solubilidad de circonio en u(al,si)3
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Solubilidad de Circonio en U(Al,Si)3
por
Ing. Luis María Pizarro
Directores
Dra. Paula Alonso, Dr. Gerardo Rubiolo
Tesis para optar al título de Magister en Ciencia y Tecnología de Materiales.
1
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Resumen
• Motivaciones
. Materiales Combustibles nucleares.
• Antecedentes
. Aleaciones U-Mo y U-Al
• El trabajo de tesis
. Diseño de las aleaciones U-Al-Zr-Si
. Fundición
• Análisis de la solidi�cación
. Tratamiento térmicos
• Análisis de los tratamiento térmicos. Técnicas de cálculo. Resultados del cálculo
• Pseudobinarios UAl3 - USi3 y UAl3 - ZrAl3
• Conclusiones y trabajo futuro
Ing. Luis Marı́a Pizarro 2
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Motivaciones
Materiales combustibles nucleares de alta densidad.
Reactores nucleares experimentales.
Enriquecimiento.
. 235U < 20 %.
Objetivo:
. Desarrollar un combustible que permanezca estable durante la fabricación y la irradiación.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 3
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Motivaciones (cont.)
Elementos combustibles dispersos.
• Arreglo de placas paralelas.
• Placa. Matriz. Compacto. Marco. Tapas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 4
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Motivaciones (cont.)
Zona de Interacción combustible-aluminio. ZI.
• Cambio de la microestructura en la perifera de la partícula combustible.
. Producción de compuestos intermetálicos ricos en aluminio.
. Cambios en la densidad.
. Modi�cación del volumen del elemento combustible.
. Menor conductividad térmica.
. Aumento de la temperatura del combustible.
. Apartamiento del diseño original.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 5
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Motivaciones (cont.)
Aleaciones Candidatas: γU −Mo.
. Las que contengan el mayor contenido de U.
. Buena estabilidad de la fase γU .
. Buena performance neutrónica.
. Minimicen efectos negativos de la ZI.
Ejemplo de aleaciones combustibles y sus densidades en el núcleo o meat.
. Disperso U-10Mo.• 8,5 gcm−3 de U.
. Monolítico U-10Mo.• 15,5 gcm−3 de U.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 6
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Antecedentes.
Experimentos fuera de reactor.
Aleaciones U-Mo
• El Mo promueve la formación de compuestos ricos en Al.
• Composición variable (U,Mo)Alx x = [3 -7].
Experimentos dentro de reactor
• Se observa crecimiento de fases ricas en Aluminio:
• Dependería de las condiciones de irradiación:
. Grado de quemado.
. Nivel de �ujo neutrónico.
. Flujo de calor.
. Temperatura.
. Grado de amor�zación.
. A mayor amor�zación→ mayor contenido de Aluminio en los compuestos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 7
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Antecedentes.
Aleaciones U-Al. Estabilización de UAl3
Agregado de terceros elementos: casos Si y Zr.
• El silicio tiene un efecto estabilizante.
. En cantidades su�cientes evita la formación de compuestos de la forma UAlx con x >=4.
• El zirconio tiene un efecto estabilizante.
. En cantidades que comprometen la estabilidad de la fase γU .
Propuesta de trabajo:
• Sumar los dos elementos Si y Zr en aleaciones U-Al para estudiar su efecto estabilizante.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 8
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Diseño experimental.
• Composición de las muestras.
Muestra U% peso/
at
Al%
peso/ at
Si%
peso/ at
Zr%
peso/ at
0 50/10,18 49,9/89,65 0,1/0,17 0,0/0,0
1 49,47/10,12 49,43/89,18 0,1/0,17 1/0,53
3 48,48/10,01 48,42/88,20 0,1/0,18 3/1,62
6 47,00/9,85 46,90/86,69 0,1/0,18 6/3,28
Tabla 1: Composición porcentual en peso de las muestras
• Tratamientos isotérmicos a 600 ◦C durante 100 horas y 1000 horas.
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Resultados
Fundición de las muestras.
• Uranio
. Decapado con solución 50% ácido nítrico, 50% ácido acético.
• Circonio, aluminio.
. Desbaste con esmeril granulometría 220.
• Silicio
. Sin limpieza química o mecánica.
• Todos
. Antes de fundir fueron desengrasados
• Procedimiento de fundición
. Horno de arco eléctrico con electrodo de tungsteno.
. Crisol de cobre refrigerado con agua.
. Atmosfera de gas inerte (Ar) con sobrepresión de 0,8 at.
. Previo a la fundición: se fundió aleación Zr-Ti para capturar oxigeno.
