAdeacutegeacuteneacuterescence
DeacutegnOApour
1 0 1 0 1 1
2 01
22
0minus1 0 1
13
4
3012
33 3
0minus1 0 1
minus2 minus1 0 1 2
135
9
4
0
123
4
4 44
0
minus1 0 1minus2 minus1 0 1 2
minus3 minus2 minus1 0 1 2 3
1
357
16
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SM2 IV Con1047297gurations 983220electroniques 2010-2011
[C1015]
IV Con1047297gurations 983220electroniques des atomes et des ionsIV1 R983136egle de construction
a Principe de Pauli
Loi Deux eacutelectrons ne peuvent pas posseacuteder quatre nombres quantiques identiques
Une case quantique eacutetant deacutefinie par la donneacutee de trois nombres quantiques (983084983084) elle nepourra donc deacutecrire que le comportement de deux eacutelectrons au maximum lrsquoun posseacutedant un
nombre quantique de spin 12 et lrsquoautre un nombre quantique de spin + 1
2
diams D983220e1047297nition Lorsqursquoune orbitale atomique (case quantique) est doublement oc-cup983220ee on dit que les 983220electrons sont appari983220esUn 983220electron seul dans une case quantique est dit c983220elibataire
b R983136egle de Klechkowsky
Loi Le remplissage des orbitales atomiques se fait par ordre ( + ) croissant
Dans le cas ougrave deux orbitales atomiques possegravedent un mecircme ( + ) la plus petite valeur de correspond agrave lrsquoorbitale la plus profonde en eacutenergie crsquoest elle qui est occupeacutee en prioriteacuteCette regravegle indique la seacutequence eacutenergeacutetique dans laquelle les diffeacuterentes orbitales atomiques sesuccegravedent On obtient la seacutequence suivante
1 lt 2 lt 3 lt 3 lt 4 sim 3 lt 4 lt 5 lt 4 lt 5 lt 6 lt 4 sim 5 983086 983086 983086Voici cette mecircme seacutequence en indiquant le remplissage maximal possible de chaque sous-couche(attention cette suite ne correspond agrave aucun eacuteleacutement en particulier)
12 lt 22 lt 32 lt 3 6 lt 42 sim 310 lt 4 6 lt 52 lt 410 lt 5 6 lt 62 lt 4 14 sim 510 983086 983086 983086
c R983136egle de Hund
ProprieacuteteacuteLoi Lorsqursquoun niveau drsquoeacutenergie est deacutegeacuteneacutereacute et que le nombre nrsquoest pas suffisantpour saturer le niveau lrsquoeacutetat de plus basse eacutenergie (=eacutetat le plus stable) est obtenu en utilisantun maximum drsquoorbitales atomiques les spins des eacutelectrons non apparieacutes eacutetant parallegraveles
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2010-2011 IV Con1047297gurations 983220electroniques SM2
IV2 983220Electrons de c983379ur et devalence
diams D983220e1047297nition Dans les structures983220electroniques il y a deux typesdrsquo983220electrons - les 983220electrons de valence ils ap-partiennent 983136a la derni983136ere couche encours de remplissage- les 983220electrons de c983379ur tousles autres 983220electrons plus proches dunoyau
Ex Les eacutelectrons de valence ( Cf Tableau peacuteriodique p 8) - du soufre occupent les orbitalesatomiques 3 et 3 - du carbone occupent les OA 2 et2
Regravegle deKlechkowsky
s o u s - c o u c h e s
n + l =
C t e
n
0 lt llt n-1
l
3d 3 3s 3 p
1s1
7 7s
2 2s 2 p
4 4s 4 p 4d 4 f
5 5s 5 p 5d 5 f 5g
6 6 p6s
4(g)
3( f )
2(d )
0(s)
1( p)
65
6d
7 p
- du calcium occupent lrsquoOA 4- attention pour les meacutetaux de transition (bloc ) les eacutelectrons de valence correspondent auxsous-couches 983087(minus 1)Rq les eacutelectrons de valence sont dit appartenir agrave la laquo couche eacutelectronique externe raquo
IV3 Violations de la r983136egle de Klechkowsky
bull Le cas du chrome permet drsquoillustrer une exception agrave la regravegle de remplissage Si on suit la regraveglede Klechkowsky on doit proposer la configuration suivante Cr [Ar]4234 Il se trouve qursquouneorbitale atomique demi-pleine (5) ou pleine (10) preacutesente une stabiliteacute particuliegravere
Cet eacutetat peut-ecirctre atteint par laquo promotion raquo drsquoun seul eacutelectron 4 vers le niveau 3 comme crsquoestle cas - pour le chrome dont la configuration reacuteelle est [Ar]4135 rarr [Ar]3541
- pour le cuivre dont la configuration reacuteelle nrsquoest pas [Ar]4239 mais [Ar]41310 rarr [Ar]31041
IV4 Sch983220ema de Lewis
Un scheacutema de Lewis permet de donner la reacutepartition des eacutelectrons de valence autour des atomesIl ne srsquoagit ni plus ni moins que de donner une autre repreacutesentation (plus visuelle) de la structureeacutelectronique de valence que nous avons vue preacuteceacutedemment
Cf Cours
Commentaires les scheacutemas de Lewis ne repreacutesentent pas tous parfaitement les configurationseacutelectroniques correpondantes 3 difficulteacutes
bull cas de la colonne 14 carbone et silicium sont le plus souvent teacutetravalents (bien que deconfiguration eacutelectronique externe 22 qui devrait correspondre agrave un doublet non liant et agravedeux eacutelectrons ceacutelibataires)
bull la famille des alcallino-terreux (colonne du beacuteryllium colonne 2) La structure eacutelectronique du beacuteryllium srsquoeacutecrit 1222 On srsquoattendrait donc agrave disposer autourdu symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest passatisfaisant dans la mesure ougrave le beacuteryllium est divalent drsquoougrave le scheacutema ∙∙bull la colonne 13 (celle de lrsquoaluminium) La structure eacutelectronique de lrsquoaluminium srsquoeacutecrit 12222 6323 1 On srsquoattendrait donc agrave disposer
autour du symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) et un eacutelectron ceacutelibataire (unpoint) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest pas non plus satisfaisant dans la mesure ougrave lrsquoaluminium
est trivalent ndash drsquoougrave le scheacutema ∙∙∙
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2010-2011 II Spectre de lrsquoatome drsquohydrog983136ene SM2
