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Efecto del Etanol en la Detergencia de Gasolina en los Sistemas de Admisión de Combustibles XV FORO DE AVANCES DE LA Combustibles XV FORO DE AVANCES DE LA INDUSTRIA DE LA REFINACION Sep 2, 2009 1

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Efecto del Etanol en la Detergencia de gGasolina en los Sistemas de Admisión de

Combustibles

XV FORO DE AVANCES DE LA

Combustibles

XV FORO DE AVANCES DE LA INDUSTRIA DE LA REFINACION

Sep 2, 2009

1

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ANTECEDENTES En 2008, se aprobó la Ley para la Promoción y Desarrollo de Bioenergéticos dirigidahacia la conservación del entorno ambiental y la seguridad energética, que impacta deespecial forma a las fuentes de emisiones móviles. Actualmente las especificaciones de las gasolinas Pemex Premium y Pemex Magna, nopermiten el uso de etanol como oxigenante. Pemex – Refinación, a través de la Subdirección de Almacenamiento, Gerencia deAlmacenamiento y Reparto Norte, solicitó un estudio para determinar el impacto en los depósitos de las válvulas de admisión del sistema de inyección de combustible por el usode etanol al 6 0 % vol en la gasolina Pemex Magna UBAde etanol al 6.0 % vol en la gasolina Pemex – Magna UBA.

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De la experiencia de otros países se conoce que la incorporación de etanol en lagasolina incrementa la formación de depósitos en las válvulas de admisión engasolina incrementa la formación de depósitos en las válvulas de admisión, encomparación a la gasolina sin etanol.

300

350

(mg)

150

200

250

óito

s IV

D

50

100

150

Dep

00 20 40 60 80 100

Et l ( l %)

3

Etanol (vol %)

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Los depósitos en válvulas de admisión tienen un efecto negativo en la mezclaaire/combustible ya que distorsionan la proporción correcta del flujo a la cámara deaire/combustible ya que distorsionan la proporción correcta del flujo a la cámara decombustión, generando incremento en las emisiones contaminantes ymalfuncionamiento del motor. Los parámetros del combustible que se les atribuye mayor impacto en la formaciónde depósitos son:

Azufre u eAromáticos Temperatura de destilación T90 Olefinas EtanolEtanol.

NORMATIVIDAD

Of O S S SCLa Norma Oficial Mexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, establecela obligación de adicionar aditivos detergentes dispersantes a las gasolinas en lacantidad que permita cumplir con los parámetros de limpieza en el sistema deadmisión de combustible.

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METODOS DE EVALUACION

PRUEBA MOTOR DESCRIPCION DE LA PRUEBA

INTERVALO DE DEPOSITOS, TIPICO M / ál lPRUEBA Mg/válvula

SIN ADITIVOS CON ADITIVO CECF-05-A-93 MB M102E 2.3 L 60 Hrs Dinamómero 200 - 500 < 30 ** CECF-20-A-98 MB M111E 2 0L 60 Hrs Dinamómero 150 - 400 <25CECF-20-A-98 MB M111E 2.0L 60 Hrs Dinamómero 150 - 400 <25ASTM-D-5500 BMW 318i 1.8 L 16, 000 Km, vehículo 290* <100* <50* ASTM-D-6201 FORD 2.3L 100 Hrs, Dinamómetro 300 - 1000 < 50 **

(*) D-5500 Este método es el requerido por US. EPA y California ARB para certificar el desempeño de los Aditivos. Los depósitos representan el mínimo aceptable del combustible sin aditivo, así como el límite máximo permitido con aditivo para U.S. EPA. CARB requiere un resultado de menos de 50 mg/válvula. (**) R d ió d l A i ió d F b i t d V hí l (W ld Wid F l Ch t t í ¾)(**) Recomendación de la Asociación de Fabricantes de Vehículos(World Wide Fuel Charter categorías ¾)

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RESULTADOS COMPARATIVOS DE DEPOSITOS EN VALVULAS DE ADMISION ENTRE LOS METODOS ASTM-D-6021 Y ASTM-D-55OO

FECHA GASOLINA ADITIVO CONC. ASTM-D-6201 MOTOR FORD 2.3L

ASTM-D-5500 BMW

ENTRE LOS METODOS ASTM-D-6021 Y ASTM-D-55OO

ppm MOTOR FORD 2.3LIMP Pachuca, HGO.