. Homogeneización. Se fundieron 4 veces los botones.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 10
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Preparación de las muestras.
• Incluídas en aros de PVC.
• Desbaste mecánico con esmeriles de granulometría decreciente lubricado con agua.
• Pulido mecánico con pasta de diamante.
• Pulido electroquímico con Opalú B.
. 54% en volumen de ácido fosfórico
. 21,6% en volumen de alcohol etílico
. 2,8% en volumen de agua destilada
. 21,6% en volumen de butilcellosolve ( 2-n-BUTOXI-ETANOL ).
Ing. Luis Marı́a Pizarro 11
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación.
(a) muestra 0 (b) muestra 1
Figura 1: Estructura de solidi�cación: (a) muestra 0; (b) muestra 1. Micrografíasópticas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 12
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Resultados
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
(a) muestra 3 (b) muestra 6
Figura 2: Estructura de solidi�cación: (a) muestra 3 y (b) muestra 6. Micrografíasópticas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 13
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
(a) muestra 1 (b) muestra 3 (c) muestra 6
Figura 3: Micrografía electrónica (MEB) de la zona interdendrítica de la estructura desolidi�cación.: (a) muestra 1; (b) muestra 3 y (c) muestra 6.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 14
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Solidi�cación. Difracción de rayos X.
Luego de fundir las muestras, el UAl4 no crece signi�cativamente.
Figura 4: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 0, 1, 3 y 6, luego defundidas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 15
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 1.
• El Zr se encuentra en la fase primaria← análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico← integración de area de 5x5µm.
Figura 5: Espectro EDS de la fase primaria y del eutéctico. Muestra 1.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 16
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 3.
• El Zr se encuentra en la fase primaria← análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico← integración de area de 5x5µm.
Figura 6: Cont. Figura 5. Muestra 3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 17
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 6.
• El Zr se encuentra en la fase primaria← análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico← integración de area de 5x5µm.
Figura 7: Cont. Figura 5. Muestra 6.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 18
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Resultados (cont.)
Solidi�cación. Diagrama liquidus Al-Zr-U.
Figura 8: Zona rica en Aluminio.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 19
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Resultados (cont.)
Solidi�cación. Diagrama liquidus Al-Zr-U.
Figura 9: Zona rica en Aluminio. Ampliación.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 20
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Resultados (cont.)
Solidi�cación. Zona rica en Aluminio Diagrama liquidus Al-Zr-U.
• Estructura de solidi�cación.
. Fase primaria de solidi�cación: placas de (U,Zr)Al3 (1).
. Reacción univariante: láminas de Al, (U,Zr)Al3 (2). U3-E1.
. Último líquido (3). P1-E1:
. Morfología Eutéctica: Al, UAl4 y (U,Zr)Al3.
. Al y UAl4 con una pequeña cantidad de Zr en solución.
(a) (b)
Figura 10: MEB. Estructuras de solidi�cación. (a) Muestra 1, (b) Muestra 3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 21
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Resultados (cont.)
Tratamientos térmicos.
. Desbaste con papel esmeril.
. Protección de muestras con papel de tantalio en tubo de cuarzo en atmosfera de Ar.
. Tratamiento térmico en horno tubular a 600 ◦C.
. Templado: en agua a temperatura ambiente, sin romper el tubo.
. Pesado post-tratamientos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 22
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 100 horas.
(a) muestra 1 (b) muestra 3 (c) muestra 6
Figura 11: Tratamiento térmico de 100 hs a 600 ◦C. (a) muestra 1; (b) muestra 3 y(c) muestra 6. Micrografías ópticas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 23
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 100 horas. (cont.)
Quedan dudas acerca del desarrollo de UAl4 en las muestras 3 y 6.
Figura 12: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 0, 1, 3 y 6 luego deltratamiento térmico de 100 hs a 600oC.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 24
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
(a) MEB Muestra 1 (b) MEB Muestra 3 (c) MEB Muestra 6
Figura 13: Morfología de la zona interdendrítica de las muestras tratadas térmicamente1000 hs a 600oC. Micrografía electrónica (MEB): (a) muestra 1; (b) muestra 3 y (c)muestra 6.
• Las estructuras eutécticas se engrosan y se convierten en precipitados esferoidales.
• Los bordes quebrados de la fase primaria de solidi�cación se redondean.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 25
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Quedan dudas acerca del desarrollo de UAl4 en la muestra 6.
Figura 14: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 1, 3 y 6 luego deltratamiento térmico de 1000 hs a 600oC.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 26
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Análisis dispersivo por longitud de onda.
Figura 15: No hay formación de UAl4 a 600 ◦C, en la aleación 6.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 27
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Resultados (cont.)