Rq Ce qursquoon a appel983220e jusqursquo983136a pr983220esent laquo eacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene raquo est en fait lrsquoeacutenergiemeacutecanique de lrsquoeacutelectron dans le champ drsquoattraction eacutelectrostatique du noyau de lrsquoatomedrsquohydrogegravene il srsquoagit donc de lrsquoeacutenergie du systegraveme noyau+eacutelectron 1 Crsquoest par abus de langageqursquoon parle dans la suite de lrsquoeacutenergie laquo de lrsquoeacutelectron raquo mais il faut garder agrave lrsquoesprit qursquoil srsquoagit agravechaque fois de lrsquoeacutenergie potentielle associeacutee agrave lrsquointeraction eacutelectronnoyau de lrsquoatome consideacutereacute
bull Le niveau drsquoeacutenergie le plus stablepour lrsquoatome drsquohydrogegravene est ℰ1 = minus13983084 6 On lrsquoappelle niveau fondamental(ground state )Tous les autres niveaux corres-pondent agrave des eacutetats exciteacutes delrsquoatome
bull Pour lrsquoatome ioniseacute + (crsquoestalors un proton) le niveau drsquoeacutener-gie est le plus haut crsquoest agrave dire
ℰinfin = 0 (le choix de cette reacutefeacute-rence drsquoeacutenergie est arbitraire)
Rq On retrouve que lrsquoeacutenergiedrsquoionisation de lrsquoatome drsquohydro-gegravene est la variation drsquoeacutenergie qursquoilfaut lui fournir pour le faire passerdu niveau le plus stable (ℰ1) au ni-veau ioniseacute (ℰinfin)Cette eacutenergie vaut donc
ℰ( ) = ℰinfin minus ℰ1 = 13983084 6
Diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene [C1340]
Soit puisque 1 = 1983084 698308610minus19 une eacutenergie drsquoionisation 983163atomique ℰ( ) = 13983084 6 times 1983084 698308610minus19 = 2983084 1898308610minus18 molaire ℰ983084( ) = ℰ(983084 en )times 1038389 = 2983084 1898308610minus18 times 6983084 029830861023 = 1 310 983086minus1
II3 Mod983136ele de Bohr Cf Cours MeacutecaniqueNiels Bohr avait proposeacute un modegravele planeacutetaire de lrsquoatome drsquohydrogegravene ougrave lrsquoeacutelectron ne pouvaiteacutevoluer que sur certaines orbites circulaire autour du noyau
Dans le cadre du modegravele de Bohr (1913)
- les trajectoires possibles de lrsquoeacutelectron ont pour rayon = 29830860 ougrave 0
(appeleacute laquo rayon de Bohr raquo) est le rayon de lrsquoeacutelectron sur son laquo orbitale raquostable( = 1) 0 = 52983084 9 asymp 50 - lrsquoeacutenergie meacutecanique de lrsquoatome drsquohydrogegravene correspondant agrave une laquo orbitale raquo
est ℰ = minus13983084 6
2 avec isin ℕ+
Rq1 On parle de quantification du rayon et de lrsquoeacutenergieRq2 Dans lrsquoeacutetat drsquoionisation de lrsquoatome drsquohydrogegravene le proton et lrsquoeacutelectron sont infinimenteacuteloigneacutes ( = +infin) lrsquoun de lrsquoautre (donc sans interaction) et immobiles on retrouve = +infinet ℰinfin = 0Rq3 Si ce modegravele est trop simple pour expliquer les eacutedifices polyeacutelectroniques il nous en restele vocabulaire Orbitale Atomique (OA) et la notion de rayon atomique qui repreacutesente encorelrsquoencombrement moyen de lrsquoeacutelectron
1 De m983750eme que lrsquo983220energie m983220ecanique drsquoun corps 991251 un satellite par exemple 991251 dans le champ drsquoattraction
gravitationnel de la Terre est en fait lrsquo983220energie du syst983136eme 983163Terre+corps983165
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SM2 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome 2010-2011
II4 Hydrog983220eno983208983345des
diams D983220e1047297nition Les hydrog983220eno983208983345des sont des 983220edi1047297ces mono983220electroniquesOn rencontrera classiquement
1
2+
32+
et aussi les isotopes de lrsquohydrog983136ene le deut983220erium 2 et le tritium 3
Proprieacuteteacute Pour les hydrogeacutenoiumldes A
Z (907317 minus1)+ les OA ont comme quantification
ℰ( ) = ℰ( )983086 2 = minus13983084 6983086 2
2 ( ) et ( ) =
( )
= 0983086
2
Rq La formule de Rytz-Rydberg est donc geacuteneacuteralisable agrave tous les hydrogeacutenoiumldes agrave conditionde remplacer H par X (constante de Rydberg pour lrsquohydrogeacutenoiumlde )
1
983084
= 1103925
983080 1
2 minus
1
2
983081 avec X = H983086 2
III Mod983136ele quantique de lrsquoatomeIII1 Probabilit983220e de pr983220esencebull Principe drsquoincertitude drsquoHeisenberg (1926) Il nrsquoest pas possible de deacuteterminer simultaneacutementet avec preacutecision la vitesse et la position drsquoune laquo particule raquo(objet laquo microscopique raquo) Ce quiexclut deacutesormais agrave lrsquoeacutechelle atomique la notion de trajectoire ou drsquoorbite de lrsquoeacutelectron
bull On deacutefinit alors une densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de lrsquoeacutelectron en un point (983084 983084)par le carreacute Ψ2 drsquoune fonction matheacutematique Ψ(983084 983084) appeleacutee fonction drsquoonde ou orbitaleatomique
bull Crsquoest la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui donne accegraves agrave 907317 et donc agrave tous lesrenseignements concernant un atome en meacutecanique quantique
NB lrsquoeacutequation de Schroumldinger ainsi que les fonctions drsquoondes sont hors programme rarr Tous lesreacutesultats qui suivent sont admis
III2 Nombres quantiques
diams D983220e1047297nition Lrsquo983220etat drsquoun 983220electron est 1047297x983220e par la donn983220ee de quatre nombres et appel983220es nombres quantiquesrarr est le nombre quantique principal isin ℕlowast
rarr est le nombre quantique secondaire ou azimutal 0 le le minus 1 avec isin ℕrarr est le nombre quantique magn983220etique minus le le avec isin ℤrarr est le nombre quantique magn983220etique de spin peut prendre seulementdeux valeurs 12 ou minus 1
2
diams D983220e1047297nition Lrsquoensemble des 983220electrons d983220ecrits par une m983750eme valeur de appar-tiennent 983136a un niveau ou une couche 983220energ983220etique
1 2 3 4 5 983086 983086 983086
couche 983086 983086 983086
Les 983220electrons drsquoune couche donn983220ee se r983220epartissent sur des sous-niveaux ou sous-couches drsquo983220energies ℰ983084 1047297x983220ees par la seule donn983220ee du doublet (983084 )
0 1 2 3 4 983086 983086 983086
sous-couche ordre alphab983220etique
Chaque sous-couche (983084 ) contient 2 +1 cases quantiques ou orbitales atomiquesd983220e1047297nies par les triplets (983084983084) possibles
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2010-2011 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome SM2