mg

BMWSwRI San

Antonio,Tx mg

1996DDCV-3 280 403.0 403.0

IMP D 13 250 202 0 125 0 (*)1996 IMP-D-13 250500

202.02.0

125.0 (*)0.5

2000 Ref. de Cadereyta Sin aditivo --- 712.4 868.2

IMP-DG14(O) 240 28.2 16.7( )

2002 Ref. de Cadereyta Sin aditivo --- 403.5 954.02IMP-DG15€ 170 38.4 27.1

IMP-DG15(B) 190 17.6 2.6IMP DG15(O) 165 39 3 28 5IMP-DG15(O) 165 39.3 28.5

2005 Ref. de Cadereyta IMP-DG-15(L) 258 19.1 33.7

IMP-DG-15(F) 380 19.6 1.6

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(*) Prueba a 5000 millas

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En este estudio se determinó la concentración necesaria del aditivo IMP-DG-15 de usoactual en las gasolinas, para cumplir con el requerimiento de depósitos en válvulas deadmisión, menores a 100 mg en promedio empleando gasolina oxigenada con 6 % volde etanol.

Así como determinar la concentración necesaria de un inhibidor de corrosión paraneutralizar los efectos corrosivos del etanol.

La gasolina de prueba se elaboró en el IMP con corrientes de la Refinería “Ing. HéctorLara Sosa de Cadereyta, N.L. con referencia a la especificación de Pemex Magna UBAde la Zona Metropolitana de Monterrey.

El etanol para formulación, se adquirió del Ing. “La Gloria”. La caracterización indica quecumple con todos los parámetros que establece el estándar ASTM-D-4806 ”Etanolcombustible desnaturalizado para mezcla con gasolina automotriz de motor por igniciónpor chispa”.

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CARACTERISTICAS DE LAS GASOLINAS DE PRUEBA, FORMULADA EN EL IMP CON CORRIENTES DE LA REFINERIA DE CADEREYTA

PRUEBAS UNIDADES METODOS ESPECIFICACIONProvisional BASE BASE + 6% ETANOL

Peso específico a 20/4 °C D 1298 Informar 0.7261 0.7291Destilación D 86

LOTE DE GASOLINA

El 10 % destila a : °C 60 Máx 55 50.4 El 50 % destila a : °C 77 Mín, 116 Máx 98.7 95.4 El 90 % destila a : °C 185 Máx. 160.1 158.9 Temp. final de ebullición °C 225 Máx. 204.3 199.4 Residuo de la destilación % vol 2 Máx. 0.9 1

2Presión de vapor Reid. lb/pulg2 D 4953, D5190 10 -11.5 10.92 10.37(kpa)

Temp. relación (V/L=20) °C D 5188, D-2533 51 51.4 53.6Azufre ppm D 5453, D-2622 80.0 Máx. < 1 < 1Prueba Doctor o D 4952 Negativa Negativa NegativaAzufre mercaptánico ppm D 3227 20 MáxAzufre mercaptánico ppm D 3227 20 Máx. -- --Corrosión al cobre, 3h a 50 °C D 130 Std. 1 Máx. 1a 1aGoma preformada mg/100 ml D 381 4.0 Máx. 0.2 0.2

Kg/ m 3 (0.04) Máx -- --Goma no lavadas mg/100 ml D 381 70.0 Máx 1.4 0.6

Kg/ m 3 0 7 -- --Kg/ m 0.7 -- --Periódo de inducción min. D 525 300 Mín > 300 > 300Número de Octano, RON D 2699 Informar 90.6 94.3Número de Octano, MON D 2700 82 Mín. 84.3 85.6Indice de octano, (R+M)/2 D 2699 Y D2700 87 Mín. 87.5 90Contenido de fósforo g/gal D 3231 0.004 Máx 0.00011 0.00014g g

Kg/ m 3 (0.001) Máx 0.00003 0.000037Aromáticos % vol D 1319, D 5580 35 Máx. 27.1 22.9Olefinas % vol D 1319, 12.5 Máx. 0.2 0.2Benceno % vol D 3606, D 6277 1.0 Máx. 1.56 (a) 1.45 (a)Oxígeno % peso D 4815, D 5599 1.0 - 2.7 -- --