Interpretación de resultados de microsonda.
• A mayor contenido de Zr la cantidad de UAl4 disminuye.
Figura 16: No hay formación de UAl4 a 600 ◦C, en la muestra 6.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 28
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Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Análisis dispersivo por longitud de onda.
(a) Muestra 1 (b) Muestra 3
Figura 17: Esquema de la morfología de fases en las muestras tratadas mostrando eltamaño del haz de medición (circulo negro) en proporción al tamaño de las fases einterfases. (a) Aleación 1 y (b) Aleación 3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 29
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Técnicas de cálculo.
Objetivo
Obtener propiedades termodinámicas de sistemas pseudobinarios.
• A partir de energías de formación a 0 ◦ K de compuestos.
• Usando el método de expansión en cumulos.
• Aproximación cúbica centrada en las caras.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 30
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Técnicas de cálculo.
Cálculo de energía de formación ∆E a 0 ◦K para compuestos
• Teoría de la funcional densidad (DFT). Resolver la ecuación de Schrödinger con WIEN97.
. Obtener la energía E del compuesto y de los elementos de referencia.
. Para calcular la energía de formación ∆E del compuesto con:
∆E(A1−xBx) = E(A1−xBx)− (1− x)E(A)− xE(B) (1)
Ing. Luis Marı́a Pizarro 31
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Técnicas de cálculo.
Obtener 〈∆E〉 la entalpía de formación.
• Método de la expansión en cúmulos→ Manojo de átomos energéticamente signi�cativos.
. Con ∆E a T = 0 ◦K y manojos de átomos α.
. Funciones de correlación de cúmulos: ξα.
. Potenciales de interacción de cúmulos: Vα.
.〈∆E〉 =
Xα
Vαξα (2)
Energía libre. Modelo de solución regular.
• Energía libre.∆Gm = ∆E − T∆Sconfig (3)
• Considerando la entropía con�guracional siguiendo el modelo de solución regular.
∆Gm = ∆E + RTln(XAln(XA) + (1−XA)ln(1−XA)) (4)
Ing. Luis Marı́a Pizarro 32
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Resultados
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Figura 18: Cálculos en el pseudobinario.
• 1/2(UAl3), 1/2(USi3)
. ∆E(U2Al3Si3) = E(U2Al3Si3)− 0, 5E(USi3)− 0, 5E(UAl3)
• 2/3(UAl3), 1/3(USi3)
. ∆E(UAl2Si) = E(UAl2Si)− 1/3E(USi3)− 2/3E(UAl3)
• 1/3(UAl3), 2/3(USi3)
. ∆E(UAlSi2) = E(UAlSi2)− 2/3E(USi3)− 1/3E(UAl3)
Ing. Luis Marı́a Pizarro 33
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre A1 (ccc) L12 (SU)Fórmula A; B; C A3C; A3B A2BCEstructuraCrista-lina
Red de Bravais Cúbica de cara centrada Cúbica simple Cúbica simpleGrupoespacialInternacionalShoen�iesNúmero
Fm-3mOh
5
225
Pm-3mOh
1
221
P4/mmmD4h
1
123
Tabla 2: Información de la estructura cristalina de los compuestos CCC.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 34
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre (SUB) (AB) (BC)Fórmula A3B3C2 A3B3C2 A6BC
EstructuraCristalina
Red deBravais
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
Grupo es-pacialInternacionalShoen�iesNúmero
PmmmD2h
1
47
Pmm2C2v
1
25
P4/mmmD4h
1
123
Tabla 3: Información de la estructura cristalina de los compuestos CCC
Ing. Luis Marı́a Pizarro 35
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre (BC2) (Z) (S25) (B3C)Fórmula A9BC2 A9B3C4 A9B3C4 A12B3C
EstructuraCristali-
na
Red deBravais
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
GrupoespacialInternacionalShoen�iesNúmero
P4/mmmD4h
1
123
PmmmC2h
1
47
P4/mmmD4h
1
123
P4/mmmD4h
1
123
Tabla 4: Continuación de la tabla 2.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 36
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
(a) (b)
Figura 19: Energías totales de los compuestos ordenados de la tabla 2 versus parámetrode red. La variable representa el incremento de la energía total respecto de su mínimo.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 37
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
(a) (b)
Figura 20: Energías totales de los compuestos ordenados de la tabla 2 versus parámetrode red. La variable representa el incremento de la energía total respecto de su mínimo.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 38
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Resultados (cont.)