Ex bull Le triplet (1983084 0983084 0) deacutefinit lrsquoorbitale atomique 1sbull Le (sous-)niveau drsquoeacutenergie 2s est constitueacute drsquoune seule OA deacutefinie par le triplet (2983084 0983084 0)
bull Par contre le niveau 2p deacutefini par = 2 et = 1 est constitueacute de trois cases quantiquescorrespondant aux trois tripletsOA (2983084 1983084minus1) (2983084 1983084 0) et (2983084 1983084 1)Ces trois OA ont la mecircme eacutenergie il est drsquousage de les noter 2p 2p et 2p
Rq1 - indique le volume effectif
de lrsquoOA- indique la forme de lrsquoOA- indique lrsquoorientation spatiale de lrsquoOA (p ex npnp et np- indique lrsquoalignement du spin spin vers le haut(uarr) ou spin vers le bas (darr)Rq2 le choix des les quatre lettres et pour deacutesigner les premiegraveres sous-couchesvient historiquement des observations des spectres de raies s harp ( fine ) p rincipal d iffuse
f undamental
III3 D983220eg983220en983220erescence des niveaux drsquo983220energie
diams D983220e1047297nition Lorsqursquo983136a un m983750eme niveau drsquo983220energie correspondent plusieurs OA ceniveau drsquo983220energie est dit d983220eg983220en983220er983220e
a Atome drsquohydrog983136ene et hydrog983220eno983208983345des
Proprieacuteteacute Dans le cas particulier de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ de lrsquoatome ne deacutependent que du nombre quantique principal
Csqce Pour lrsquoatome drsquohydrogegravene (et les hydrogeacutenoiumldes) au niveau drsquoeacutenergie ℰ caracteacuteriseacute parle nombre quantique principal correspondent 2 OA de triplets (983084983084)
Cl un niveau drsquoeacutenergie ℰ est donc 2 fois deacutegeacuteneacutereacute
Ex Le niveau drsquoeacutenergie ℰ3 est 32 = 9 fois deacutegeacuteneacutereacute les sous-couches 3s (1 case quantique)3p (3 cases quantiques) et 3d (5 cases quantiques) deacutefinissent 9 OA caracteacuteriseacutees par la mecircme
eacutenergie ℰ3 = minus13983084 6
32 = minus1983084 5
b Atomes poly983220electroniques
Proprieacuteteacute Pour les atomes polyeacutelectroniques (= posseacutedant plus drsquoun eacutelectron) les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ983084 de lrsquoatome deacutependent du nombre quantique principal etdu nombre quantique secondaire
Csqce Le niveau drsquoeacutenergie ℰ983084 eacutetant constitueacute de 2 + 1 cases quantiques (une par valeurpossible de
) une sous-couche drsquoeacutenergie ℰ
983084 est donc 2 + 1 fois deacutegeacuteneacutereacutee
Valeursde
Valeursde
Nom de lasous-couche Valeurs de
Nombres drsquoOAdeacutegeacuteneacuterescence
DeacutegnOApour
1 0 1 0 1 1
2 01
22
0minus1 0 1
13
4
3012
33 3
0minus1 0 1
minus2 minus1 0 1 2
135
9
4
0
123
4
4 44
0
minus1 0 1minus2 minus1 0 1 2
minus3 minus2 minus1 0 1 2 3
1
357
16
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SM2 IV Con1047297gurations 983220electroniques 2010-2011
[C1015]
IV Con1047297gurations 983220electroniques des atomes et des ionsIV1 R983136egle de construction
a Principe de Pauli
Loi Deux eacutelectrons ne peuvent pas posseacuteder quatre nombres quantiques identiques
Une case quantique eacutetant deacutefinie par la donneacutee de trois nombres quantiques (983084983084) elle nepourra donc deacutecrire que le comportement de deux eacutelectrons au maximum lrsquoun posseacutedant un
nombre quantique de spin 12 et lrsquoautre un nombre quantique de spin + 1
2
diams D983220e1047297nition Lorsqursquoune orbitale atomique (case quantique) est doublement oc-cup983220ee on dit que les 983220electrons sont appari983220esUn 983220electron seul dans une case quantique est dit c983220elibataire
b R983136egle de Klechkowsky
Loi Le remplissage des orbitales atomiques se fait par ordre ( + ) croissant
Dans le cas ougrave deux orbitales atomiques possegravedent un mecircme ( + ) la plus petite valeur de correspond agrave lrsquoorbitale la plus profonde en eacutenergie crsquoest elle qui est occupeacutee en prioriteacuteCette regravegle indique la seacutequence eacutenergeacutetique dans laquelle les diffeacuterentes orbitales atomiques sesuccegravedent On obtient la seacutequence suivante
1 lt 2 lt 3 lt 3 lt 4 sim 3 lt 4 lt 5 lt 4 lt 5 lt 6 lt 4 sim 5 983086 983086 983086Voici cette mecircme seacutequence en indiquant le remplissage maximal possible de chaque sous-couche(attention cette suite ne correspond agrave aucun eacuteleacutement en particulier)
12 lt 22 lt 32 lt 3 6 lt 42 sim 310 lt 4 6 lt 52 lt 410 lt 5 6 lt 62 lt 4 14 sim 510 983086 983086 983086
c R983136egle de Hund
ProprieacuteteacuteLoi Lorsqursquoun niveau drsquoeacutenergie est deacutegeacuteneacutereacute et que le nombre nrsquoest pas suffisantpour saturer le niveau lrsquoeacutetat de plus basse eacutenergie (=eacutetat le plus stable) est obtenu en utilisantun maximum drsquoorbitales atomiques les spins des eacutelectrons non apparieacutes eacutetant parallegraveles
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2010-2011 IV Con1047297gurations 983220electroniques SM2
IV2 983220Electrons de c983379ur et devalence
diams D983220e1047297nition Dans les structures983220electroniques il y a deux typesdrsquo983220electrons - les 983220electrons de valence ils ap-partiennent 983136a la derni983136ere couche encours de remplissage- les 983220electrons de c983379ur tousles autres 983220electrons plus proches dunoyau
Ex Les eacutelectrons de valence ( Cf Tableau peacuteriodique p 8) - du soufre occupent les orbitalesatomiques 3 et 3 - du carbone occupent les OA 2 et2
Regravegle deKlechkowsky
s o u s - c o u c h e s
n + l =
C t e
n
0 lt llt n-1
l
3d 3 3s 3 p
1s1
7 7s
2 2s 2 p
4 4s 4 p 4d 4 f
5 5s 5 p 5d 5 f 5g
6 6 p6s
4(g)
3( f )
2(d )
0(s)
1( p)
65
6d
7 p
- du calcium occupent lrsquoOA 4- attention pour les meacutetaux de transition (bloc ) les eacutelectrons de valence correspondent auxsous-couches 983087(minus 1)Rq les eacutelectrons de valence sont dit appartenir agrave la laquo couche eacutelectronique externe raquo
IV3 Violations de la r983136egle de Klechkowsky