8

Oxigenados % vol D 4815, D 5599 Informar -- 6.12 (b)Color Visual Rojo Incolora Incolora(a) Método ASTM-D-6730(b) Método ASTM-D-6729

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CARACTERIZACION DEL ETANOL ANHIDRO DE ACUERDO CON EL ESTÁNDAR ASTM-D-4806-07a

PRUEBAS UNIDADES METODOSASTM

ESPEC. RESULTADOS

Etanol % Vol D-6730(1) 92.1, Mín 99.18Metanol % Vol 0.5, Máx < 0.01 Metanol % Vol 0.5, Máx 0.01

Gomas existentes mg/100 ml D-381 5.0 Máx 0.2 Contenido de Agua % Vol E-203 1.0 Máx 0.5 Contenido de Cloro Inorgánico ppm D-7319 40.0 Máx < 0.1

Q Contenido de Cobre mg/Kg IMP-QA (2) 0.1 Máx < 0.001 Acidez como ácido

acético, % masaD-664 (3) 0.007 Máx < 0.001

pH STD E-70 (4) 6.5 a 9.0 8.67 Azufre ppm D-5453 30.0 Máx 2 Sulfatos ppm D-7319 4.0 Máx < 0.1 Apariencia Visual Limpia y trans.

(1) ASTM-6730, en lugar de ASTM-D-5501(2) IMP-QA-003 Absorción Atómica, en lugar de ASTM-D-1688(3) ASTM-D-664, en lugar de ASTM-D-1613(4) ASTM-E-70-90, en lugar de ASTM-D-6423

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TENDENCIAS DE LA FORMACIÓN DE DEPÓSITOSPemex Magna UBA ZM MONTERREY - 6 % vol Etanol

Método ASTM-D-6201

COMBUSTIBLE ADITIVO IMP- DG-15ppm

DEPÓSITOSmg

GASOLINA PEMEX-MAGNA UBA 0 388.4GASOLINA PEMEX-MAGNA UBA CON6 % VOL DE ETANOL ANHIDRO

0165300350

477.0447.1116.9

87.8

E.S. 7874 GUADALUPE, N.L.

4000

350

28.8411.7

41.5

El Et l ti 75 d I hibid d C ióEl Etanol contiene 75 ppm de Inhibidor de Corrosión

El nivel de depósitos en las válvulas de admisión (mg) después de la prueba, no debesuperar el límite de 100 mg (en promedio de las cuatro válvulas) para considerar unsuperar el límite de 100 mg (en promedio de las cuatro válvulas) para considerar undesempeño satisfactorio del combustible aditivado.

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TENDENCIAS DE LA FORMACIÓN DE DEPÓSITOSPemex Magna UBA ZM MONTERREY - 6 % vol Etanol

Método ASTM-D-6201

600

477447.1

500

388.4

300

400

tos,

mg

200

300

Dep

ósit

116.987.8

41 5

100

Requerimiento 100 mg máx.

28.841.5

00 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Dosificación Aditivo IMP-DG-15, ppm P M UBA ZMM 6 % Et l

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Pemex Magna UBA ZMM - 6 % EtanolPemex Magna UBA ZMM sin EtanolGasolina ES 7874

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PEMEX-MAGNA UBA ADITIVO IMP-DG-15: SIN ADITIVO

DEPÓSITOS FORMADOS EN VÁLVULAS DE ADMISIÓN: 388.4 mg

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PEMEX-MAGNA UBA CON 6 % VOL DE ETANOL ANHIDROADITIVO IMP-DG-15: SIN ADITIVO

DEPÓSITOS FORMADOS EN VÁLVULAS DE ADMISIÓN: 477.0 mg

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PEMEX-MAGNA UBA CON 6 % VOL DE ETANOL ANHIDROADITIVO IMP-DG-15: 350 ppm

DEPÓSITOS FORMADOS EN VÁLVULAS DE ADMISIÓN, 87.8 mg

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PEMEX-MAGNA UBA CON 6 % VOL DE ETANOL ANHIDROADITIVO IMP-DG-15: 350 ppm

DEPÓSITOS FORMADOS EN VÁLVULAS DE ADMISIÓN, 41.5 mg

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PEMEX-MAGNA UBA CON 6 % VOL DE ETANOL ANHIDROADITIVO IMP-DG-15: 400 PPM