Estructura XUAl3XUSi3
XZrAl3EF (mRy/atomo)
Al3U (L12) 1 0 0 0
Si3U (L12) 0 1 0 0
Al3Zr (L12) 0 0 1 0
UAl2Si (SU) 2/3 1/3 0 -1,82
UAlSi2 (SU) 1/3 2/3 0 -2,09
U2Al3Si3 (SUB) 1/2 1/2 0 -1,86
U2Al3Si3 (AB) 1/2 1/2 0 100,54
U4Al9Si3 (Z) 3/4 1/4 0 6,22
U4Al3Si9 (S25) 1/4 3/4 0 11,13
U4Al9Si3 (S25) 3/4 1/4 0 9,85
UAl6Zr (BC) 1/2 0 1/2 -2,05
U2Al9Zr (BC2) 2/3 0 1/3 -11,02
UAl9Zr2 (BC2) 1/3 0 2/3 -1,75
U3Al12Zr (B3C) 3/4 0 1/4 -1,56
UAl12Zr3 (B3C) 1/4 0 3/4 -2,02
Tabla 5: Energías de formación de los compuestos CCC de las tablas 2 y 4, referidasa los compuestos binarios UAl3 ; USi3 y ZrAl3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 39
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3.
Estado fundamental.
Figura 21: Poligonal de mínima energía del sistema pseudobinario UAl3-USi3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 40
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Cálculo de las energías de interacción efectiva (ECI).
Figura 22: Intensidad de los ECI correspondientes al sistema UAl3-USi3 en función dela suma de distancias entre átomos dentro del cúmulo (perímetro).
Ing. Luis Marı́a Pizarro 41
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
〈∆Ef〉 = F (ECIs(∆Ef))
Figura 23: Energías de formación de las estructuras ordenadas en el pseudobinario UAl3- USi3. Se comparan los valores obtenidos por cálculo ab initio (FP LAPW) con losobtenidos a través de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 42
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
• Fase estable U4Al9Si3 de 256 átomos en su celda unitaria→ R0.
• Composición 3/4(UAl3), 1/4(USi3)
Figura 24: Diagrama de equilibrio de fases en el pseudobinario UAl3-USi3 (Chebotarev).
Ing. Luis Marı́a Pizarro 43
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3.
Relación con el campo experimental.
Figura 25: 〈∆E(R0)〉 predicha por la expansión en cúmulos comparada con las 〈∆E〉de otras estructuras ordenadas de igual composición.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 44
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
Figura 26: 〈∆E〉 de formación a T = 0 ◦ K para la estructura desordenada U(Al, Si)3y para la estructura ordenada R0 según la predicción de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 45
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3.
Estado Fundamental.
Figura 27: Poligonal de mínima energía del sistema pseudobinario UAl3-ZrAl3. Mínimoen 2/3(UAl3), 1/3(ZrAl3) → U2Al9Zr.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 46
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
Energías de interacción efectiva.
Figura 28: Intensidad de los ECI correspondientes al sistema ZrAl3-UAl3 en funciónde la suma de distancias entre átomos dentro del cúmulo (perímetro).
Ing. Luis Marı́a Pizarro 47
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
〈∆Ef〉 = F (ECIs(∆Ef))
Figura 29: 〈∆E〉 de las estructuras ordenadas en el pseudobinario ZrAl3 - UAl3 . Secomparan los valores obtenidos por cálculo ab initio (FP LAPW) con los obtenidos através de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 48
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
Figura 30: 〈∆E〉 de formación de la aleación desordenada a T = 0◦K.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 49
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
〈∆G〉 y δ〈∆G〉/δC de la aleación desordenada (U, Zr)Al3 a 600oC
Figura 31: Abertura de miscibilidad predicha por la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 50
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Resultados (cont.)
Resultados del cálculo (cont.)
Síntesis
• Pseudobinario UAl3-USi3.
. Con�rma que el UAl3 admite Si en solución.
. Con�rma la existencia de una estructura ordenada estable.
• Pseudobinario UAl3-ZrAl3.
. Con�rma que el UAl3 admite Zr en solución.
. Con�rma la existencia de una abertura de miscibilidad.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 51
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Conclusiones
Experimental
• Con un contenido de Zr de 7% atómico en la fase primaria de solidi�cación no se producetransformación a UAl4 a 600 ◦ C.
• El agregado de 0,18% at de Si, potencia el efecto estabilizante del Zr, de la fase (U,Zr)(Al,Si)3.
Cálculo.
• Con los parámetros obtenidos para modelar los pseudobinarios se obtienen resultados que estánde acuerdo con los trabajos experimentales.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 52
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Futuro
Experimental.
• Aumentar el contenido de Si y bajar el contenido de Zr
• Idem anterior con el agregado de Mo.
Cálculo.
• Calcular energías de formación de otros compuestos.
• Modelar el cuaternario.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 53