bull Le cas du chrome permet drsquoillustrer une exception agrave la regravegle de remplissage Si on suit la regraveglede Klechkowsky on doit proposer la configuration suivante Cr [Ar]4234 Il se trouve qursquouneorbitale atomique demi-pleine (5) ou pleine (10) preacutesente une stabiliteacute particuliegravere
Cet eacutetat peut-ecirctre atteint par laquo promotion raquo drsquoun seul eacutelectron 4 vers le niveau 3 comme crsquoestle cas - pour le chrome dont la configuration reacuteelle est [Ar]4135 rarr [Ar]3541
- pour le cuivre dont la configuration reacuteelle nrsquoest pas [Ar]4239 mais [Ar]41310 rarr [Ar]31041
IV4 Sch983220ema de Lewis
Un scheacutema de Lewis permet de donner la reacutepartition des eacutelectrons de valence autour des atomesIl ne srsquoagit ni plus ni moins que de donner une autre repreacutesentation (plus visuelle) de la structureeacutelectronique de valence que nous avons vue preacuteceacutedemment
Cf Cours
Commentaires les scheacutemas de Lewis ne repreacutesentent pas tous parfaitement les configurationseacutelectroniques correpondantes 3 difficulteacutes
bull cas de la colonne 14 carbone et silicium sont le plus souvent teacutetravalents (bien que deconfiguration eacutelectronique externe 22 qui devrait correspondre agrave un doublet non liant et agravedeux eacutelectrons ceacutelibataires)
bull la famille des alcallino-terreux (colonne du beacuteryllium colonne 2) La structure eacutelectronique du beacuteryllium srsquoeacutecrit 1222 On srsquoattendrait donc agrave disposer autourdu symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest passatisfaisant dans la mesure ougrave le beacuteryllium est divalent drsquoougrave le scheacutema ∙∙bull la colonne 13 (celle de lrsquoaluminium) La structure eacutelectronique de lrsquoaluminium srsquoeacutecrit 12222 6323 1 On srsquoattendrait donc agrave disposer
autour du symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) et un eacutelectron ceacutelibataire (unpoint) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest pas non plus satisfaisant dans la mesure ougrave lrsquoaluminium
est trivalent ndash drsquoougrave le scheacutema ∙∙∙
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SM2 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome 2010-2011
II4 Hydrog983220eno983208983345des
diams D983220e1047297nition Les hydrog983220eno983208983345des sont des 983220edi1047297ces mono983220electroniquesOn rencontrera classiquement
1
2+
32+
et aussi les isotopes de lrsquohydrog983136ene le deut983220erium 2 et le tritium 3
Proprieacuteteacute Pour les hydrogeacutenoiumldes A
Z (907317 minus1)+ les OA ont comme quantification
ℰ( ) = ℰ( )983086 2 = minus13983084 6983086 2
2 ( ) et ( ) =
( )
= 0983086
2
Rq La formule de Rytz-Rydberg est donc geacuteneacuteralisable agrave tous les hydrogeacutenoiumldes agrave conditionde remplacer H par X (constante de Rydberg pour lrsquohydrogeacutenoiumlde )
1
983084
= 1103925
983080 1
2 minus
1
2
983081 avec X = H983086 2
III Mod983136ele quantique de lrsquoatomeIII1 Probabilit983220e de pr983220esencebull Principe drsquoincertitude drsquoHeisenberg (1926) Il nrsquoest pas possible de deacuteterminer simultaneacutementet avec preacutecision la vitesse et la position drsquoune laquo particule raquo(objet laquo microscopique raquo) Ce quiexclut deacutesormais agrave lrsquoeacutechelle atomique la notion de trajectoire ou drsquoorbite de lrsquoeacutelectron
bull On deacutefinit alors une densiteacute de probabiliteacute de preacutesence de lrsquoeacutelectron en un point (983084 983084)par le carreacute Ψ2 drsquoune fonction matheacutematique Ψ(983084 983084) appeleacutee fonction drsquoonde ou orbitaleatomique
bull Crsquoest la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui donne accegraves agrave 907317 et donc agrave tous lesrenseignements concernant un atome en meacutecanique quantique
NB lrsquoeacutequation de Schroumldinger ainsi que les fonctions drsquoondes sont hors programme rarr Tous lesreacutesultats qui suivent sont admis
III2 Nombres quantiques
diams D983220e1047297nition Lrsquo983220etat drsquoun 983220electron est 1047297x983220e par la donn983220ee de quatre nombres et appel983220es nombres quantiquesrarr est le nombre quantique principal isin ℕlowast
rarr est le nombre quantique secondaire ou azimutal 0 le le minus 1 avec isin ℕrarr est le nombre quantique magn983220etique minus le le avec isin ℤrarr est le nombre quantique magn983220etique de spin peut prendre seulementdeux valeurs 12 ou minus 1
2
diams D983220e1047297nition Lrsquoensemble des 983220electrons d983220ecrits par une m983750eme valeur de appar-tiennent 983136a un niveau ou une couche 983220energ983220etique
1 2 3 4 5 983086 983086 983086
couche 983086 983086 983086
Les 983220electrons drsquoune couche donn983220ee se r983220epartissent sur des sous-niveaux ou sous-couches drsquo983220energies ℰ983084 1047297x983220ees par la seule donn983220ee du doublet (983084 )
0 1 2 3 4 983086 983086 983086
sous-couche ordre alphab983220etique
Chaque sous-couche (983084 ) contient 2 +1 cases quantiques ou orbitales atomiquesd983220e1047297nies par les triplets (983084983084) possibles
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2010-2011 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome SM2
Ex bull Le triplet (1983084 0983084 0) deacutefinit lrsquoorbitale atomique 1sbull Le (sous-)niveau drsquoeacutenergie 2s est constitueacute drsquoune seule OA deacutefinie par le triplet (2983084 0983084 0)
bull Par contre le niveau 2p deacutefini par = 2 et = 1 est constitueacute de trois cases quantiquescorrespondant aux trois tripletsOA (2983084 1983084minus1) (2983084 1983084 0) et (2983084 1983084 1)Ces trois OA ont la mecircme eacutenergie il est drsquousage de les noter 2p 2p et 2p
Rq1 - indique le volume effectif
de lrsquoOA- indique la forme de lrsquoOA- indique lrsquoorientation spatiale de lrsquoOA (p ex npnp et np- indique lrsquoalignement du spin spin vers le haut(uarr) ou spin vers le bas (darr)Rq2 le choix des les quatre lettres et pour deacutesigner les premiegraveres sous-couchesvient historiquement des observations des spectres de raies s harp ( fine ) p rincipal d iffuse