DEPÓSITOS FORMADOS EN VÁLVULAS DE ADMISIÓN: 28.8 mg

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La industria automotriz, reportó en su momento que cuando se emplea el Etanol como combustible las bombas pueden ser afectadas en su desempeño, losinyectores de combustible pueden sufrir de desgaste corrosivo, así como und t l d d l ili d d l t t f tdesgaste anormal puede suceder en los cilindros del motor, estos efectosadversos son menores cuando se usa Etanol en mezcla de 10 % vol en lagasolina automotriz. Con el propósito de determinar la concentración necesaria de inhibidores decorrosión para evitar los efectos corrosivos del etanol y con el fin de proteger loscorrosión, para evitar los efectos corrosivos del etanol y con el fin de proteger los sistemas de almacenamiento y distribución de combustible, así como loselementos metálicos de automotores con los que entra en contacto se evaluó las tendencias corrosivas de la mezcla gasolina con 6 % vol de etanol mediante el

ét d NACE TM 01 72método NACE-TM-01-72.

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PRUEBAS PARA SELECCIONAR EL INHIBIDOR DE CORROSION

Tiempo días

La evaluación se realizó con gasolina con 6% vol de Etanol,

Aditivo inh. de corrosión “A”

Calificación NACE

Corrosión % de área

sin aditivo IMP-DG-15

dosificación en Etanol;

ppm

TM-01-72 afectada

Gasolina Pemex-Magna UBA 0 E 100 0 Gasolina Pemex-Magna UBA-Etanol 0 B+ 0.5

25 A 0 50 A 0

75 A 0 100 A 0 100 A 0

Gasolina Pemex-Magna UBA-Etanol 0 B+ 0.5 25 A 0

15 50 A 0 75 A 0 100 A 0

Gasolina Pemex-Magna UBA-Etanol 0 B 5 25 B+ 0.5

35 50 A 0 75 A 0 75 A 0

100 A 0 Gasolina Pemex-Magna UBA-Etanol 0 D 70

25 B 5 55 50 B+ 0 5

18

La calificación requerida para considerarse una buena protección del inhibidor decorrosión es A o B++.

55 50 B+ 0.5 75 A 0 100 B++ < 0.1

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PRUEBAS PARA SELECCIONAR EL INHIBIDOR DE CORROSION

Corrosividad : Gasolina - 6 % EtanolNACE TM 01-72

70 0

80.0

50 0

60.0

70.0

0

30 0

40.0

50.0

% C

orro

sión

0 ppm

25 ppm

50 ppm

75 ppm

100 ppm

20.0

30.0 100 ppm

0.0

10.0

0 15 35 55

Evaluación,días

19

Evaluación, días

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CONCLUSIONES.

En este estudio se determinó que para cumplir con el requerimiento de control en En este estudio se determinó que para cumplir con el requerimiento de control enla formación de depósitos menores a 100 mg en promedio en válvulas deadmisión, en la mezcla de gasolina Pemex – Magna UBA ZMM con 6 % vol deEtanol es necesaria una dosificación mínima de 350 ppm de aditivo detergenteIMP-DG-15.

Se evaluó la gasolina Pemex – Magna UBA ZMM con 6 % de Etanol, procedentede la Estación de Servicio 7874 ubicada en Guadalupe, N.L. misma que sede la Estación de Servicio 7874 ubicada en Guadalupe, N.L. misma que se repartió durante la prueba piloto de la TAR de Cadereyta. El resultado de 41.5mg confirma que la gasolina UBA empleada en dicha prueba cumplió con elrequerimiento de control de depósitos en válvulas de admisión ( < 100 mg).

En la evaluación de la corrosividad de la mezcla gasolina con 6 % vol de Etanol, se observó la tendencia corrosiva en la escala del método de evaluación, al iniciodel periodo se obtuvo una corrosión sin aditivo de B+ (0.5 % de área con herrumbre) y al término de “E” (70 % de área con herrumbre). Debido a lastendencias corrosivas del Etanol observadas se dosificó el aditivo inhibidor de corrosión en Etanol en concentración de 75 ppm (60 mg/l) cumpliendo así con elrequisito de desempeño de A o B ++.

20

q p