f undamental
III3 D983220eg983220en983220erescence des niveaux drsquo983220energie
diams D983220e1047297nition Lorsqursquo983136a un m983750eme niveau drsquo983220energie correspondent plusieurs OA ceniveau drsquo983220energie est dit d983220eg983220en983220er983220e
a Atome drsquohydrog983136ene et hydrog983220eno983208983345des
Proprieacuteteacute Dans le cas particulier de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ de lrsquoatome ne deacutependent que du nombre quantique principal
Csqce Pour lrsquoatome drsquohydrogegravene (et les hydrogeacutenoiumldes) au niveau drsquoeacutenergie ℰ caracteacuteriseacute parle nombre quantique principal correspondent 2 OA de triplets (983084983084)
Cl un niveau drsquoeacutenergie ℰ est donc 2 fois deacutegeacuteneacutereacute
Ex Le niveau drsquoeacutenergie ℰ3 est 32 = 9 fois deacutegeacuteneacutereacute les sous-couches 3s (1 case quantique)3p (3 cases quantiques) et 3d (5 cases quantiques) deacutefinissent 9 OA caracteacuteriseacutees par la mecircme
eacutenergie ℰ3 = minus13983084 6
32 = minus1983084 5
b Atomes poly983220electroniques
Proprieacuteteacute Pour les atomes polyeacutelectroniques (= posseacutedant plus drsquoun eacutelectron) les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ983084 de lrsquoatome deacutependent du nombre quantique principal etdu nombre quantique secondaire
Csqce Le niveau drsquoeacutenergie ℰ983084 eacutetant constitueacute de 2 + 1 cases quantiques (une par valeurpossible de
) une sous-couche drsquoeacutenergie ℰ
983084 est donc 2 + 1 fois deacutegeacuteneacutereacutee
Valeursde
Valeursde
Nom de lasous-couche Valeurs de
Nombres drsquoOAdeacutegeacuteneacuterescence
DeacutegnOApour
1 0 1 0 1 1
2 01
22
0minus1 0 1
13
4
3012
33 3
0minus1 0 1
minus2 minus1 0 1 2
135
9
4
0
123
4
4 44
0
minus1 0 1minus2 minus1 0 1 2
minus3 minus2 minus1 0 1 2 3
1
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SM2 IV Con1047297gurations 983220electroniques 2010-2011
[C1015]
IV Con1047297gurations 983220electroniques des atomes et des ionsIV1 R983136egle de construction
a Principe de Pauli
Loi Deux eacutelectrons ne peuvent pas posseacuteder quatre nombres quantiques identiques
Une case quantique eacutetant deacutefinie par la donneacutee de trois nombres quantiques (983084983084) elle nepourra donc deacutecrire que le comportement de deux eacutelectrons au maximum lrsquoun posseacutedant un
nombre quantique de spin 12 et lrsquoautre un nombre quantique de spin + 1
2
diams D983220e1047297nition Lorsqursquoune orbitale atomique (case quantique) est doublement oc-cup983220ee on dit que les 983220electrons sont appari983220esUn 983220electron seul dans une case quantique est dit c983220elibataire
b R983136egle de Klechkowsky
Loi Le remplissage des orbitales atomiques se fait par ordre ( + ) croissant
Dans le cas ougrave deux orbitales atomiques possegravedent un mecircme ( + ) la plus petite valeur de correspond agrave lrsquoorbitale la plus profonde en eacutenergie crsquoest elle qui est occupeacutee en prioriteacuteCette regravegle indique la seacutequence eacutenergeacutetique dans laquelle les diffeacuterentes orbitales atomiques sesuccegravedent On obtient la seacutequence suivante
1 lt 2 lt 3 lt 3 lt 4 sim 3 lt 4 lt 5 lt 4 lt 5 lt 6 lt 4 sim 5 983086 983086 983086Voici cette mecircme seacutequence en indiquant le remplissage maximal possible de chaque sous-couche(attention cette suite ne correspond agrave aucun eacuteleacutement en particulier)
12 lt 22 lt 32 lt 3 6 lt 42 sim 310 lt 4 6 lt 52 lt 410 lt 5 6 lt 62 lt 4 14 sim 510 983086 983086 983086
c R983136egle de Hund
ProprieacuteteacuteLoi Lorsqursquoun niveau drsquoeacutenergie est deacutegeacuteneacutereacute et que le nombre nrsquoest pas suffisantpour saturer le niveau lrsquoeacutetat de plus basse eacutenergie (=eacutetat le plus stable) est obtenu en utilisantun maximum drsquoorbitales atomiques les spins des eacutelectrons non apparieacutes eacutetant parallegraveles
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2010-2011 IV Con1047297gurations 983220electroniques SM2
IV2 983220Electrons de c983379ur et devalence
diams D983220e1047297nition Dans les structures983220electroniques il y a deux typesdrsquo983220electrons - les 983220electrons de valence ils ap-partiennent 983136a la derni983136ere couche encours de remplissage- les 983220electrons de c983379ur tousles autres 983220electrons plus proches dunoyau
Ex Les eacutelectrons de valence ( Cf Tableau peacuteriodique p 8) - du soufre occupent les orbitalesatomiques 3 et 3 - du carbone occupent les OA 2 et2
Regravegle deKlechkowsky
s o u s - c o u c h e s
n + l =
C t e
n
0 lt llt n-1
l
3d 3 3s 3 p
1s1
7 7s
2 2s 2 p
4 4s 4 p 4d 4 f
5 5s 5 p 5d 5 f 5g
6 6 p6s
4(g)
3( f )
2(d )
0(s)
1( p)
65
6d
7 p
- du calcium occupent lrsquoOA 4- attention pour les meacutetaux de transition (bloc ) les eacutelectrons de valence correspondent auxsous-couches 983087(minus 1)Rq les eacutelectrons de valence sont dit appartenir agrave la laquo couche eacutelectronique externe raquo
IV3 Violations de la r983136egle de Klechkowsky
bull Le cas du chrome permet drsquoillustrer une exception agrave la regravegle de remplissage Si on suit la regraveglede Klechkowsky on doit proposer la configuration suivante Cr [Ar]4234 Il se trouve qursquouneorbitale atomique demi-pleine (5) ou pleine (10) preacutesente une stabiliteacute particuliegravere
Cet eacutetat peut-ecirctre atteint par laquo promotion raquo drsquoun seul eacutelectron 4 vers le niveau 3 comme crsquoestle cas - pour le chrome dont la configuration reacuteelle est [Ar]4135 rarr [Ar]3541
- pour le cuivre dont la configuration reacuteelle nrsquoest pas [Ar]4239 mais [Ar]41310 rarr [Ar]31041
IV4 Sch983220ema de Lewis
Un scheacutema de Lewis permet de donner la reacutepartition des eacutelectrons de valence autour des atomesIl ne srsquoagit ni plus ni moins que de donner une autre repreacutesentation (plus visuelle) de la structureeacutelectronique de valence que nous avons vue preacuteceacutedemment
Cf Cours
Commentaires les scheacutemas de Lewis ne repreacutesentent pas tous parfaitement les configurationseacutelectroniques correpondantes 3 difficulteacutes
bull cas de la colonne 14 carbone et silicium sont le plus souvent teacutetravalents (bien que deconfiguration eacutelectronique externe 22 qui devrait correspondre agrave un doublet non liant et agravedeux eacutelectrons ceacutelibataires)
bull la famille des alcallino-terreux (colonne du beacuteryllium colonne 2) La structure eacutelectronique du beacuteryllium srsquoeacutecrit 1222 On srsquoattendrait donc agrave disposer autourdu symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest passatisfaisant dans la mesure ougrave le beacuteryllium est divalent drsquoougrave le scheacutema ∙∙bull la colonne 13 (celle de lrsquoaluminium) La structure eacutelectronique de lrsquoaluminium srsquoeacutecrit 12222 6323 1 On srsquoattendrait donc agrave disposer
autour du symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) et un eacutelectron ceacutelibataire (unpoint) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest pas non plus satisfaisant dans la mesure ougrave lrsquoaluminium
est trivalent ndash drsquoougrave le scheacutema ∙∙∙
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2010-2011 III Mod983136ele quantique de lrsquoatome SM2
Ex bull Le triplet (1983084 0983084 0) deacutefinit lrsquoorbitale atomique 1sbull Le (sous-)niveau drsquoeacutenergie 2s est constitueacute drsquoune seule OA deacutefinie par le triplet (2983084 0983084 0)
bull Par contre le niveau 2p deacutefini par = 2 et = 1 est constitueacute de trois cases quantiquescorrespondant aux trois tripletsOA (2983084 1983084minus1) (2983084 1983084 0) et (2983084 1983084 1)Ces trois OA ont la mecircme eacutenergie il est drsquousage de les noter 2p 2p et 2p
Rq1 - indique le volume effectif
de lrsquoOA- indique la forme de lrsquoOA- indique lrsquoorientation spatiale de lrsquoOA (p ex npnp et np- indique lrsquoalignement du spin spin vers le haut(uarr) ou spin vers le bas (darr)Rq2 le choix des les quatre lettres et pour deacutesigner les premiegraveres sous-couchesvient historiquement des observations des spectres de raies s harp ( fine ) p rincipal d iffuse
f undamental
III3 D983220eg983220en983220erescence des niveaux drsquo983220energie
diams D983220e1047297nition Lorsqursquo983136a un m983750eme niveau drsquo983220energie correspondent plusieurs OA ceniveau drsquo983220energie est dit d983220eg983220en983220er983220e
a Atome drsquohydrog983136ene et hydrog983220eno983208983345des
Proprieacuteteacute Dans le cas particulier de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ de lrsquoatome ne deacutependent que du nombre quantique principal
Csqce Pour lrsquoatome drsquohydrogegravene (et les hydrogeacutenoiumldes) au niveau drsquoeacutenergie ℰ caracteacuteriseacute parle nombre quantique principal correspondent 2 OA de triplets (983084983084)
Cl un niveau drsquoeacutenergie ℰ est donc 2 fois deacutegeacuteneacutereacute
Ex Le niveau drsquoeacutenergie ℰ3 est 32 = 9 fois deacutegeacuteneacutereacute les sous-couches 3s (1 case quantique)3p (3 cases quantiques) et 3d (5 cases quantiques) deacutefinissent 9 OA caracteacuteriseacutees par la mecircme
eacutenergie ℰ3 = minus13983084 6
32 = minus1983084 5
b Atomes poly983220electroniques
Proprieacuteteacute Pour les atomes polyeacutelectroniques (= posseacutedant plus drsquoun eacutelectron) les diffeacuterentsniveaux drsquoeacutenergie eacutelectroniques ℰ983084 de lrsquoatome deacutependent du nombre quantique principal etdu nombre quantique secondaire
Csqce Le niveau drsquoeacutenergie ℰ983084 eacutetant constitueacute de 2 + 1 cases quantiques (une par valeurpossible de
) une sous-couche drsquoeacutenergie ℰ
983084 est donc 2 + 1 fois deacutegeacuteneacutereacutee
Valeursde
Valeursde
Nom de lasous-couche Valeurs de
Nombres drsquoOAdeacutegeacuteneacuterescence
DeacutegnOApour
1 0 1 0 1 1
2 01
22
0minus1 0 1
13
4
3012
33 3
0minus1 0 1
minus2 minus1 0 1 2
135
9
4
0
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4 44
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minus1 0 1minus2 minus1 0 1 2
minus3 minus2 minus1 0 1 2 3
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IV Con1047297gurations 983220electroniques des atomes et des ionsIV1 R983136egle de construction
a Principe de Pauli
Loi Deux eacutelectrons ne peuvent pas posseacuteder quatre nombres quantiques identiques
Une case quantique eacutetant deacutefinie par la donneacutee de trois nombres quantiques (983084983084) elle nepourra donc deacutecrire que le comportement de deux eacutelectrons au maximum lrsquoun posseacutedant un
nombre quantique de spin 12 et lrsquoautre un nombre quantique de spin + 1
2
diams D983220e1047297nition Lorsqursquoune orbitale atomique (case quantique) est doublement oc-cup983220ee on dit que les 983220electrons sont appari983220esUn 983220electron seul dans une case quantique est dit c983220elibataire
b R983136egle de Klechkowsky
Loi Le remplissage des orbitales atomiques se fait par ordre ( + ) croissant
Dans le cas ougrave deux orbitales atomiques possegravedent un mecircme ( + ) la plus petite valeur de correspond agrave lrsquoorbitale la plus profonde en eacutenergie crsquoest elle qui est occupeacutee en prioriteacuteCette regravegle indique la seacutequence eacutenergeacutetique dans laquelle les diffeacuterentes orbitales atomiques sesuccegravedent On obtient la seacutequence suivante
1 lt 2 lt 3 lt 3 lt 4 sim 3 lt 4 lt 5 lt 4 lt 5 lt 6 lt 4 sim 5 983086 983086 983086Voici cette mecircme seacutequence en indiquant le remplissage maximal possible de chaque sous-couche(attention cette suite ne correspond agrave aucun eacuteleacutement en particulier)
12 lt 22 lt 32 lt 3 6 lt 42 sim 310 lt 4 6 lt 52 lt 410 lt 5 6 lt 62 lt 4 14 sim 510 983086 983086 983086
c R983136egle de Hund
ProprieacuteteacuteLoi Lorsqursquoun niveau drsquoeacutenergie est deacutegeacuteneacutereacute et que le nombre nrsquoest pas suffisantpour saturer le niveau lrsquoeacutetat de plus basse eacutenergie (=eacutetat le plus stable) est obtenu en utilisantun maximum drsquoorbitales atomiques les spins des eacutelectrons non apparieacutes eacutetant parallegraveles
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IV2 983220Electrons de c983379ur et devalence
diams D983220e1047297nition Dans les structures983220electroniques il y a deux typesdrsquo983220electrons - les 983220electrons de valence ils ap-partiennent 983136a la derni983136ere couche encours de remplissage- les 983220electrons de c983379ur tousles autres 983220electrons plus proches dunoyau
Ex Les eacutelectrons de valence ( Cf Tableau peacuteriodique p 8) - du soufre occupent les orbitalesatomiques 3 et 3 - du carbone occupent les OA 2 et2
Regravegle deKlechkowsky
s o u s - c o u c h e s
n + l =
C t e
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0 lt llt n-1
l
3d 3 3s 3 p
1s1
7 7s
2 2s 2 p
4 4s 4 p 4d 4 f
5 5s 5 p 5d 5 f 5g
6 6 p6s
4(g)
3( f )
2(d )
0(s)
1( p)
65
6d
7 p
- du calcium occupent lrsquoOA 4- attention pour les meacutetaux de transition (bloc ) les eacutelectrons de valence correspondent auxsous-couches 983087(minus 1)Rq les eacutelectrons de valence sont dit appartenir agrave la laquo couche eacutelectronique externe raquo
IV3 Violations de la r983136egle de Klechkowsky
bull Le cas du chrome permet drsquoillustrer une exception agrave la regravegle de remplissage Si on suit la regraveglede Klechkowsky on doit proposer la configuration suivante Cr [Ar]4234 Il se trouve qursquouneorbitale atomique demi-pleine (5) ou pleine (10) preacutesente une stabiliteacute particuliegravere
Cet eacutetat peut-ecirctre atteint par laquo promotion raquo drsquoun seul eacutelectron 4 vers le niveau 3 comme crsquoestle cas - pour le chrome dont la configuration reacuteelle est [Ar]4135 rarr [Ar]3541
- pour le cuivre dont la configuration reacuteelle nrsquoest pas [Ar]4239 mais [Ar]41310 rarr [Ar]31041
IV4 Sch983220ema de Lewis
Un scheacutema de Lewis permet de donner la reacutepartition des eacutelectrons de valence autour des atomesIl ne srsquoagit ni plus ni moins que de donner une autre repreacutesentation (plus visuelle) de la structureeacutelectronique de valence que nous avons vue preacuteceacutedemment
Cf Cours
Commentaires les scheacutemas de Lewis ne repreacutesentent pas tous parfaitement les configurationseacutelectroniques correpondantes 3 difficulteacutes
bull cas de la colonne 14 carbone et silicium sont le plus souvent teacutetravalents (bien que deconfiguration eacutelectronique externe 22 qui devrait correspondre agrave un doublet non liant et agravedeux eacutelectrons ceacutelibataires)
bull la famille des alcallino-terreux (colonne du beacuteryllium colonne 2) La structure eacutelectronique du beacuteryllium srsquoeacutecrit 1222 On srsquoattendrait donc agrave disposer autourdu symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest passatisfaisant dans la mesure ougrave le beacuteryllium est divalent drsquoougrave le scheacutema ∙∙bull la colonne 13 (celle de lrsquoaluminium) La structure eacutelectronique de lrsquoaluminium srsquoeacutecrit 12222 6323 1 On srsquoattendrait donc agrave disposer
autour du symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) et un eacutelectron ceacutelibataire (unpoint) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest pas non plus satisfaisant dans la mesure ougrave lrsquoaluminium
est trivalent ndash drsquoougrave le scheacutema ∙∙∙
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[C1015]
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a Principe de Pauli
Loi Deux eacutelectrons ne peuvent pas posseacuteder quatre nombres quantiques identiques
Une case quantique eacutetant deacutefinie par la donneacutee de trois nombres quantiques (983084983084) elle nepourra donc deacutecrire que le comportement de deux eacutelectrons au maximum lrsquoun posseacutedant un
nombre quantique de spin 12 et lrsquoautre un nombre quantique de spin + 1
2
diams D983220e1047297nition Lorsqursquoune orbitale atomique (case quantique) est doublement oc-cup983220ee on dit que les 983220electrons sont appari983220esUn 983220electron seul dans une case quantique est dit c983220elibataire
b R983136egle de Klechkowsky
Loi Le remplissage des orbitales atomiques se fait par ordre ( + ) croissant
Dans le cas ougrave deux orbitales atomiques possegravedent un mecircme ( + ) la plus petite valeur de correspond agrave lrsquoorbitale la plus profonde en eacutenergie crsquoest elle qui est occupeacutee en prioriteacuteCette regravegle indique la seacutequence eacutenergeacutetique dans laquelle les diffeacuterentes orbitales atomiques sesuccegravedent On obtient la seacutequence suivante
1 lt 2 lt 3 lt 3 lt 4 sim 3 lt 4 lt 5 lt 4 lt 5 lt 6 lt 4 sim 5 983086 983086 983086Voici cette mecircme seacutequence en indiquant le remplissage maximal possible de chaque sous-couche(attention cette suite ne correspond agrave aucun eacuteleacutement en particulier)
12 lt 22 lt 32 lt 3 6 lt 42 sim 310 lt 4 6 lt 52 lt 410 lt 5 6 lt 62 lt 4 14 sim 510 983086 983086 983086
c R983136egle de Hund
ProprieacuteteacuteLoi Lorsqursquoun niveau drsquoeacutenergie est deacutegeacuteneacutereacute et que le nombre nrsquoest pas suffisantpour saturer le niveau lrsquoeacutetat de plus basse eacutenergie (=eacutetat le plus stable) est obtenu en utilisantun maximum drsquoorbitales atomiques les spins des eacutelectrons non apparieacutes eacutetant parallegraveles
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IV2 983220Electrons de c983379ur et devalence
diams D983220e1047297nition Dans les structures983220electroniques il y a deux typesdrsquo983220electrons - les 983220electrons de valence ils ap-partiennent 983136a la derni983136ere couche encours de remplissage- les 983220electrons de c983379ur tousles autres 983220electrons plus proches dunoyau
Ex Les eacutelectrons de valence ( Cf Tableau peacuteriodique p 8) - du soufre occupent les orbitalesatomiques 3 et 3 - du carbone occupent les OA 2 et2
Regravegle deKlechkowsky
s o u s - c o u c h e s
n + l =
C t e
n
0 lt llt n-1
l
3d 3 3s 3 p
1s1
7 7s
2 2s 2 p
4 4s 4 p 4d 4 f
5 5s 5 p 5d 5 f 5g
6 6 p6s
4(g)
3( f )
2(d )
0(s)
1( p)
65
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7 p
- du calcium occupent lrsquoOA 4- attention pour les meacutetaux de transition (bloc ) les eacutelectrons de valence correspondent auxsous-couches 983087(minus 1)Rq les eacutelectrons de valence sont dit appartenir agrave la laquo couche eacutelectronique externe raquo
IV3 Violations de la r983136egle de Klechkowsky
bull Le cas du chrome permet drsquoillustrer une exception agrave la regravegle de remplissage Si on suit la regraveglede Klechkowsky on doit proposer la configuration suivante Cr [Ar]4234 Il se trouve qursquouneorbitale atomique demi-pleine (5) ou pleine (10) preacutesente une stabiliteacute particuliegravere
Cet eacutetat peut-ecirctre atteint par laquo promotion raquo drsquoun seul eacutelectron 4 vers le niveau 3 comme crsquoestle cas - pour le chrome dont la configuration reacuteelle est [Ar]4135 rarr [Ar]3541
- pour le cuivre dont la configuration reacuteelle nrsquoest pas [Ar]4239 mais [Ar]41310 rarr [Ar]31041
IV4 Sch983220ema de Lewis
Un scheacutema de Lewis permet de donner la reacutepartition des eacutelectrons de valence autour des atomesIl ne srsquoagit ni plus ni moins que de donner une autre repreacutesentation (plus visuelle) de la structureeacutelectronique de valence que nous avons vue preacuteceacutedemment
Cf Cours
Commentaires les scheacutemas de Lewis ne repreacutesentent pas tous parfaitement les configurationseacutelectroniques correpondantes 3 difficulteacutes
bull cas de la colonne 14 carbone et silicium sont le plus souvent teacutetravalents (bien que deconfiguration eacutelectronique externe 22 qui devrait correspondre agrave un doublet non liant et agravedeux eacutelectrons ceacutelibataires)
bull la famille des alcallino-terreux (colonne du beacuteryllium colonne 2) La structure eacutelectronique du beacuteryllium srsquoeacutecrit 1222 On srsquoattendrait donc agrave disposer autourdu symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest passatisfaisant dans la mesure ougrave le beacuteryllium est divalent drsquoougrave le scheacutema ∙∙bull la colonne 13 (celle de lrsquoaluminium) La structure eacutelectronique de lrsquoaluminium srsquoeacutecrit 12222 6323 1 On srsquoattendrait donc agrave disposer
autour du symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) et un eacutelectron ceacutelibataire (unpoint) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest pas non plus satisfaisant dans la mesure ougrave lrsquoaluminium
est trivalent ndash drsquoougrave le scheacutema ∙∙∙
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IV2 983220Electrons de c983379ur et devalence
diams D983220e1047297nition Dans les structures983220electroniques il y a deux typesdrsquo983220electrons - les 983220electrons de valence ils ap-partiennent 983136a la derni983136ere couche encours de remplissage- les 983220electrons de c983379ur tousles autres 983220electrons plus proches dunoyau
Ex Les eacutelectrons de valence ( Cf Tableau peacuteriodique p 8) - du soufre occupent les orbitalesatomiques 3 et 3 - du carbone occupent les OA 2 et2
Regravegle deKlechkowsky
s o u s - c o u c h e s
n + l =
C t e
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4 4s 4 p 4d 4 f
5 5s 5 p 5d 5 f 5g
6 6 p6s
4(g)
3( f )
2(d )
0(s)
1( p)
65
6d
7 p
- du calcium occupent lrsquoOA 4- attention pour les meacutetaux de transition (bloc ) les eacutelectrons de valence correspondent auxsous-couches 983087(minus 1)Rq les eacutelectrons de valence sont dit appartenir agrave la laquo couche eacutelectronique externe raquo
IV3 Violations de la r983136egle de Klechkowsky
bull Le cas du chrome permet drsquoillustrer une exception agrave la regravegle de remplissage Si on suit la regraveglede Klechkowsky on doit proposer la configuration suivante Cr [Ar]4234 Il se trouve qursquouneorbitale atomique demi-pleine (5) ou pleine (10) preacutesente une stabiliteacute particuliegravere
Cet eacutetat peut-ecirctre atteint par laquo promotion raquo drsquoun seul eacutelectron 4 vers le niveau 3 comme crsquoestle cas - pour le chrome dont la configuration reacuteelle est [Ar]4135 rarr [Ar]3541
- pour le cuivre dont la configuration reacuteelle nrsquoest pas [Ar]4239 mais [Ar]41310 rarr [Ar]31041
IV4 Sch983220ema de Lewis
Un scheacutema de Lewis permet de donner la reacutepartition des eacutelectrons de valence autour des atomesIl ne srsquoagit ni plus ni moins que de donner une autre repreacutesentation (plus visuelle) de la structureeacutelectronique de valence que nous avons vue preacuteceacutedemment
Cf Cours
Commentaires les scheacutemas de Lewis ne repreacutesentent pas tous parfaitement les configurationseacutelectroniques correpondantes 3 difficulteacutes
bull cas de la colonne 14 carbone et silicium sont le plus souvent teacutetravalents (bien que deconfiguration eacutelectronique externe 22 qui devrait correspondre agrave un doublet non liant et agravedeux eacutelectrons ceacutelibataires)
bull la famille des alcallino-terreux (colonne du beacuteryllium colonne 2) La structure eacutelectronique du beacuteryllium srsquoeacutecrit 1222 On srsquoattendrait donc agrave disposer autourdu symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest passatisfaisant dans la mesure ougrave le beacuteryllium est divalent drsquoougrave le scheacutema ∙∙bull la colonne 13 (celle de lrsquoaluminium) La structure eacutelectronique de lrsquoaluminium srsquoeacutecrit 12222 6323 1 On srsquoattendrait donc agrave disposer
autour du symbole de lrsquoeacuteleacutement un doublet non liant (un trait) et un eacutelectron ceacutelibataire (unpoint) Toutefois ce type de scheacutema nrsquoest pas non plus satisfaisant dans la mesure ougrave lrsquoaluminium
est trivalent ndash drsquoougrave le scheacutema ∙∙∙
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